專利名稱：利用不純芳族化合物循環(huán)由烯烴烷基化芳族化合物的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由脂族單烯烴化合物將芳族化合物烷基化的方法和裝置， 其中芳族化合物以化學(xué)計(jì)量過(guò)量提供并使未反應(yīng)的芳族化合物循環(huán)。
背景技術(shù)：
芳族化合物的烷基化產(chǎn)生可找到各種商業(yè)用途的芳基鏈烷烴，例如可 以磺酸化以制備清凈劑的烷基苯。在烷基化工藝中，芳族化合物與所需分 子量的烯經(jīng)反應(yīng)以制備目標(biāo)芳基鏈烷烴。烷基化條件包括催化劑，例如氯 化鋁、氟化氫或沸石催化劑和升高的溫度。
但是，烷基化不是選擇性的，可以產(chǎn)生二聚體、二烷基芳基化合物和 二芳基化合物("重質(zhì)物")并影響烯烴的骨架異構(gòu)化，從而造成對(duì)目標(biāo) 芳基鏈烷烴結(jié)構(gòu)的選擇性損失。隨著反應(yīng)接近烯烴的完全轉(zhuǎn)化和更高的芳 基鏈烷烴濃度，二烷基芳基化合物的形成特別成問(wèn)題，因?yàn)橄N分子與芳 基鏈烷烴分子反應(yīng)而不與進(jìn)料中的芳族化合物分子反應(yīng)的可能性提高。相 應(yīng)地，典型的工藝使用大量過(guò)量的芳族化合物以提高對(duì)芳基鏈烷烴的選擇 性，使其高于對(duì)二烷基芳族化合物的選擇性。在許多情況下，芳族化合物
與烯烴的摩爾比大于15:1。
為了提供經(jīng)濟(jì)上可行的工藝，必須從烷基化產(chǎn)物中回收未反應(yīng)的芳族 化合物并循環(huán)。典型的商用工藝在使用幾個(gè)蒸餾步驟精制烷基化產(chǎn)物的過(guò) 程中回收芳族化合物。例如，參見(jiàn)Pujado， Linear Alkylbenzene ( LAB ) Manufacture, Handbook of Petroleum Refining Processes,第二版，第1.53 至1.66頁(yè)(1996)，尤其是1.56至1.60頁(yè)，其公開(kāi)了線型烷基苯的精制 工藝。 一般而言，使苯和從鏈烷烴脫氫得到的含烯烴原料反應(yīng)產(chǎn)生烷基化反應(yīng)產(chǎn)物。將反應(yīng)產(chǎn)物精制。在苯塔中的初蒸餾分離出苯流作為塔頂流以 循環(huán)到烷基化反應(yīng)器中。苯塔的塔底流幾乎不含苯，并隨后在鏈烷烴塔中 進(jìn)行蒸餾以分離鏈烷烴和未反應(yīng)的烯烴。含鏈烷烴的塔頂流能夠循環(huán)到鏈 烷烴脫氬裝置中，而塔底流送入重質(zhì)烷基化物蒸餾塔中。在重質(zhì)烷基化物 蒸餾塔中，將重質(zhì)物與較輕的烷基苯分離，并且舍重質(zhì)物的料流作為塔底 流移出。如果需要，塔底流可以進(jìn)一步蒸餾以額外回收烷基苯。
對(duì)于制備芳基鏈烷烴，尤其是烷基苯的工業(yè)規(guī)模裝置的一個(gè)重要考慮 因素是能量和設(shè)備綜合。例如，蒸餾塔用的再沸器常少見(jiàn)上用來(lái)自中心加熱 器的熱流，例如熱油或其它熱穩(wěn)定性液體加熱。因此，在給定分離程度下， 蒸餾塔的生產(chǎn)能力受到熱流可用性限制。對(duì)于具有包括苯塔、鏈烷烴塔和 重質(zhì)烷基化物塔的精制系統(tǒng)的烷基苯工藝，苯塔消耗最大部分的再沸器熱 量。因此，在烷基化反應(yīng)器的給定苯/烯烴進(jìn)料比率下，苯蒸餾的熱需求或 再沸器尺寸給提高生產(chǎn)能力帶來(lái)瓶頸。類似地，苯塔尺寸本身可以構(gòu)成瓶 頸。
可以通過(guò)在給定現(xiàn)有裝置中略微改進(jìn)效率或降低能量消耗或提高生產(chǎn) 能力，例如通過(guò)解決瓶頸問(wèn)題來(lái)實(shí)現(xiàn)顯著的經(jīng)濟(jì)效益，只要沒(méi)有出現(xiàn)重質(zhì) 物生成不適當(dāng)增加，并且芳基烷基在精制后符合規(guī)格。
Fritsch等人在US 6，069，285中公開(kāi)了使用苯精餾器和笨分餾塔以處理 使用固體烷基化催化劑的芳族化合物烷基化工藝的流出物。精餾器提供了 含有進(jìn)料芳族化合物的塔頂流和包含進(jìn)料芳族化合物并富含烷基芳族化合 物的精餾器塔底流。將精餾器的塔頂流循環(huán)到運(yùn)轉(zhuǎn)中的烷基化反應(yīng)器。苯 塔產(chǎn)生更高純度的含苯塔頂流，其可用于使吸附床再生以在將含烯烴的進(jìn) 料送入坑基化反應(yīng)器之前對(duì)其進(jìn)行處理，并可用于使停用烷基化反應(yīng)器中 的固體烷基化催化劑再生。
