專利名稱：：一種用于將芳香族鹵代硝基化合物選擇性氫化為芳香族鹵化胺的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種以細(xì)粒碳為載體的、重金屬改性的貴金屬催化劑用于將芳香族鹵代硝基化合物氫化為芳香族鹵化胺，其特征在于所述催化劑具有良好的活性、選擇性和產(chǎn)量。另一方面，本發(fā)明還涉及制備所述催化劑的方法。
背景技術(shù)：
：芳香族鹵化胺是制造藥品、染料、農(nóng)藥和除草劑的重要原材料。它們是由相應(yīng)的芳香族鹵代硝基化合物，例如通過(guò)催化氫化而制得。所述氫化通常利用溶劑將固體芳香族鹵代硝基化合物轉(zhuǎn)化為液相來(lái)進(jìn)行。典型的氫化條件是反應(yīng)溫度為25-250°C，和氫壓力為l-350bar。這樣的氫化反應(yīng)條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。催化氫化由于存在下述問(wèn)題而受到人們的關(guān)注不但硝基被還原為氨基，而且鹵素原子也被氫原子所取代，由此導(dǎo)致生成相應(yīng)的氫鹵酸。所形成的酸，例如鹽酸，造成對(duì)反應(yīng)器的腐蝕，因此，必須通過(guò)使用僅氫化硝基的選擇性催化劑來(lái)避免。過(guò)去已經(jīng)嘗試通過(guò)利用負(fù)載型貴金屬催化劑來(lái)避免脫鹵，其中所述貴金屬催化劑通過(guò)合適的添加劑改性來(lái)提高其選擇性。合適的載體是炭黑，特別是乙炔黑和活性炭。鉑主要用作貴金屬成分。雖然鈀的活性優(yōu)于鉑，但是其選擇性較差?？梢酝ㄟ^(guò)用硫或重金屬對(duì)催化劑進(jìn)行改性來(lái)提高選擇性。Salek等人(A.Salek，J.M.Berak,S.Tobola,W.Ormaniec，A.Teichert:PrzemyslChemiczny^(1979)8;425-427)報(bào)道了對(duì)提高Pt/乙炔黑催化劑在氫化3，4-二氯硝基苯中的活性和選擇性的研究。他們得出了如下結(jié)論如果催化劑中的鉑含量基于載體重量為至少5重量％，向反應(yīng)混合物中加入15重量％的苯胺并且用0.25-1%的銅對(duì)催化劑進(jìn)行改性(鉑和銅同時(shí)沉淀)，那么就可以得到良好的活性和選擇性。利用銅對(duì)催化劑進(jìn)行改性，使得水相中的氯化物濃度隨銅含量提高起初迅速減小，且活性緩慢降低。銅含量為0.25重量％時(shí)，氯化物的含量仍然在2重量％以上，只下降了低于0.5重量％，其中超過(guò)0.5重量％的銅用于改性。利用鐵對(duì)催化劑進(jìn)行改性對(duì)選擇性有不利的影響。Salek等人沒(méi)有詳細(xì)的討論其催化劑的制備。通過(guò)用NaHC03溶液將金屬氫氧化物從金屬鹽的溶液中沉淀出來(lái)使得金屬成分沉積到炭黑載體上。沒(méi)有提及這一過(guò)程中的主要溫度。催化劑似乎沒(méi)有經(jīng)過(guò)初步還原就用于氫化了。通常，由于在催化劑的濕化學(xué)生產(chǎn)期間以及在其用于該方法期間的過(guò)濾問(wèn)題，在工業(yè)規(guī)模上使用基于炭黑載體的催化劑是有問(wèn)題的。DE-OS2042368描述了銅、鉍或銀改性的Pt/C催化劑。催化劑的最佳鉑含量為5重量％。在2,5-二氯苯的氫化中，未改性的催化劑導(dǎo)致氯的完全消除。與Saiek等人的工作相對(duì)比，用5重量％的銅改性仍然導(dǎo)致75%的氯消除，這或許是歸因于在DE-OS2042368中沒(méi)有利用苯胺來(lái)避免氯消除的事實(shí)。僅加入5重量％的銅、鉍或銀就使氯消除降低至低于1%。英國(guó)專利申請(qǐng)GB2,024,643描述了一種負(fù)載在乙炔黑上的鉑催化劑，用鐵對(duì)其改性以提高其活性并減少脫鹵和羥基胺的生成。