專利名稱：：4-(1’,1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并環(huán)丁烯及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于種含硅的碳環(huán)化合物及其制備方法，涉及4-(r，r-二甲基-1'-乙烯基)硅基苯并環(huán)丁烯及其制備方法。制備的4-(r,r-二甲基-r-乙烯基)硅基苯并環(huán)丁烯適于用作制備苯并環(huán)丁烯聚合物的宇.體或制備其它苯并環(huán)丁烯單體的原料。
背景技術：
：苯并環(huán)丁烯結(jié)構(gòu)式如圖(I)所示，其4-位取代的衍生物種類較多，可用于制備多種苯并環(huán)r烯單體；這些單體聚合后生成的苯并環(huán)丁烯樹脂具有優(yōu)異的綜合性能，如低的介電常數(shù)、低的介電損耗、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，加工性能優(yōu)良，易均勻成膜，平整度高，廣泛用于微電子工業(yè)、航空航天等高新
技術領域：
。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>現(xiàn)有技術中，由苯并環(huán)丁烯出發(fā)制備的單體種類較多，大致可分為兩種ABA型和AB型。ABA型常稱為雙苯并環(huán)丁烯單體，結(jié)構(gòu)如圖(II)所示，其中R為多種橋聯(lián)基團(USPatent4540763)。AB型即常稱為不對稱單苯并環(huán)丁烯單體，結(jié)構(gòu)如圖(III)所示，其中R'為馬來酰亞胺基、乙烯基、氨基、羧基、硼酸基
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有技術中的不足，提供一種新的乙烯硅基AB型苯并環(huán)丁烯單體及其制備方法，即4-(l'，1'-二甲基-r-乙烯基)硅基苯并環(huán)丁烯及其制備方法。本發(fā)明單體聚合后可得到性能優(yōu)良的苯并環(huán)丁烯聚合物材料。本發(fā)明的內(nèi)容是]、4-(r，r-二甲基-r-乙烯基)硅基苯并環(huán)丁烯，其特征是該化合物具有式(IV)所示的化學結(jié)構(gòu)式:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(IV)該4-(r，r-二甲基-r-乙烯基)硅基苯并環(huán)丁烯為無色透明液體，沸點bp.:60—62。C/5npHg。結(jié)構(gòu)表征如下.核磁并振'HNMR(400MHz，CDCL).6:0.37(s，6H,-CH:,)，3.21(d,4H，片.0，-CH2CH2)，5.78(dd,1H，力4.0',19.2，-CH=CH2),6.07(dd，1H,-CH=CH2,>4.0,,14.8),6.31(dd，1H，-CH=CH2，.戶14.8，19.8)，7.10(d,1H，,7.60，ArH)，7.26(s,1H,ArH)，7.41(d，1H，,7.20，ArH)。核磁共振'tNMR(50MHz,CDC1:,)5:-2.71(Si(CH3)》，29.77(CH2)，29.89(CH2),121.94(CH=CH2)，127.58(CH=CH2)，132.12(Ar-C),132.55(Ar_C),136.41(Ar-C),138.38(Ar-C)'145.60(Ar-C),147.13(Ar-C)。紅外光譜IR(NaCl涂膜，cm—'):2962.l(s),2931.9(s)，1592.3(w)，1403.9(vs)，1259.2(s)，1095.4(s)，1051.1(s),1011.3(s),952,7(vs)，813.7(s),773.9(vs)，710.9(w),690.O(w),615.5(w)，522.0(w)。質(zhì)譜EI-MS(m/z,%):188.1(M50),173.2(M+-15，100)。