專利名稱：：制備堿性(甲基)丙烯酰胺的方法制備堿性(甲基)丙烯酰胺的方法
背景技術(shù)：
：帶有具有堿性特征的官能基的烯屬不飽和化合物作為用于制備官能聚合物的單體是渴望的。這樣的堿性官能化的共聚物具有多樣的用途，例如在纖維制備中作為精整助劑，在粘度改進(jìn)中用于水性體系中，用于廢水處理中，在獲得礦物方面作為絮凝助劑以及在金屬加工過程中作為助劑和作為在潤滑油中的清洗劑。在此，作為單體尤其是N-烷基丙烯酰胺和N-烷基曱基丙烯酰胺，其除了酰胺基團(tuán)外帶有至少一個賦予堿性特征的叔氨基，優(yōu)選，因為其相對于相應(yīng)的酯具有提高的水解穩(wěn)定性。視使用目的而定，如原樣使用由此制得的聚合物，或在聚合物類似轉(zhuǎn)變(polymeranalog)反應(yīng)例如生成季銨化合物、N-氧化物或還有甜菜堿之后使用由此制得的聚合物。但是，對于應(yīng)用技術(shù)性能所需的這些堿性官能化的均聚物和共聚物的高分子量經(jīng)常是難以實現(xiàn)的。為了滿足不斷增長的對現(xiàn)有應(yīng)用和新應(yīng)用的需求，研發(fā)了各種制備帶有叔氨基的烯屬不飽和酰胺的方法。在制備這種單體時，分別是雙官能的反應(yīng)物的有目的的反應(yīng)需要特別的注意。這樣必須有目的地使作為基礎(chǔ)的烯屬不飽和羧酸的羧基與不對稱取代的二胺的伯氨基或仲氨基反應(yīng)，既獲得烯屬雙鍵又獲得叔氨基。在此，至今按照高成本的且費(fèi)時的制備方法的方式，以便達(dá)到有商業(yè)意義的產(chǎn)率。公知的制備方法要求高反應(yīng)性的羧酸衍生如例如酸酐、酰卣例如酰氯、酯或者通過使用偶合試劑如N，N'-二環(huán)己基碳二亞胺或非常特殊并由此昂貴的催化劑的原位活化過程。在這些制備方法中有時產(chǎn)生大量不期望的副產(chǎn)物如醇、酸和鹽，必須將其從產(chǎn)物中分離出來并清除掉。但是，殘留在產(chǎn)物中的助劑和副產(chǎn)物的殘留物有時也可能引起非常不期望的效果。例如卣離子以及酸導(dǎo)致腐蝕；偶合試劑以及由其形成的副產(chǎn)物有時是毒性的、致敏的或致癌的。烯屬不飽和羧酸與二胺的直接熱縮合不導(dǎo)致令人滿意的結(jié)果，因為各種副反應(yīng)降低了產(chǎn)率。對此舉出例如胺加成到烯屬不飽和羧酸的雙鍵上的Michael-加成、烯屬不飽和羧酸或者所形成的酰胺的不受控的熱聚合反應(yīng)、在漫長的加熱期間氨基的氧化和尤其是熱引起的氨基分解。因為這樣的副反應(yīng)尤其導(dǎo)致形成額外的C-C雙鍵，所以以該途徑從一次形成的酰胺可產(chǎn)生具有兩個可聚合中心的化合物，其在堿性(曱基)丙烯酰胺隨后的聚合反應(yīng)中導(dǎo)致交聯(lián)并由此導(dǎo)致生成不可溶的聚合物。例如由N-[3-(N，N-二曱基氨基)丙基]丙烯酰胺在酸的存在下通過Hofmann-分解產(chǎn)生N-(烯丙基)丙烯酰胺，其是典型的，但對于制備可溶聚合物非常不期望的用于聚合反應(yīng)的交聯(lián)劑，并因此必須將其分離出來。Iannelli等人，Tetrahedron2005，61，第1509—1515頁公開了通過甲基丙烯酸與(R)-l-苯基-乙胺在微波輻照下的縮合制備(R)-1-苯基-乙基曱基丙烯酰胺。Goretzki等人，Mac醒ol.RapidCommun.2004，25，第513-516頁公開了通過微波促進(jìn)的直接由(甲基)丙烯酸和胺合成各種(曱基)丙烯酰胺。使用了各種脂族胺和芳族胺。Gelens等人，TetrahedronLetters2005，46(21)，第3751-3754頁公開了許多酰胺，其借助微波輻射合成。但是，所述酰胺均不含有額外的叔氨基。
發(fā)明內(nèi)容因此，尋找制備烯屬不飽和羧酸的堿性酰胺的方法，其中烯屬不飽和羧酸和帶有叔氨基的胺可直接地并以高產(chǎn)率(即直至定量的產(chǎn)率)反應(yīng)生成烯屬不飽和羧酸的帶有叔氨基的酰胺或者酰亞胺。此外，在此應(yīng)不產(chǎn)生或僅產(chǎn)生次要量的副產(chǎn)物如Machael-加合物和尤其是多重烯屬不飽和的化合物。此外，尋找烯屬不飽和羧酸的堿性酰胺，其可用于形成特別高分子量的均聚物和共聚物。此外，根據(jù)本發(fā)明制得的堿性酰胺幾乎不顯示固有著色，這對于各種應(yīng)用例如纖維制備是非常有利的。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，不飽和的C3羧酸至C6羧酸的帶有叔氨基的酰胺或者酰亞胺可通過帶有至少一個伯氨基和/或仲氨基和額外地至少一個叔氨基的多胺與C3羧酸至C6羧酸的直接反應(yīng)，通過用微波輻照以高產(chǎn)率制得。在此令人驚奇的是，盡管存在酸，但仍沒有發(fā)生值得一提的叔氨基的Hofmann消除。本發(fā)明的主題是制備烯屬不飽和G羧酸至C6羧酸的堿性酰胺或酰亞胺的方法，通過如下方式進(jìn)行使含有至少一個伯氨基和/或仲氨基和至少一個叔氨基的胺與烯屬不飽和C3羧酸至C6羧酸反應(yīng)生成銨鹽，并隨后使該銨鹽在微波輻照下反應(yīng)生成堿性酰胺或酰亞胺，前提是，所述伯氨基和/或仲氨基不包括烷氧基。本發(fā)明的另一個主題是烯屬不飽和的C3羧酸至Ce羧酸的堿性酰胺或酰亞胺，其基本上不含卣離子和源自偶合試劑的副產(chǎn)物，其可通過如下方式制備使含有至少一個伯氨基和/或仲氨基和至少一個叔氨基的胺與烯屬不飽和C3羧酸至C6羧酸反應(yīng)生成銨鹽，并隨后使該銨鹽在微波輻照下反應(yīng)生成堿性酰胺或酰亞胺，前提是，所述伯氨基和/或仲氦基不包括烷氧基。堿性的酰胺或者酰亞胺是指酰胺或者酰亞胺，其酰胺氮原子或者酰亞胺氮原子帶有至少一個被至少一個叔氨基取代的烴基。在本發(fā)明的意義下叔氨基為結(jié)構(gòu)單元，其中氮原子不帶有酸性質(zhì)子。例如，所述叔氨基的氮可帶有三個烴基或為雜芳族體系的組成部分。無囟離子的脂肪酰胺不含有超出普遍存在的卣離子量的數(shù)量的這些離子。所述前提，即伯氨基和/或仲氨基不包括烷氧基，意味著，伯氨基和/或仲氨基或，如果存在多個這樣的基團(tuán)，所有這些基團(tuán)都不帶有包括烷氧基的取代基。烯屬不飽和&羧酸至G羧酸是指那些具有3至6個C-原子的羧酸，其具有與羧基共軛的OC雙鍵。優(yōu)選的烯屬不飽和羧酸可帶有一個或多個羧基，尤其是一個或兩個羧基。根據(jù)本發(fā)明適合的羧酸的實例為丙烯酸、曱基丙烯酸、巴豆酸、2，2-二甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸。特別優(yōu)選的是丙烯酸和甲基丙烯酸。還有在使用以其酸酐形式的烯屬不飽和二羧酸例如馬來酸酐時本發(fā)明的方法是有利的。由二羧酸和帶有伯氨基和/或仲氨基和叔氨基的胺所形成的酰氨基羧酸中間體的縮合反應(yīng)與熱縮合反應(yīng)相反以高產(chǎn)率導(dǎo)致生成烯屬不飽和羧酸的帶有叔氨基的酰亞胺。