專利名稱：提高六溴環(huán)十二烷熱穩(wěn)定性的洗滌新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種六溴環(huán)十二垸洗滌新工藝，特別涉及提高六溴環(huán)十二烷熱 穩(wěn)定性的洗滌新工藝。屬于精細(xì)化工生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。技術(shù)背景六溴環(huán)十二烷(hexabromocyclododecane， HBCD)是一種添加型脂肪族溴 系阻燃劑，可用于模塑型或泡沫型的XPS或EPS塑料，也可以水懸浮體或乳膠體 對紡織品進(jìn)行阻燃處理。目前工業(yè)上均由環(huán)十二碳三烯在氯仿/異丁醇等混合 有機溶劑中，經(jīng)過溴素加成反應(yīng)工序、碳酸鈉水溶液洗滌除溴工序、清水洗滌 除鹽工序、烘干粉碎工序等生產(chǎn)過程制得六溴環(huán)十二烷產(chǎn)品。工業(yè)六溴環(huán)十二 烷產(chǎn)品中主要有a、 e和Y三種異構(gòu)體，三種異構(gòu)體對光、熱和氧化劑的穩(wěn)定 性都比較差。尤其是在配合塑料基料的熱加工過fe中，易受熱分解產(chǎn)生酸氣， 變黃變黑，腐蝕模具，給塑料加工生產(chǎn)帶來困難。為了提高六溴環(huán)十二垸產(chǎn)品 熱穩(wěn)定性，首先是模擬聚氯乙烯材料添加熱穩(wěn)定劑。熱穩(wěn)定劑種類主要有無機 酸鉛鹽、脂肪酸的鋇鹽以及有機錫類熱穩(wěn)定劑等，大都屬于重金屬鹽類有毒物 質(zhì)。由于機械添加熱穩(wěn)定劑的混合效果低，熱穩(wěn)定劑的添加量比較大。其次是 使用合成樹脂對六溴環(huán)十二烷顆粒產(chǎn)品進(jìn)行微膠囊包裹。此技術(shù)雖然對六溴環(huán) 十二烷的熱穩(wěn)定性提高明顯，但是微膠囊包裹工藝復(fù)雜，工藝廢水量大，并且 廢水中有害物質(zhì)含量高，對環(huán)境不友好。另外微膠囊材用量大，對六溴環(huán)十二 烷的阻燃性能影響明顯。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種提高六溴環(huán)十二烷熱穩(wěn)定性的洗滌新工藝，其特征在于通 過下述兩次洗滌過程實現(xiàn)的將完成溴素加成反應(yīng)工序和離心脫除反應(yīng)母液的六溴環(huán)十二烷粗品濾餅 送入已經(jīng)裝有氯化鋇、氯化鎂或氯化鈣水溶液的洗滌釜中，氯化鋇、氯化鎂或氯化鈣水溶液的質(zhì)量百分濃度控制在0. 01 30%，優(yōu)化控制在0. 1 10°/。。氯化 鋇、氯化鎂或氯化鈣水溶液的用量控制在六溴環(huán)十二烷粗品質(zhì)量的30 300%， 優(yōu)化控制在100 150%。攪拌0.5 1小時后，向洗滌釜內(nèi)物料通入氨氣，氨 氣的流速控制在0.2 30立升/分鐘，優(yōu)化控制在1 3立升/分鐘。同時檢驗 洗滌釜內(nèi)物料TO值在8. 5 12. 5時，對洗滌釜內(nèi)物料進(jìn)行升溫至90 95'C， 保溫0.5 3小時，蒸餾回收六溴環(huán)十二烷粗品夾帶的有機溶劑。此后洗滌釜 內(nèi)物料降溫進(jìn)入離心甩干機，完成六溴環(huán)十二垸粗品的第一次洗滌。完成第一次洗漆的六溴環(huán)十二垸粗品濾餅送入已經(jīng)裝有溴代脂肪酸乙醇 溶液的洗滌釜中，溴代脂肪酸乙醇溶液的質(zhì)量百分濃度控制在0. 