本發(fā)明的另一內(nèi)容是4-(r，r-二甲基-r-乙烯基)硅基苯并環(huán)丁烯的制備方法，其特征是包括下列步驟a、配料按4-溴苯并環(huán)丁烯二甲基乙烯基氯硅烷為l:1.0—1.5的摩爾比例取各組分；b、制備格氏試劑將4-溴苯并環(huán)丁烯在溶劑乙醚或/和四氫呋喃(溶劑用量可以為4-溴苯并環(huán)丁烯重量的0.56倍，溶劑還可以是現(xiàn)有技術中制格氏試劑的其它溶劑)中制成格氏試劑；c、混合反應將二甲基乙烯基氯硅烷或二甲基乙烯基氯硅烷與稀釋溶劑的混合液(稀釋溶劑的種類為不能和格氏試劑發(fā)生反應的大多數(shù)溶劑，如甲苯、乙醚、四氫呋喃、正己烷、環(huán)己垸等，最好是乙醚或四氫呋喃，稀釋溶劑用量可以為二甲基乙烯基氯硅烷重量的0.56倍)于5(TC^^—78。C的溫度下，滴加入所述4-溴苯并環(huán)丁烯制成的格氏試劑中，再攪拌反應IO120min(反應攪拌時間隨反應溫度的變化而有所變化)；d、分離提純加入水中止反應(加水量可以為反應后物料量的0.52倍，攪拌可除去反應物料中溶于水的物質(zhì)，加入水的量以利于分離提純?yōu)樵瓌t，對產(chǎn)率影響不大)，再用有機溶劑萃取(可以萃取l5次，萃取溶劑為常見的可與水分層的有機溶劑，萃取溶劑總用量為反應后物料重量的18倍，萃取溶劑的種類、用量和萃取的次數(shù)對產(chǎn)率的影響不大，以可以和水分層，且以可把水相中的產(chǎn)品萃取完為原則)，有機相用無機鹽干燥劑(為實驗室或工廠中常用的干燥劑，干燥劑的選用對制備產(chǎn)率影響不大)干燥后、再將有機相濃縮；將濃縮后的物料經(jīng)減壓蒸餾(減壓蒸餾所需的溫度與真空度有關，例如真空度為5mraHg時、溫度為6062T:等)或硅膠柱層析，制得無色透明液體產(chǎn)品——4-(1，，l'-二甲基-1，-乙烯基)硅基苯并環(huán)丁烯。本發(fā)明的另一內(nèi)容中步驟(c)中所述溫度較好的為25'C一25'C、所述攪拌反應時間較好的為3090rain。本發(fā)明的另一內(nèi)容中步驟(c)中所述稀釋溶劑可以為正己烷、環(huán)己烷、甲苯、無水四氫呋喃、無水乙醚中的-種或兩種或兩種以上的混合物。本發(fā)明的另一內(nèi)容中步驟(d)中所述柱層析所用的溶劑可以為石油醚或/和正己烷。本發(fā)明的另一內(nèi)容中步驟(d)中所述萃取用的有機溶劑可以為石油醚、乙醚、正己烷、環(huán)己垸、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲垸、苯或甲苯。本發(fā)明的另一內(nèi)容中步驟(d)中所述無機鹽干燥劑可以為無水Na2S04干燥或無水MgS04。制得的4-(r，r-二甲基-r-乙烯基)硅基苯并環(huán)丁烯為無色透明液體，沸點bp.:60—62°C/5mmHg，氣相色譜檢測純度>98%(GC)。結(jié)構(gòu)表征如下核磁共振'HNMR(400MHz，CDC1:,)S:0.37(s，6H,-CH》'3.21(d,4H,0，-CH2CH》，5.78(dd'1H,,4.0，戶19.2，-CH=CH》，6.07(dd,1H'-CH=CH2,,4.0,,14.8),6.31(dd,1H，-CH=CH2,,14.8，19.8)，7.10(d，1H',7.60，ArH)，7.26(s，1H'ArH)'7.41(d,1H，".20，ArH)。核磁共振l3CNMR(50MHz，CDC]》S:-2.7〗(Si(CH》》，29.77(CH2)，29.89(CH2)，121.94(CH=CH2)，127,58(CH=CH2)，132,J2(Ar-C)'132.55(Ar-C)，136.4](Ar—C)，138.38(Ar-C)，145.60(Ar-C),147.13(Ar-C)。紅外光i普IR(NaCl涂膜，cm—'):2962.1(s),2931.9(s)，1592.3(w)，1403.9(vs),1259.2(s),1095.4(s),1051.l(s)，1011.3(s)，952.7(vs)，813.7(s)，773,9(vs)，710.9(w),690.O(w),615.5(w),522.O(w)。