尋求降低蒸餾系統(tǒng)的尺寸和熱需求以在給定生產(chǎn)率下從烷基化反應(yīng)產(chǎn) 物中移出芳族化合物的進(jìn)行烷基化的方法和裝置。該方法和裝置因此能夠 解決現(xiàn)有裝置的瓶頸問(wèn)題并設(shè)計(jì)出具有較小芳族化合物移出塔的新裝置。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以提供可行的芳族化合物烷基化方法，其中 一部分循環(huán)的芳族化合物不純。在本發(fā)明的方法和裝置中，利用輕質(zhì)物蒸 鎦回收烷基化反應(yīng)區(qū)的流出物中所含的部分未反應(yīng)芳族化合物。通過(guò)輕質(zhì) 物蒸餾回收的芳族化合物循環(huán)到烷基化反應(yīng)區(qū)，并在隨后的蒸餾中回收剩
余部分的未反應(yīng)芳族化合物。由此降低了用于隨后蒸餾的塔尺寸和能量需 求。因?yàn)檩p質(zhì)物蒸餾不需要提供相對(duì)純的芳族化合物流，輕質(zhì)物蒸餾的能
量需求和尺寸在商業(yè)上可行。通常，使用少于5個(gè)理論蒸餾塔板來(lái)進(jìn)行輕 質(zhì)物蒸餾，尤其是閃蒸。因此，如果烷基化反應(yīng)器流出物中存在鏈烷烴， 則塔頂流可以含有明顯量的芳基鏈烷烴產(chǎn)物以及鏈烷烴。盡管芳基鏈烷烴 可以在烷基化條件下反應(yīng)生成重質(zhì)物，但本發(fā)明的方法仍然可以提供不含 過(guò)量重質(zhì)物的烷基化反應(yīng)流出物。
在本發(fā)明方法的一個(gè)廣義方面中，由具有8至18個(gè)碳原子的脂族單烯 經(jīng)將具有6至8個(gè)碳原子的芳族化合物烷基化的方法包括
a. 將所述芳族化合物、具有8至18個(gè)碳原子的鏈烷烴和所述脂族化 合物并流送入在液相烷基化條件下的包含固體烷基化催化劑的烷基化區(qū)中 以產(chǎn)生包含芳基鏈烷烴、芳族化合物和鏈烷烴的流出物，送入烷基化區(qū)的 所述芳族化合物與所述脂族化合物的摩爾比為至少6:1,優(yōu)選至少10:1或 15:1，且送入所述烷基化區(qū)的所述鏈烷烴與所述脂族化合物的摩爾比為1:1 至20:1，優(yōu)選8:1至15:1;
b. 蒸餾包含至少一部分步驟a的流出物的蒸餾進(jìn)料，所述蒸餾使用少 于5個(gè)，優(yōu)選少于2個(gè)理論蒸餾塔板，最優(yōu)選使用閃蒸，在少于500 kPa 絕對(duì)壓力下，對(duì)于每千克蒸餾進(jìn)料從外部供應(yīng)少于40 kcal，優(yōu)選少于30 kcal的熱量進(jìn)行，從而提供包含20至98重量％，通常50至95重量％所 述至少部分流出物中所含的芳族化合物和芳基鏈烷烴的塔頂流，和包含芳 族化合物和至少80重量％，優(yōu)選至少90重量％所述至少部分流出物中所 含的芳基鏈烷烴的塔底流，
c. 使塔頂流從步驟b循環(huán)到步驟a的烷基化區(qū)，和d.在足以提供包含芳族化合物的塔頂流和包含芳基鏈烷烴且基本不 含芳族化合物的塔底流的蒸餾條件下蒸餾包含來(lái)自步驟b的塔底流的第二
蒸餾進(jìn)料。通常，來(lái)自步驟b的塔頂流含有占塔頂流重量的至少0.1重量 %芳基鏈烷烴，例如最多5重量％芳基鏈烷烴，例如0.2至2重量％芳基 鏈烷烴。在優(yōu)選模式下，至少一部分來(lái)自步驟d的塔頂流循環(huán)到步驟a。 優(yōu)選地，步驟d的塔底流含有少于百萬(wàn)分之50重量份的芳族化合物。
在本發(fā)明方法的更優(yōu)選方面中，步驟b的蒸餾在比烷基化區(qū)低的壓力 下，并通常在80至250kPa絕對(duì)壓力下進(jìn)行。有利地，步驟b的蒸餾壓力 比來(lái)自烷基化區(qū)的流出物的壓力要低到足以使供入第 一 蒸餾區(qū)的該至少部 分流出物中的大部分芳族化合物氣化。
在本發(fā)明的方法的另一廣義方面中，由具有8至18個(gè)碳原子的含烯烴 脂族化合物將具有6至8個(gè)碳原子的芳族化合物烷基化的方法包括
a.將所述芳族化合物和所述脂族化合物并流送入在液相烷基化條件
合物的流出物，送入烷基化區(qū)的所述芳族化合物與送入烷基化區(qū)的所迷脂 族化合物的摩爾比為至少6:1，優(yōu)選至少10:1或15:1;
b. 在包括比烷基化區(qū)低的壓力的閃蒸條件下蒸餾至少一部分步驟a的 流出物以提供至少塔頂流和塔底流，所述塔頂流包含20至98重量％所述 至少部分流出物中的芳族化合物和芳基鏈烷烴，且所述塔底流包含至少80 重量％的該至少部分流出物中所含的芳基鏈烷烴，和
c. 使步驟b的塔頂流循環(huán)到步驟a的烷基化區(qū)。
在本發(fā)明方法的又一廣義方面中，用具有8至18個(gè)碳原子的含烯烴脂 族化合物將具有6至8個(gè)碳原子的芳族化合物烷基化的方法包括
