專利名稱：含有2,3,3,3-四氟丙烯和/或1,2,3,3-四氟丙烯的組合物及其制備方法
專利說(shuō)明含有2，3，3，3-四氟丙烯和/或1，2，3，3-四氟丙烯的組合物及其制備方法 發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明涉及含有2，3，3，3-四氟丙稀和/或1，2，3，3-四氟丙稀的鹵化烴產(chǎn)品的制備工藝以及含有2，3，3，3-四氟丙稀和/或1，2，3，3-四氟丙稀的組合物。

背景技術(shù)：
由于蒙特利爾議定書(Montreal Protocol)規(guī)定逐步停止使用損耗臭氧層的氯氟烴(CFC)和氫氯氟烴(HCFC)，過(guò)去幾十年來(lái)業(yè)內(nèi)一直致力于尋找替代冷凍劑。大多數(shù)冷凍劑制造商的解決方案都是將氫氟烴(HFC)冷凍劑商業(yè)化。目前應(yīng)用最廣泛的新型氫氟烴冷凍劑HFC-134a具有零臭氧損耗潛勢(shì)，因此不會(huì)受到由于蒙特利爾議定書而目前規(guī)定將其逐漸淘汰的影響。用于以下應(yīng)用的其它氫氟烴的制備也受到極大的關(guān)注例如溶劑、發(fā)泡劑、清潔劑、氣溶膠推進(jìn)劑、熱傳遞介質(zhì)、電介質(zhì)、滅火劑以及動(dòng)力循環(huán)工作流體。
為汽車空調(diào)市場(chǎng)開發(fā)具有減緩全球變暖現(xiàn)象的潛力的新冷凍劑也相當(dāng)受關(guān)注。
2，3，3，3-四氟丙稀(CH2＝CFCF3，HFC-1234yf)和1，2，3，3-四氟丙稀(CHF＝CFCHF2，HFC-1234ye)均具有零臭氧耗損和較低的全球變暖潛值，它們被認(rèn)為是混合冷凍劑的潛在組分(參見(jiàn)公開號(hào)為WO 2006/094303的PCT專利申請(qǐng))。據(jù)Haszeldine和Steele在″Journal of the ChemicalSociety″第2193至2197頁(yè)(1957)中的報(bào)道，HFC-1234yf可以通過(guò)CH2ClC2F5與鋅在乙醇中反應(yīng)來(lái)制備。據(jù)Yasuhara等人在美國(guó)專利5,629,461中所公開，以鉻為催化劑的3-氯-1，1，2，2-四氟丙烷氣相氟化作用中產(chǎn)生副產(chǎn)物HFC-1234ye。仍然需要用于制備HFC-1234yf和HFC-1234ye的新方法。
發(fā)明概述 本發(fā)明提供一種制備HFC-1234yf或其與HFC-1234ye的混合物的方法。本方法包括使CCl3CF2CF3(CFC-215cb)和任選地CCl2FCF2CClF2(CFC-215ca)與氫(H2)在存在催化劑的情況下在反應(yīng)區(qū)接觸，催化劑包括承載在載體上的催化有效量的鈀，該載體選自由下列組成的組氧化鋁、氟化氧化鋁、氟化鋁以及它們的混合物，產(chǎn)生包含HFC-1234yf并且，如果CFC-215ca存在的話，HFC-1234ye的產(chǎn)物混合物，其中送入反應(yīng)區(qū)的H2與CFC-215cb和CFC-215ca總量的摩爾比介于約1∶1和約5∶1之間；從產(chǎn)物混合物中回收HFC-1234yf或其與HFC-1234ye的混合物；以及任選地將產(chǎn)物混合物中的任何HFC-1234ye的至少一部分與產(chǎn)物混合物中的HFC-1234yf分離。
本發(fā)明還提供另一種制備HFC-1234yf或其與HFC-1234ye的混合物的方法。本方法包括(a)將CFC-215cb和任選地CFC-215ca與H2在存在催化有效量的氫化催化劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)以形成CH3CF2CF3(HFC-245cb)并且，如果CFC-215ca存在的話，CH2FCF2CHF2(HFC-245ca)；(b)對(duì)得自(a)的HFC-245cb以及任選地任何HFC-245ca進(jìn)行脫氫氟化，形成包含HFC-1234yf并且，如果HFC-245ca存在的話，HFC-1234ye的產(chǎn)物混合物；并且(c)從(b)中形成的產(chǎn)物混合物中回收HFC-1234yf或其與HFC-1234ye的混合物；以及任選地(d)將在(b)中形成的產(chǎn)物混合物中的任何HFC-1234ye的至少一部分與在(b)中形成的產(chǎn)物混合物中的HFC-1234yf分離。
本發(fā)明還提供包含(a)CF2HCF＝CFH和(b)HF的組合物；其中HF以有效量存在，以便與CF2HCF＝CFH形成共沸組合。
本發(fā)明還提供包含Z-HFC-1234ye的可用作冷凍劑的組合物。
本發(fā)明還提供包含E-HFC-1234ye的可用作冷凍劑的組合物。
本發(fā)明還提供包含(1)1234yf、(2)1234ye以及(3)至少一種阻燃化合物的組合物。
本發(fā)明還提供包含Z-HFC-1234ye的可用作發(fā)泡劑的組合物。
本發(fā)明還提供包含E-HFC-1234ye的可用作發(fā)泡劑的組合物。
本發(fā)明還提供可用作發(fā)泡劑的組合物，其包含(1)1234yf，(2)1234ye，以及(3)至少一種化合物，該化合物選自由下列組成的組CHF2CH3(HFC-152a)、CHF2CHF2(HFC-134)、CF3CH2F(HFC-134a)、CF3CH3(HFC-143a)、CF3CH2CHF2(HFC-245fa)、CF3CH＝CHCF3(HFC-1336mzz)、CF3CF＝CHF(HFC-1225ye)、CF3CH＝CH2(HFC-1243zf)、丙烷、正丁烷、異丁烷和二甲基醚。
本發(fā)明還提供包含Z-HFC-1234ye的可用作清潔劑的組合物。
本發(fā)明還提供包含E-HFC-1234ye的可用作清潔劑的組合物。
本發(fā)明還提供可用作清潔劑的組合物，其包含(1)1234yf，(2)1234ye，以及(3)至少一種化合物，該化合物選自由下列組成的組CH2Cl2(二氯甲烷)；CH3CCl3(1，1，1-三氯乙烷)；CH2ClCH2Cl(1，2-二氯乙烷)；E-或Z-CHCl＝CHCl(順式或反式-1，2-二氯乙烯)；三氯乙烯；四氯乙烯；正溴丙烷；甲醇；乙醇；異丙醇；正丙醇；甲基叔丁基醚；四氫呋喃；二氧雜環(huán)己烷；乙二醇二甲醚；丙酮；甲基乙基酮；丁基乙基酮；乙酸甲酯；乙酸乙酯；六甲基二硅氧烷；戊烷；己烷；庚烷；辛烷；己烯；庚烯；CF3CH2CF2CH3(HFC-365mfc)；CF3CHFCHFCF2CF3(HFC-43-10mee)；環(huán)-CF2CF2CF2CHFCH2-(HFC-C447fec)；C4F9OCH3(HFE-7100)；和C4F9OC2H5(HFE-7200)。