質(zhì)譜EI-MS(m/z'%):188.1((50)，173.2(M'-15,100)。本發(fā)明的另'內(nèi)容還可以是4-(r,r-一.甲基-r-乙烯基)硅基苯并環(huán)丁烯的制備方法，其特征是包括下列步驟a、配料按4-溴苯并環(huán)丁烯二甲基乙烯基氯硅烷正丁基鋰為1:1.0一1.5:1.0—1.5的摩爾比例取各組分；正丁基鋰用溶劑乙醚、四氫呋喃、甲苯、正己烷稀釋成混合液(為市售原料)，4-溴苯并環(huán)丁烯和二甲基乙烯基氯硅垸分別用有機溶劑稀釋成混合液；b、混合反應在0一78'C的溫度下，將正丁基鋰的混合液滴加到4-溴苯并環(huán)丁烯的混合液中、攪拌反應30120min后，再滴加入二甲基乙烯基氯硅烷的混合液，攪拌并緩慢升至室溫，于室溫下攪拌反應60240mimc、分離提純加入水中止反應(加水量可以為反應后物料量的0.52倍，攪拌可除去反應物料中溶于水的物質(zhì)，加入水的量以利于分離提純?yōu)樵瓌t，對產(chǎn)率影響不大)，再用有機溶劑萃取(可以萃取l5次，萃取溶劑為常見的可與水分層的有機溶劑，萃取溶劑總用量可以為反應后物料重量的l10倍，萃取溶劑的種類和用量對產(chǎn)率的影響不大，萃取溶劑的種類、用量和萃取的次數(shù)對產(chǎn)率的影響不大，以把水相中的產(chǎn)品萃取完為原則)，有機相用無機鹽干燥劑(為實驗室或工廠中常用的干燥劑，干燥劑的選用對制備產(chǎn)率影響不大)干燥后、再將有機相濃縮；將濃縮后的物料經(jīng)減壓蒸餾(減壓蒸餾所需的溫度與真空度有關，例如真空度為5mmHg時、溫度為6062'C等)或硅膠柱層析，制得無色透明液體產(chǎn)品——4-(1，，l'-二甲基-1，-乙烯基)硅基苯并環(huán)丁烯。步驟(a)和(b)中所述正丁基鋰的混合液為市售的正丁基鋰各種濃度的乙醚、正己烷、甲苯、四氫呋喃等混合液，濃度和體積以所含正丁基鋰的摩爾數(shù)為準，濃度和體積的改變對產(chǎn)率影響不大；所述4-溴苯并環(huán)丁烯的混合液可以為4-溴苯并環(huán)丁烯與有機溶劑乙醚、四氫呋喃、甲苯、正己垸、環(huán)己烷中的-種或兩種或兩種以上的混合物的混合液(有機溶劑用量可以為4-溴苯并環(huán)丁烯重量的0.58倍，有機溶劑的用量以方便操作為原則，量的多少對產(chǎn)率影響不大)，所述二甲基乙烯基氯硅烷的混合液可以為二甲基乙烯基氯硅垸與有機溶劑四氫呋喃、乙醚、甲苯、正己烷、環(huán)己烷、石油醚中的種或兩種或兩種以上的混合物的混合液(有機溶劑用量可以為二甲基乙烯基氯硅烷重量的0.58倍，有機溶劑的用量以方便操作為原則，量的多少對產(chǎn)率影響不大)。步驟(C)中所述柱層析所用的溶劑可以為石油醚或/和正己烷。步驟(C)中所述萃取用的有機溶劑可以為石油醚、乙醚、正己烷、環(huán)己烷、乙酸乙酯、一.氯甲烷、三氯甲烷、苯或甲苯。步驟(c)中所述無機鹽干燥劑可以為無水Na2S0,干燥或無水MgS04。制得的4-(r,i'-二甲基-r，乙烯基)硅基苯并環(huán)丁烯為無色透明液體，沸點bp.:60—62"C/5mmHg，純度〉98%(GC)。結(jié)構(gòu)表征如下核磁共振'HNMR(400MHz,CDC1》S:0.37(s,6H,—CH.,)，3.21(d,4H，J=4.0，_CH2CH2),5,78(dd，1H,，4.0，戶19.2，-CH=CH2)，6.07(dd'1H，-CH=CH2，,4.0,,14.8)，6.31(dd,1H，—CH=CH2,,14.8,19.8)，7.10(d，1H，,7.60，ArH),7.26(s，川，ArH),7.41(d，1H，,7.20,ArH)。核磁共振'3CNMR(50MHz,CDC13)S:-2.71(Si(CH》2)，29.77(CH2),29.89咖'121.94(CH=CH2)，127.58(CH=CH2),132.12(Ar-C)，132.55(Ar_C)，136.41(Ar-C)，138.38(Ar-C)，]45.60(Ar-C)'147.13(Ar-C)。