專利名稱：：生產(chǎn)異蒲勒醇過(guò)程中苯酚配體的回收的制作方法生產(chǎn)異蒲勒醇過(guò)程中苯酚配體的回收本發(fā)明涉及一種在包含至少一種式(I)配體的配合物存在下通過(guò)環(huán)化香茅醛生產(chǎn)異蒲勒醇的含鋁反應(yīng)產(chǎn)物的后處理方法此外，本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)異蒲勒醇的方法，及一種生產(chǎn)薄荷醇的方法。在數(shù)量方面，薄荷醇是全世界最重要的合成香料。至今仍主要是通過(guò)從天然源分離而滿足對(duì)薄荷醇的需求。但是另外還有薄荷醇的合成路線，有時(shí)以外消旋形式，有時(shí)以天然對(duì)映體L-薄荷醇的形式。生產(chǎn)外消旋薄荷醇如旋光薄荷醇的重要中間體是異蒲勒醇，其通常在路易斯酸性催化劑的存在下通過(guò)香茅醛的環(huán)化氧-烯(oxo-ene)反應(yīng)生產(chǎn)，并通常以四個(gè)非對(duì)應(yīng)異構(gòu)體異蒲勒醇、異-異蒲勒醇、新-異蒲勒醇和新異-異蒲勒醇的混合物形式生產(chǎn)。所述用于實(shí)施上述將香茅醛環(huán)化成異蒲勒醇的合適催化劑既可以是多相催化劑如Si02、Al203/Si02、Si02/Zr02、Si02/Ti02混合催化劑、絲光沸石、八面沸石、蒙脫石和沸石，也可以是均相催化劑如磺酸或路易斯酸如SnClt、ZnCl2或ZnBr2。EP-A1225163描述了在三(2,6-二苯基苯酚)鋁催化劑的存在下將香茅醛環(huán)化成異蒲勒醇。該環(huán)化香茅醛成異蒲勒醇的方法使用昂貴且只能復(fù)雜地生產(chǎn)的催化劑配合物。在均相中實(shí)施上述方法后，當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)催化劑配合物水解。沒(méi)有描述該方法中釋放的配體的可能的回收和再利用。6因此，本發(fā)明的目的是提供一種方法，其中在將香茅醛環(huán)化成異蒲勒醇之后，使所用苯酚配體以高純度和良好的收率回收。此外，該方法應(yīng)該特別適于作為連續(xù)法。令人驚訝地，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)可以在環(huán)化香茅醛之后通過(guò)蒸餾分離反應(yīng)產(chǎn)物得到富含異蒲勒醇的頂部產(chǎn)物和去除異蒲勒醇的底部產(chǎn)物然后從底部產(chǎn)物中分離出式(I)配體而以高純度和良好的收率回收所用苯酚配體。此外，發(fā)現(xiàn)使去除異蒲勒醇的底部產(chǎn)物與含7K堿接觸產(chǎn)生含鋁水相和包含大部分式(I)配體的有機(jī)相可以增加從該分離中獲得的式(I)配體的純度。特別是，發(fā)現(xiàn)可以不經(jīng)過(guò)預(yù)先水解而將環(huán)化香茅醛的反應(yīng)產(chǎn)物送到蒸餾分離部分。從而本發(fā)明提供一種通過(guò)環(huán)化香茅醛生產(chǎn)異蒲勒醇的含鋁反應(yīng)產(chǎn)物的后處理方法，該含鋁反應(yīng)產(chǎn)物包含i)異蒲勒醇ii)至少一種游離和/或配合形式的式(I)配體其中R1、R2、W每種情況下彼此獨(dú)立地選自氫、卣素、硝基、d-Cs烷基、C廣Q烷氧基、二(d-Q烷基)氨基和任選取代或未取代的芳基，及R4、Rs每種情況下彼此獨(dú)立地選自卣素、硝基、d-Cs烷基、d-Cs烷氧基、二(d-C4烷基)氨基和任選取代或未取代的芳基或雜芳基，該方法包括a)將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾分離，得到富含異蒲勒醇的頂部產(chǎn)物和去除異蒲勒醇的底部產(chǎn)物，b)從底部產(chǎn)物中分離出式(I)配體。在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，通過(guò)結(jié)晶從底部產(chǎn)物中分離出式(I)配體。本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案涉及一種上述方法，其中在步驟a)的蒸餾分離之后和步驟b)的分離之前，使去除異蒲勒醇的底部產(chǎn)物與含7K堿緊密接觸，產(chǎn)生含鋁水相和包含大部分式(I)配體的有機(jī)相(以下稱為步驟a.2)。通過(guò)本發(fā)明方法得到的式(I)苯酚配體通?？梢圆唤?jīng)過(guò)進(jìn)一步的純化步驟而變回反應(yīng)性催化劑配合物與相應(yīng)的如下所定義的式(II)或(III)鋁化降低。，",。、'，-,,在本發(fā)明范圍內(nèi)，所述的取代基可以例如具有以下含義Q-Cg烷基例如為甲基、乙基、丙基、l-甲基乙基、丁基、l-甲基丙基、2-曱基丙基、l，l-二曱基乙基、戊基、環(huán)戊基、l-甲基丁基、2-曱基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、l-乙基丙基、己基、環(huán)己基、l，l-二曱基丙基、1，2-二甲基丙基、l-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-曱基戊基、l，l-二曱基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2，2-二曱基丁基、2,3-二曱基丁基、3,3-二甲基丁基、l-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三曱基丙基、1,2,2-三甲基丙基、l-乙基-l