本發(fā)明還提供含有以下組分的氣溶膠清潔組合物(i)作為氣溶膠推進(jìn)劑的HFC-1234yf；(ii)至少一種溶劑，其選自由下列組成的組(a)鹵化物，其選自由飽和氯碳化合物、不飽和氯碳化合物和飽和溴碳化合物組成的組；(b)含氧化合物，其選自由醇、醚、酮、酯和硅氧烷組成的組；以及(c)由式CnH2n+2表示的烴類和由式CmH2m表示的烴類，其中m和n為4至8的整數(shù)；以及(iii)至少一種氟化化合物，其選自由下列組成的組飽和氫氟烴、不飽和氫氟烴、飽和氫氟醚、不飽和氫氟醚和不飽和鹵代氟碳化合物。
發(fā)明詳述 本發(fā)明提供一種制備HFC-1234yf或其與1234ye的混合物的方法使至少一種選自由CFC-215cb和CFC-215ca組成的組的化合物在合適的催化劑下與氫在反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)。HFC-1234ye可以兩種構(gòu)型異構(gòu)體E或Z中的一種存在。如本文所用，HFC-1234ye是指E-HFC-1234ye(CAS注冊(cè)號(hào)[115781-19-6])或Z-HFC-1234ye(CAS注冊(cè)號(hào)[730993-62-1])，以及任何這些異構(gòu)體的組合或混合物。
值得注意的是那些其中與氫反應(yīng)的C3Cl3F5組分(即CFC-215cb和CFC-215ca的總量)主要是CFC-215cb的實(shí)施方案。尤其值得注意的是那些其中與氫反應(yīng)的C3Cl3F5基本上不含CFC-215ca的實(shí)施方案。
CFC-215cb和CFC-215ca可以用多種原料制備。例如，CFC-215cb和CFC-215ca的混合物可以通過(guò)三氯氟甲烷(CFC-11)與四氟乙烯(TFE)在存在氯化鋁的條件下進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備，如Paleta等人在″Collections ofCzechoslovia Chemical Communications″第36卷第1867至1875頁(yè)(1971)中所述的那樣。然而，CFC-215cb和CFC-215ca的沸點(diǎn)差值在大約1攝氏度以內(nèi)，用傳統(tǒng)的蒸餾法分離非常困難。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，可以通過(guò)讓TFE與CFC-11在存在氯氟化鋁的條件下以至少1∶1的摩爾比反應(yīng)來(lái)制備基本上不含CFC-215ca的CFC-215cb。在這些條件下，作為與CFC-215cb一起形成的聯(lián)產(chǎn)物CFC-215ca與另外的TFE反應(yīng)，形成CClF2CF2CCl2C2F5(CFC-419lca)(參見(jiàn)實(shí)施例1)。當(dāng)TFE與CFC-11的摩爾比小于1時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中存在大量的CFC-215ca(參見(jiàn)實(shí)施例2)。CFC-4191ca的沸點(diǎn)遠(yuǎn)高于CFC-215cb的沸點(diǎn)，這使得很容易用傳統(tǒng)的蒸餾法分離CFC-215cb。
適用于根據(jù)本發(fā)明用C3Cl3F5原料制備HFC-1234產(chǎn)物(即HFC-1234yf和任選地HFC-1234ye)的催化劑包括鈀，并可任選地包括另外的第VIII族金屬(例如Pt、Ru、Rh或Ni)。鈀承載在氧化鋁、氟化氧化鋁、氟化鋁或它們的混合物上。用于制備催化劑的含鈀前體優(yōu)選地為鈀鹽(如氯化鈀)。其它金屬，如果要使用的話，可以在催化劑制備過(guò)程中添加到載體上。
承載型金屬催化劑可以用本領(lǐng)域所熟知的常規(guī)方法制備，例如用可溶解的催化劑金屬鹽(如氯化鈀或硝酸銠)浸漬載體，Satterfield在″Heterogenous Catalysis in Industrial Practice″第2版第95頁(yè)(McGraw-Hill，New York，1991)中有所描述。承載在氧化鋁上的鈀可以商購(gòu)獲得。另一種合適的制備含有承載在氟化氧化鋁上的鈀的催化劑的步驟在美國(guó)專利4,873,381中有所描述，該專利以引用的方式并入本文。
所謂催化有效量是指載體上催化劑的濃度足以進(jìn)行催化反應(yīng)。按催化劑的總重量計(jì)，載體上鈀的濃度通常在約0.1重量％至約10重量％的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選地在約0.1重量％至約5重量％的范圍內(nèi)。當(dāng)使用另外的第VIII族金屬時(shí)，其濃度按催化劑的總重量計(jì)為約3重量％或更?。坏氢Z通常占載體上存在的全部金屬重量的至少50重量％，并且優(yōu)選地占載體上存在的全部金屬重量的至少80重量％。
在具有含鈀催化劑的反應(yīng)區(qū)內(nèi)，在接觸C3Cl3F5的過(guò)程中送入的氫的相對(duì)量為約1摩爾H2/摩爾C3Cl3F5至約5摩爾H2/摩爾C3Cl3F5，優(yōu)選地為約1摩爾H2/摩爾C3Cl3F5至約4摩爾H2/摩爾C3Cl3F5，并且更優(yōu)選地為約1摩爾H2/摩爾C3Cl3F5至約2摩爾H2/摩爾C3Cl3F5。
用于C3Cl3F5催化氫化的反應(yīng)區(qū)的溫度通常在約100℃至約400℃的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選地在約125℃至約350℃的范圍內(nèi)。接觸時(shí)間通常在約1至約450秒的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選地在約10至約120秒的范圍內(nèi)。反應(yīng)通常在接近大氣壓下進(jìn)行。