a.將所述芳族化合物、具有8至18個(gè)碳原子的烷烴和所述脂族化合 物并流送入在液相烷基化條件下的包含固體烷基化催化劑的烷基化區(qū)中以 產(chǎn)生包含芳基鏈烷烴、芳族化合物和鏈烷烴的流出物，送入烷基化區(qū)的所 述芳族化合物與所述脂族化合物的摩爾比為至少6:1，優(yōu)選至少10:1，且 送入所述烷基化區(qū)的所述鏈烷烴與所述脂族化合物的摩爾比為1:1至20:1;b. 蒸餾包含至少一部分步驟a的流出物的蒸餾進(jìn)料，所述蒸餾利用少 于5個(gè)理論蒸餾塔板進(jìn)行，從而提供包含20至98重量％的所述至少部分 流出物中所含的芳族化合物和芳基鏈烷烴的塔頂流，和包含芳族化合物和 至少80重量％的所述至少部分流出物中所含的芳基鏈烷烴的塔底流，
c. 使步驟b的塔頂流循環(huán)到步驟a的烷基化區(qū)，和
d. 在足以提供包含芳族化合物的塔頂流和包含芳基鏈烷烴且基本不 含芳族化合物的塔底流的蒸餾條件下蒸餾包含來(lái)自步驟b的塔底流的第二 蒸餾進(jìn)料，和
e. 從步驟a、 b和c的至少一個(gè)中移出足以使烷基化區(qū)的流出物中的 鏈烷烴濃度保持低于50重量％的流體，并將所述流體送入步驟d的蒸餾。
因此，本發(fā)明的方法可以降低送入芳基鏈烷烴精制系統(tǒng)的芳族化合物 的量。因此，例如，可以容易地解決現(xiàn)有裝置的芳族化合物蒸餾尺寸的瓶 頸問(wèn)題，并且對(duì)于基礎(chǔ)裝置，芳族化合物蒸餾可以設(shè)計(jì)得更小并且對(duì)再沸 器需求更低。有利地，步驟b的蒸餾不需要達(dá)到芳族化合物與芳基鏈烷烴 的高程度分離來(lái)實(shí)現(xiàn)這些優(yōu)點(diǎn)或?qū)崿F(xiàn)期望的芳基鏈烷烴產(chǎn)品質(zhì)量。
在本發(fā)明由含烯烴的脂族化合物烷基化芳族化合物的裝置的廣義方面 中，該裝置包括
a. 具有與含烯烴的脂族化合物供應(yīng)源流體連通的入口部分和出口部 分的烷基化反應(yīng)器，所述反應(yīng)器具有包含固體烷基化催化劑的室以使在入 口部分和出口部分之間通過(guò)的流體接觸催化劑；
b. 具有與反應(yīng)器的出口流體連通的入口、與反應(yīng)器的入口部分流體連 通的塔頂出口和塔底流出口的第一蒸餾塔，所述第一蒸餾塔具有少于5個(gè) 理論蒸餾塔板；和
c. 具有與笫一蒸餾塔的塔底流出口流體連通的入口、與反應(yīng)器的入口 部分流體連通的塔頂出口和塔底流出口的第二蒸餾塔，其中第二蒸餾塔具 有多于5個(gè)理論蒸餾塔板。


圖l是適合實(shí)施本發(fā)明方法的裝置的示意圖，其中提供兩個(gè)烷基化反 應(yīng)器，且輕質(zhì)物蒸餾的進(jìn)料從第一反應(yīng)器的流出物得到。
圖2是適合實(shí)施本發(fā)明方法的具有單個(gè)烷基化反應(yīng)器的裝置的示意圖。
圖3是適合實(shí)施本發(fā)明方法的另一裝置的示意圖，其中提供兩個(gè)烷基 化反應(yīng)器，輕質(zhì)物蒸餾的進(jìn)料從第二反應(yīng)器的流出物得到，并且輕質(zhì)物蒸 餾的塔頂流循環(huán)到第 一反應(yīng)器中。
圖4是適合實(shí)施本發(fā)明方法的又一裝置的示意圖，其中從輕質(zhì)物蒸餾 中移出側(cè)線餾分流。該示意圖示出了進(jìn)一步蒸餾以提供純化的芳基鏈烷烴 產(chǎn)物。
具體實(shí)施方式
進(jìn)料和產(chǎn)物
脂族單烯烴和芳族化合物用于本烷基化方法。烯烴和芳族化合物的選 擇取決于目標(biāo)烷基化產(chǎn)物。
含烯烴的脂族化合物優(yōu)選具有8至18個(gè)碳原子，對(duì)于清凈劑應(yīng)用，通 常具有9至16個(gè)碳原子。分子中烯屬鍵的位置并不關(guān)鍵，因?yàn)閾?jù)發(fā)現(xiàn)多數(shù) 烷基化催化劑都促進(jìn)烯屬鍵的遷移。但是，烴骨架的支化通常更重要，因 為芳基鏈烷烴產(chǎn)物上烷基的結(jié)構(gòu)構(gòu)型可以影響性能。例如，在將烷基^ 酸化以制備表面活性劑的情況下，不適當(dāng)支化會(huì)不利地影響表面活性劑的 可生物降解性。另一方面，可能需要一定的支化，例如US 6,187,981中所 述的輕微支化的改性烷基苯。烯烴可以未支化或輕微支化，其在本文中用 于表示具有3或4個(gè)伯碳原子的烯烴，并且其余碳原子都不是季碳原子。 伯碳原子是僅鍵合到 一個(gè)碳原子上，但可能也鍵合到除碳以外的其它原子 上的碳原子。季碳原子是鍵合到四個(gè)其它碳原子上的碳原子。
含烯烴的脂族化合物通常是兩種或更多種烯烴的混合物。對(duì)于商用工 藝，其它組分可能與含烯烴的脂族化合物一起存在。例如，可以通過(guò)鏈烷 烴原料脫氫獲得烯烴，并將難以與烯烴分離的未反應(yīng)鏈烷烴送入烷基化反應(yīng)器。參見(jiàn)例如US 6，670，516，其經(jīng)此引用并入本文。通常，在通過(guò)鏈烷 烴原料脫氫獲得烯烴時(shí)，烯烴與鏈烷烴的摩爾比為1:12至1:8;但是，這 種鏈烷烴的量對(duì)于本發(fā)明方法不重要。實(shí)際上，基本不含鏈烷烴的含烯烴 原料是合適的。但是，當(dāng)存在鏈烷烴時(shí)，本發(fā)明的方法特別有用，因?yàn)椴?驟d蒸餾的相當(dāng)部分的能量和尺寸是用于將芳族化合物與鏈烷烴分離。本 發(fā)明的方法因此在降低該蒸餾的能量消耗和尺寸方面具有有益效果。