紅外光譜IR(NaCl涂膜，cm—'):2962,1(s)'2931.9(s)，1592.3(w),1403.9(vs)，1259.2(s),1095.4(s)，1051.l(s),10H.3(s)，952.7(vs)，813.7(s)，773.9(vs)，710.9(w),690.0(w)，615.5(w)'522.0(w)。質(zhì)譜EI-MS(m/z,%):188.1(M+，50)，173.2(M+-15，100)。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有下列特點和有益效果(1)本發(fā)明產(chǎn)品制備簡單方便，分離提純?nèi)菀?，產(chǎn)率高；(2)與現(xiàn)有技術中的4-乙烯基苯并環(huán)丁烯相比，本發(fā)明在苯并環(huán)丁烯引入硅原子后使得聚合物的耐熱、成膜性能等得到進--步提高；(3)本發(fā)明提供的4-(r，r-二甲基-1，-乙烯基)硅基苯并環(huán)丁烯中，在苯并環(huán)丁烯引入了乙烯硅基功能基后，可以發(fā)生均聚或與其它烯烴(如苯乙烯等)共聚，聚合后的線性聚合物可進一步聚合，進行交聯(lián)反應，得到一類新型性能優(yōu)異(高的耐熱性、低的介電常數(shù)、優(yōu)良的耐潮性、良好的成膜性能，)的熱固型高分子材料，即一類性能優(yōu)異的薄膜材料，可用作微電子工業(yè)中的高性能介電薄膜材料，應用極為廣泛。下面給出實施例擬對本發(fā)明作進-步說明，但不能理解為是對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的技術人員根據(jù)上述本
發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明作出的-些非本質(zhì)的改進和調(diào)整仍應屬于本發(fā)明的保護范圍。實施例1:4-(r，r-二甲基-r-乙烯基)硅基苯并環(huán)丁烯的制備方法，包括下列步驟a、配料按4-溴苯并環(huán)丁烯二甲基乙烯基氯硅烷為1:l.O的摩爾比例取各組分；b、制備格氏試劑將4-溴苯并環(huán)丁烯在溶劑乙醚或/和四氫呋喃(溶劑用量可以為4-溴苯并環(huán)丁烯重量的0.56倍，溶劑還可以是現(xiàn)有技術中制格氏試劑的其它溶劑)中制成格氏試劑，方法同現(xiàn)有技術；C、混合反應將二甲基乙烯基氯硅垸或二甲基乙烯基氯硅烷與稀釋溶劑的混合液(稀釋溶劑的種類為不能和格氏試劑發(fā)生反應的大多數(shù)溶劑，如甲苯、乙醚、四氫呋喃、正己烷、環(huán)己烷等，最好是乙醚或四氫呋喃，稀釋溶劑用量可以為二甲基乙烯基氯硅烷重量的0.56倍)于50。C1—78。C的溫度下，滴加入所述4-溴苯并環(huán)丁烯制成的格氏試劑中，再攪拌反應IO120min(反應攪拌時間隨反應溫度的變化而有所變化)；d、分離提純加入水中止反應(加水量可以為反應后物料量的0.52倍，攪拌可除.去反應物料中溶于水的物質(zhì)，加入水的量以利于分離提純?yōu)樵瓌t，對產(chǎn)率影響不大)，再用有機溶劑萃取(可以萃取l5次，萃取溶劑為常見的可與水分層的有機溶劑，萃取溶劑總用量為反應后物料重量的18倍，萃取溶劑的種類、用量和萃取的次數(shù)對產(chǎn)率的影響不大，以可以和水分層，且以可把水相中的產(chǎn)品萃取完為原則)，有機相用無機鹽干燥劑(為實驗室或工r中常用的干燥劑，千燥劑的選用對制備產(chǎn)率影響不大)千燥后、再將有機相濃縮；將濃縮后的物料經(jīng)減壓蒸餾(減壓蒸餾所需的溫度與真空度有關，例如真空度為5mmHg時、溫度為6062t:等)或硅膠柱層析，制得無色透明液體產(chǎn)品——4-(r，r-二甲基-r-乙烯基)硅基苯并環(huán)丁烯；步驟(c)中所述溫度較好的為25°C一25°C、所述攪拌反應時間較好的為3090rrdn;步驟(d)中所述柱層析所用的溶劑可以為石油醚或/和正己烷；步驟(d)中所述萃取用的有機溶劑可以為石油醚、乙醚、正己烷、環(huán)己烷、乙酸乙酯、二氯甲垸、三氯甲垸、苯或甲苯；步驟(d)中所述無機鹽干燥劑可以為無水Na2SO,干燥或無水MgS(X。