反應(yīng)區(qū)的流出物通常包括HCl、未反應(yīng)的氫、HF、CF3CF＝CH2(HFC-1234yf)、CF3CF2CH3(HFC-245cb)、較高沸點(diǎn)的產(chǎn)物與中間體，通常包括CF3CF＝CCl2(CFC-1214ya)、CF3CF＝CHCl(HCFC-1224yd)、CHCl2CF2CF3(HCFC-225ca)、CH2ClCF2CF3(HCFC-235cb)、CF3CHFCHClF(HCFC-235ea)、CF3CHFCH2Cl(HCFC-244eb)中的一種或多種，以及任何未轉(zhuǎn)化的CFC-215cb。當(dāng)CFC-215ca作為原料存在時(shí)，反應(yīng)區(qū)的流出物也可以包括CFC-1214yb(CClF＝CFCClF2)、CClF＝CFCHF2(HCFC-1224yb)、CF2＝CFCHClF(HCFC-1224yc)、CHClFCF2CClF2(HCFC-225cb)、CHClFCHFCClF2(HCFC-234eb)、CHClFCF2CHF2(HCFC-235ca)、CHClFCHFCHF2(HCFC-244ea)、CH2FCF2CHF2(HFC-245ca)中的一種或多種，以及任何未轉(zhuǎn)化的CFC-215ca。
值得注意的是那些HFC-1234yf為所需產(chǎn)物并且從產(chǎn)物混合物中回收的實(shí)施方案。存在于反應(yīng)區(qū)流出物中的HFC-1234yf可以用常規(guī)方法(如蒸餾)將未反應(yīng)的原料與產(chǎn)物混合物的其它組分分離。當(dāng)流出物中存在HF時(shí)，該分離方法還可以包括分離HFC-1234yf與HF的共沸物和近共沸物組合物，并用類似于美國(guó)專利申請(qǐng)2006/0106263中所公開的步驟進(jìn)一步處理以生成不含HF的HFC-1234yf，該專利申請(qǐng)以引用的方式并入本文。
本發(fā)明還提供制備HFC-1234的方法，其包括(a)使C3Cl3F5與H2在反應(yīng)區(qū)內(nèi)在存在催化有效量的氫化催化劑的條件下反應(yīng)，形成C3H3F5(即HFC-245cb和任何HFC-245ca的總量)；和(b)對(duì)得自(a)的C3H3F5進(jìn)行脫氫氟化，形成HFC-1234。在本發(fā)明的步驟(a)中，C3Cl3F5與氫在存在氫化催化劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)。適用于本發(fā)明的氫化催化劑包括催化劑，其含有至少一種催化劑金屬組分，該催化劑金屬組分選自由下列組成的組鐵、鈷、銠、鎳、鈀和鉑。所述催化劑金屬組分通常承載在含碳載體例如活性炭或石墨或鋁基載體例如氧化鋁、氟化氧化鋁、氟化鋁或它們的混合物上。值得注意的是碳基催化劑，其中碳載體已用酸洗滌，并且灰分含量低于約0.1重量％。承載在低灰分碳上的氫化催化劑在美國(guó)專利5,136,113中有所描述，其教導(dǎo)內(nèi)容以引用的方式并入本文。尤其值得注意的是承載在碳上的鈀催化劑(參見(jiàn)如美國(guó)專利5,523,501，其教導(dǎo)內(nèi)容以引用的方式并入本文)。特別值得注意的還有承載在三維基質(zhì)多孔碳材料上的鈀催化劑。這種三維基質(zhì)多孔碳材料的制備在美國(guó)專利4,978,649中有所描述，該專利以引用的方式并入本文。另外值得注意的是承載在氧化鋁、氟化氧化鋁、氟化鋁或它們的混合物上的鉑催化劑。
另外值得注意的是步驟(a)中使用承載在氧化鋁、氟化氧化鋁、氟化鋁或它們的混合物上的鈀，其中HFC-1234yf是在(a)和(b)兩個(gè)步驟中生成的。
與C3Cl3F5接觸的氫的相對(duì)量通常為約1摩爾氫/摩爾C3Cl3F5原料至大約15摩爾H2/摩爾C3Cl3F5原料。合適的反應(yīng)溫度通常為約100℃至約350℃，優(yōu)選地為約125℃至約300℃。接觸時(shí)間通常為約1至約450秒，優(yōu)選地為約10至約120秒。反應(yīng)通常在大氣壓或超大氣壓下進(jìn)行。
在本發(fā)明的此方法中，反應(yīng)區(qū)的流出物通常包括HCl、未反應(yīng)的氫、HFC-245cb以及CFC-215cb、CFC-1214ya、HCFC-235cb和HCFC-225ca中的一種或多種。如果CFC-215ca作為原料存在，反應(yīng)區(qū)的流出物通常還包括HFC-245ca以及CFC-215ca、HCFC-225cb、CCl2FCF2CHF2(HCFC-225cc)、CH2FCF2CClF2(HCFC-235cc)、HCFC-235ca和CFC-1214yb中的一種或多種。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，HFC-245cb通過(guò)本領(lǐng)域已知的分離方法如蒸餾分離；并且分離的HFC-245cb隨后用于本方法的步驟(b)。
未反應(yīng)的C3Cl3F5和中間產(chǎn)物例如C3HCl2F5和C3H2ClF5異構(gòu)體可以循環(huán)用于本方法的步驟(a)。反應(yīng)副產(chǎn)物，例如C3Cl2F4異構(gòu)體，可以回收到本方法的步驟(a)中反應(yīng)區(qū)并且轉(zhuǎn)化為HFC-1234，或在存在氫化催化劑的條件下與氫接觸來(lái)進(jìn)行分離。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，C3Cl3F5與氫在存在催化劑的條件下以約1∶1至約10∶1的H2比C3Cl3F5摩爾比進(jìn)行反應(yīng)；并且在分離氯化氫和任何氫以后，剩下的反應(yīng)區(qū)流出物被隨后直接送至本方法的步驟(b)。
在本發(fā)明方法的步驟(b)中，使步驟(a)中生成的C3H3F5與脫氟化氫催化劑在反應(yīng)區(qū)內(nèi)接觸足夠的時(shí)間，以使得C3H3F5的至少一部分轉(zhuǎn)化成HFC-1234yf并且，如果將HFC-245ca送入反應(yīng)區(qū)的話，HFC-1234ye。脫氟化氫反應(yīng)可以在管狀反應(yīng)器中以蒸汽相進(jìn)行，反應(yīng)溫度為約200℃至約500℃，優(yōu)選地為約300℃至約450℃。接觸時(shí)間通常為約1至約450秒，優(yōu)選地為約10至約120秒。
反應(yīng)壓可以為負(fù)壓、大氣壓或超大氣壓。一般來(lái)講，接近大氣壓力是優(yōu)選的。然而，C3H3F5的脫氟化氫作用在低壓下(即，壓力低于一個(gè)大氣壓)可以有利地進(jìn)行。
催化脫氟化氫可以任選地在存在惰性氣體例如氮、氦或氬的情況下進(jìn)行。加入惰性氣體可以提高脫氟化氫的程度。值得注意的是那些其中惰性氣體與C3H3F5的摩爾比為約5∶1至1∶1的方法。氮是優(yōu)選的惰性氣體。
