專利名稱：一種丹皮酚及其衍生物防污劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種海洋領域環(huán)境中污損防護用的防污劑，特別涉及 一種丹皮酚及其衍生物防污劑，是針對海洋環(huán)境下，防除船舶及水下 結構物表面附著生物的新型防污劑，屬于海洋防污技術領域。
技術背景-
海水中存在著大量的海洋污損生物，包括藤壺、貽貝、海鞘、苔 蘚蟲、水螅、海綿、綠藻、硅藻等。這些海生物會附著在海水中的結 構物表面，如船舶、船塢、碼頭、石油平臺、海底電纜、浮標、水雷、 電廠冷卻管道、漁網(wǎng)等。這種生物污損會導致多種危害和經(jīng)濟損失， 如造成船舶航行阻力增大、管道阻塞、冷卻設備導熱性降低、漁獲量 降低等。而解決海洋生物污損的最常用方法是涂刷含有防污劑的涂
料。歐洲專利EP0051930 A2公開了一種含有機錫的自拋光防污涂料， 其防污效果達到5年以上，從而使有機錫成為國內外普遍使用的防污 劑，其通過連續(xù)地從涂料中釋放，對生物體產(chǎn)生毒殺作用而阻止海洋 污損生物的附著和生長。然而，這種防污劑對其它非目標生物如魚類、 貝類等也有強毒性，易在生物體內和海水、淤泥中累積，對海洋生態(tài) 環(huán)境造成嚴重影響，甚至經(jīng)食物鏈傳遞危及人類健康。許多國家已限 制有機錫在防污涂料中的應用。另夕卜，氧化亞銅和DDT類防污劑也 同樣因為對環(huán)境存在破壞性影響而面臨被禁用的趨勢，因此需要研制 新型防污劑。
公開號為CN 1189293A的專利公開了利用噠嗪酮類作為海洋防 污劑，將二氫噠嗪酮和噠嗪酮化合物施用于海洋結構物防污涂料上， 用于抑制海洋生物附著。公開號為CN 1392208A的中國專利公開了 利用海洋大葉藻的提取物作為防污劑的研究，并將該活性物質與低表 面能的氟聚物一起來防止或抑制海洋生物的附著。公開號為 CN1820603A的中國專利公開了一種氯氰菊酯防污劑，以一種植物除合成衍生物作為海洋防污劑，室內對藤壺進行幼
蟲的有效抑制濃度為0.008pg/cm2。實海掛板防污期效達到6個月以 上。公開號為CN1651412A的中國專利公開了一種吲哚的酰胺衍生物 及其制備方法和應用。吲哚的酰胺衍生物作為防污劑制備了防污涂 料，具有明顯的殺菌活性，對非目標生物幾乎無毒。公開號為 CN1499928A的中國專利公開了用作防污劑的烷基胺衍生物，可用作 單一的活性物質，也可與通常用于防污的活性物質結合，通過成膜成 分制備成涂料。這些類型的化合物尚未能達到與有機錫防污劑相同的 防污性能，仍然需要進一步研發(fā)制備具有高性能，且對海洋環(huán)境影響 小的海洋防污劑。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術中存在的缺點，特別是解決海洋 污損所用防污劑如有機錫、氧化亞銅等存在嚴重的生態(tài)環(huán)境破壞問 題，由于現(xiàn)有的生物防污劑和合成化合物仍不能達到與有機錫相同的 效果，本發(fā)明提出了一種新型植物提取物丹皮酚及其衍生物防污劑的 分子結構及其組成，能較好地抑制硅藻、藤壺、貽貝等海生物在海洋 船舶或結構物表面的附著。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明涉及的丹皮酚為從牡丹、芍藥、徐長
卿等植物的根皮或全草中提取的天然活性物質，其分子式為C9H10O3， 分子量為166.06，結構式如下式(I):
本發(fā)明涉及的防污劑成份丹皮酚衍生物的分子結構式如下式
(II):oh (II)