根據(jù)本發(fā)明合適的胺具有兩個或更多個氨基。這些氨基中至少一個是叔氨基，這意味著其帶有三個烷基或是雜芳族體系的組成部分。至少一個氨基帶有一個或兩個，優(yōu)選兩個氫原子。在優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的主題是制備烯屬不飽和C3羧酸至a羧酸的堿性酰胺或酰亞胺的方法，其中下式的胺HNR1-(A)n-Z其中^為氫、d-Cu烷基、Cs-Cu環(huán)烷基、Ce-d2芳基、C廣d2芳烷基或具有5至12個環(huán)員的雜芳族基團(tuán)，A為具有1至12個C-原子的亞烷基、具有5至12個環(huán)員的亞環(huán)烷基、具有6至12個環(huán)員的亞芳基或具有5至12個環(huán)員的亞雜芳基，n為0或1，Z為式-NR^的基團(tuán)或為具有至少5個環(huán)員的含氮的環(huán)狀烴基和W和R3彼此獨(dú)立地為d至"烴基或為聚氧化亞烷基，以及按此方法可制得的烯屬不飽和C3羧酸至C6羧酸的堿性酰胺或酰亞胺，其基本上不含卣離子和源自偶合試劑的副產(chǎn)物。優(yōu)選R'為氫或曱基、尤其是氫。優(yōu)選A為線性或支化的具有1至12個C-原子的亞烷基且n為1。當(dāng)Z為式-NR2R3的基團(tuán)時，特別優(yōu)選A為具有2、3或4個C-原子的線性或支化亞烷基，尤其是為亞乙基或線性的亞丙基。如果Z相反為含氮的環(huán)狀烴基，則特別優(yōu)選的是化合物，其中A為具有1、2或3個C-原子的線性亞烷基，尤其是亞甲基、亞乙基或線性亞丙基。對于結(jié)構(gòu)單元A優(yōu)選的環(huán)狀基團(tuán)可為單環(huán)的或多環(huán)的，且例如含有兩個或三個環(huán)體系。優(yōu)選的環(huán)體系具有5、6或7個環(huán)員。優(yōu)選其含有總共約5至20個C-原子，尤其是6至10個C-原子。優(yōu)選的環(huán)體系為芳族的并僅含有C-原子。在特別的實施方式中，結(jié)構(gòu)單元A由亞芳基形成。結(jié)構(gòu)單元A可帶有取代基例如烷基、鹵素原子、卣化的烷基、硝基、氰基、腈基、羥基和/或羥烷基。如果A為單環(huán)的芳族烴，則氨基或者帶有氨基的取代基優(yōu)選位于彼此的鄰位或?qū)ξ?。?yōu)選Z為式-NR^的基團(tuán)。其中W和W彼此獨(dú)立地優(yōu)選為具有1至20個碳原子的脂族、芳族和/或芳脂族烴基。作為R2和R3，特別優(yōu)選烷基。如果W和/或r為烷基，則其帶有優(yōu)選1至14個C-原子例如1至6個C-原子。這些烷基可為線性、支化和/或環(huán)狀的。特別優(yōu)選W和f為具有1至4個C-原子的烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基和異丁基。基團(tuán)112和113可被雜原子例如0和/或S取代，和/或帶有那些含有雜原子的取代基。但是，它們優(yōu)選含有不多于1個雜原子每2個C-原子。例如在另一個優(yōu)選的實施方式中112和/或f彼此獨(dú)立地為下式的聚氧化亞烷基~(B-0)m-R4,其中B為線性或支化的C2-C4亞烷基，尤其是式-CH2-CH2-和/或-CH(CH3)-CH廣的基團(tuán)，m為l至100的數(shù)，優(yōu)選1至20且114為氫、具有1至20個C-原子的烷基、具有5至12個環(huán)原子的環(huán)烷基、具有6至12個環(huán)原子的芳基、具有7至30個C-原子的芳烷基、具有5至12個環(huán)原子的雜芳基或具有6至12個C-原子的雜-芳烷基。作為W和/或R'特別合適的芳族基團(tuán)包括具有至少5個環(huán)員的環(huán)體系。其可含有雜原子如S、O和N。作為112和/或113特別合適的芳脂族基團(tuán)包括具有至少5個環(huán)員的環(huán)體系，其通過C「C6烷基連接到氮上。其可含有雜原子如S、O和N。芳族以及芳脂族的基團(tuán)可帶有其它的取代基例如烷基、卣素原子、卣化的烷基、硝基、氰基、腈基、羥基和/或羥烷基。在另一個優(yōu)選的實施方式中z為含氮的、環(huán)狀的烴基，其氮原子不能形成酰胺。所述環(huán)狀體系可為單環(huán)、雙環(huán)或還有多環(huán)的。其優(yōu)選含有一個或多個五元環(huán)和/或六元環(huán)。該環(huán)狀烴可含有一個或多個例如兩個或三個氮原子，其不帶有酸性質(zhì)子，其特別優(yōu)選含有一個N-原子。在此，特別合適的是含氮的芳族化合物，其氮參與形成芳族7T電子六重線例如吡啶。同樣適合的是含氮的雜脂族化合物，其氮原子不帶有質(zhì)子并例如全部被烷基飽和。Z與A或者式NHR1(如果n=0)的基團(tuán)的連接在此優(yōu)選通過雜環(huán)的氮原子例如在1-(3-氨基丙基)吡咯烷中那樣進(jìn)行。由Z代表的環(huán)狀烴可帶有其它取代基例如C廣C2。烷基、卣素原子、卣化的烷基、硝基、氰基、腈基、羥基和/或羥烷基。合適的胺的實例為N，N-二曱基乙二胺，N，N-二甲基-1，3-丙二胺，N，N-二乙基-l，3-丙二胺，N，N-二曱基-2-甲基-l，3-丙二胺，N，N-(2，-羥乙基)-1，3-丙二胺，l-(3-氨基丙基)-吡咯烷，l-(3-氨基丙基)-4-曱基哌嗪，3-(4-嗎啉基)-l-丙胺，2-氨基噻唑，N，N-二甲基氨基-苯胺、氨基吡啶、氨基甲基吡啶、氨基甲基哌啶和氨基喹啉的各種異構(gòu)體，以及2-氨基嘧啶、3-氨基吡唑、氨基吡嗪和3-氨基-1，2，4-三唑。所述方法尤其適于制備N-[3-(N，N-二曱基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(N，N-二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(N，N-二曱基氨基)丙基]巴豆酰胺、N-[3-(N，N-二曱基氨基)丙基]衣康酰亞胺、N-[(吡啶-4-基)甲基]丙烯酰胺和N-[(吡啶-4-基)甲基]曱基丙烯酰胺。在本發(fā)明的方法中可使烯屬不飽和羧酸和胺以任意的比例彼此反應(yīng)。為了制備純單體，10:1至1:10，優(yōu)選2:1至1:2，特別是1.0:1.2至1.2:1.0和尤其是等摩爾的烯屬不飽和羧酸和胺之間的摩爾比例是優(yōu)選適合的。在許多情況下證明有利的是，用少量過量的胺，即至少1.01:1.00和尤其是1.02:1.00至1.2:1.0例如1.05:1.0至1.1:1的胺與羧酸的摩爾比例操作。在此，將酸幾乎定量地轉(zhuǎn)化生成堿性的胺。當(dāng)所使用的帶有至少一個伯氨基和/或仲氨基和至少一個叔氨基的胺是易揮發(fā)性的時候，這種方法是特別有利的。在此易揮發(fā)性是指，胺在常壓下具有優(yōu)選低于20(TC例如低于150。C的沸點(diǎn)，并因此可以蒸餾的方式與酰胺分離。如果要使用本發(fā)明的堿性酰胺或酰亞胺制備與用于其制備的烯屬不飽和C「C6羧酸的共聚物，則還可使用較高過量的烯屬不飽和羧酸。