典型的脫氟化氫反應(yīng)條件和脫氟化氫催化劑在美國(guó)專利5,396,000中有所公開，該文獻(xiàn)全文以引用方式并入本文。優(yōu)選的是，脫氟化氫催化劑包括至少一種催化劑，該催化劑選自由下列組成的組碳、氟化鋁、氟化氧化鋁與三價(jià)鉻氧化物。
其它可用于將得自步驟(a)的C3H3F5轉(zhuǎn)化為HFC-1234產(chǎn)物的脫氟化氫催化劑在美國(guó)專利6,093,859中有所描述；此公開的教導(dǎo)內(nèi)容全文以引用的方式并入本文。另外適用于步驟(b)的脫氟化氫催化劑在美國(guó)專利6,369,284中有所描述；此公開的教導(dǎo)內(nèi)容全文以引用的方式并入本文。
步驟(b)反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物通常包括HF、HFC-1234yf，而且當(dāng)存在HFC-245ca時(shí)，還包括E-和Z-形式的HFC-1234ye。未轉(zhuǎn)化的C3H3F5可以進(jìn)行回收并重新送入脫氟化氫反應(yīng)器，以制備額外量的HFC-1234。
涉及HFC-1234yf和/或HFC-1234ye回收的分離步驟，例如上述步驟(c)和(d)，可以使用常規(guī)的分離技術(shù)如蒸餾進(jìn)行。
本發(fā)明方法制備的HFC-1234產(chǎn)物可以單獨(dú)地和/或以其混合物的形式回收。值得注意的方法是，在步驟(a)中與H2接觸的C3Cl3F5包括CFC-215ca；其中在步驟(b)中脫氟化氫的C3H3F5包括HFC-245ca；并且其中在步驟(b)中形成的產(chǎn)物混合物包括HFC-1234ye。包括其中回收基本上不含HFC-1234ye的HFC-1234yf和/或回收基本上不含HFC-1234yf的HFC-1234ye的方法。
對(duì)于用蒸餾法從產(chǎn)物混合物中分離HFC-1234ye的方法，要考慮的因素包括其與HF的共沸組合。
HFC-1234ye/HF共沸物 如上文所述，本發(fā)明還提供包含HFC-1234ye和有效量的氟化氫的共沸組合物。
所謂有效量是指當(dāng)其與HFC-1234ye混合時(shí)可形成共沸混合物的量。如本領(lǐng)域所認(rèn)識(shí)到的，共沸組合物是兩種或更多種不同物質(zhì)的恒沸液體混合物，其中混合物蒸餾沒(méi)有顯著的組成變化，表現(xiàn)為恒沸組合物。恒沸組合物的特征是共沸點(diǎn)。與相同物質(zhì)的非共沸混合物相比，其顯示具有最高或最低的沸點(diǎn)。如本文所用，共沸組合物包括均相共沸物，均相共沸物是表現(xiàn)為單一物質(zhì)的兩種或更多種物質(zhì)的液體混合物，即液體的部分蒸發(fā)或蒸餾而產(chǎn)生的蒸汽具有與所述液體相同的組成。如本文所用，共沸組合物也包括非均相共沸物，其中液相分離成兩種或更多種液相。在這些實(shí)施方案中，在共沸點(diǎn)時(shí)蒸汽相與兩種液相是平衡的，而且所有三相具有不同的組成。如果將非均相共沸物的兩種平衡液相合在一起，然后計(jì)算總液相的組成，那么其組成與蒸汽相的組成是完全相同的。
因此，共沸組合物的基本特征是在給定壓力下，液體組合物的沸點(diǎn)是固定的，并且沸騰組合物上方的蒸汽的組成基本是沸騰液體組合物的組成(即，沒(méi)有發(fā)生液體組合物組分的分餾)。本領(lǐng)域還認(rèn)識(shí)到，當(dāng)共沸組合物在不同壓力下沸騰時(shí)，共沸組合物每種組分的沸點(diǎn)和重量百分比會(huì)有所變化。因此，特征在于在指定壓力下具有固定沸點(diǎn)的共沸組合物可以通過(guò)存在于各組分之間的獨(dú)特關(guān)系、或這些組分的組成范圍、或組合物中每種組分的精確重量百分比來(lái)定義。本領(lǐng)域還認(rèn)識(shí)到，各種共沸組合物(包括其在具體壓力下的沸點(diǎn))都可以計(jì)算(參見(jiàn)如W.Schotte″Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.″(1980)19，第432至439頁(yè))?？梢杂煤邢嗤M分的共沸組合物的實(shí)驗(yàn)識(shí)別來(lái)確認(rèn)在相同或其它溫度和壓力下此類計(jì)算的準(zhǔn)確性和/或?qū)ζ溥M(jìn)行修改。
根據(jù)本發(fā)明，提供的組合物包含HFC-1234ye和HF，其中HF以有效量存在，以便與HFC-1234ye形成共沸組合。根據(jù)計(jì)算，這些包含的組合物含有約80摩爾％至約60摩爾％的HF和約20摩爾％至約40摩爾％的HFC-1234ye(它們形成在介于約0℃和約100℃之間的溫度下沸騰的共沸物)。
可以形成基本由氟化氫和HFC-1234ye的共沸物構(gòu)成的組合物。根據(jù)計(jì)算，這些包含的組合物基本由約80摩爾％至約60摩爾％的HF和約20摩爾％至約40摩爾％的HFC-1234ye(它們形成在介于約0℃和約100℃之間的溫度下沸騰的共沸物)組成。
HF與HFC-1234ye的共沸組合物用作為氟化反應(yīng)提供HF。例如，通過(guò)將HF和HFC-1234ye的共沸物與氟化前體化合物進(jìn)行反應(yīng)可以得到不含HF的HFC-1234ye和氟化產(chǎn)物(參見(jiàn)如美國(guó)專利6,224,781)。
本發(fā)明方法使用的反應(yīng)器、蒸餾柱及其附連的進(jìn)料管、排放管以及附件應(yīng)當(dāng)用耐氟化氫和氯化氫的材料制造。氟化領(lǐng)域所熟知的典型的制造材料包括不銹鋼，尤其是奧氏體不銹鋼；熟知的高鎳合金例如MonelTM鎳銅合金、HastelloyTM鎳基合金和InconelTM鎳鉻合金、以及包銅鋼。
HFC-1234yf、HFC-1234ye的Z異構(gòu)體和HFC-1234ye的E異構(gòu)體都可以(單獨(dú)地使用或以它們的混合物使用)用作冷凍劑組合物、發(fā)泡劑組合物、殺菌劑組合物、氣溶膠推進(jìn)劑組合物、以及清潔組合物的組分。值得注意的是包含HFC-1234yf、HFC-1234ye和至少一種阻燃化合物的組合物。包括的組合物為其中阻燃組分包含至少一種選自由下列組成的組的化合物氫氟烴、氫氯氟烴、全氟化碳、全氟酮、溴代全氟酮、全氟砜、氫氟砜、溴代氟化砜、全氟聚醚、氫氟聚醚、氫氟醚、氯氟烴、溴氟烴、溴代氯氟烴、氫溴烴、碘氟烴以及氫溴氟烴。該組包括飽和的和不飽和的化合物。例如，術(shù)語(yǔ)“溴氟烴”包括溴代氟代烷烴和溴代氟代烯烴，術(shù)語(yǔ)“氫氟烴”包括氫氟烷和氫氟烯烴。值得注意的是那些其中阻燃組分包含HFC-1225ye(CF3CF＝CHF)、HFC-125(CF3CHF2)、HFC-23(CHF3)、HFC-227ea(CF3CHFCF3)、HFC-236fa(CF3CH2CF3)、CF3I和/或CF3CBr＝CH2的組合物。