脫氫用的鏈烷烴原料的來(lái)源不重要，但是某些鏈烷烴原料來(lái)源可能導(dǎo) 致存在雜質(zhì)。傳統(tǒng)上，在煉油廠中通過(guò)原油分餾或通過(guò)轉(zhuǎn)化工藝產(chǎn)生的煤 油餾分因此構(gòu)成合適的進(jìn)料混合物前體。由原油通過(guò)分餾回收的餾分通常 在供入本方法之前要求加氬處理以去除硫和/或氮?？梢酝ㄟ^(guò)預(yù)分餾調(diào)節(jié)煤 油餾分的沸程以調(diào)節(jié)鏈烷烴的碳數(shù)范圍。在極端情況下，可以限制沸程以 使僅具有單一碳數(shù)的鏈烷烴占多數(shù)。煤油餾分含有非常大量的不同烴，且 本方法的進(jìn)料混合物因此可以含有200種或更多種不同的化合物。
或者，鏈烷烴原料可以至少部分源自低聚或烷基化反應(yīng)。這種進(jìn)料混 合物制備方法固有地不精確，并產(chǎn)生化合物的混合物。本方法的進(jìn)料混合 物可以含有一定量的具有多個(gè)支鏈的鏈烷烴和在支鏈中具有多個(gè)碳原子的 鏈坑烴、環(huán)烷烴、支化環(huán)烷烴、或沸點(diǎn)相對(duì)接近所需化合物異構(gòu)體的其它 化合物。因此，本發(fā)明方法的進(jìn)料混合物也可以含有相當(dāng)量的芳烴。
鏈烷烴的另一來(lái)源是來(lái)自氣阱的冷凝物。通常，可用的這類冷凝物的 量不足以作為鏈烷烴原料的唯一來(lái)源。但是，將其用于補(bǔ)充其它鏈烷烴原 料是可以期望的。通常，這些冷凝物含有硫化合物，這在過(guò)去限制了其應(yīng) 用。由于本發(fā)明能夠使用含硫的進(jìn)料，所以可以使用這些冷凝物來(lái)提供烷 基化用的鏈烷烴。
也可以由合成氣體(合成氣Syngas )、氫和一氧化碳制備鏈烷烴。該 方法通常被稱作費(fèi)托法。合成氣體可以由各種原料制得，包括天然氣和煤， 由此使其在石油餾出物不可得的情況下成為鏈烷烴原料的有吸引力的來(lái) 源。
烷基化反應(yīng)器的含烯烴進(jìn)料應(yīng)該充分地不含雜質(zhì)，例如水、氮化合物和硫化合物，它們會(huì)不適當(dāng)?shù)夭焕绊懲榛呋瘎┑膲勖?br> 本方法的含芳族化合物的原料包含苯基化合物，在本方法是清凈劑烷 基化時(shí)該苯基化合物是苯。在更通常的情況下，芳族原料的苯基化合物可 以是烷基化或以其它方式取代的衍生物或分子量高于苯，包括曱苯、乙苯、 二曱苯等，但這種烷基化的產(chǎn)物可能不是像烷基化苯那樣合適的清凈劑前 體。
烷基化
使烯烴與芳族化合物反應(yīng)產(chǎn)生芳基鏈烷烴。通常，芳族化合物以相對(duì) 于烯烴明顯化學(xué)計(jì)量過(guò)量地存在，例如按摩爾計(jì)6:1或10:1或15:1至50:1， 且通常15:1至30:1。
芳族化合物和烯烴在烷基化條件下在固體烷基化催化劑的存在下反 應(yīng)。這些烷基化條件通常包括80。C至200t:的溫度，最通常不超過(guò)175。C 的溫度，例如125至160X:。因?yàn)橥榛ǔＴ谝合啻嬖谙?，并?yōu)選在全 液相或在超臨界條件下進(jìn)行，所以壓力必須足以使反應(yīng)物保持液相。必需 的壓力必定取決于烯烴、芳基化合物和溫度，但通常為1300至7000 kPa (g)，最通常為2000至3500 kPa (g)。優(yōu)選地，烷基化條件基本沒(méi)有 導(dǎo)致烯烴的骨架異構(gòu)化。例如，少于15摩爾％，優(yōu)選少于10摩爾％的烯 烴、脂族烷基鏈和任何反應(yīng)中間體發(fā)生骨架異構(gòu)化。
使用一個(gè)床或兩個(gè)或更多個(gè)串聯(lián)的催化劑床以連續(xù)方式進(jìn)行烯烴對(duì)芳 族化合物的烷基化。對(duì)于本文，催化劑床被稱作反應(yīng)器，無(wú)論與另一床在 同一或單獨(dú)的容器中。每個(gè)反應(yīng)器具有入口部分和出口部分。反應(yīng)物可以 在進(jìn)入反應(yīng)器的入口部分之前混合，或它們可以單獨(dú)引入并在反應(yīng)器中混 合。
催化劑可以作為填充床或流化床使用。反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料可以向上流或向 下流，或甚至如在徑向床反應(yīng)器中那樣水平通過(guò)；但是，芳族化合物和含 烯烴的脂族化合物并流。在一個(gè)期望的變化方案中，可以將含烯烴的原料 供入反應(yīng)區(qū)內(nèi)的幾個(gè)不連續(xù)位置，并且在每個(gè)區(qū)中，芳族化合物與烯烴的摩爾比可以大于50:1?？傔M(jìn)料混合物，即芳族化合物和烯烴，通常根據(jù)例 如烷基化溫度和催化劑的活性以0.3至6或10 h一的液時(shí)空速(LHSV) 通過(guò)填充床。該范圍內(nèi)較低的LHSV值是優(yōu)選的。通常需要在反應(yīng)區(qū)中足 夠的停留時(shí)間以使至少98摩爾％，通常至少99.5摩爾％的烯烴反應(yīng)。