例如已證明合適的是，以至少1.01:1.00和尤其是1.02:1.00至50:1.0例如1.05:1.0至10:1的羧酸與胺的摩爾比例操作。然后，所述酸過量可用于原位制備與本發(fā)明單體的共聚物。隨后用微波輻照該鹽進(jìn)行。在此，所述銨鹽優(yōu)選原位產(chǎn)生并不將其分離。優(yōu)選所述由微波輻照引起的溫度上升通過控制微波強(qiáng)度和/或反應(yīng)容器的冷卻限制到最高300°C。已證明特別合適的是在100-240。C和特別是120-200。C的溫度下例如在125-175。C的溫度下進(jìn)行該反應(yīng)。微波輻照的時間取決于各種不同的因素如反應(yīng)體積、反應(yīng)室的幾何形狀和所期望的轉(zhuǎn)化度。微波輻照通常在少于60分鐘，優(yōu)選0.01秒-15分鐘和特別優(yōu)選0.1秒-10分鐘和尤其是1秒-5分鐘例如5秒-2分鐘的時間期間內(nèi)進(jìn)行。在此，這樣調(diào)節(jié)微波輻射的強(qiáng)度(功率)，使得反應(yīng)物料以盡可能短的時間達(dá)到力求的反應(yīng)溫度。為了隨后保持該溫度，可將反應(yīng)物料用降低的和/或脈沖的功率進(jìn)一步輻照。為了同時在最大可能的微波入射下保持最高溫度，已經(jīng)證明合適的是，例如借助冷卻夾套、存在于反應(yīng)室中的冷卻管，通過在不同輻照區(qū)域之間的間歇冷卻和/或通過經(jīng)外部熱交換器汽化冷卻，而將反應(yīng)物料冷卻。在優(yōu)選的實施方式中，將反應(yīng)產(chǎn)物直接在微波輻照結(jié)束后盡可能快速地冷卻到低于120°C，優(yōu)選低于IO(TC和特別是低于60X:的溫度。優(yōu)選所述反應(yīng)在0.1至200巴和特別是1巴(大氣壓)至50巴的壓力下進(jìn)行。在密閉容器中的操作經(jīng)證明是特別合適的，在所述容器中高于所述反應(yīng)物或者產(chǎn)物、任選存在的溶劑的沸點(diǎn)和/或高于在反應(yīng)期間所形成的反應(yīng)水的情況下操作。通常出于加熱反應(yīng)批料混合物的原因而建立的壓力對于成功地實施本發(fā)明的方法是足夠的。但是還可在提高的壓力和/或在施加壓力分布型的情況下操作。在另一個優(yōu)選的本發(fā)明方法的變化方案中，在大氣壓下操作，如例如在開放式容器中建立的那樣。為了避免副反應(yīng)和制備盡可能純的產(chǎn)物，在惰性保護(hù)氣例如氮?dú)?、氬氣或氦氣的存在下實施本發(fā)明的方法經(jīng)證明是合適的。在優(yōu)選的實施方式中，為了加速所述反應(yīng)或者為了使所述反應(yīng)進(jìn)行完全，在脫水催化劑的存在下操作。在此，優(yōu)選在酸性無機(jī)催化劑、有機(jī)金屬催化劑或有機(jī)催化劑或由多種這些催化劑組成的混合物的存在下操作。作為在本發(fā)明的意義下的酸性無機(jī)催化劑可提及例如硫酸、磷酸、膦酸、次磷酸、水合硫酸鋁、明礬、酸性硅膠和酸性氫氧化鋁。此外，例如可將通式Al(OR5)3的鋁化合物和通式Ti(OR、的鈦酸酯作為酸性無機(jī)催化劑使用，其中基團(tuán)Rs可各自為相同或不同的并彼此獨(dú)立地選自C廣C]。烷基，例如曱基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，異戊基(Pentyl)，仲戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，異戊基(Amyl)，正己基，仲己基，正庚基，正辛基，2-乙基己基，正壬基或正癸基，C3-Cu環(huán)烷基，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基和環(huán)十二烷基；優(yōu)選的是環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基。優(yōu)選的是在A1(0RS)3或者Ti(0R、中的基團(tuán)Rs各自為相同的并選自異丙基、丁基和2-乙基己基。優(yōu)選的酸性有機(jī)金屬催化劑例如選自二烷基氧化錫(R5)2SnO，其中R5如上文所定義。特別優(yōu)選的酸性有機(jī)金屬催化劑的代表為二-正丁基氧化錫，其作為所謂的氧合(0xo)-錫或作為Fascat⑧-商標(biāo)可商購獲得。優(yōu)選的酸性有機(jī)催化劑為具有例如磷酸酯基、磺酸基、硫酸酯基或膦酸基的酸性有機(jī)化合物。特別優(yōu)選的磺酸含有至少一個磺酸基和至少一個具有l(wèi)至40個碳原子和優(yōu)選具有3至24個碳原子的飽和或不飽和的、線性、支化和/或環(huán)狀的烴基。尤其優(yōu)選的是芳族磺酸，特別是具有一個或多個C廣C28烷基的烷基芳族單磺酸和尤其是具有C3-C22烷基的那些。合適的實例為曱磺酸、丁磺酸、苯磺酸、對曱苯磺酸、二曱苯磺酸、2-均三甲苯磺酸、4-乙基苯磺酸、異丙基苯磺酸、4-丁基苯磺酸、4-辛基苯磺酸；十二烷基苯磺酸、雙十二烷基苯磺酸、萘磺酸。還可使用酸性離子交換劑作為酸性有機(jī)催化劑，例如含磺酸基的聚(苯乙烯)樹脂，其采用約2mol。/。的二乙烯基苯交聯(lián)。特別優(yōu)選用于實施本發(fā)明的方法的是硼酸、磷酸、多磷酸和聚苯乙烯磺酸。尤其優(yōu)選的是通式Ti(OR5)4的鈦酸酯且特別是四丁氧基(butylat)鈥和四異丙氧基(isopropylat)鈥。如果希望使用酸性無機(jī)催化劑、有機(jī)金屬催化劑或有機(jī)催化劑，則根據(jù)本發(fā)明使用0.01至10重量％，優(yōu)選0.02至2重量％的催化劑。在特別優(yōu)選的實施方式中在無催化劑的情況下操作。在另一個優(yōu)選的實施方式中，微波輻照在酸性固體催化劑的存在下進(jìn)行。在此，使固體催化劑在任選用溶劑摻混的銨鹽中懸浮，或者在連續(xù)的方法中較有利地引導(dǎo)該任選用溶劑摻混的銨鹽經(jīng)過固定床催化劑并使其暴露于微波輻射。合適的固體催化劑為例如沸石、硅膠和蒙脫土和(部分)交聯(lián)的聚苯乙烯磺酸，其可任選用催化活性金屬鹽浸漬。合適的基于聚苯乙烯磺酸的酸性離子交換劑，其可作為固相催化劑4吏用，例如可從Rohm&Haas公司以商標(biāo)人11^61"1731@獲得。已證明適合的是，在溶劑的存在下操作，以便例如降低反應(yīng)介質(zhì)的粘度，只要反應(yīng)混合物是非均相的，則將其流化，和/或例如借助汽化冷卻改進(jìn)散熱。為此可原則上使用所有溶劑，其在所應(yīng)用的反應(yīng)條件下是惰性的并不與反應(yīng)物或者所形成的產(chǎn)物反應(yīng)。在選擇合適的溶劑時的重要的因素是其極性，其一方面決定溶解性能且另一方面決定與微波輻照的相互作用的程度。在選擇合適的溶劑時的特別重要的因素是其介電損耗e，，。介電損耗e，，描述了微波輻射的比例，其在物質(zhì)與微波輻射相互作用時轉(zhuǎn)化成熱量。