015 30%， 優(yōu)化控制在1 10%。溴代脂肪酸乙醇溶液的用量控制在六溴環(huán)十二垸粗品質(zhì) 量的30 300%，優(yōu)化控制在80 100%。調(diào)整檢驗洗滌釜內(nèi)物料PH值在8. 5 10.0時，對洗滌釜內(nèi)物料加溫升至35 55'C時，保溫攪拌2 3小時。此后洗 滌釜內(nèi)物料降溫至8 15'C進(jìn)入離心甩干機，完成六溴環(huán)十二烷粗品的第二次 洗滌工序。經(jīng)過上述兩次洗滌的六溴環(huán)十二烷粗品濾餅進(jìn)入干燥工序，最終生產(chǎn)出熱 穩(wěn)定性高的六溴環(huán)十二烷合格產(chǎn)品。本發(fā)明提供的提高六溴環(huán)十二垸熱穩(wěn)定性的洗滌新工藝中的第一次洗滌 作用是①六溴環(huán)十二烷粗品夾帶的有機溶劑經(jīng)過受熱蒸餾回收。②六溴環(huán)十 二烷粗品夾帶的溴素經(jīng)過氨水歧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成溴化銨和次溴酸銨。③洗滌液中 的氯化鋇、氯化鎂或氯化鈣與氨水反應(yīng)轉(zhuǎn)化成氫氧化鋇、氫氧化鎂或氫氧化鈣 滯留在六溴環(huán)十二烷粗品顆粒的內(nèi)部或表面。④第一次洗滌廢液中，除水之外，僅含有溴化銨、次溴酸銨、氯化銨和氨，可用作農(nóng)田的肥水灌溉農(nóng)作物。本發(fā)明提供的提高六溴環(huán)十二垸熱穩(wěn)定性的洗滌新工藝中的第二次洗滌 作用是①溴代脂肪酸與沉積在六溴環(huán)十二垸粗品顆粒內(nèi)部或表面上的氫氧化 鋇、氫氧化鎂或氫氧化鈣反應(yīng)轉(zhuǎn)化成溴代脂肪酸鋇、溴代脂肪酸鎂或溴代脂肪 酸鈣沉積在六溴環(huán)十二烷顆粒的內(nèi)部或表面上。②通過沉積方式將溴代脂肪酸 鋇、溴代脂肪酸鎂或溴代脂肪酸鈣與六溴環(huán)十二垸產(chǎn)品顆?；旌戏植季鶆蚧?。 ③第二次洗滌中使用過的乙醇可直接循環(huán)再使用，無需排放。本發(fā)明所述的溴代脂肪酸是指三溴乙酸、2,3-二溴丙酸或2，3-二溴 -l,4-丁二酸等，優(yōu)選2， 3-二溴-1,4-丁二酸。本發(fā)明提供的提高六溴環(huán)十二烷熱穩(wěn)定性的洗滌新工藝，其特點是結(jié)合六 溴環(huán)十二垸產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中洗滌除溴工序，將具有熱穩(wěn)定劑作用和阻燃功能 雙重功效的溴代羧酸鋇鹽、鎂鹽或鈣鹽滲入六溴環(huán)十二烷產(chǎn)品顆粒內(nèi)部，或均 勻沉積在六溴環(huán)十二烷產(chǎn)品顆粒表面，實現(xiàn)具有熱穩(wěn)定劑作用和阻燃功能雙重 功效的溴代羧酸鋇鹽、鎂鹽或鈣鹽與六溴環(huán)十二烷產(chǎn)品顆粒的混合均勻化、包 裹化，熱穩(wěn)定效果高效化。同時簡化六溴環(huán)十二烷產(chǎn)品生產(chǎn)和熱穩(wěn)定處理的工 序，降低六溴環(huán)十二垸產(chǎn)品生產(chǎn)與加工成本，減少六溴環(huán)十二烷產(chǎn)品生產(chǎn)加 工的三廢排放量。