制得的4-(r,r-二甲基-r-乙烯基)硅基苯并環(huán)丁烯化學、物理性能參數(shù)為無色透明液體，沸點bp.:60—62。C/5咖Hg,純度>98%(GC)。結(jié)構(gòu)表征如下..核磁共振'HNMR(400MHz，CDC1》S:0.37(s,6H,-CH丄3.21(d,4H，J=4.0，—CH2CH2),5.78(dd，1H,,4.0，戶19.2，—CH=CH2),6.07(dd,1H，—CH=CH2.，,4.0,,14.8)，6.31(dd'1H,-CH《H2,月4.8,19.8〉,7.10(d,1H,戶7.60'ArH)，7.26(s，1H,ArH),7.41(d,1H，戶7.20，ArH)。核磁共振"CNMR(50MHz，CDC1》S:—2.71(Si(CH》2)，29.77(CH2),29.89(CH2),121.94(CH=CH2),127.58(CH=CH2),132.12(Ar-C)，132.55(Ar-C)，136.41(Ar-C),138.38(Ar-C)，145.60(Ar-C),147.13(Ar-C)。紅外光i普IR(NaCl涂膜，cm—1):2962.l(s),2931.9(s),1592.30),1403.9(vs),1259.2(s),1095.4(s)，1051.1(s〉，1011.3(s),952.7(vs)，813.7(s),773.9(vs)，710.9(w)，690.0(w),615.5(w)，S22.0(w)。質(zhì)譜EI-MS(m/z，％):188.1(M+,50)，173.2(M+-15,100)。實施例2:制備4-(r,r-二甲基-r-乙烯基)硅基苯并環(huán)丁烯在裝有磁力攪拌子、恒壓滴液漏斗和回流冷凝管的100tnL圓底燒瓶中加入鎂條(2.64g，0.11mol)和催化量的碘，抽真空、通氮氣。于恒壓滴液漏斗中加入4-溴苯并環(huán)丁烯(18.2g，0.]Omol)和50mL無水四氫呋喃，并放入5mL混合溶液至圓底燒瓶中，微熱引發(fā)發(fā)應。待反應引發(fā)后，從恒壓滴液漏斗中緩慢滴入混合溶液，保持反應微沸狀態(tài)，滴加完后加熱反應液至5(TC左右，直至4-溴苯并環(huán)丁烯反應完全。反應液冰浴冷卻，從恒壓滴液漏斗中滴加入二甲基乙烯基氯硅烷(14.14g，0.11mol)的無水乙醚(30ml)溶液，加熱至50。C攪拌30分鐘，并冷至室溫攪拌2小時。反應完后加入50mL水并用正己烷萃取(3X50raL)，合并有機相，用無水Na,S(X干燥，旋蒸除去溶劑，濃縮液減壓蒸餾收取餾分為60—62°C/5咖Hg，得無色透明液體16.50克，氣相色譜檢測純度98.2%，產(chǎn)率85%。制得的4-(r,r-二甲基-r-乙烯基)硅基苯并環(huán)丁烯化學、物理性能參數(shù)和其它同實施例1，略。實施例3:制備4-(1，，1，-二甲基-r-乙烯基)硅基苯并環(huán)丁烯在裝有磁力攪拌子、恒壓滴液漏斗和回流冷凝管的100mL圓底燒瓶中加入鎂條(2.64g,0.llmol)和催化量的碘，抽真空通氮氣。于恒壓滴液漏斗中加入4-溴苯并環(huán)丁烯(18.2g,0.10mol)和50mL無水乙醚，并放入5mL混合溶液至圓底燒瓶中，微熱引發(fā)發(fā)應。待反應引發(fā)后，從恒壓滴液漏斗中緩慢滴入混合溶液，保持反應微沸狀態(tài)，滴加完后加熱反應液至7(TC左右，直至4-溴苯并環(huán)丁烯反應完全。反應液冰浴冷卻，從恒壓滴液漏斗中滴加入二甲基乙烯基氯硅烷(14.14g，0.11mol)的無水乙醚(30ml)溶液，并于室溫攪拌2小時。反應完后加入50mL水并用正己垸萃取(3X50mL)，合并有機相，無水Na2S04干燥，旋蒸除去溶劑，濃縮液減壓蒸餾收取餾分為60—62。C/5mmHg，得無色透明液體15.52克，氣相色譜檢測純度98.5%，產(chǎn)率80%。制得的4-(r，r-二甲基-r-乙烯基)硅基苯并環(huán)丁烯化學、物理性能參數(shù)和其它同實施例l,略。