后面提到的值經(jīng)證明是溶劑對于實施本發(fā)明的方法的適合性的特別重要的標(biāo)準(zhǔn)。特別是已證明在溶劑中的操作是合適的，所述溶劑顯示盡可能低的微波吸收并因此僅對反應(yīng)體系的加熱提供少量貢獻(xiàn)。對于本發(fā)明的方法，優(yōu)選的溶劑具有在室溫和2450MHz下測量的小于10和優(yōu)選小于1例如小于0.5的介電損耗s'，。關(guān)于各種不同溶劑的介電損耗的概述參見例如B.L.Hayes,CEMPublishing2002的"MicrowaveSynthesis"。對于本發(fā)明的方法合適的特別是具有低于10的s，，值的溶劑，例如N-曱基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺或丙酮，和尤其是具有低于l的s，，值的溶劑。特別優(yōu)選的具有s，，值低于1的溶劑的實例為芳族烴和/或脂族烴例如甲苯、二甲苯、乙苯、1，2，3，4-四氫化萘、己烷、環(huán)己烷、癸烷、十五烷、十氫萘以及市售的烴混合物如汽油餾分、煤油、溶劑石腦油、ShellsolAB、Solvesso150、Solvesso200、Exxsol、Isopar和@311611801型。溶劑混合物，其具有優(yōu)選低于10和特別是低于l的e，，值，對于實施本發(fā)明的方法是同樣優(yōu)選的。原則上本發(fā)明的方法在具有IO和更高s，，值的溶劑中也是可行的，但這要求用于保持最高溫度的特別措施并經(jīng)常導(dǎo)致降低的產(chǎn)率。只要在溶劑的存在下操作，則溶劑在反應(yīng)混合物中的比例優(yōu)選為2-95重量％，特別是5-90重量％和尤其是10-75重量％，例如30-60重量％。特別優(yōu)選所述反應(yīng)在無溶劑的情況下進(jìn)行。為了防止在縮合期間不受控制的熱聚合反應(yīng)，經(jīng)證明合適的是，其在阻聚劑的存在下進(jìn)行。特別合適的是基于酚類如氫醌、氫醌單曱基醚以及空間位阻的酚類如2，6-二叔丁基酚或2，6-二叔丁基-4-曱基酚的阻聚劑。同樣適合的是噻溱如吩蓬溱或亞甲藍(lán)以及硝基氧，尤其是空間位阻的硝基氧，特別是空間位阻的硝基氧，即仲胺的硝基氧，其在與硝基氧基團(tuán)相鄰的C-原子上分別帶有三個烷基，其中這些烷基中的兩個，尤其是不在同一個C-原子上的那些，與硝基氧基團(tuán)的氮原子或者其連接到的碳原子形成飽和的5元環(huán)或6元環(huán)，例如在2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧(TEMPO)或4-羥基-2，2，6，6-四曱基哌咬-l-氧(OH-TEMPO)。同樣適合的是前述的阻聚劑的混合物、前述的阻聚劑與氧(例如以空氣的形式)的混合物，和前述的阻聚劑的混合物與空氣的混合物。將這些阻聚劑優(yōu)選以1至1000ppm的量和尤其是以10至200ppm的量添加到反應(yīng)混合物中或者添加到反應(yīng)組分中，基于烯屬不飽和羧酸計。微波輻照通常在儀器中進(jìn)行，該儀器具有由對于微波最大程度上透過的材料制成的反應(yīng)室，將在微波發(fā)生器中產(chǎn)生的微波輻射通過適合的天線系統(tǒng)輸入到所述反應(yīng)室中。微波發(fā)生器，例如磁控管和速調(diào)管對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的。具有約lcm-lm波長和約300MHz-30GHz頻率的電磁輻射稱作微波。該頻率區(qū)域原則上對于本發(fā)明的方法是合適的。對于本發(fā)明的方法，優(yōu)選使用具有對工業(yè)、科研和醫(yī)療用途準(zhǔn)許的915MHz、2.45GHz、5.8GHz或27.12GHz的頻率的微波輻射。不僅可以單?；蛘邷?zhǔn)單模而且可以多模操作。在單模的情況下，其對設(shè)備和反應(yīng)室的幾何形狀和大小提出高要求，在此通過駐波尤其是以其最大值產(chǎn)生非常高的能量密度。相反在多模的情況下，整個反應(yīng)室被基本均勻地輻照，這例如使較大的反應(yīng)體積成為可能。為了實施本發(fā)明的方法入射到反應(yīng)容器中的微波功率尤其取決于反應(yīng)室的幾何形狀并由此取決于反應(yīng)體積以及所需輻照的持續(xù)時間。所述功率通常為IOOW至數(shù)百kW和尤其是200W至100kW，例如500W至70kW?？蓪⑺龉β适┘佑谠诜磻?yīng)器的一個或多個位置。所述功率可通過一個或多個微波發(fā)生器產(chǎn)生。所述反應(yīng)可非連續(xù)地以間歇法或，優(yōu)選，連續(xù)地例如在流動管中進(jìn)行。此外，所述反應(yīng)可以半間歇工藝?yán)邕B續(xù)操作的攪拌反應(yīng)器或級聯(lián)反應(yīng)器中進(jìn)行。在優(yōu)選的實施方式中，所述反應(yīng)在密閉的容器中進(jìn)行，其中形成的冷凝物以及任選地反應(yīng)物和，只要存在，溶劑，導(dǎo)致壓力建立。在反應(yīng)結(jié)束后，可通過卸壓以揮發(fā)并分離出反應(yīng)水和任選地溶劑以及過量的反應(yīng)物和/或冷卻反應(yīng)產(chǎn)物而使用過壓。在另一個實施方式中，在冷卻和/或卸壓后，通過通常的方法例如相分離、蒸餾和/或吸收而分離出所形成的反應(yīng)水。本發(fā)明的方法可同樣成功地在開放式容器中在汽化冷卻和/或旋轉(zhuǎn)分離(Auskreisen)反應(yīng)水下進(jìn)行。在優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的方法在非連續(xù)的微波反應(yīng)器中進(jìn)行。在此，微波輻照在攪拌容器中進(jìn)行。優(yōu)選為了引出多余的熱量在反應(yīng)容器中存在冷卻元件例如冷卻指(Kiihlfinger)或冷卻盤管或法蘭連接到所述反應(yīng)容器上的用于汽化冷卻所述反應(yīng)介質(zhì)的回流冷凝器。為了輻照較大的反應(yīng)體積，在此優(yōu)選以多模操作微波。通過微波功率的變化，本發(fā)明方法的非連續(xù)實施方式允許快以及慢的加熱速率，并尤其是在較長的時間期間(例如數(shù)小時)內(nèi)保持該溫度。反應(yīng)物和任選地溶劑和其它助劑可在微波輻照開始前預(yù)置于反應(yīng)容器中。在此，優(yōu)選其具有低于IO(TC的例如l(TC-35。C的溫度。在優(yōu)選的實施方式中，將反應(yīng)物或其部分在用微波輻照期間才輸入到反應(yīng)容器中。在另一個優(yōu)選實施方式中，在連續(xù)地輸入反應(yīng)物并同時排出反應(yīng)物料的情況下以半間歇反應(yīng)器或者級聯(lián)反應(yīng)器的形式驅(qū)動所述非連續(xù)的微波反應(yīng)器。