其中，X,和X2獨立地表示鹵素、硝基、氫、氰基、C,-Q的垸基
或磺酸基；Ri和R2獨立地表示氫或含有1-14個碳的下列基團垸基、
羥烷基、烷氧基、鹵代烷基、氰基烷基、硫代烷氧基、鏈烯基、鏈炔
基、鹵代鏈烯基、硫代鏈烯基、卣代鏈炔基或硫代鏈炔基；其中垸基
是指直鏈的、支化的、環(huán)狀的或它們的任意組合；鹵素是指氟、氯、 溴和碘。
本發(fā)明涉及的丹皮酚衍生物的制備是先將丹皮酚通過鹵代、硝基 取代、氰化、磺酸化和烷基化反應，制備中間化合物，其中間化合物
的分子結構式為
oh (m)
再將中間化合物與甲醛、正丁胺進行曼尼希(Ma皿ich)反應， 其中間化合物甲醛正丁胺三種反應物的摩爾比例為1: (1 4) :1， 反應溫度為0 120°C，反應時間為1 48小時，反應完畢，將產(chǎn)物 分離、純化得到式(II)所示的丹皮酚衍生物，其具體步驟是
將丹皮酚放入反應容器中，加入無水乙醚和無水氯化鋁，在攪拌 條件下，使用回流冷凝裝置，低溫下緩慢加入溴素，反應1小時，用 水和石油醚的混合溶劑洗滌，晾干；再用無水乙醇重結晶，得到針狀晶體；取此晶體、甲醛、中間化合物放入反應容器中，攪拌條件下， 使用回流冷凝裝置，加入無水乙醇使完全溶解，在冷卻條件下加入百
分比濃度為37%的鹽酸，在6CTC溫度下反應12小時后用碳酸氫鈉 (NaHC03)溶液中和至pH二7，繼續(xù)攪拌30分鐘，產(chǎn)物用無水乙醇重 結晶，即制得丹皮酚衍生物。
本發(fā)明用丹皮酚及其衍生物作為防污劑，單成份使用或多成份復 合使用或與其它防污劑復配或添加到防污涂料常用樹脂中，均可制備 海洋環(huán)境下防污劑或防污涂料。
本發(fā)明以植物提取物丹皮酚及其衍生物作為新型防污劑，實驗室 內對硅藻、貽貝的抑制試驗結果表明，對硅藻和貽貝具有較強的生長 抑制作用，有效抑制濃度小于10嗎/ml;制備成防污涂料進行實海掛 板，有效期達6個月以上，與現(xiàn)有技術產(chǎn)品相比具有使用方便，制備 簡單，原料易取，產(chǎn)品質量好，防污作用強等優(yōu)點。
具體實施方式
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下面通過實施例進一步說明。
實施例l: 一種丹皮酚衍生物的制備
將丹皮酚40g放入反應容器中，加入無水乙醚500ml和無水氯化 鋁0.25g;安裝攪拌、回流冷凝裝置，低溫下緩慢加入IO ml溴素， 反應1小時，用水和石油醚的混合溶劑洗滌，晾干；用無水乙醇重結 晶，得到針狀晶體；稱取此晶體12.5g、甲醛1.5g、正丁胺5mL，放 入反應容器中，安裝攪拌、回流冷凝裝置，加入300ml無水乙醇使完 全溶解，在冷卻條件下加入百分比濃度為37%的鹽酸31111，在6(TC溫 度下反應12小時，反應結束后用10^NaHC03溶液中和至p^7，繼續(xù) 攪拌30分鐘，產(chǎn)物用無水乙醇重結晶，即得到一種丹皮酚衍生物。
實施例2:室內防污活性測試
取實施例1的丹皮酚衍生物50mg加入到500ml容量瓶中，加蒸 餾水至刻度線，制備100"g/ml濃度母液100ml，然后將母液稀釋成 30、 20、 10、 5、 lug/ml的濃度梯度，然后各取0. 9ml分別加入到 24孔培養(yǎng)板中，分別加入1.8ml配制好的//2培養(yǎng)液，加入硅藻種0. 3ml，于20。C、 19001ux光照、明暗周期為12h : 12h條件下培養(yǎng)， 3 7天后對底部附著硅藻計數(shù)，根據(jù)底部硅藻附著個數(shù)，計算出最 小抑制濃度為5ug/ml。