實施例4:4-(r，r-二甲基-r-乙烯基)硅基苯并環(huán)丁烯的制備方法，包括下列步驟a、配料按4-溴苯并環(huán)丁烯二甲基乙烯基氯硅烷正丁基鋰為l:1.0:l.O的摩爾比例取各組分；正丁基鋰用溶劑乙醚、四氫呋喃、甲苯、正己烷稀釋成混合液(為市售原料)，4-溴苯并環(huán)丁烯和二甲基乙烯基氯硅垸分別用有機溶劑稀釋成混合液；b、混合反應在0--78'C的溫度下，將正丁基鋰的混合液滴加到4-溴苯并環(huán)丁烯的混合液中、攪拌反應30120min后，再滴加入二甲基乙烯基氯硅烷的混合液，攪拌并緩慢升至室溫，于室溫下攪拌反應60240min;c、分離提純加入水中止反應(加水量可以為反應后物料量的0.52倍，攪拌可除去反應物料中溶于水的物質(zhì)，加入水的量以利于分離提純?yōu)樵瓌t，對產(chǎn)率影響不大)，再用有機溶劑萃取(可以萃取l5次，萃取溶劑為常見的可與水分層的有機溶劑，萃取溶劑總用量可以為反應后物料重量的110倍，萃取溶劑的種類和用量對產(chǎn)率的影響不大，萃取溶劑的種類、用量和萃取的次數(shù)對產(chǎn)率的影響不大，以把水相中的產(chǎn)品萃取完為原則)，有機相用無機鹽干燥劑(為實驗室或工廠中常用的干燥劑，干燥劑的選用對制備產(chǎn)率影響不大)干燥后、再將有機相濃縮；將濃縮后的物料經(jīng)減壓蒸餾(減壓蒸餾所需的溫度與真空度有關，例如真空度為5mraHg時、溫度為6062T:等)或硅膠柱層析，制得無色透明液體產(chǎn)品——4-(r,r-二甲基-r-乙烯基)硅基苯并環(huán)丁烯；步驟(a)和(b)中所述正丁基鋰的混合液為市售的正丁基鋰各種濃度的乙醚、正己烷、甲苯、四氫呋喃等混合液，濃度和體積以所含正丁基鋰的摩爾數(shù)為準，濃度和體積的改變對產(chǎn)率影響不大；所述4-溴苯并環(huán)丁烯的混合液可以為4-溴苯并環(huán)丁烯與有機溶劑乙醚、四氫呋喃、甲苯、正己垸、環(huán)己烷中的--種或兩種或兩種以上的混合物的混合液(有機溶劑用量可以為4-溴苯并環(huán)丁烯重量的0.58倍，有機溶劑的用量以方便操作為原則，量的多少對產(chǎn)率影響不大)，所述二甲基乙烯基氯硅烷的混合液可以為二甲基乙烯基氯硅烷與有機溶劑四氫呋喃、乙醚、甲苯、正己烷、環(huán)己烷、石油醚中的一種或兩種或兩種以上的混合物的混合液(有機溶劑用量可以為二甲基乙烯基氯硅烷重量的0.58倍，有機溶劑的用量以方便操作為原則，量的多少對產(chǎn)率影響不大)；步驟(c)中所述柱層析所用的溶劑可以為石油醚或/和正己烷；步驟(c)中所述萃取用的有機溶劑可以為石油醚、乙醚、正己垸、環(huán)己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、苯或甲苯；步驟(c)中所述無機鹽干燥劑可以為無水N&S04干燥或無水MgS04。制得的4-(r,r-二甲基-r-乙烯基)硅基苯并環(huán)丁烯化學、物理性能參數(shù)等同實施例l，略。實施例5:制備4-(r,]'-二甲基-r-乙烯基)硅基苯并環(huán)丁烯在裝有恒壓滴液漏斗的250mL單頸圓底燒瓶中加入4-溴苯并環(huán)丁烯(36.4g，0.20mol)和100mL無水四氫呋喃，反應液冷至-78°C，于恒壓滴液漏斗中滴加2.5M正丁基鋰的正己垸溶液52mL，攪拌2小時，再于恒壓滴液漏斗中緩慢滴加二甲基乙烯基氯硅烷(28.28g,0.22mol)的40mL無水乙醚溶液，攪拌并緩慢升至室溫，于室溫下攪拌2小時，加入]00mL水淬滅反應，并用正己烷(3X100mL)萃取，合并有機相，無水MgS04干燥，旋蒸除去溶劑，濃縮液減壓蒸餾收取餾分為60—62。C/5mmHg，得無色透明液體34.92克，氣相色譜檢測純度98.1%，產(chǎn)率90%。制得的4-(r，r-二甲基-r-乙烯基)硅基苯并環(huán)丁烯化學、物理性能參數(shù)同實施例l，其它同實施例4，略。