在特別優(yōu)選的實施方式中，在連續(xù)的微波反應(yīng)器中實施本發(fā)明的方法。為此，將所述反應(yīng)混合物導(dǎo)引通過耐壓的，對反應(yīng)物惰性的，對微波最大程度上透過的且嵌入到微波爐中的反應(yīng)管。所述反應(yīng)管具有優(yōu)選lmm-約50cm,特另'J是2mm-35cm，例如5mm-15cm的直徑。在此，反應(yīng)管是指容器，其長度與直徑的比例大于5,優(yōu)選為IO-100，000，特別優(yōu)選為20-10，000例如30-1，000。在特別的實施方式中，所述反應(yīng)管設(shè)計為雙夾套管的形式，通過其內(nèi)腔和外腔可依次以逆流導(dǎo)引所述反應(yīng)混合物，以便提高該方法的溫度控制和能量效率。在此，反應(yīng)管的長度是指反應(yīng)混合物總共流過的距離。所述反應(yīng)管在其長度上被至少一個，但優(yōu)選多個例如兩個、三個、四個、五個、六個、七個、八個或更多個微波輻射器所圍繞。微波入射優(yōu)選穿過管的夾套進(jìn)行。在另一個優(yōu)選的實施方式中，微波入射借助至少一個天線經(jīng)管端進(jìn)行。所述反應(yīng)管通常在入口上設(shè)置有計量泵以及壓力計并在出口上設(shè)置有穩(wěn)壓閥和熱交換器。優(yōu)選將反應(yīng)物多胺和C3-Ce羧酸，二者均彼此獨(dú)立地任選用溶劑稀釋，在快要進(jìn)入到反應(yīng)管前才混合。進(jìn)一步優(yōu)選將液體形式的具有低于IOO'C，優(yōu)選IO-8tTC，例如20-50r的溫度的反應(yīng)物輸入到根據(jù)本發(fā)明的方法中。通過管橫截面、輻照區(qū)域(其是指反應(yīng)管的部分，在該部分中反應(yīng)物料暴露于微波輻射)的長度、流動速率、微波輻射器的幾何形狀、入射的微波功率以及在此達(dá)到的溫度的變化，如此調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，使得盡可能快地達(dá)到最高反應(yīng)溫度并在最高溫度下保持這樣短的停留時間，以致于出現(xiàn)盡可能少量的副反應(yīng)或次級反應(yīng)。優(yōu)選以單?；驕?zhǔn)單模操作所述連續(xù)的微波反應(yīng)器。在此，在所述反應(yīng)管中的停留時間一般低于30分鐘，優(yōu)選0.01秒-15分鐘，例如0.1秒-5分鐘，例如1秒-3分鐘。為了使反應(yīng)完全，反應(yīng)物可任選地在中間冷卻后，多次通過反應(yīng)器，其中可將所形成的產(chǎn)物和/或副產(chǎn)物任選地在中間步驟中分離出去。已證明特別適合的是，如果直接在離開所述反應(yīng)管后例如通過夾套冷卻或卸壓將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻。在此，特別令人驚奇的是，盡管在連續(xù)流過的流動管中銨鹽在微波場中只有非常短暫的停留時間，仍發(fā)生如此深度的酰胺化反應(yīng)，而沒有形成顯著量副產(chǎn)物。在該銨鹽在熱夾套加熱下的流動管中的相應(yīng)的反應(yīng)中，為了達(dá)到合適的反應(yīng)溫度需要極其高的壁溫，其導(dǎo)致聚合反應(yīng)并形成Mannich-加合物和各種胺衍生物，但僅導(dǎo)致形成次要量的烯屬不飽和羧酸的堿性酰胺。為了使所述反應(yīng)進(jìn)行完全，在許多情況下已證明合適的是，將所獲得的粗產(chǎn)物在除去反應(yīng)水以及任選地排出產(chǎn)物和/或副產(chǎn)物后重新暴露于微波輻照。通常通過本發(fā)明的途徑制得的酰胺以對于進(jìn)一步的用途足夠的純度產(chǎn)生。但是，對于特殊的要求可將其按照常規(guī)的純化方法如蒸餾、重結(jié)晶、過濾或者色語法進(jìn)一步純化。根據(jù)本發(fā)明制得的酰胺尤其適于均聚反應(yīng)以及與其它烯屬不飽和化合物的共聚反應(yīng)。基于(共)聚合物的總質(zhì)量計，其根據(jù)本發(fā)明制得的酰胺的含量可為0.1至100重量％，優(yōu)選20至99.5重量％，特別優(yōu)選50至98重量％。作為共聚單體可使用所有烯屬不飽和化合物，其反應(yīng)參數(shù)允許在各自的反應(yīng)介質(zhì)中與根據(jù)本發(fā)明制得的酰胺的共聚反應(yīng)。作為共聚單體優(yōu)選的是烯屬不飽和羧酸例如(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸以及它們的酸酐、酯、酰胺和鹽。還有磺酸例如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸和甲代烯丙基磺酸以及膦酸例如乙烯基膦酸和烯丙基膦酸及其鹽作為共聚單體是適合的。優(yōu)選的這些酸的酯是與具有1至30個碳原子的脂族醇、具有5至30個碳原子的脂環(huán)族醇以及具有6至30個碳原子的芳脂族醇或芳族醇所形成的那些，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸月桂酯和丙烯酸硬脂酯。在此，所述脂族基團(tuán)可為線性或支化的以及飽和或不飽和的。這些酸的優(yōu)選的酰胺衍生自氨和胺，該胺具有一個或兩個分別具有1至24個C-原子的烴基。特別優(yōu)選的酰胺的實例是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺和N，N-二異丙基丙烯酰胺。這些酸的優(yōu)選的鹽帶有例如Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Al3+、NH4+、單烷基銨-、二烷基銨-、三烷基銨-和/或四烷基銨-陽離子，其中銨離子的烷基取代基可彼此獨(dú)立地為具有1至22個C-原子的烴基、具有3至10個C-原子的羥烷基或聚(氧化亞烷基)-基團(tuán)。所述羧酸的中和度可為0-100%。作為共聚單體同樣優(yōu)選的是具有2至20個C-原子的羧酸的乙烯基酯例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯和新癸酸乙烯酯，開鏈的N-乙烯基酰胺例如N-乙烯基甲酰胺(VIFA)、N-乙烯基甲基甲酰胺、N-乙烯基曱基乙酰胺(VIMA)和N-乙烯基乙酰胺，具有3至9的環(huán)大小的環(huán)狀N-乙烯基酰胺(N-乙烯基內(nèi)酰胺)例如N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和N-乙烯基己內(nèi)酰胺、烷氧基化的丙烯酸和曱基丙烯酸和丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺例如甲基丙烯酸羥乙酯、羥曱基曱基丙烯酰胺、羥乙基甲基丙烯酰胺、羥丙基甲基丙烯酰胺和琥珀酸單-[2-(甲基丙烯?；?