采用本發(fā)明提供的提高六溴環(huán)十二烷熱穩(wěn)定性的洗滌新工藝十二烷產(chǎn)品，依然可以進(jìn)行再粉碎、合成樹脂微膠 囊包裹、研磨分散膠體化等二次加工處理，從而滿足六溴環(huán)十二烷產(chǎn)品的多用 途要求。下面實施例對本發(fā)明提供的提高六溴環(huán)十二烷熱穩(wěn)定性的洗滌新工藝進(jìn) 一步說明。實施例1第一次洗滌工序在洗滌釜中，打入質(zhì)量百分濃度為0.8%的氯化鈣水溶液800公斤，開啟 攪拌，將離心脫出加溴反應(yīng)母液的六溴環(huán)十二烷粗品550公斤送入洗滌釜中， 攪拌1小時后，打開氨氣鋼瓶閥門向洗滌釜內(nèi)物料通入氨氣，氨氣的流速控制 在2.5升/分鐘。同時檢驗洗滌釜內(nèi)物料PH值在9.0時，關(guān)閉氨氣鋼瓶閥門。 開啟洗滌釜的蒸汽加熱系統(tǒng)，洗滌釜內(nèi)物料溫度升至90 95t:后，保溫2小 時，蒸餾回收六溴環(huán)十二垸粗品夾帶的有機溶劑完畢，關(guān)閉洗滌釜的蒸汽加熱 系統(tǒng)，洗滌釜內(nèi)物料溫度降至室溫，進(jìn)入離心甩干機，完成六溴環(huán)十二烷粗品 的第一次洗滌。第二次洗滌工序在洗滌釜中，打入質(zhì)量百分濃度為3. 3%的2, 3-二溴-1， 4-丁二酸乙醇溶液 500公斤。開啟攪拌，將完成第一次洗滌的六溴環(huán)十二烷粗品送入洗滌釜中。 用石灰水調(diào)整并檢驗洗滌釜內(nèi)物料PH值在8.5時，開啟洗滌釜的蒸汽加熱系 統(tǒng)，洗滌釜內(nèi)物料溫度升至5(TC時，保溫攪拌2小時。關(guān)閉洗漆釜的蒸汽加 熱系統(tǒng)，洗滌釜內(nèi)物料降溫至8 15'C進(jìn)入離心甩干機，完成六溴環(huán)十二烷粗 品的第二次洗滌工序。經(jīng)過以上兩次洗滌的六溴環(huán)十二烷粗品濾餅，進(jìn)入六溴環(huán)十二烷粗品千燥 工序，最終生產(chǎn)出熱穩(wěn)定性高的六溴環(huán)十二烷合格產(chǎn)品。六溴環(huán)十二烷產(chǎn)品的 分析結(jié)果是外觀為白色粉末，熔點180°C，熱分解溫度20rC，溴含量73. 18%。實施例2依照實施例1中的第一次洗滌工序和第二次洗滌工序的操作程序和步驟， 將氯化鈣水溶液質(zhì)量百分濃度提高到1.5%， 2, 3-二溴-1,4-丁二酸乙醇溶液的 質(zhì)量百分濃度提高到6%，最終生產(chǎn)出熱穩(wěn)定性高的六溴環(huán)十二烷產(chǎn)品的分析 結(jié)果是外觀為白色粉末，熔點182°C,熱分解溫度209°C,溴含量72.47%。依照實施例1中的第一次洗滌工序和第二次洗滌工序的操作程序和步驟， 將質(zhì)量百分濃度為0.8%的氯化鈣水溶液改換為質(zhì)量百分濃度為0.8%的氯化鋇 水溶液，2,3-二溴-1，4-丁二酸乙醇溶液的質(zhì)量百分濃度由3.3%的調(diào)整為 1.7%，最終生產(chǎn)出熱穩(wěn)定性高的六溴環(huán)十二垸產(chǎn)品分析結(jié)果是外觀為白色粉 末，熔點181°C，熱分解溫度202°C，溴含量73. 32%。實施例4依照實施例1中的第一次洗滌工序和第二次洗滌工序的操作程序和步驟， 將質(zhì)量百分濃度為0.8%的氯化鈣水溶液改換為質(zhì)量百分濃度為2. 0%的氯化鋇 水溶液，2, 3-二溴-1， 4-丁二酸乙醇溶液的質(zhì)量百分濃度由3. 3。/。調(diào)整為4. 