載體材料最好裝載5重量％的拍，所公開(kāi)的鐵對(duì)鉑的摩爾比是2:1-16:1，相當(dāng)于約1:2-4:1的重量比。根據(jù)該英國(guó)專利申請(qǐng)，要求炭黑載體顯示最小的多孔性，并因此要求小于300m2/g的較小比表面積。實(shí)施例中所用的炭黑的比表面積只有35m2/g。這種載體中70%的顆粒粒徑小于lnm。根據(jù)該申請(qǐng)，通過(guò)催化活性成分鉑和鐵以細(xì)粒形式在細(xì)粒狀非多孔性炭黑顆粒上的最佳沉積來(lái)達(dá)到催化劑的高活性。為了這一目的，首先必須將鉑和鐵在約9(TC的溫度下在炭黑的懸浮液中以氧化物、氫氧化物或碳酸鹽的形式從金屬鹽的水溶液中沉淀出來(lái)，隨后用甲醛在室溫下進(jìn)行還原。如果要使鉑和鐵在炭黑顆粒上得到最佳的分布，至關(guān)重要的是還原在室溫下進(jìn)行。在9(TC下進(jìn)行還原得到差很多的結(jié)果。上述的英國(guó)專利申請(qǐng)還描述了與具有較大表面積的載體材料的比較測(cè)試，所述載體材料即是比表面積為500m2/g的活性炭(對(duì)照F的載體)和比表面積為1050m2/g的炭黑載體(對(duì)照G的載體)。活性炭中70%的顆粒粒徑小于30pim，而炭黑中70^的顆粒粒徑大于10^im。在活性炭上的催化劑顯示出差的活性并導(dǎo)致氫化時(shí)間為133分鐘，相比使用表面積小的炭黑載體，氫化時(shí)間為84分鐘。用表面積大的炭黑載體進(jìn)行氫化，實(shí)際上在130分鐘之后由于生成了過(guò)量的酸，而不得不被終止。J.Strutz和E.Hopf在Chem.Ing.Tech.^(1988)4，297-298中的論文"PlatinkatalysatorenfiirdieHydrienmgvonNitrobenzolen(PlatinumCatalystsfortheHydrogenationofNitrobenzenes)"以及丄B.F.Anderson、K.G.Griffin和R.E.Richards在Chemie-Technik,18.(1989)，5,40-44中的論文"SelektiveHydrierungmitneuenPlatinkatalysatoren(SelectiveHydrogenationwithnewPlatinumCatalysts)",描述了在活性炭載體上的純鉑氫化催化劑。雖然J.B.F.Anderson等人用他們裝載有1%鉑的催化劑獲得了良好的選擇性，但是他們沒(méi)有提及所得到的產(chǎn)量。J.Strutz和E.Hopf也報(bào)道了裝載有l(wèi)X鉑的催化劑。但是，他們得到的產(chǎn)量不足。上述用于將芳香族鹵代硝基化合物氫化為芳香族鹵化胺的已知催化劑都是無(wú)法令人滿意的。在一些情況下，它們涉及使用非常大量的貴金屬，此外，其選擇性和產(chǎn)量不足。因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于將芳香族鹵代硝基化合物氫化為芳香族鹵化胺的催化劑，其與已知催化劑的區(qū)別在于，所需的貴金屬量低，并且活性和選擇性得到提高。本發(fā)明的另一目的是提供一種制備該催化劑的方法。