值得注意的還有那些其中阻燃組分包含二氧化碳并且二氧化碳占組合物的至少約20重量％的組合物。值得注意的是其中HFC-1234ye基本由Z異構(gòu)體組成的這類組合物。值得注意的還有其中HFC-1234ye基本由E異構(gòu)體組成的這類組合物。
本發(fā)明提供一些含有HFC-1234ye的冷凍劑組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，冷凍劑組合物包含Z-HFC-1234ye。在另一個(gè)實(shí)施方案中，冷凍劑組合物包含E-HFC-1234ye。這些組合物還可以包含例如在公開號(hào)為WO2006/094303的PCT專利申請(qǐng)中所述的其它組分，該文獻(xiàn)據(jù)此全文引入以供參考。尤其值得注意的是包含Z-HFC-1234ye和CF3I的冷凍劑組合物。這些組合物也可以包含E-HFC-1234ye。值得注意的是那些其中HFC-1234ye基本由Z異構(gòu)體組成的冷凍劑組合物。值得注意的還有那些其中HFC-1234ye基本由E異構(gòu)體組成的冷凍劑組合物。
本發(fā)明還提供了一些含有HFC-1234ye和HFC-1234yf的發(fā)泡劑組合物?？蓪⑦@些組合物中的某些用于例如制備熱固性樹脂和熱塑性樹脂的方法中。這些組合物可能還含有其它在例如美國(guó)專利5,147,896和5,164,419中所述的組分，以上兩個(gè)專利全文以引用方式并入。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了含有Z-HFC-1234ye的發(fā)泡劑組合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了含有E-HFC-1234ye的發(fā)泡劑組合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了發(fā)泡劑組合物，其含有HFC-1234ye、HFC-1234yf以及至少一種化合物，該化合物選自由下列組成的組HFC-152a(CH2FCH2F)、HFC-134(CHF2CHF2)、HFC-134a(CF3CH2F)、HFC-143a(CF3CH3)、HFC-245fa(CF3CH2CHF2)、HFC-1336mzz(CF3CH＝CHCF3)、HFC-1225ye(CF3CF＝CHF)、HFC-1243zf CF3CH＝CH2)、丙烷、正丁烷和二甲基醚。值得注意的是那些其中HFC-1234ye基本由Z異構(gòu)體組成的發(fā)泡劑組合物。值得注意的還有那些其中HFC-1234ye基本由E異構(gòu)體組成的發(fā)泡劑組合物。
本發(fā)明提供了清潔組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了含有Z-HFC-1234ye的清潔組合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種含有E-HFC-1234ye的清潔組合物。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了清潔組合物，該清潔組合物含有HFC-1234ye、HFC-1234yf以及至少一種化合物，該化合物選自由下列組成的組CH2Cl2(二氯甲烷)；CH3CCl3(1，1，1-三氯乙烷)；CH2ClCH2Cl(1，2-二氯乙烷)；E-或Z-CHCl＝CHCl(順式或反式-1，2-二氯乙烯)；三氯乙烯；四氯乙烯；正溴丙烷；甲醇；乙醇；異丙醇；正丙醇；甲基叔丁基醚；四氫呋喃；二氧雜環(huán)己烷；乙二醇二甲醚；丙酮；甲基乙基酮；丁基乙基酮；乙酸甲酯；乙酸乙酯；六甲基二硅氧烷；戊烷；己烷；庚烷；辛烷；己烯；庚烯；CF3CH2CF2CH3(HFC-365mfc)；CF3CHFCHFCF2CF3(HFC-43-10mee)；環(huán)-CF2CF2CF2CHFCH2-(HFC-C447fec)；C4F9OCH3(HFE-7100)；C4F9OC2H5(HFE-7200)。這些清潔組合物可能還含有其它在例如美國(guó)專利6,852,684中所述的組分，據(jù)此全文以引用方式并入本文。值得注意的是那些其中HFC-1234ye基本由Z異構(gòu)體組成的清潔組合物。值得注意的還有其中HFC-1234ye基本由E異構(gòu)體組成的這類組合物。
本發(fā)明還提供了含有HFC-1234yf的氣溶膠組合物。尤其值得注意的是含有以下組分的氣溶膠清潔組合物(i)HFC-1234yf，用作氣溶膠推進(jìn)劑；(i i)至少一種溶劑，其選自由下列組成的組(a)鹵化物，其選自由下列組成的組飽和氯碳化合物、不飽和氯碳化合物及飽和溴碳化合物，(b)含氧化合物，其選自由醇、醚、酮和硅氧烷組成的組，以及(c)用式CnH2n+2表示的烴類和用式CmH2m表示的烴類，其中m和n為4至8的整數(shù)；以及(iii)至少一種氟化化合物，其選自由下列組成的組飽和氫氟烴、不飽和氫氟烴、飽和氫氟醚、不飽和氫氟醚和不飽和鹵代氟碳化合物。
組分(ii)的實(shí)例包括CH2Cl2(二氯甲烷)；CH3CCl3(1，1，1-三氯乙烷)；CH2ClCH2Cl(1，2-二氯乙烷)；E-和/或Z-CHCl＝CHCl(順式和/或反式-1，2-二氯乙烯)；三氯乙烯；四氯乙烯；溴丙烷；甲醇；乙醇；異丙醇；正丙醇；甲基叔丁基醚；四氫呋喃；二氧雜環(huán)己烷；乙二醇二甲醚；丙酮；甲基乙基酮；丁基乙基酮；乙酸甲酯；乙酸乙酯；六甲基二硅氧烷；戊烷；己烷；庚烷；辛烷；己烯；及庚烯。
組分(iii)的實(shí)例包括HFC-1234ye、HFC-43-10mee、HFC-365mfc、HFC-245fa、HFC-C447fec、CF3CF2CH＝CHCF2CF2CF2CF3(F24E)、HFE-7100和HFE-7200以及在例如美國(guó)專利6,852,684和美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)?zhí)?0/732,771中所述的其它化合物。值得注意的是含有至少一種選自下列化合物的氣溶膠清潔組合物HFC-1234ye、HFC-43-10mee、HFC-365mfc、HFC-C447fec、CF3CF2CH＝CHCF2CF2CF2CF3(F24E)、HFE-7100和HFE-7200。