-乙酯]、N，N-二甲基氨基甲基丙烯酸酯和曱基丙烯酸二乙基氨基曱酯。其它優(yōu)選的共聚單體的實例為丙烯腈、丙烯酰氨基乙醇酸、甲基丙烯酰氨基乙醇酸、具有1至22個C-原子的醇的乙烯基醚、具有2至20個C-原子的烯烴、苯乙烯、烷基苯乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯、2-和4-乙烯基吡啶和曱基丙烯酸縮水甘油酯。各種共聚單體的混合物對于共聚反應(yīng)是同樣適合的。本發(fā)明的方法允許非?？焖偾伊畠r地以高產(chǎn)率并以高純度制備不飽和羧酸的堿性酰胺。在此，不產(chǎn)生顯著量的副產(chǎn)物。此外，根據(jù)本發(fā)明的方法制得的產(chǎn)物是接近無色的，即其具有低于IOO并經(jīng)常低于50例如30-15的APHA-色值。因此，通常不需要后處理步驟或后加工步驟。這種快速且選擇性的反應(yīng)按照傳統(tǒng)的方法無法實現(xiàn)，且只通過加熱到高溫也不會預(yù)料到。因為根據(jù)本發(fā)明的方法制得的酰胺以及由其衍生的(共)聚合物取決于方法不含有偶合試劑的殘基或者其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物(Folgeprodukt)，其還可順利地用于毒理學(xué)敏感領(lǐng)域例如化妝品和藥物制劑。此外，由于根據(jù)本發(fā)明的方法制得的酰胺由方法決定不具有卣離子，它們可在有腐蝕危險的領(lǐng)域例如在用于石油-和天然氣開釆以及-后處理的裝置中使用。具體實施方式實施例所述在微波輻照下的反應(yīng)在CEM公司的"Discover"型單一模式微波反應(yīng)器中在2.45GHz的頻率下進(jìn)行。反應(yīng)容器的冷卻借助壓縮空氣進(jìn)行。由于在反應(yīng)容器內(nèi)的壓力條件，溫度測量必須通過在試槽底部的IR-傳感器進(jìn)行。通過與浸沒到反應(yīng)混合物中的玻璃纖維光學(xué)系統(tǒng)的對比試驗發(fā)現(xiàn)，在與此相關(guān)的溫度范圍內(nèi)的在反應(yīng)介質(zhì)中的溫度高于用在試槽底部的IR-傳感器所測量的溫度約50至80匸。非連續(xù)進(jìn)行的反應(yīng)在具有8ml體積的密閉的，耐壓玻璃試槽內(nèi)在磁力攪拌下進(jìn)行。連續(xù)進(jìn)行的反應(yīng)在耐壓的、圓柱形玻璃試槽(約IOxl.5cm;反應(yīng)體積約15ral)中進(jìn)行，所述試槽具有在試槽底部上方終止的導(dǎo)入管和在試槽的上端部上的產(chǎn)物取出口(雙夾套管)。將在反應(yīng)期間建立的壓力經(jīng)過穩(wěn)壓閥限制到最高20巴并卸壓排到接收器中。將銨鹽通過導(dǎo)入管泵送到所述試槽中，并通過改變泵功率將在輻照區(qū)域的停留時間調(diào)節(jié)到約1分鐘。將所使用的烯屬不飽和羧酸分別用200ppm的氫醌單曱基醚穩(wěn)定化。產(chǎn)物的分析借助力-NMR-光譜法在500MHz下在CDCl3中或者借助GC/MS進(jìn)行。水測定借助Karl-Fischer-滴定法進(jìn)4亍。實施例1:制備N-(3-(N，N-二甲基氨基)丙基)曱基丙烯酰胺在冷卻下將lgN，N-二曱基氨基丙胺用等摩爾量的曱基丙烯酸摻混并混合。在熱效應(yīng)減退后，將如此獲得的銨鹽在密閉的試槽中在最高冷卻功率下暴露于IOOW的微波輻照1分鐘。達(dá)到借助IR-傳感器測得的15(TC的溫度，其中壓力上升到10巴。隨后將反應(yīng)混合物在2分鐘內(nèi)冷卻到30X:。所獲得的粗產(chǎn)物含有作為主要組分的82%的N-(3-(N，N-二甲基氨基)丙基)曱基丙烯酰胺、4%的Michael-加合物、9%的水以及未反應(yīng)的反應(yīng)物。在將反應(yīng)批料混合物經(jīng)過MgSO,干燥、再次用IOOW的微波輻照一分鐘并經(jīng)過分子篩干燥后，獲得具有超過98%純度的N-(3-(N，N-二甲基氨基)丙基)甲基丙烯酰胺。APHA色值為45。實施例2:制備N-(3-(N，N-二曱基氨基)丙基)丙烯酰胺在冷卻下將2gN，N-二曱基氨基丙胺用等摩爾量的丙烯酸摻混并混合。在熱效應(yīng)減退后，將如此獲得的銨鹽在密閉的試槽中在最高冷卻功率下暴露于25W的微波輻照1分鐘。在約1.3巴的壓力下達(dá)到借助IR-傳感器測得的80'C的溫度。在輻照結(jié)束后將反應(yīng)混合物在2分鐘內(nèi)冷卻到30'C。所獲得的粗產(chǎn)物含有作為主要組分的61%的N-(3-(N，N-二曱基氨基)丙基)丙烯酰胺、12%的Michael-加合物、7°/。的水以及未反應(yīng)的反應(yīng)物。在將反應(yīng)批料混合物經(jīng)過MgS0,干燥、再次用50W的微波輻照一分鐘并經(jīng)過分子篩干燥后，獲得具有超過95%純度的N-(3-(N，N-二甲基氨基)丙基)丙烯酰胺。APHA-色值為35。實施例3:制備N-(對-(N，N-二甲基氨基)亞苯基)曱基丙烯酰胺在冷卻下將lg對-(N，N-二曱基)苯二胺用2摩爾當(dāng)量的曱基丙烯酸摻混并混合。在熱效應(yīng)減退后，將如此獲得的銨鹽在密閉的試槽中在最高冷卻功率下暴露于150W的微波功率。在一分鐘內(nèi)加熱到185。C并在空氣冷卻該試槽的情況下將該溫度保持10分鐘，其中壓力逐漸上升到2巴。隨后通過空氣冷卻在2分鐘內(nèi)冷卻到低于5(TC。在粗產(chǎn)物中，92%的對-(N，N-二曱基)苯二胺轉(zhuǎn)化生成N-(對-(N，N-二甲基氨基)亞苯基)曱基丙烯酰胺。所述粗產(chǎn)物的其它成分為反應(yīng)水和未反應(yīng)的反應(yīng)物。在除去反應(yīng)水，再次微波輻照IO分鐘以及蒸餾分離出過量的曱基丙烯酸和反應(yīng)水后，獲得98%的N-(對-(N，N-二甲基氨基)亞苯基)甲基丙烯酰胺。APHA-色值為41。實施例4:制備N-(三唑基)甲基丙烯酰胺在冷卻下將0.5g3-氨基-1，2，4-三唑用等摩爾量的曱基丙烯酸摻混并混合。在熱效應(yīng)減退后，將如此獲得的銨鹽在密閉的試槽中用IOOW的微波功率輻照。在一分鐘內(nèi)加熱到15(TC并在空氣冷卻該試槽的情況下將該溫度保持2分鐘，其中壓力上升到2巴。隨后通過空氣冷卻在2分鐘內(nèi)冷卻到50'C。粗產(chǎn)物含有86%的N-(三唑基)甲基丙烯酰胺、3%的Michael-加合物和10。/。的水。在經(jīng)過MgS0,千燥和再次用IOOW的微波功率輻照一分鐘后，獲得具有超過98%純度且APHA-色值為53的N-(三唑基)甲基丙烯酰胺。實施例5:制備N-((吡啶-4-基)曱基)甲基丙烯酰胺在冷卻下將lg4-氨基吡啶用2摩爾當(dāng)量的曱基丙烯酸摻混并混合。在熱效應(yīng)減退后，將如此獲得的銨鹽在密閉的試槽中在最高冷卻功率下在2.5分鐘內(nèi)暴露于100W的微波功率。在此，溫度上升到約180°C，壓力逐漸上升到20巴。