發(fā)明內(nèi)容在達(dá)到上述目的時(shí)，本發(fā)明的一個(gè)特點(diǎn)己經(jīng)由一種用于將芳香族鹵代硝基化合物選擇性氫化為芳香族鹵化胺的改性貴金屬負(fù)載型催化劑提供，所述催化劑含有碳載體、作為催化活性成分的鉑金屬和作為改性劑的銅。該催化劑的特征在于，載體由活性炭構(gòu)成；鉑的含量基于活性炭載體為0.1-5.0重量％，優(yōu)選為0.5-3.5重量％，且鉑和同時(shí)存在的銅的重量比為5:1-20:1，優(yōu)選為10:1。另一個(gè)特征是，鉑和銅高度分布在活性炭上。當(dāng)活性炭的平均粒徑為15-30Mm，比表面積大于500m2/g，且其總孔隙體積大于0.5ml/g時(shí)，本發(fā)明的催化劑具有特別有利的性能。本發(fā)明的另一特點(diǎn)由制備貴金屬負(fù)載型催化劑的方法來(lái)提供，所述方法通過(guò)將催化活性貴金屬成分和改性金屬的化合物從其易溶性化合物的水溶液中沉淀出來(lái)而使得懸浮在水中的載體材料用這些化合物浸漬，還原，過(guò)濾并對(duì)催化劑進(jìn)行洗滌。本發(fā)明的方法特征在于，含水懸浮液中含有5-30重量％的活性炭作為催化劑載體；貴金屬成分是鉑且改性金屬是銅。鉑和銅都分別以水溶性鉑化合物溶液和水溶性銅鹽溶液的形式加入到懸浮液中，所述水溶性鉑化合物優(yōu)選是六氯鉑酸，所述水溶性銅鹽優(yōu)選是醋酸銅。溶液中鉑金屬和銅金屬的含量被調(diào)整為與所用活性炭的期望裝載量相當(dāng)。在將鉑和銅通過(guò)添加堿例如碳酸鈉或氫氧化鈉以它們微溶化合物的形式同時(shí)沉積在活性炭上之前，將懸浮液與水溶性鉑和銅化合物的溶液一起攪拌加熱到70-100°C。隨后，通過(guò)加入還原劑將它們?cè)谕瑯拥臏囟认逻€原，所述的還原劑例如聯(lián)氨、甲酸鈉、四氫硼酸鈉(sodiumboranate)或甲醛，優(yōu)選為甲醛。通過(guò)參考附圖，本發(fā)明將會(huì)得到進(jìn)一步的理解，所述附圖是關(guān)于反應(yīng)時(shí)間、脫鹵速率對(duì)銅含量的低壓氫化過(guò)程圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的催化劑比已知的催化劑具有更好的氫化活性，因?yàn)槠渌璧馁F金屬量低，為0.1-5.0重量％，并且優(yōu)選為0.5-3.5重量％。催化劑的選擇性通過(guò)加入少量的銅較現(xiàn)有技術(shù)有提高。鉑對(duì)銅的重量比可以是5:1-20:1，優(yōu)選為10:1。當(dāng)載體上裝載1重量％的鉑時(shí)，這對(duì)應(yīng)于0.1重量％的銅。本發(fā)明的催化劑的優(yōu)異性能是基于活性炭載體與合適裝載量的鉑和銅的結(jié)合。合適的活性炭載體在DE-PS3823301中有描述。其BET表面積>500m2/g，總的孔隙體積X).5ml/g，且含灰量<5重量％。其平均粒徑為15-30pm。一種特別有用的活性炭載體的BET表面積為1000m2/g，且總的孔隙體積為1.01ml/g。表面積和孔隙體積的上限沒(méi)有特別嚴(yán)格的限制，其可以在很寬范圍內(nèi)改變，本領(lǐng)域技術(shù)人員在學(xué)習(xí)了本發(fā)明之后會(huì)明白。一個(gè)合適的范圍是表面積從大于500m2/g到約1000m2/g，而孔隙體積從大于0.5ml/g到約1.01ml/g。根據(jù)本發(fā)明的制備方法使用了已知的水溶性鉑化合物，優(yōu)選為六氯鉑酸，和已知的銅鹽例如醋酸銅、氯化銅、硝酸銅和硫酸銅。使用醋酸銅是特別有利的。通過(guò)加入堿，將鉑和銅從溶液中作為氫氧化物沉淀出來(lái)，并沉積在載體上。為了使金屬在活性炭顆粒上達(dá)到最佳分散，重要的是沉淀以及隨后的還原在70-10(TC的溫度下進(jìn)行。催化劑在這種高溫范圍內(nèi)形成，其中鉑和銅以細(xì)粒、還原狀態(tài)存在于活性炭上。用金屬化合物浸漬活性炭可以通過(guò)將兩種金屬成分從溶液中如上所述同時(shí)沉淀出來(lái)或者依次沉淀出來(lái)實(shí)施。在分別沉淀的情況下，首先用鉑浸漬活性炭，然后在第二步驟中用銅浸漬。本發(fā)明通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)行具體說(shuō)明。