以下具體實(shí)例應(yīng)理解為僅作示例之用，并且不會(huì)以任何形式約束本公開的其余部分。
實(shí)施例 圖例 215aa為CF3CCl2CClF2 215cb為CF3CF2CCl3 216cb為CCl2FCF2CF3225ca為CHCl2CF2CF3 235cb為CH2ClCF2CF3235cc為CH2FCF2CClF2 244為C3H3ClF4 245cb為CF3CF2CH3 254eb為CF3CHFCH3 263fb為CF3CH2CH3 1234yf為CF3CF＝CH2 實(shí)施例1 CFC-11與TFE的反應(yīng) 向400mL HastelloyTMC搖動(dòng)器管中裝入氟氯化鋁(7g)和CFC-11(69g，0.50摩爾)。按照美國(guó)專利5,157,171中的步驟制備氟氯化鋁。用干冰使管冷卻，然后排空，再以氮?dú)獯祾呷?。將冷卻的管放到緩沖板上，裝入20g TFE(0.20摩爾)，并加熱至41℃。再加入30g TFE(共0.50摩爾)；最高壓力為58psig。將管保持在37-41℃4小時(shí)；最終壓力為8英寸真空度。排出產(chǎn)物，得到棕色固體上的透明上清液124g。下表給出了產(chǎn)物的19F NMR分析結(jié)果。
組分 化學(xué)式 GC％ CFC-216ca+cb C3Cl2F6 3.5 CFC-215aaCClF2CCl2CF31.1 CFC-215cbCCl3CF2CF3 68.9 CFC-215caCCl2FCF2CClF2 a CFC-214cbCCl3CF2CClF23.5 CFC-4191ca CClF2CF2CCl2CF2CF3 13.5 CFC-41-10mcaCF3CF2CCl2CF2CF33.3 a.在GC跡線中與CFC-215cb重疊。19F NMR顯示CFC-215ca為0.8摩爾％。
實(shí)施例2 CFC-11與TFE的反應(yīng) 將懸浮于CFC-11(600g，4.37摩爾)中的氟氯化鋁(15g)的懸浮液加入已排空的1L攪拌高壓釜。反應(yīng)器中已經(jīng)盛有之前類似操作用過(guò)的催化劑。在溫度為15.4℃，壓力為6.3psig時(shí)開始向反應(yīng)器中加入用d-檸檬烯抑制的TFE。在約0.72h內(nèi)向高壓釜中加入總量410.6g的TFE(4.11摩爾)。反應(yīng)熱使反應(yīng)器的溫度升高至40.2℃。隨后讓反應(yīng)冷卻，排出產(chǎn)物，并通過(guò)19F NMR對(duì)獲得的906.9g粗產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果如下。
組分 化學(xué)式GC％ CFC-12 CCl2F20.5 CFC-11 CCl3F 0.5 HCC-10 CCl4 3.0 CFC-216cb+ca C3Cl2F6 2.3 CFC-215cbCCl3CF2CF371.8 CFC-215caCCl2FCF2CClF2 10.8 CFC-214cbCCl3CF2CClF2 3.8 CFC-41-10mca CF3CF2CCl2CF2CF3 1.4 CFC-4191ca CClF2CF2CCl2CF2CF33.0 實(shí)施例3 通過(guò)使用氟化氧化鋁催化劑進(jìn)行脫氟化氫反應(yīng)合成CF3CF＝CH2 將過(guò)12-20目篩(0.84到1.68mm)的25ccγ-氧化鋁注入HastelloyTM管反應(yīng)器(2.54cm外徑×2.17cm內(nèi)徑×24.1cm長(zhǎng))。催化劑已在氮?dú)獯祾呦掠?00℃下受熱15分鐘進(jìn)行活化，然后與加熱至425℃的HF/N2混合物進(jìn)行反應(yīng)，以生成16.7gm活化的氟化氧化鋁。
在350℃溫度下，將10s ccm氮?dú)?1.7×10-7m3/s)和15sccm(2.5×10-7m3/s)CF3CF2CH3混合，并使其通過(guò)反應(yīng)器。溫度隨后上升至400℃，流量保持恒定。對(duì)這兩個(gè)溫度下的流出物進(jìn)行采樣，并使用19F核磁共振進(jìn)行分析。另外，還使用GC對(duì)流出物進(jìn)行分析以測(cè)定其濃度，結(jié)果見(jiàn)表1。
表1
Unk＝未知物質(zhì) 實(shí)施例4 使用碳催化劑合成CF3CF＝CH2 按照實(shí)施例3中的步驟，使10sccm(1.7×10-7m3/s)氮?dú)夂?5sccm(2.5×10-7m3/s)CF3CF2CH3的混合物通過(guò)反應(yīng)器，接觸時(shí)間為60秒。將流量降至5sccm(8.3×10-8m3/s)氮?dú)夂?.5sccm(1.3×10-7m3/s)CF3CF2CH3，接觸時(shí)間為120秒。對(duì)兩種條件下生成的流出物進(jìn)行采樣，并使用19F核磁共振進(jìn)行分析。表2中列出了使用GC測(cè)定的流出物組分。
表2
Unk＝未知物質(zhì) 實(shí)施例5 用CHF2CF2CH2F合成CHF2CF＝CHF 在0.375英寸(0.95cm)外徑的HastelloyTM鎳合金管中裝入7.0克(10cc)過(guò)12/20目篩(0.84到1.68mm)的γ-氧化鋁。在管的溫度從40℃上升至175℃的過(guò)程中，用氮?dú)?50sccm，8.3×10-7m3/s)吹掃二十分鐘。向反應(yīng)器加入無(wú)水氟化氫(50sccm，8.3×10-7m3/s)期間保持氮?dú)饬髁?，約1.5小時(shí)。在3.7小時(shí)內(nèi)，管的溫度從174℃升至373℃，在此期間將氮?dú)饬髁拷抵?0sccm(3.3×10-7m3/s)，并將氟化氫的流量升至80sccm(1.3×10-6m3/s)。然后在400℃下，將氮?dú)饬髁拷抵?0sccm(1.7×10-7m3/s)，并將氟化氫流量保持在80s ccm(1.3×10-6m3/s)一小時(shí)。然后將反應(yīng)器的溫度調(diào)節(jié)至290℃，并以氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器。
使CHF2CF2CH2F汽化，并以可保持與催化劑120秒接觸時(shí)間的速率向反應(yīng)器給料。此時(shí)不通入氮?dú)?。?中列出了三個(gè)溫度下反應(yīng)器流出物的氣相色譜分析結(jié)果。
表3
實(shí)施例6 以氟化的Pd/Al2O3為催化劑進(jìn)行CFC-215cb加氫脫氯反應(yīng) 將市售的鈀氧化鋁催化劑(0.5％Pd/Al2O3，10cc，14.45g，過(guò)12-20目篩(1.68到0.84mm))裝入30.5cm×1.27cm外徑的