隨后通過空氣冷卻在2分鐘內(nèi)冷卻到低于50°C。在粗產(chǎn)物中，81%所使用的4-氨基吡啶轉(zhuǎn)化生成N-((吡咬-4-基)甲基)甲基丙烯酰胺。所述粗產(chǎn)物的其它成分為反應(yīng)水和未反應(yīng)的反應(yīng)物。在除去反應(yīng)水，再次微波輻照2分鐘以及蒸餾分離出過量的曱基丙烯酸和反應(yīng)水后，獲得98%的N-(對-[N，N-二曱基氨基]亞苯基)-甲基丙烯酰胺，其APHA-色值為62。實施例6:連續(xù)制備N-(3-(N，N-二甲基氨基)丙基)曱基丙烯酰胺在冷卻和攪拌下將100gN，N-二甲基氨基丙胺溶解于100g二甲苯中并緩慢地用基于所述胺計等摩爾量的甲基丙烯酸摻混。在熱效應(yīng)減退后，將如此獲得的銨鹽連續(xù)地經(jīng)底部入口通過在微波空腔中裝配的玻璃試槽泵送。在此，如此調(diào)節(jié)所述泵的輸送功率，使得在試槽中和由此在輻照區(qū)域的停留時間為約50秒。在最高冷卻功率下用200W的微波功率操作，其中達(dá)到借助IR-傳感器測量的15(TC的溫度。在離開所述玻璃試槽后，將所述反應(yīng)混合物經(jīng)短的李比希(LieMg)冷卻器冷卻到30°C。所獲得的粗產(chǎn)物含有作為主要組分的80%的N-(3-(N，N-二曱基氨基)丙基)曱基丙烯酰胺、7%的Michael-加合物、8%的水以及未反應(yīng)的反應(yīng)物。在將反應(yīng)批料混合物經(jīng)過MgS04干燥并再次流入經(jīng)過上述工藝以及再次干燥后，獲得具有超過98%純度的N-(3-(N，N-二甲基氨基)丙基)甲基丙烯酰胺。APHA-色值為23。實施例7:連續(xù)制備N-(3-N，N-二甲基氨基)丙基)甲基丙烯酰胺將50%的由曱基丙烯酸和二甲基氨基丙胺(等摩爾的混合物，用200ppm的吩瘞溱穩(wěn)定化)制成的銨鹽在曱苯中的溶液連續(xù)地通過在微波空腔中裝配的玻璃試槽泵送。在此，如此調(diào)節(jié)所述泵的輸送功率，使得在試槽中和由此在輻照區(qū)域的停留時間為約5分鐘。所述微波功率在25W和150W之間這樣調(diào)節(jié)，使得在最高冷卻功率下保持借助IR-傳感器測量的150-16(TC的溫度。在離開所述玻璃試槽后，將所述反應(yīng)混合物冷卻到30匸。所獲得的粗產(chǎn)物含有作為主要組分的84%的N-(3-(N，N-二甲基氨基)丙基)甲基丙烯酰胺、2%的Michael-加合物、9%的水以及未反應(yīng)的反應(yīng)物。在將反應(yīng)批料混合物經(jīng)過MgS04干燥并再次經(jīng)過上述工藝以及再次干燥后，獲得具有超過98%純度的N-(3-(N，N-二曱基氨基)丙基)甲基丙烯酰胺。APHA-色值為27。實施例8:連續(xù)制備N-(3-(N，N-二甲基氨基)丙基)曱基丙烯酰胺將50%的由曱基丙烯酸和二甲基氨基丙胺(等摩爾的混合物，用200ppm的吩噢。秦穩(wěn)定化)制成的銨鹽在曱苯中的溶液連續(xù)地通過在微波空腔中裝配的玻璃試槽泵送。在此，如此調(diào)節(jié)所述泵的輸送功率，使得在試槽中和由此在輻照區(qū)域的停留時間為約2分鐘。所述微波功率在25W和200W之間這樣調(diào)節(jié)，即在最高冷卻功率下保持借助IR-傳感器測量的175-185'C的溫度。在離開所述玻璃試槽后，將所述反應(yīng)混合物冷卻到30。C。所獲得的粗產(chǎn)物含有作為主要組分的85%的N-(3-(N，N-二曱基氨基)丙基)曱基丙烯酰胺、1%的Michael-加合物、9%的水以及未反應(yīng)的反應(yīng)物。在將反應(yīng)批料混合物經(jīng)過MgS04干燥并再次經(jīng)過上述工藝以及再次干燥后，獲得具有超過98%純度的N-(3-(N，N-二甲基氨基)丙基)甲基丙烯酰胺。APHA-色值為17。實施例9和10:甲基丙烯酸與二曱基氨基丙胺的連續(xù)的熱反應(yīng)(對比例)類似于實施例7和8，將50%的由曱基丙烯酸和二甲基氨基丙胺(等摩爾的混合物，用200ppm的吩噻嗪穩(wěn)定化)制成的銨鹽在甲苯中的溶液連續(xù)地通過位于300'C熱的砂浴中的耐壓玻璃試槽泵送。在此，如此調(diào)節(jié)所述泵的輸送功率，即在試槽中和由此在加熱區(qū)域的反應(yīng)物停留時間分別為約2和5分鐘。反應(yīng)混合物的溫度的測量在所述試槽的出口處進(jìn)行。在此觀察到的最高溫度分別為150和180°C(參見下表)。在離開所述玻璃試槽后，將所述反應(yīng)混合物快速冷卻到室溫。所述試驗導(dǎo)致如下結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>直到100%的剩余部分主要是未反應(yīng)的反應(yīng)物、反應(yīng)水和其它、未確認(rèn)的副產(chǎn)物。在試驗后，所述反應(yīng)器還在壁和底上具有固體的、棕色的沉積物，其暗示聚合物形成和分解。烯酸甲酯和二甲基氨基丙胺的反應(yīng)制得的堿性丙烯酰胺之間的區(qū)別，將兩種產(chǎn)物用于制備與丙烯酰胺高分子量的共聚物。隨后測試如此制得的共聚物在其作為絮凝助劑方面的適用性。實施例11和12:N-(3-(N，N-二曱基氨基)丙基)丙烯酰胺(DiMAPAM)與丙烯酰胺的共聚在隔開的聚合反應(yīng)容器中將在表1中所給出量的單體與ABAH(2,2，-偶氮雙-脒基丙烷-二氫氯化物)以及雙-(2-氨基乙基)-胺-N，N，N，，N，，，N，，-五乙酸在給定量的水中溶解。在水冷卻下將反應(yīng)混合物冷卻到10。C并在此借助導(dǎo)過氮?dú)舛杌?0分鐘。隨后添加叔丁基氫過氧化物和另外5分鐘后添加焦亞硫酸鹽溶液。溫度上升顯示聚合反應(yīng)的開始。在超過溫度最高值后，使聚合物在70'C下充分反應(yīng)約12小時。將所得的聚合物凝膠粉碎、干燥并研磨。表l:用于聚合反應(yīng)的反應(yīng)批料混合物<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>測定兩種聚合物在水中的0.2%的溶液的相對粘度(根據(jù)Ubbelohde(烏氏)，在25。C下)<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>聚合物A，其在使用根據(jù)本發(fā)明制得的N-(3-(N，N-二曱基氨基)丙基)丙烯酰胺的情況下制得，在同樣的工藝控制下導(dǎo)致生成共聚物，其具有與對比聚合物B相比明顯更高的粘度，這顯示出聚合物A的分子量更高。實施例13:N-(3-(N，N-二甲基氨基)丙基)丙烯酰胺的聚合物作為絮凝助劑的適合性在獲得各種礦物的情況下，必須使以水性懸浮液形式產(chǎn)生的原料脫水。在此，尤其期望在水中懸浮的顆粒盡可能快速地沉降。為此，在絮凝試驗中比較聚合物A和B，以便評價礦物懸浮液的絮凝速率和尤其是沉降。在試驗開始前，將聚合物A或者聚合物B作為0.1重量％的原料溶液在自來水中放置12至24小時。