實(shí)施例1描述了本發(fā)明催化劑和現(xiàn)有對(duì)比催化劑的制備。在實(shí)施例2-4中，在絕熱高壓測(cè)試、等溫高壓測(cè)試和低壓測(cè)試中，對(duì)催化劑的活性和選擇性進(jìn)行測(cè)試并相互對(duì)比。在實(shí)施例5中，使用硫改性的標(biāo)準(zhǔn)催化劑和本發(fā)明的催化劑進(jìn)行多循環(huán)氫化，來(lái)對(duì)比它們的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。實(shí)施例的結(jié)果列于表1-5中，并示于唯一的附圖中。實(shí)施例l:催化劑的制備具有如下材料數(shù)據(jù)的活性炭被用作所有催化劑的載體材料活性炭BET比表面積1，000m2/g(ASTM-D-3663)總孔隙體積1.01ml/g(ASTM-D-4284)表觀密度210g/l平均粒徑24.0|im(ASTM-D-4464)A)制備根據(jù)本發(fā)明的催化劑為了制備本發(fā)明裝載有1重量％鉑和0.1重量％銅的催化劑，將100g活性炭以300r.p.m的速度攪拌入蒸餾水中。將2.5g六水合六氯鉑酸(相當(dāng)于lgPt)和0.316g—水合醋酸銅(相當(dāng)于0.1gCu)的水溶液加入到所得的懸浮液中，隨后將懸浮液加熱到80°C。接著在連續(xù)攪拌下加入氫氧化鈉，以沉淀氫氧化物。最后，加入0.3ml37%甲醛溶液還原金屬化合物。在還原步驟中，懸浮液的溫度也恒定地保持在80'C。在還原步驟之后，通過(guò)真空吸濾過(guò)濾掉催化劑并用蒸餾水洗滌。用于氫化的催化劑處于液態(tài)。通過(guò)相應(yīng)地增加六氯鉑酸、醋酸銅和氫氧化鈉的用量，來(lái)制備鉑和銅含量不同的本發(fā)明催化劑。B)對(duì)比催化劑的制備制備純鉑/活性炭催化劑和硫改性的鉑/活性炭催化劑用于與本發(fā)明的催化劑進(jìn)行比較。除了沒(méi)有加入醋酸銅之外，制備方式與A)中所述的相同。通過(guò)DE-PS2150220中所述的方法來(lái)進(jìn)行硫改性。表1列出了制備的所有催化劑用于實(shí)施例2-5中的比較測(cè)試。本發(fā)明的催化劑用字母C和連續(xù)號(hào)碼表示,催化劑Cl-C4彼此的區(qū)別在于催化劑載體上鉑的裝載量不同。鉑與銅之間的重量比是10:1。現(xiàn)有技術(shù)的對(duì)比催化劑CCl.l、CC3.1、CC4.1分別對(duì)應(yīng)于C1、C3和C4，但是沒(méi)有用銅改性。相反，對(duì)比催化劑CC1.2、CC3.2和CC4.2根據(jù)先用技術(shù)用硫改性(硫化)。為了測(cè)定鉑與銅的重量比的影響，制備了催化劑C5-C11，這些催化劑在同樣1%鉑裝載量下，具有0.01%-0.15%的不同的銅裝載量。表l:催化劑的比較含量PtCuS催化劑c11%0.1%—催化劑C22%0.2%—催化劑C33%0.3%—催化劑C45%0.5%—對(duì)比催化劑CCl.l1%—_對(duì)比催化劑CC3.13%——對(duì)比催化劑CC4.15%——對(duì)比催化劑CC1.21%—硫化對(duì)比催化劑CC3.23%—硫化對(duì)比催化劑CC4.25%—硫化催化劑C51%0.01%—催化劑C61%0.05%一催化劑C71%0.06%—催化劑C81%0.07%—催化劑C91%0.08%—催化劑CIO1%O.腦—催化劑Cll1%0.15%—實(shí)施例2:利用不同催化劑對(duì)3，4-二氯硝基苯進(jìn)行絕熱高壓氫化氫化在500ml的哈斯特洛依高壓釜中進(jìn)行。將75g3，4-二氯硝基苯溶解在125ml甲苯中，并且使用0.375g催化劑(干物質(zhì))，相當(dāng)于基于二氯硝基苯0.5重量％的催化齊[]。