實施例6:制備4-(r，r-二甲基-r-乙烯基)硅基苯并環(huán)丁烯在裝有恒壓滴液漏斗的250mL單頸圓底燒瓶中加入4-溴苯并環(huán)丁烯(18.2g，0.10mol)和50niL無水乙醚，反應液冷至-25'C，于恒壓滴液漏斗中滴加2.5M正丁基鋰的甲苯溶液26mL，攪拌1小時，再于恒壓滴液漏斗中緩慢滴加二甲基乙烯基氯硅垸(14.14g,0.11raol)的30mL無水乙醚溶液，攪拌并緩慢升至室溫，于室溫下攪拌2小時，加入50mL水淬滅反應，并用正己烷(3X50mL)萃取，合并有機相，無水Na2S04干燥，旋蒸除去溶劑，濃縮液減壓蒸餾收取鎦分為60—62°C/5mmHg，得無色透明液體16.88克，氣相色譜檢測純度98.1%，產(chǎn)率87%。制得的4-(r，r-二甲基-r-乙烯基)硅基苯并環(huán)丁烯化學、物理性能參數(shù)同實施例l,其它同實施例4，略。實施例7:制備4-(r,r-二甲基-r-乙烯基)硅基苯并環(huán)丁烯在裝有恒壓滴液漏斗的250mL單頸圓底燒瓶中加入4-溴苯并環(huán)丁烯(18.2g，0.10mol)和50mL甲苯，反應液冷至0°C，于恒壓滴液漏斗中滴加1.6M正丁基鋰的乙醚溶液82raL，攪拌30分鐘，再于恒壓滴液漏斗中緩慢滴加二甲基乙烯基氯硅垸(14.14g,0.11mol)的30mL無水甲苯溶液，攪拌并緩慢升至室溫，于室溫下攪拌2小時，加入50mL水淬滅反應，并用正己烷(3X50mL)萃取，合并有機相，無水Na2S(X干燥，旋蒸除去溶劑，濃縮液減壓蒸餾收取餾分為60—62'C/5mmHg,得無色透明液體16.40克，氣相色譜檢測純度98.4%,產(chǎn)率85%。制得的4-(r，r-二甲基-r-乙烯基)硅基苯并環(huán)丁烯化學、物理性能參數(shù)同實施例l，其它同實施例4，略。實施例8—12:4-(r，r-二甲基-r-乙烯基)硅基苯并環(huán)丁烯的制備方法，步驟(a)配料中組分4-溴苯并環(huán)丁烯與二甲基乙烯基氯硅烷的摩爾比例見下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>第幡的4-(r，r-二甲基-r-乙烯基)硅基苯并環(huán)丁烯化學、物理性能參數(shù)同實施例l，其它同實施例l、2或3，略。實施例13—18:4-(r,r-二甲基-r-乙烯基)硅基苯并環(huán)丁烯的制備方法，步驟(a)配料中組分4-溴苯并環(huán)丁烯、二甲基乙烯基氯硅垸、正丁基鋰的摩爾比例見下表-<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>制得的4-(r，r-二甲基-r-乙烯基)硅基苯并環(huán)丁烯化學、物理性能參數(shù)同實施例l，其它同實施例4、5、6或7，略。本發(fā)明不限于上述實施例，本
發(fā)明內(nèi)容所述均可實施并具有所述良好效果。權(quán)利要求1、4-(1’，1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并環(huán)丁烯，其特征是該化合物的化學結(jié)構(gòu)式為id="icf0001"file="S2008100445847C00011.gif"wi="50"he="26"top="60"left="82"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>2、4-(i',r-二甲基-i'-乙烯基)硅基苯并環(huán)丁烯的制備方法，其特征是包括下列步驟a、配料按4-溴苯并環(huán)丁烯二甲基乙烯基氯硅烷為l:1.0—1.5的摩爾比例取各組分；b、制備格氏試劑將4-溴苯并環(huán)丁烯在溶劑乙醚或/和四氫呋喃中制成格氏試劑；C、混合反應將二甲基乙烯基氯硅烷或二甲基乙烯基氯硅垸與稀釋溶劑的混合液于50°C一78'C的溫度下，滴加入所述4-溴苯并環(huán)丁烯制成的格氏試劑中，再攪拌反應10120min;d、分離提純加入水中止反應，再用有機溶劑萃取，有機相用無機鹽干燥劑千燥后、再將有機相濃縮；將濃縮后的物料經(jīng)減壓蒸餾或硅膠柱層析，得到無色透明液體產(chǎn)品一一4-(r，r-二甲基-r-乙烯基)硅基苯并環(huán)丁烯。