可以在本發(fā)明中使用任何合適的烷基化催化劑，只要符合對(duì)轉(zhuǎn)化率、 選擇性和活性的要求。優(yōu)選的烷基化催化劑包括具有選自BEA、 MOR、 MTW和NES的沸石結(jié)構(gòu)類型的沸石。這類沸石包括絲光沸石、ZSM4、 ZSM-12、 ZSM-20、菱鉀沸石、鈉菱沸石、p沸石、NU-87和gottardite。 也可以使用粘土或無(wú)定形催化劑，包括二氧化硅-氧化鋁和氟化二氧化硅-氧化鋁。可以在US 5,196,574、 US 6,315,964和US 6,617,481中找到烷基化 催化劑的進(jìn)一步論述。
輕質(zhì)物蒸餾循環(huán)
根據(jù)本發(fā)明，對(duì)至少一部分烷基化反應(yīng)器流出物進(jìn)行輕質(zhì)物蒸餾，以 作為塔頂流回收未反應(yīng)芳族化合物的餾分。將回收的芳族化合物循環(huán)到烷 基化反應(yīng)器中。因此，輕質(zhì)物蒸餾的使用降低了送入精制系統(tǒng)的反應(yīng)產(chǎn)物 中芳族化合物的量，所述精制系統(tǒng)包括用于移出芳基鏈烷烴中的芳族化合 物的蒸餾組件。
在本發(fā)明的方法中，可以使用一個(gè)或多個(gè)烷基化反應(yīng)器床，其中輕質(zhì) 物蒸餾塔頂流循環(huán)到從此獲得流出物用于輕質(zhì)物蒸餾的反應(yīng)器的入口部分 或上游烷基化反應(yīng)器的入口部分。導(dǎo)入輕質(zhì)物蒸餾的流出物的量可以少至 總流出物的20重量％，或可以包括整個(gè)流出物流。在需要解決現(xiàn)有制備裝 置的瓶頸問(wèn)題的情況下，即使將少量流出物導(dǎo)入輕質(zhì)物蒸餾也是有益的。 通常，對(duì)至少50重量％，有時(shí)至少80重量％的流出物進(jìn)行輕質(zhì)物蒸餾。
在任何情況下，必須從烷基化反應(yīng)區(qū)和輕質(zhì)物蒸餾環(huán)路中移出足夠的 反應(yīng)產(chǎn)物以防止鏈烷烴或其它惰性物在環(huán)路中不適當(dāng)增加。通常，烷基化 區(qū)或烷基化區(qū)流出物中鏈烷烴的濃度小于50重量％，優(yōu)選小于40重量％， 例如小于35重量％。如果使用一個(gè)以上反應(yīng)器，最優(yōu)選對(duì)第一反應(yīng)器的流出物進(jìn)行輕質(zhì)物蒸餾，其中輕質(zhì)物蒸餾的塔頂流循環(huán)到該反應(yīng)器的入口部 分中。
計(jì)劃的是輕質(zhì)物蒸餾區(qū)的蒸餾進(jìn)料中所含的芳族化合物只有部分回收 在輕質(zhì)物蒸餾的塔頂流中。塔頂流中回收的芳族化合物的量通常為蒸餾進(jìn)
料中的20至98重量％,如60或75至98重量％。塔頂流也可以含有芳基 鏈烷烴、未反應(yīng)的烯烴、芳族副產(chǎn)物和鏈烷烴(尤其是在烯烴與鏈烷烴混 合供應(yīng)的情況下)。
鏈烷烴的循環(huán)可以導(dǎo)致穩(wěn)態(tài)條件下烷基化反應(yīng)器中的鏈烷烴濃度高于 確定反應(yīng)器尺寸時(shí)需要考慮的烷基化反應(yīng)器的含烯烴進(jìn)料中的濃度。通常， 在存在鏈烷烴的情況下，蒸餾進(jìn)料中少于60重量％，優(yōu)選少于40重量％， 通常5至30重量。/。的鏈烷烴包含在塔頂流中。通常，送入輕質(zhì)物蒸餾的未 反應(yīng)的含烯烴化合物的少于60重量％,通常5至30重量％在塔頂流中。
有利地，蒸餾設(shè)備不需要大規(guī)模以實(shí)現(xiàn)這種回收，例如可以用少于5 個(gè)理論蒸餾塔板實(shí)現(xiàn)該蒸餾。此外，優(yōu)選在沒(méi)有明顯再沸器加熱的情況下 進(jìn)行輕質(zhì)物蒸餾，且實(shí)際上在一些情況下，由于來(lái)自烷基化反應(yīng)條件的流 出物的壓降，可以在不需要熱源的情況下通過(guò)閃蒸實(shí)現(xiàn)芳族化合物的目標(biāo) 回收。輕質(zhì)物蒸餾的進(jìn)料可以處于任何合適的溫度。例如，其可以處于或 接近烷基化反應(yīng)區(qū)的流出物的溫度，或其可以通過(guò)間接熱交換加熱或冷卻。 通常，蒸餾進(jìn)料的溫度低于300。C，例如100'C至275。C。在從外部向輕質(zhì) 物蒸餾供應(yīng)熱例如用以在分餾塔中提供內(nèi)部回流時(shí)，其優(yōu)選對(duì)于每千克輕 質(zhì)物蒸餾進(jìn)料小于40,更優(yōu)選小于30千卡(kcal)。本文所用的外部供應(yīng) 的熱是向輕質(zhì)物蒸餾供應(yīng)的熱，不包括輕質(zhì)物蒸餾進(jìn)料供應(yīng)的熱。