在催化劑裝載有1%鉑的情況下，就使用0.375￡干物質(zhì)的催化劑量。在催化劑裝載有3%和5%鉑的情況下，那么僅使用上述量的1/3和1/5。催化劑C1C3C4CC1.1CC3.1CC4.1CC1.2CC3.2CC4.2表2:3,4-二氯硝基苯的絕熱高壓氫化tTmax氣相色譜Pt(重量％)1313135Cu(重量％)0.10.30.5硫化硫化硫化(分鐘)(。C)DCADCNBDehalo6.0106.0100014.578.0100030.062.010004.0127.099.107.089.099.4013.078.599.506.0100.0100020.571.0100034.560.510000.90.60DCNB二3，4-二氯硝基苯(離析物)DCA二3，4-二氯苯胺(產(chǎn)物)Dehalo=脫鹵產(chǎn)物t-到達(dá)Tmax的反應(yīng)時(shí)間Tmax^最咼溫度在氫化測(cè)試中的氫化壓力是60bar，起始溫度是4(TC。在氫化期間，連續(xù)攪拌反應(yīng)混合物，并測(cè)量溫度和氫消耗。二氯硝基苯的氫化是放熱的。因此，在產(chǎn)生的熱量作用下反應(yīng)混合物溫度在幾分鐘內(nèi)升高到最大值，然后緩慢下降。到達(dá)最高溫度所需的時(shí)間作為反應(yīng)時(shí)間t示于表2中，以及最高溫度Tn^也示于表2中。在1小時(shí)之后用氣相色譜對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行分析。表2顯示，在所有的測(cè)試中，在1小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后，反應(yīng)混合物中都檢測(cè)不到用作離析物的3,4-二氯硝基苯(DCNB)。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的銅改性的催化劑C1、C2、和C3，檢測(cè)不到脫鹵產(chǎn)物(dehalo)，而未經(jīng)改性的對(duì)比催化劑CCl.l、CC3.1和CC4.1雖然顯示出更高的活性，但產(chǎn)生脫鹵產(chǎn)物，并因此顯示出比本發(fā)明催化劑差的選擇性。在所述的測(cè)試條件下，硫改性的對(duì)比催化劑在其活性上與本發(fā)明催化劑相似，并且也沒(méi)有產(chǎn)生脫鹵產(chǎn)物。但是，如實(shí)施例5所示，這些對(duì)比催化劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性比本發(fā)明催化劑差得多。實(shí)施例3:3，4-二氯硝基苯的等溫高壓氫化等溫高壓氫化在1升V4A鋼制高壓釜中進(jìn)行。使用本發(fā)明的催化劑C1、C2、C3和對(duì)比催化劑CC1.2，所述對(duì)比催化劑CC1.2是硫改性的標(biāo)準(zhǔn)催化劑。等溫氫化在下列測(cè)試條件下進(jìn)行重量為100g3，4-DCNB(3,4-二氯硝基苯)520g甲苯基于DCNB，2%的催化劑干物質(zhì)溫度為T(mén)=100°CH2壓力p=60bar攪拌器速度n=l,150r.p.m.每隔一定時(shí)間測(cè)試所期望的產(chǎn)物3,4-二氯苯胺(3，4-DCA)在反應(yīng)混合物中的含量。結(jié)果示于表3。所有的催化劑都顯示出100%的選擇性，也就是說(shuō)，在氫化完成之后沒(méi)有檢測(cè)到脫鹵產(chǎn)物。但是，本發(fā)明的銅改性鉑催化劑顯示出比硫改性標(biāo)準(zhǔn)催化劑CC1.2更高的活性。