管中。將管連接到反應(yīng)器體系，并放入電熱爐中。在爐溫升至300℃的過(guò)程中，在氮?dú)獯祾?25sccm，4.2×10-7m3/s)的條件下首先將催化劑干燥三小時(shí)。使反應(yīng)器冷卻至150℃，然后使氫氣(20sccm，3.3×10-7m3/s)通過(guò)反應(yīng)器三小時(shí)，同時(shí)反應(yīng)器溫度升至300℃。在氮?dú)饬?20sccm，3.3×10-7m3/s)下再將反應(yīng)器冷卻至150℃。然后，催化劑按以下順序與氮?dú)夂头瘹涞幕旌衔镞M(jìn)行氟化150℃下與7.5×10-7m3/s的N2氣流和8.3×10-8m3/s的HF氣流氟化2小時(shí)；150℃下與6.6×10-7m3/s的N2氣流和1.7×10-7m3/s的HF氣流氟化2小時(shí)；200℃下與6.6×10-7m3/s的N2氣流和1.7×10-7m3/s的HF氣流氟化2小時(shí)；250℃下與6.6×10-7m3/s的N2氣流和1.7×10-7m3/s的HF氣流氟化2小時(shí)；以及250℃下與4.2×10-7m3/s的N2氣流和4.2×10-7m3/s的HF氣流氟化2小時(shí)。然后停止氟化氫氣流，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器。
在350℃下，將摩爾比為1∶1∶2的氫、CF3CF2CCl3(CFC-215cb)和氟化氫的混合物通入上述催化劑中，接觸時(shí)間為25秒。表4中給出了使用GC-MS測(cè)定的反應(yīng)器流出物的分析結(jié)果。
表4
a.C6混合物是還原偶合產(chǎn)物E/Z-C2F5CCl＝CClC2F5和C2F5CH＝CClC2F5的混合物。
實(shí)施例7 以氟化Pd/Al2O3為催化劑進(jìn)行CFC-215cb加氫脫氯反應(yīng) 在350℃下，將摩爾比為2∶1∶2的氫氣、CF3CF2CCl3(CFC-215cb)和氯化氫混合物通入上述催化劑中，接觸時(shí)間為20秒。表5中給出了使用GC-MS測(cè)定的反應(yīng)器流出物的分析結(jié)果。
表5
a.C6混合物是還原偶合產(chǎn)物E/Z-C2F5CCl＝CClC2F5和C2F5CH＝CClC2F5的混合物。
b.還檢測(cè)到0.5％的254eb。
實(shí)施例8 以氟化的Pt/Al2O3為催化劑進(jìn)行CFC-215cb加氫脫氯反應(yīng) 將市售的鉑氧化鋁催化劑(5％Pt/Al2O3，10cc，9.42g，過(guò)12-20目篩(1.68到0.84mm))裝入30.5cm×1.27cm外徑的

管中。將管連接到反應(yīng)器體系，并放入電熱爐中。首先按實(shí)施例6中所述對(duì)催化劑進(jìn)行干燥、還原和氟化。
在250℃下，將摩爾比為4∶1的氫氣和CF3CF2CCl3(CFC-215cb)混合物通入上述催化劑中，接觸時(shí)間為30秒。表5中給出了使用GC-MS測(cè)定的反應(yīng)器流出物的分析結(jié)果。
表5

權(quán)利要求
1.一種制備CH2＝CFCF3或其與CHF＝CFCHF2的混合物的方法，所述方法包括
在存在催化劑的情況下，使CCl3CF2CF3和任選地CCl2FCF2CClF2與H2在反應(yīng)區(qū)接觸以生成產(chǎn)物混合物，其中所述催化劑含有承載在載體上的催化有效量的鈀，所述載體選自由下列組成的組氧化鋁、氟化氧化鋁、氟化鋁以及它們的混合物，所述產(chǎn)物混合物包含CH2＝CFCF3并且，當(dāng)存在CCl2FCF2CClF2時(shí)，還包含CHF＝CFCHF2，其中送入所述反應(yīng)區(qū)的H2與CCl3CF2CF3和CCl2FCF2CClF2總量的摩爾比介于約1∶1和約5∶1之間；
從所述產(chǎn)物混合物中回收CH2＝CFCF3或其與CHF＝CFCHF2的混合物；以及任選地
將所述產(chǎn)物混合物中的任何CHF＝CFCHF2的至少一部分與所述產(chǎn)物混合物中的CH2＝CFCF3分離。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述與H2接觸的C3Cl3F5主要是CCl3CF2CF3。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述與H2接觸的C3Cl3F5通過(guò)CF2＝CF2與CCl3F反應(yīng)來(lái)制備。
4.權(quán)利要求3的方法，其中CF2＝CF2與CCl3F的摩爾比大于1∶1，并且其中產(chǎn)生了CCl3CF2CF3和CClF2CF2CCl2CF2CF3的混合物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述與H2接觸的C3Cl3F5包含CCl2FCF2CClF2，并且所述產(chǎn)物混合物包含CHF＝CFCHF2。
6.一種制備CH2＝CFCF3或其與CHF＝CFCHF2的混合物的方法，所述方法包括
(a)在存在催化有效量的氫化催化劑的情況下，使CCl3CF2CF3和任選地CCl2FCF2CClF2與H2進(jìn)行反應(yīng)以形成CH3CF2CF3并且，如果存在CCl2FCF2CClF2，還形成CH2FCF2CHF2；
(b)對(duì)得自(a)的CH3CF2CF3和任選地任何CH2FCF2CHF2進(jìn)行脫氟化氫以形成產(chǎn)物混合物，所述產(chǎn)物混合物包含CH2＝CFCF3并且，當(dāng)存在CH2FCF2CHF2時(shí)，還包含CHF＝CFCHF2；
(c)從在(b)中形成的所述產(chǎn)物混合物中回收CH2＝CFCF3或其與CHF＝CFCHF2的混合物；以及任選地
(d)將在(b)中形成的所述產(chǎn)物混合物中的任何CHF＝CFCHF2的至少一部分與在(b)中形成的所述產(chǎn)物混合物中的CH2＝CFCF3分離。
7.權(quán)利要求6的方法，其中與H2接觸的所述C3Cl3F5包含CCl2FCF2CClF2；其中使在(a)中產(chǎn)生的所述CH2FCF2CHF2與在(a)中產(chǎn)生的CH3CF2CF3分離；并且其中所述在(b)中脫氟化氫的C3H3F5基本上不含CH2FCF2CHF2。
8.權(quán)利要求6的方法，其中與H2接觸的所述C3Cl3F5包含CCl2FCF2CClF2；其中所述在(b)中脫氟化氫的C3H3F5包含CH3CF2CF3；并且其中所述在(b)中形成的產(chǎn)物混合物包含CHF＝CFCHF2。