輕質(zhì)物蒸餾區(qū)的底部溫度通常為80'C至150'C，優(yōu)選90'C至140°C， 且輕質(zhì)物蒸餾區(qū)中的壓力通常為70至300，優(yōu)選卯至250，例如100至 200 kPa絕對(duì)壓力。在使用回流的情況下，外部回流對(duì)于送入輕質(zhì)物蒸餾 區(qū)的每千克流出物的比率(蒸餾進(jìn)料/回流，F(xiàn)/R)優(yōu)選為0.1:1至5:1,更 優(yōu)選0.4:1至0.8:1。
可以在用于閃蒸的開(kāi)放容器中，或在可以包含適用于分餾的塔板或填料的容器中進(jìn)行輕質(zhì)物蒸餾。閃蒸可以包括除霧器以防止塔頂流中夾帶液 體。供入輕質(zhì)物蒸餾區(qū)的熱可以通過(guò)在該區(qū)底部的間接熱交換，或通過(guò)將 輕質(zhì)物蒸餾區(qū)底部所含的一部分液體移出、加熱和循環(huán)到塔底部來(lái)提供。 可替換地或另外地，可以將蒸餾進(jìn)料加熱，但優(yōu)選不要加熱到可能造成芳
基鏈烷烴不適當(dāng)反應(yīng)或分解的溫度，例如低于300t:。
輕質(zhì)物蒸餾的塔頂流的組成主要取決于蒸餾進(jìn)料的組成、輕質(zhì)物蒸餾 的溫度和壓力、回流比和輕質(zhì)物蒸餾區(qū)中所含的實(shí)際蒸餾塔板。實(shí)際蒸餾 塔板由蒸餾塔的實(shí)際性能決定。
可以將輕質(zhì)物蒸餾的塔頂流冷卻以導(dǎo)致冷凝，然后將液體泵送到指定 烷基化反應(yīng)器的入口部分中。如果需要，可以使用一部分冷凝液體作為輕 質(zhì)物蒸餾用的回流。
輕質(zhì)物蒸餾至少提供含芳基鏈烷烴的塔底流。當(dāng)輕質(zhì)物蒸餾不是閃蒸 時(shí)，也可以移出一個(gè)或多個(gè)中間餾分。如果不移出中間餾分，塔底流的組 成簡(jiǎn)單地為輕質(zhì)物蒸餾塔進(jìn)料的余量。如果移出一個(gè)或多個(gè)中間餾分，塔 底流的組成不同。通常，塔底流含有送入輕質(zhì)物蒸餾塔的流出物中的芳基 鏈烷經(jīng)的至少80重量％，通常至少90或甚至95重量％或更多。塔底流也 含有芳族化合物，例如蒸餾進(jìn)料中的芳族化合物的至少0.5重量％，例如l 至80重量％。當(dāng)不移出中間餾分且存在鏈烷烴的情況下，塔底流含有鏈烷 烴，其量通常為蒸餾進(jìn)料中所含的鏈烷烴的至少40重量％,例如45至95 重量％。
本發(fā)明的方法不僅使大量芳族化合物能量有效地循環(huán)到烷基化反應(yīng)器 中以提供對(duì)目標(biāo)芳基鏈烷烴產(chǎn)物的所需選擇性和解決現(xiàn)有芳基鏈烷烴生產(chǎn) 裝置的瓶頸問(wèn)題，它們還能使提純芳基鏈烷烴的方式具有靈活性。參見(jiàn)例 如以下對(duì)圖4的討論。
在普通的工業(yè)裝置中，將烷基化反應(yīng)器流出物送入蒸餾組件，其分離 出流出物中所含的芳族化合物作為相對(duì)純的料流。將該蒸餾組件的塔底流 隨后送入另一蒸餾組件以分離出鏈烷烴和未反應(yīng)的烯烴作為塔頂流，并將 該第二蒸餾組件的塔底流送入重質(zhì)物蒸餾組件，在此芳基鏈烷烴產(chǎn)物包含在塔頂流中。如果需要，可以使用精制塔來(lái)進(jìn)一步提純芳基鏈烷烴，尤其 是在粘土處理以去除成色劑之后。在這種類型的蒸餾中，通常將輕質(zhì)物蒸 餾的塔底流送入用于分離芳族化合物的蒸餾組件。
僅為例示，下列公開(kāi)內(nèi)容涉及烷基苯的制備。在烷基苯精制系統(tǒng)中，
通常以低于300。C,優(yōu)選低于275。C，通常230。C至270'C的塔底溫度和在 5至300,優(yōu)選35至70 kPa表壓的塔頂流壓力下進(jìn)行苯蒸餾。塔頂流通 常含有少于2重量％,優(yōu)選少于1.5重量％的鏈烷烴。苯蒸餾組件可以包 括一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔?？梢詮谋秸麴s組件中獲得一股以上的塔頂流。例如， 可以為工藝需要(例如使催化劑或吸附劑再生)獲得高純料流，例如具有 低于1重量％，優(yōu)選低于0.1重量％的鏈烷烴濃度，可以從苯蒸餾組件中 獲得較低純度的塔頂流，例如作為側(cè)線餾分獲得，以循環(huán)到烷基化反應(yīng)中。
苯蒸餾組件中的每個(gè)塔可以包括任何合適的填料或蒸餾塔板，但最通 常使用i》如篩板和泡罩塔板的塔板。通常，該組件提供至少5個(gè)，例如6 至70個(gè)，優(yōu)選20至50個(gè)理論蒸餾塔板?；亓鞅?在此是指餾出物/回流 的重量比)通常為2:1至1:10,優(yōu)選1.5:1至1:5。來(lái)自苯蒸餾的塔底流通 常含有少于1000 ppmw，優(yōu)選少于50ppmw, 有時(shí)少于5ppmw 的苯。苯 蒸餾可以在單個(gè)塔中進(jìn)行，或可以使用兩個(gè)或更多個(gè)不同的塔。例如，可 以使用汽提塔移出部分，例如20至50%苯，然后使來(lái)自汽提塔的塔底流 在隨后的塔中進(jìn)行精餾以實(shí)現(xiàn)所需分離。