2%， 最終生產(chǎn)出熱穩(wěn)定性高的六溴環(huán)十二烷產(chǎn)品分析結(jié)果是外觀為白色粉末，熔 點183°C,熱分解溫度218°C，溴含量72. 48%。實施例5依照實施例1中的第一次洗滌工序和第二次洗滌工序的操作程序和步驟， 將質(zhì)量百分濃度為0.8%的氯化鈣水溶液改換為質(zhì)量百分濃度為3. 5%的氯化鋇 水溶液，2，3-二溴-1，4-丁二酸乙醇溶液的質(zhì)量百分濃度由3.3%調(diào)整為7.5%， 最終生產(chǎn)出熱穩(wěn)定性高的六溴環(huán)十二烷產(chǎn)品分析結(jié)果是外觀為白色粉末，熔 點185°C，熱分解溫度225°C,溴含量71. 47°/。。
權(quán)利要求
1. 提高溴環(huán)十二烷熱穩(wěn)定性的洗滌新工藝，其特征在于包括下述兩次洗滌步驟將完成溴素加成反應(yīng)工序并離心脫除反應(yīng)母液的六溴環(huán)十二烷粗品濾餅送入已經(jīng)裝有堿土金屬氯化物水溶液的洗滌釜中，攪拌0.5～2小時后，向洗滌釜內(nèi)物料通入氨氣，檢驗洗滌釜內(nèi)物料PH值在8.5～12.5時，對洗滌釜內(nèi)物料進(jìn)行升溫至90～95℃，保溫0.5～3小時，蒸餾回收六溴環(huán)十二烷粗品夾帶的有機溶劑。此后洗滌釜內(nèi)物料降溫進(jìn)入離心甩干機，完成六溴環(huán)十二烷粗品的第一次洗滌。經(jīng)過第一次洗滌的六溴環(huán)十二烷粗品濾餅送入已經(jīng)裝有溴代脂肪酸乙醇溶液的洗滌釜中，調(diào)整檢驗洗滌釜內(nèi)物料PH值在8.5～10.0時，對洗滌釜內(nèi)物料加溫升至35～55℃，保溫攪拌2～3小時。此后洗滌釜內(nèi)物料降溫至8～15℃進(jìn)入離心甩干機，完成六溴環(huán)十二烷粗品的第二次洗滌工序。
2. 依照權(quán)利要求1所述的堿土金屬氯化物，其特征在于分別選自氯化鈣、 氯化鎂或氯化鋇中的一種，或氯化鈣、氯化鎂以及氯化鋇三者之間的混合物。
3. 依照權(quán)利要求1所述的溴代脂肪酸，其特征在于分別選自三溴乙酸、2,3-二溴丙酸或2， 3-二溴-l，4-丁二酸中的一種，或三溴乙酸、2,3-二溴丙酸以及 2， 3-二溴-1, 4-丁二酸三者之間的混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種提高六溴環(huán)十二烷熱穩(wěn)定性的洗滌新工藝，目的在于結(jié)合六溴環(huán)十二烷的生產(chǎn)過程中洗滌除溴工序，將具有熱穩(wěn)定劑作用和阻燃功能雙重功效的溴代脂肪酸鋇鹽、鎂鹽或鈣鹽滲入六溴環(huán)十二烷顆粒內(nèi)部，或均勻沉積在六溴環(huán)十二烷顆粒表面，實現(xiàn)雙重功效的溴代脂肪酸鋇鹽、鎂鹽或鈣鹽與六溴環(huán)十二烷混合均勻化、包裹化，熱穩(wěn)定效果高效化。同時簡化六溴環(huán)十二烷產(chǎn)品生產(chǎn)和熱穩(wěn)定處理的工序，降低六溴環(huán)十二烷生產(chǎn)與加工成本，減少六溴環(huán)十二烷生產(chǎn)加工的三廢排放量。
文檔編號C07C23/02GK101255094SQ20081009195
公開日2008年9月3日 申請日期2008年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月8日
發(fā)明者姜培琴, 張?zhí)锪? 李新華 申請人:淮海工學(xué)院;張?zhí)锪?br>