9.權(quán)利要求8的方法，其中基本上不含CHF＝CFCHF2的CH2＝CFCF3得到回收。
10.權(quán)利要求8的方法，其中基本上不含CH2＝CFCF3的CHF＝CFCHF2得到回收。
11.一種組合物，所述組合物包含
(a)CF2HCF＝CFH和
(b)HF；其中所述HF以有效量存在，以便與CF2HCF＝CFH形成恒沸組合。
12.一種可用作冷凍劑的組合物，所述組合物包含Z-CHF＝CFCHF2。
13.一種可用作冷凍劑的組合物，所述組合物包含E-CHF＝CFCHF2。
14.權(quán)利要求12或13所述的組合物，所述組合物還包含CF3I。
15.一種組合物，所述組合物包含
(1)CH2＝CFCF3；
(2)CHF＝CFCHF2；和
(3)至少一種阻燃化合物。
16.權(quán)利要求15所述的組合物，其中組分(3)包含至少一種選自由下列組成的組的化合物氫氟烴、氫氯氟烴、全氟化碳、全氟酮、溴代全氟酮、全氟砜、氫氟砜、溴代氟化砜、全氟聚醚、氫氟聚醚、氫氟醚、氯氟烴、溴氟烴、溴代氯氟烴、氫溴烴、碘氟烴以及氫溴氟烴。
17.權(quán)利要求16所述的組合物，其中組分(3)包含至少一種選自由下列組成的組的化合物CF3CF＝CHF、CF3CHF2、CHF3、CF3CHFCF3、CF3CH2CF3、CF3I和CF3CBr＝CH2。
18.一種可用作發(fā)泡劑的組合物，所述組合物包含Z-CHF＝CFCHF2。
19.一種可用作發(fā)泡劑的組合物，所述組合物包含E-CHF＝CFCHF2。
20.一種可用作發(fā)泡劑的組合物，所述組合物包含
(1)CH2＝CFCF3；
(2)CHF＝CFCHF2；和
(3)至少一種化合物，所述化合物選自由下列組成的組CHF2CH3、CHF2CHF2、CF3CH2F、CF3CH3、CF3CH2CHF3、CF3CH＝CHCF3、CF3CF＝CHF、CF3CH＝CH2、丙烷、正丁烷和二甲基醚。
21.一種可用作清潔劑的組合物，所述組合物包含Z-CHF＝CFCHF2。
22.一種可用作清潔劑的組合物，所述組合物包含E-CHF＝CFCHF2。
23.一種可用作清潔劑的組合物，所述組合物包含
(1)CH2＝CFCF3；
(2)CHF＝CFCHF2；和
(3)至少一種化合物，所述化合物選自由下列組成的組CH2Cl2、CH3CCl3、CH2ClCH2Cl、E-或Z-CHCl＝CHCl、三氯乙烯、全氯乙烯、正溴丙烷、甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、甲基叔丁基醚、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、乙二醇二甲醚、丙酮、甲基乙基酮、丁基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、六甲基二硅氧烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、己烯、庚烯、CF3CH2CF2CH3、CF3CHFCHFCF2CF3、環(huán)-CF2CF2CF2CHFCH2-、C4F9OCH3和C4F9OC2H5。
24.一種氣溶膠清潔組合物，所述組合物包含
(i)CH2＝CFCF3，其用作氣溶膠推進(jìn)劑；
(ii)至少一種溶劑，所述溶劑選自由下列組成的組(a)鹵化物，其選自由下列組成的組飽和氯碳化合物、不飽和氯碳化合物以及飽和溴碳化合物，(b)含氧化合物，其選自由醇、醚、酮、酯和硅氧烷組成的組，以及(c)用式CnH2n+2表示的烴類和用式CmH2m表示的烴類，其中m和n為4至8的整數(shù)；以及
(iii)至少一種氟化物，所述氟化物選自由下列組成的組飽和氫氟烴、不飽和氫氟烴、飽和氫氟醚、不飽和氫氟醚和不飽和鹵代氟碳化合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備CF3CF＝CH2或其與CHF＝CFCHF2的混合物的方法。所述方法涉及使CCl3CF2CF3、任選的CCl2FCF2CClF2與H2在有催化劑的條件下接觸以生成產(chǎn)物混合物，所述催化劑含有承載在載體上的催化有效量的鈀，所述載體為氧化鋁、氟化氧化鋁和/或氟化鋁，所述產(chǎn)物混合物包含CH2＝CFCF3并且，如果存在CCl2FCF2CClF2，還包含CHF＝CFCHF2；從所述產(chǎn)物混合物中回收CH2＝CFCF3或其與CHF＝CFCHF2的混合物；以及任選地，將所述產(chǎn)物混合物中的任何CHF＝CFCHF2的至少一部分與所述產(chǎn)物混合物中的所述CH2＝CFCF3分離。送入所述反應(yīng)區(qū)的H2與CCl3CF2CF3和CCl2FCF2CClF2總量的摩爾比介于約1∶1和約5∶1之間。本發(fā)明還提供了另一種制備CH2＝CFCF3或其與CHF＝CFCHF2的混合物的方法。所述方法涉及(a)使CCl3CF2CF3、任選的CCl2FCF2CClF2與H2在存在催化有效量的氫化催化劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)以形成CH3CF2CF3，并且如果存在CCl2FCF2CClF2，還形成CH2FCF2CHF2；(b)對(duì)得自(a)的CH3CF2CF3以及任選的任何CH2FCF2CHF2進(jìn)行脫氟化氫以形成產(chǎn)物混合物，所述產(chǎn)物混合物包含CH2＝CFCF3，并且如果存在CH2FCF2CHF2，還包含CHF＝CFCHF2；(c)從在(b)中形成的所述產(chǎn)物混合物中回收CH2＝CFCF3或其與CHF＝CFCHF2的混合物；以及任選地(d)將在(b)中形成的所述產(chǎn)物混合物中的任何CHF＝CFCHF2的至少一部分與在(b)中形成的所述產(chǎn)物混合物中的CH2＝CFCF3內(nèi)分離。本發(fā)明還提供了含有CH2＝CFCF3和/或CHF＝CFCHF2的組合物，包括可用作冷凍劑、發(fā)泡劑、清潔劑和氣溶膠的組合物以及含有(a)CF2HCF＝CFH和(b)HF的共沸組合物。
文檔編號(hào)C07C17/25GK101610987SQ200780040455
公開日2009年12月23日 申請(qǐng)日期2007年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月31日
發(fā)明者M·J·納帕, M·V·N·勞, A·C·西韋特 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司