本實施例中f/2培養(yǎng)液配方為硝酸鈉，75mg;磷酸二氫鈉， 4. 4mg; f/2微量元素溶液，lmL; f/2維生素溶液，lmL;海水，1000mL。
其中f/2微量元素溶液配比為硫酸鋅，23mg;硫酸銅，10mg; 氯化錳，178mg;檸檬酸鐵，3.9g;鉬酸鈉，7.3mg;乙二銨四乙酸鈉， 4.35g;六水氯化鈷，12mg;純水，1000mL。 f/2維生素溶液配比為: 維生素B12， 0. 5mg;維生素H(生物素)，0. 5mg;維生素B 1 ， 100mg; 純水，1000mU
實施例3:實海防污活性測試
將實施例1的丹皮酚衍生物制備防污涂料，原料在涂料中的重量 比百分比為
丙烯酸樹脂 30%
丹皮酚衍生物 15%
石灰松香 15%
氧化鋅 13%
氫化蓖麻油(防沉劑)2%
正丁醇 10%
二甲苯 15% 反復研磨分散均勻后，形成均勻分散的涂料，涂刷掛板，按照國 家標準GB 5370-2007《防污漆樣板淺海浸泡試驗方法》，進行實海防 污活性測試。結果表明，丹皮酚衍生物制備的防污涂層達到6個月以 上的防污期效。
權利要求
1.一種丹皮酚及其衍生物防污劑，其特征在于防污劑成份丹皮酚衍生物的分子結構式為其中，X1和X2表示鹵素、硝基、氫、氰基、C1-C4的烷基或磺酸基；R1和R2表示氫或含有1-14個碳的下列基團烷基、羥烷基、烷氧基、鹵代烷基、氰基烷基、硫代烷氧基、鏈烯基、鏈炔基、鹵代鏈烯基、硫代鏈烯基、鹵代鏈炔基或硫代鏈炔基；其中烷基是指直鏈的、支化的、環(huán)狀的或任意組合；鹵素是指氟、氯、溴和碘。
2. 根據(jù)權利要求1所述的丹皮酚及其衍生物防污劑，其特征在于 丹皮酚衍生物制備步驟是將丹皮酚放入反應容器中，加入無水乙醚 和無水氯化鋁，在攪拌條件下，使用回流冷凝裝置，低溫下緩慢加入 溴素，反應1小時，用水和石油醚的混合溶劑洗滌，晾干；再用無水乙醇重結晶得針狀晶體；取晶體、甲醛、中間化合物放入反應容器中,攪拌條件下，使用回流冷凝裝置，加入無水乙醇使完全溶解，在冷卻條件下加入百分比濃度為37%的鹽酸，在6(TC溫度下反應12小時后 用碳酸氫鈉溶液中和至pH二7，繼續(xù)攪拌30分鐘，產(chǎn)物用無水乙醇重 結晶，即制得丹皮酚衍生物。
3. 根據(jù)權利要求2所述的丹皮酚及其衍生物防污劑，其特征在于 中間化合物分子結構式為
4.根據(jù)權利要求2所述的丹皮酚及其衍生物防污劑，其特征在于 用丹皮酚及其衍生物作為防污劑，單成份使用或多成份復合使用或與 其它防污劑復配或添加到防污涂料常用樹脂中，制備海洋環(huán)境下防污 劑或防污涂料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種海洋領域環(huán)境中污損防護用的防污劑，特別涉及一種丹皮酚及其衍生物防污劑，是針對海洋環(huán)境下，防除船舶及水下結構物表面附著生物的新型防污劑，屬于海洋防污技術領域，先將丹皮酚通過鹵代、硝基取代、氰化、磺酸化和烷基化反應，制備中間化合物，再將中間化合物與甲醛、正丁胺進行曼尼希反應，其中間化合物∶甲醛∶正丁胺三種反應物的摩爾比例為1∶(1～4)∶1，反應溫度為0～120℃，反應時間為1～48小時，反應完畢，將產(chǎn)物分離、純化得到丹皮酚衍生物，可單成份或多成份復合或復配其他防污劑加入樹脂中制成防污劑，具有使用方便，制備簡單，原料易取，產(chǎn)品質量好，防污作用強等優(yōu)點。
文檔編號C07C221/00GK101307007SQ20081001665
公開日2008年11月19日 申請日期2008年5月30日 優(yōu)先權日2008年5月30日
發(fā)明者藺存國, 鄭紀勇 申請人:中國船舶重工集團公司第七二五研究所