通常以低于300"C，優(yōu)選低于275。C,通常250X:至275"C的塔底溫度 和在5至110，優(yōu)選10至50 kPa的塔頂流絕對(duì)壓力下進(jìn)行鏈烷烴蒸餾。 該塔可以包括任何合適的填料或蒸餾塔板，但最通常使用篩板。通常，鏈 烷烴蒸餾組件提供至少5個(gè)，例如7至20個(gè)理論蒸餾塔板?；亓鞅韧ǔ?3:1至1:10,優(yōu)選1:1至1:3。來(lái)自鏈烷烴蒸悔的塔底流通常含有低于百萬(wàn) 分之5000,優(yōu)選低于百萬(wàn)分之500重量份(ppmw)的鏈烷烴和優(yōu)選少于 10，通常少于l ppmw的苯。鏈烷烴蒸餾可以在單個(gè)塔中進(jìn)行，或可以使 用兩個(gè)或更多個(gè)不同的塔。
通常以低于300。C,優(yōu)選低于275。C，通常250。C至275。C的塔底溫度和在0.5至30,優(yōu)選1至5 kPa絕對(duì)壓力下進(jìn)行重質(zhì)烷基化物蒸餾。該塔 可以包括任何合適的填料或蒸餾塔板，但最通常使用結(jié)構(gòu)化填料。通常， 重質(zhì)烷基化物蒸餾組件提供至少5個(gè)，例如10至30個(gè)，優(yōu)選10至20個(gè) 理論蒸餾塔板?；亓鞅韧ǔ?:1至1:5，優(yōu)選0.2:1至1:1。重質(zhì)烷基化物 蒸餾的塔頂流通常含有低于1000,優(yōu)選低于100 ppmw，有時(shí)小于50 ppmw 的總重質(zhì)物。
精制系統(tǒng)可以包括附加蒸餾區(qū)以從重質(zhì)物中附加回收芳基鏈烷烴。
參照附圖進(jìn)一步例示本發(fā)明，但不是要限制本發(fā)明的范圍。就由苯和 含烯烴的進(jìn)料(為易于參考，其是脫氫的鏈烷烴原料)制備烷基苯方面論 述附圖；但是，本發(fā)明的廣義方面不限于這類原料。
參照?qǐng)D1，經(jīng)管線102向第一烷基化反應(yīng)器104供應(yīng)含烯烴的原料。 烷基化反應(yīng)器104的流出物經(jīng)管線106送到笫二烷基化反應(yīng)器120。在正 常搮作下，進(jìn)入反應(yīng)器104的烯烴的至少90重量％在反應(yīng)器104中消耗。 相應(yīng)地，另外供應(yīng)的烯烴原料從管線102通過(guò)管線118引入管線106而進(jìn) 料到反應(yīng)器120中。
管線106中的一部分流出物經(jīng)管線108移出，并供入輕質(zhì)物蒸餾塔 110。塔110的塔頂流(主要是苯)經(jīng)管線112通過(guò)冷凝器114進(jìn)入管線 104，在此其與烯烴進(jìn)料和苯塔130的一部分塔頂流混合。塔110是閃蒸塔 并且沒(méi)有任何回流。經(jīng)管線124從塔110中移出塔底流。 一部分塔底流經(jīng) 管線126通過(guò)熱交換器128并送回塔110的下部。
回到第二烷基化反應(yīng)器120，經(jīng)管線122從反應(yīng)器中移出流出物，并 將其送到苯塔130。塔110的塔底流經(jīng)管線124送到管線122并還送往塔 130。從塔130經(jīng)管線132移出苯塔頂流，并將其在冷凝器134中冷凝。將 一部分塔頂流送回塔130頂部，并將剩余部分經(jīng)管線136送到管線102。 經(jīng)管線138從塔130中移出塔底流。 一部分該塔底流經(jīng)管線140通過(guò)熱交 換器142,并送回塔130以為蒸餾供應(yīng)熱。
在圖2中，相同的數(shù)字標(biāo)號(hào)表示與圖1所確定的相同的部件。圖2中 所繪的裝置與圖1中的不同之處在于不使用笫二烷基化反應(yīng)器120，且塔110的塔底流經(jīng)管線124送到苯蒸餾塔130,因此，烷基化反應(yīng)器104的整 個(gè)流出物經(jīng)管線106送到輕質(zhì)物蒸餾塔110。此外，管線112中的一部分 冷凝液體經(jīng)管線202送回塔110的頂部作為回流。塔110包含結(jié)構(gòu)化填料。
在圖3中，相同的數(shù)字標(biāo)號(hào)表示與圖l和2所確定的相同的部件。圖 3中所繪的裝置與圖1中的不同之處在于管線108不是從反應(yīng)器104中而 是從反應(yīng)器120中移出一部分反應(yīng)流出物。輕質(zhì)物蒸餾塔110的一部分塔 頂流循環(huán)到烷基化反應(yīng)器104中。此外，管線112中的一部分冷凝液體經(jīng) 管線202送回塔110的頂部作為回流。塔110包含填料。