為此，將5Q0mg的聚合物在49.5g25水中在可封閉的試管中在室溫下用磁力攪拌棒攪拌約4小時。在2L的燒杯中將1L由4重量％在自來水中的高嶺土構(gòu)成的懸浮液與各種濃度的作為絮凝劑待測試的聚合物A或者B—起在約1000轉(zhuǎn)/分鐘下攪拌起來15秒長的時間。在攪起后直接將懸浮液轉(zhuǎn)移到1L的量筒中。如此測定沉降速率，即測定澄清的上清液和高嶺土懸浮液之間的界限蓋住3cm和8cm深度處的兩個標(biāo)記之間距離所需的時間。沉降速率以cm/min計給出。測量的結(jié)果歸納于表2中表2:加有添加劑(additiviert)的高呤土懸浮液的沉降速率<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>所述測試結(jié)果顯示在每個經(jīng)檢測的測試濃度下，用聚合物A處理的懸浮液比用聚合物B(對比)處理的懸浮液的沉降更快。該測試顯示，通過使用根據(jù)本發(fā)明制得的單體可獲得具有優(yōu)越的應(yīng)用技術(shù)性能的聚合物。權(quán)利要求1.制備烯屬不飽和C3羧酸至C6羧酸的堿性酰胺或酰亞胺的方法，通過如下方式進(jìn)行使含有至少一個伯氨基和/或仲氨基和至少一個叔氨基的胺與烯屬不飽和C3羧酸至C6羧酸反應(yīng)生成銨鹽，并隨后使該銨鹽在微波輻照下反應(yīng)生成堿性酰胺或酰亞胺，前提是，所述伯氨基和/或仲氨基不包括烷氧基。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述胺相應(yīng)于下式HNR1-(A)n-Z其中R'為氫、d-Cu烷基、Cs-Cu環(huán)烷基、C廣Cu芳基、C廣"芳烷基或具有5至12個環(huán)員的雜芳族基團(tuán)，A為具有1至12個C-原子的亞烷基、具有5至12個環(huán)員的亞環(huán)烷基、具有6至12個環(huán)員的亞芳基或具有5至12個環(huán)員的亞雜芳基，n為0或1，Z為式-NR^的基團(tuán)或為具有至少5個環(huán)員的含氮的環(huán)狀烴基和W和R3彼此獨(dú)立地為d至C,。烴基或為聚氧化亞烷基。3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中W為氫或曱基。4.根據(jù)權(quán)利要求2和/或3的方法，其中A為線性或支化的具有1至12個C-原子的亞烷基且n為1。5.根據(jù)權(quán)利要求2-4中一項或多項的方法，其中W和R3彼此獨(dú)立地為具有1至20個碳原子的脂族、芳族和/或芳脂族烴基。6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中W和f彼此獨(dú)立地為具有1至14個C-原子的烷基。7.根據(jù)權(quán)利要求2-4中一項或多項的方法，其中112和/或113彼此獨(dú)立地為下式的聚氧化亞烷基~(B-0)m-R4,其中B為線性或支化的C2-C4亞烷基，m1至100的數(shù)，R4為氫、具有1至20個C-原子的烷基、具有5至12個環(huán)原子的環(huán)烷基、具有6至12個環(huán)原子的芳基、具有7至30個C-原子的芳烷基、具有5至12個環(huán)原子的雜芳基或具有6至12個C-原子的雜-芳烷基。8.根據(jù)權(quán)利要求l-6中一項或多項的方法，其中所述胺選自N，N-二曱基乙二胺，N，N-二曱基-1，3-丙二胺，N，N-二乙基-1，3-丙二胺和N，N-二曱基-2-曱基-l，3-丙二胺。9.根據(jù)權(quán)利要求2-8中一項或多項的方法，其中Z為含有氮的、環(huán)狀的烴基，其氮原子不能形成酰胺。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中一項或多項的方法，其中所述烯屬不飽和羧酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2,2-二甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸。11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中一項或多項的方法，其中所述微波輻照在脫水催化劑的存在下進(jìn)行。12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中一項或多項的方法，其中所述微波輻照在溶劑的存在下進(jìn)行。13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中溶劑具有低于10的e，，值。14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中一項或多項的方法，其中所述微波輻照在低于300。C的溫度下進(jìn)行。15.烯屬不飽和C3羧酸至C6羧酸的堿性酰胺或酰亞胺，其可通過如下方式制得使帶有至少一個伯氨基和/或仲氨基和至少一個叔氨基的胺與烯屬不飽和L羧酸至C6羧酸反應(yīng)生成銨鹽，并隨后使該銨鹽在微波輻照下反應(yīng)生成堿性酰胺或酰亞胺，前提是，所述伯氨基和/或仲氨基不包括烷氧基。116.根據(jù)權(quán)利要求15的堿性酰胺或酰亞胺，其基本上不含囟離子和源自偶合試劑的副產(chǎn)物。17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中一項或多項的方法，其中所述反應(yīng)在0.1至200巴的壓力下進(jìn)行。18.根據(jù)權(quán)利要求1-17中一項或多項的方法，其中所述反應(yīng)連續(xù)地通過在由銨鹽流過的反應(yīng)管中用微波輻照進(jìn)行。19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述反應(yīng)管由非金屬的，微波透過性材料構(gòu)成。20.根據(jù)權(quán)利要求18和/或19的方法，其中所述反應(yīng)物料在反應(yīng)管中的停留時間低于30分鐘。21.根據(jù)權(quán)利要求18-20中一項或多項的方法，其中所述反應(yīng)管具有至少為5的長度與直徑的比例。全文摘要本發(fā)明的主題是制備烯屬不飽和C₃羧酸至C₆羧酸的堿性酰胺或酰亞胺的方法，通過如下方式進(jìn)行使含有至少一個伯氨基和/或仲氨基和至少一個叔氨基的胺與烯屬不飽和C₃羧酸至C₆羧酸反應(yīng)生成銨鹽，并隨后使該銨鹽在微波輻照下反應(yīng)生成堿性酰胺或酰亞胺，前提是，所述伯氨基和/或仲氨基不包括烷氧基。文檔編號C07C231/02GK101516832SQ200780034374公開日2009年8月26日申請日期2007年10月5日優(yōu)先權(quán)日2006年10月9日發(fā)明者C·凱瑟,H·里特,M·克魯爾,R·莫施豪瑟,S·施米茨申請人:科萊恩金融(Bvi)有限公司