3、按權(quán)利要求i所述4-(r，r-二甲基-r-乙烯基)硅基苯并環(huán)丁烯的制備方法，其特征是步驟(c)中所述溫度為25'C一25°C、所述攪拌反應時間為3090min。4、按權(quán)利要求i或3所述4-(r，r-二甲基-r-乙烯基)硅基苯并環(huán)丁烯的制備方法，其特征是步驟(C)中所述稀釋溶劑為正己烷、環(huán)己垸、甲苯、無水四氫呋喃、無水乙醚中的---種或兩種或兩種以上的混合物。5、按權(quán)利要求i或3所述4-(r，r-二甲基-r-乙烯基)硅基苯并環(huán)丁烯的制備方法，其特征是步驟(d)中所述柱層析所用的溶劑為石油醚或/和正己烷。6、按權(quán)利要求i或3所述4-(r,r-二甲基-r-乙烯基)硅基苯并環(huán)丁烯的制備方法，其特征是步驟(d)中所述萃取用的有機溶劑為石油醚、乙醚、正己烷、環(huán)己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲垸、苯或甲苯。7、按權(quán)利要求i或3所述4-(r,r-二甲基-r-乙烯基)硅基苯并環(huán)丁烯的制備方法，其特征是步驟(d)中所述無機鹽千燥劑為無水Na2S0,干燥或無水MgS04。8、4-(r,r-一.甲基-1'-乙稀基)硅基苯并環(huán)丁烯的制備方法，其特征是包括下列步驟a、配料按4-溴苯并環(huán)丁烯二甲基乙烯基氯硅烷正丁基鋰為1:1.0一1.5:1.0—1.5的摩爾比例取各組分；正丁基鋰用溶劑乙醚、四氫呋喃、甲苯、正己烷稀釋成混合液，4-溴苯并環(huán)丁烯和二甲基乙烯基氯硅烷分別用有機溶劑稀釋成混合液；b、混合反應在0——78r的溫度下，將正丁基鋰的混合液滴加到4-溴苯并環(huán)丁烯的混合液中、攪拌反應30120min后，再滴加入二甲基乙烯基氯硅烷的混合液，攪拌并緩慢升至室溫，于室溫下攪拌反應60240min;c、分離提純加入水中止反應，再用有機溶劑萃取，有機相用無機鹽干燥劑千燥后、再將有機相濃縮；將濃縮后的物料經(jīng)減壓蒸餾或硅膠柱層析，得到無色透明液體產(chǎn)品一一4-(r,r-二甲基-r-乙烯基)硅基苯并環(huán)丁烯。9、按權(quán)利要求8所述4-(r，r-二甲基-r-乙烯基)硅基苯并環(huán)丁烯的制備方法，其特征是步驟(a)和(b)中所述4-溴苯并環(huán)丁烯的混合液為4-溴苯并環(huán)丁烯與有機溶劑乙醚、四氫呋喃、甲苯、正己烷、環(huán)己烷中的一種或兩種或兩種以上的混合物的混合液，所述二甲基乙烯基氯硅垸的混合液為二甲基乙烯基氯硅烷與有機溶劑四氫呋喃、乙醚、甲苯、正己垸、環(huán)己垸、石油醚中的--種或兩種或兩種以上的混合物的混合液。10、按權(quán)利要求8或9所述4-(r，r-二甲基-r-乙烯基)硅基苯并環(huán)丁烯的制備方法，其特征是步驟(C)中所述柱層析所用的溶劑為石油醚或/和正己烷。全文摘要本發(fā)明公開了式(IV)所示的4-(1’，1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并環(huán)丁烯及其制備方法，該化合物的制備方法是按4-溴苯并環(huán)丁烯二甲基乙烯基氯硅烷為1∶1.0～1.5的摩爾比例取各組分；將4-溴苯并環(huán)丁烯在溶劑乙醚或/和四氫呋喃中制成格氏試劑；將二甲基乙烯基氯硅烷或與其稀釋溶劑的混合液于50℃～-78℃的溫度下，滴加入4-溴苯并環(huán)丁烯制成的格氏試劑中，攪拌反應10～120min；加入水中止反應，再用有機溶劑萃取，有機相用無機鹽干燥劑干燥后濃縮；濃縮后的物料經(jīng)減壓蒸餾或硅膠柱層析，即制得產(chǎn)品。該化合物經(jīng)聚合可制得性能優(yōu)良的熱固型高分子材料，用作微電子工業(yè)中的高性能介電薄膜材料。文檔編號C07F7/08GK101265270SQ20081004458公開日2008年9月17日申請日期2008年4月11日優(yōu)先權(quán)日2008年4月11日發(fā)明者劉上春,劉才林,林張,楊軍校,楊海君申請人:西南科技大學