在圖4中，相同的數(shù)字標(biāo)號(hào)表示與圖2所確定的相同的部件。圖4中 所繪的裝置與圖2中的不同之處在于塔IIO是具有分隔件400的塔板隔壁 塔。在塔110的與烷基化反應(yīng)器流出物引入位置相反的一側(cè)，經(jīng)管線402 移出中間餾分。該中間餾分含有苯和鏈烷烴，并被送入苯塔130。塔130 的塔底流幾乎不含烷基苯并且富含鏈烷烴。因此，可以將管線138中的一 部分塔底流送回鏈烷烴脫氫裝置。
輕質(zhì)物蒸餾塔110的塔底流經(jīng)管線124送入重質(zhì)物塔404。重質(zhì)物塔 404提供了含苯和鏈烷烴的塔頂流，其經(jīng)管線408移出，在冷凝器410中 冷凝并且一部分經(jīng)管線412送回塔404作為回流，剩余部分經(jīng)管線408送 入苯塔130。塔404的塔底流含有重質(zhì)物，例如二烷基苯，并經(jīng)管線414 移出。 一部分塔底流經(jīng)管線416輸送，在熱交換器418中加熱，并送回塔 404的底部。塔404也提供有分隔件406，其界定出區(qū)426。區(qū)426可以充 當(dāng)塔404內(nèi)的塔。從區(qū)426的底部經(jīng)管線420移出烷基苯流。將管線420 中的一部分這種烷基苯流經(jīng)具有熱交換器424的管線422送回分隔區(qū)426 的下部。管線420中的其余部分的料流是產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種由每個(gè)分子具有8至18個(gè)碳原子的含烯烴的脂族化合物將每個(gè)分子具有6至8個(gè)碳原子的芳族化合物烷基化的方法，所述方法包括a.將芳族化合物、每個(gè)分子具有8至18個(gè)碳原子的鏈烷烴和含烯烴的脂族化合物并流送入含固體烷基化催化劑并在烷基化條件下運(yùn)行的烷基化區(qū)中以產(chǎn)生包含芳基鏈烷烴、芳族化合物和鏈烷烴的流出物，其中所述烷基化條件包括液相，送入烷基化區(qū)的芳族化合物與送入烷基化區(qū)的含烯烴的脂族化合物的摩爾比為至少大約6∶1，且送入烷基化區(qū)的鏈烷烴與送入烷基化區(qū)的含烯烴的脂族化合物的摩爾比為大約1∶1至20∶1；b.蒸餾包含至少一部分流出物的第一蒸餾進(jìn)料，所述蒸餾用少于大約5個(gè)理論蒸餾塔板，在低于大約500kPa絕對(duì)蒸餾壓力下，對(duì)每千克第一蒸餾進(jìn)料從外部供應(yīng)少于大約40kcal的熱量進(jìn)行，從而提供包含大約20至98重量％的所述至少部分流出物中所含的芳族化合物和芳基鏈烷烴的第一塔頂流，和包含芳族化合物和至少大約80重量％的所述至少部分流出物中所含的芳基鏈烷烴的第一塔底流，c.使至少一部分第一塔頂流循環(huán)到烷基化區(qū)，和d.在足以提供包含芳族化合物的第二塔頂流和包含芳基鏈烷烴且基本不含芳族化合物的第二塔底流的蒸餾條件下蒸餾包含至少一部分第一塔底流的第二蒸餾進(jìn)料。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中所述烷基化條件包括烷基化壓力，且步驟 b的所述蒸餾在低于烷基化壓力的蒸餾壓力下進(jìn)行。
3. 權(quán)利要求2的方法，其中芳族化合物是苯。
4. 權(quán)利要求3的方法，其中含烯烴的脂族化合物包含每個(gè)分子具有9 至16個(gè)碳原子的烯烴。
5. 權(quán)利要求2的方法，其中蒸餾壓力為大約80至250kPa絕對(duì)壓力。
6. 權(quán)利要求2的方法，其中步驟b的所迷蒸餾為閃蒸。
7. 權(quán)利要求6的方法，其中步驟b中的所述蒸餾在對(duì)每千克第一蒸餾進(jìn)料從外部供應(yīng)少于大約30 kcal的熱量下進(jìn)4亍。
8. 權(quán)利要求l的方法，其中送入烷基化區(qū)的芳族化合物與送入烷基化 區(qū)的含烯烴的脂族化合物的摩爾比為至少大約10:1。
9. 權(quán)利要求1的方法，其中塔頂流含有大約5至30重量％的所述至 少一部分流出物中的鏈烷烴。
全文摘要
在固體烷基化催化劑存在下由單烯烴脂族化合物將芳族化合物烷基化的方法和裝置使用輕質(zhì)物蒸餾(110)，從而以能量有效的方式獲得對(duì)芳基鏈烷烴的所需選擇性。該方法和裝置能夠解決現(xiàn)有芳基鏈烷烴生產(chǎn)裝置的瓶頸問(wèn)題，并降低新型芳基鏈烷烴生產(chǎn)裝置的尺寸和能量需求。
文檔編號(hào)C07C2/00GK101550050SQ20081009021
公開(kāi)日2009年10月7日 申請(qǐng)日期2008年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月1日
發(fā)明者L·A·拜爾德, M·R·史密斯, S·W·索恩 申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司