12表3:3，4-二氯硝基苯的等溫高壓氫化催化劑裝載量氫化時(shí)間(分鐘)PtCu20406090120140(重量％)(重量％)CC1.21硫化34.252.061.177.791.496.9CI10.145.262.581.297.8100—C220.256.086.699.3100——C330.388.199.199.3—一—(%3,4-DCA的數(shù)值)實(shí)施例4:3,4-二氯硝基苯的低壓氫化低壓氫化在玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行，在常壓下將反應(yīng)混合物引入玻璃反應(yīng)器中，隨后置于輕微的氫氣分壓下。測(cè)試條件如下重量為10g3,4-DCNB(3,4-二氯硝基苯)110ml乙醇500mg催化劑干物質(zhì)溫度為T(mén)=40°CH2壓力p=10bar攪拌器速度n=2，000r.p.m.根據(jù)本發(fā)明的具有不同的鉑對(duì)銅比例的催化劑C5-C11用于低壓氫化。結(jié)果示于表4中。除了反應(yīng)時(shí)間RT之外，表4還顯示了在該時(shí)間內(nèi)的氫消耗以及對(duì)產(chǎn)物混合物的氣相色譜分析結(jié)果。在該情況下，反應(yīng)時(shí)間RT是氫消耗跌至10ml/min所需的時(shí)間.表4顯示，反應(yīng)時(shí)間隨著銅含量上升而增加，即，催化劑的活性降低了。但是，同時(shí)脫鹵產(chǎn)物的百分含量下降了，并且在鉑對(duì)銅比為10:1時(shí)完全消失。這種情況示于圖1中，圖1顯示了本發(fā)明的催化劑組合物的特性。13表4:3，4-二氯硝基苯的低壓氫化崔化劑裝載量RTH2消耗氣相色譜[o/o][ml]Pt(%)Cu(%)DCADehaloC510.0122.2275097.32.7C610.0522.9276098.81.2C710.0624.5268099.01.0C810.0726.4267099.60.4C910.0827.2265099.50.5C1010.1031.02590跳00.0C1110.1542.82350100.00.0DCA:3,4-二氯苯胺Dehalo:脫鹵產(chǎn)物RT:氫消耗跌至10ml/min所需的時(shí)間實(shí)施例5:3，4-二氯硝基苯的絕熱多循環(huán)氫化氫化在500ml哈斯特洛依高壓釜中進(jìn)行。在實(shí)施例5中所用高壓釜與實(shí)施例2所用高壓釜的區(qū)別在于其攪拌特性和熱耗散特性。使用本發(fā)明的催化劑C1和硫改性的對(duì)比催化劑CC1.2。測(cè)試條件和用量與實(shí)施例2中相同。為了測(cè)試長(zhǎng)期穩(wěn)定性，用每個(gè)催化劑樣品氫化若干批的3，4-二氯硝基苯氫化。為此，在每次氫化后將催化劑從產(chǎn)物中過(guò)濾掉并再用于下一次氫化。表5的結(jié)果顯示，本發(fā)明的催化劑比標(biāo)準(zhǔn)催化劑具有更好的活性(氫化時(shí)間較短)，并且還具有均一的高選擇性。兩種催化劑在產(chǎn)量上的不同是特別顯著的。本發(fā)明的催化劑在第三氫化循環(huán)中仍然得到91.4%的產(chǎn)量，而在使用標(biāo)準(zhǔn)催化劑的第三氫化循環(huán)中產(chǎn)量已降至54.4%。根據(jù)上文的描述，本發(fā)明進(jìn)一步的變化和改進(jìn)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的，這種變化和改進(jìn)將通過(guò)所附的權(quán)利要求書(shū)納入本發(fā)明的范圍中。14本發(fā)明申請(qǐng)德國(guó)在先申請(qǐng)P4218866.0的優(yōu)先權(quán)，并將其并入作為參考。表5:3,4-二氯硝基苯的絕熱多循環(huán)氫化反應(yīng)<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>t:到達(dá)T皿的反應(yīng)時(shí)間Tmax:最高反應(yīng)溫度權(quán)利要求1.一種用于將芳香族鹵代硝基化合物選擇性氫化為芳香族鹵化胺的改性貴金屬負(fù)載型催化劑，所述催化劑包括碳載體、作為催化活性組分的鉑和作為改性劑的銅，其中鉑的量基于活性炭載體為0.1-5.0重量％，鉑與同時(shí)存在的銅的重量比為5∶1-20∶1，并且所述鉑和銅高度分布在所述活性炭上。2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述活性炭的平均粒徑為15-3(Him，其比表面積大于500m々g，且其總孔隙體積大于0.5ml/g。3.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其中鉑的量為0.5-3.5重量％。4.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述重量比為10:1。5.如權(quán)利要求2所述的催化劑，其中所述表面積為大于500m2/g到約1000m2/g。6.如權(quán)利要求2所述的催化劑，其中所述總孔隙體積為大于0.5ml/g到約1.01ml/g。7.如權(quán)利要求2所述的催化劑，其中所述鉑和銅以細(xì)粒、還原的形式存在于活性炭上。8.—種制備負(fù)載型貴金屬催化劑的方法，其包括用鉑的水溶性化合物和銅的水溶性化合物浸漬懸浮在水中的活性炭載體，將所述化合物從其易溶性化合物的水溶液中沉淀出來(lái)，還原，過(guò)濾并洗滌催化劑。9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中六氯鉑酸是所述水溶性鉑化合物。10.如權(quán)利要求8所述的方法，其中醋酸銅是所述水溶性銅化合物。11.如權(quán)利要求8所述的方法，其中鉑金屬和銅金屬在溶液中的含量被調(diào)整為與所用活性炭的期望裝載量相當(dāng)。12.如權(quán)利要求8所述的方法，其中在通過(guò)加入堿將鉑和銅同時(shí)沉積在活性炭上之前，將所述懸浮液與水溶性鉑和銅化合物的溶液一起在攪拌下加熱到70-100。C。13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述堿是它們的微溶化合物形式的碳酸鈉或氫氧化鈉。14.如權(quán)利要求12所述的方法，其中隨后通過(guò)加入還原劑，在相同溫度下對(duì)鉑和銅進(jìn)行還原。15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述還原劑是聯(lián)氨、甲酸鈉、四氫硼酸鈉或甲醛。16.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所形成的含水懸浮液中含有5-30重量Q/^的活性炭作為催化劑載體。17.—種根據(jù)權(quán)利要求8的方法制備的改性貴金屬催化劑。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種改性的負(fù)載型貴金屬催化劑，用于將芳香族鹵代硝基化合物選擇性氫化為芳香族鹵化胺。載體由活性炭組成?；钚越M分是用銅改性的鉑。這種新型催化劑的優(yōu)勢(shì)在于良好的選擇性和高產(chǎn)量。文檔編號(hào)B01J23/89GK101648135SQ200810145959公開(kāi)日2010年2月17日申請(qǐng)日期2008年8月14日優(yōu)先權(quán)日2008年8月14日發(fā)明者B·克萊因韋希特,B·德佩魯,E·佩爾楚斯,K·德勒申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司