-甲基丙基、l-乙基-2-甲基丙基、庚基、辛基等；Q-Q烷氧基例如為甲氧基、乙氧基、丙氧基、1-甲基乙氧基、丁氧基、1-曱基丙氧基、2-曱基丙氧基和l，l-二甲基乙氧基、戊氧基、1-甲基丁氧基、2-曱基丁氧基、3-甲氧基丁氧基、l，l-二甲基丙氧基、1,2-二曱基丙氧基、2,2-二曱基丙氧基、1-乙基丙氧基、己氡基、1-曱基戊氡基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1,1-二曱基丁氧基、1，2-二甲基丁氧基、1，3-二曱基丁氧基、2,2-二曱基丁氧基、2，3-二曱基丁氧基、3，3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1,1，2-三甲基丙氧基、1,2,2-三曱基丙氧基、l-乙基-l-甲基丙氧基、l-乙基-2-甲基丙氧基、庚氧基、辛氧基等；在本發(fā)明范圍內(nèi)，術(shù)語(yǔ)"離素"為氟、氯、溴和碘，優(yōu)選氟和氯。基團(tuán)R1、112和113彼此獨(dú)立地具有例如以下含義氫；自素如氟、氯、溴或碘；d-Cs烷基如曱基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基；d-Cs烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基；被d-Q烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基)、d-C4烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁M)、鹵素(例如氟、氯、溴或碘)等取代的苯基；被1-7個(gè)取代基如C廣C4烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基)、CrC4烷氧基(例如曱氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基)、卣素(例如氟、氯、溴或碘)等取代的萘基；二(CVC4烷基)氨基如二甲基J^、二乙基氨基、二丙基氨基、二異丙基M、二丁基氨基；和硝基。基團(tuán)R"和RS可以彼此獨(dú)立地具有上文對(duì)于R1、112和113給出的含義，除了氫之外。此外，W和RS可以彼此獨(dú)立地為雜芳基，特別是呋喃基、噻吩基、吡喃基、苯并呋喃基、異苯并呋喃基、苯并瘞吩基、吲咮基、異"引咮基、啼唑基、吡M、壹啉基、異壹啉基或吡唑基。雜芳基每種情況下可以帶有一個(gè)或多個(gè)上文對(duì)苯基給出的取代基。在本發(fā)明范圍內(nèi)，術(shù)語(yǔ)"游離形式的配體"既包括配體的游離形式又包括在工藝條件下能夠轉(zhuǎn)化成游離形式的所有可想到的形式。其可以提及的實(shí)例為配體的醇鹽，其可以通過(guò)堿性水解轉(zhuǎn)化成該配體的游離形式。在本發(fā)明范圍內(nèi)，術(shù)語(yǔ)"含水堿"通常包括pH值大于7的水溶液。特別是堿金屬和堿土金屬氬氧化物的水溶液，尤其是KOH和NaOH的水溶液。在本發(fā)明范圍內(nèi)，術(shù)語(yǔ)"含鋁反應(yīng)產(chǎn)物"為包含至少一種含有離子、共價(jià)或配合形式的鋁的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。這些鋁化合物是在本發(fā)明方法的條件下由環(huán)化香茅醛中使用的以下定義的式(R")3-pAlHp(II)或MA舊4(III)化合物得到的。在本發(fā)明范圍內(nèi)，術(shù)語(yǔ)"大部分"應(yīng)理解為意思是占存在的化合物的總量的百分?jǐn)?shù)大于50%,優(yōu)選大于80%,特別優(yōu)選大于90%。令人驚訝地，發(fā)現(xiàn)不進(jìn)行預(yù)先水解每種情況下用作催化劑的苯氧基鋁化合物便可以從環(huán)化香茅醛的含鋁反應(yīng)產(chǎn)物中以高純度蒸餾出異蒲勒醇(如果合適，隨后蒸除所用溶劑和/或額外使用的助劑)。通常在該方法過(guò)程中，在蒸餾底部沒(méi)有可辨認(rèn)的不需要的或麻煩的副產(chǎn)物形式。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，在步驟a)的蒸餾分離之前或過(guò)程中加入合適的惰性較高沸點(diǎn)溶劑。然后在蒸餾底部產(chǎn)生式(I)配體在加熱的每種情況下使用的較高沸點(diǎn)溶劑中的溶液。因此本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案涉及一種環(huán)化異蒲勒醇的含鋁反應(yīng)產(chǎn)物的后處理方法，其中反應(yīng)產(chǎn)物不經(jīng)過(guò)預(yù)先水解便進(jìn)行步驟a)的蒸餾分離。步驟a):在本發(fā)明方法的步驟a)中，將環(huán)化香茅醛生產(chǎn)異蒲勒醇的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾分離，產(chǎn)生富含異蒲勒醇的頂部產(chǎn)物和去除異蒲勒醇的底部產(chǎn)物。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，步驟a)使用沸點(diǎn)高于異蒲勒醇的溶劑。這樣可以避免底部成分的不需要的熱應(yīng)力。特別是在分離出異蒲勒醇時(shí)其中存在的式(I)配體不是不含溶劑的形式?？梢栽谡麴s分離之前和/或期間向反應(yīng)產(chǎn)物中加入較高沸點(diǎn)溶劑。優(yōu)選使用在蒸餾條件下沸點(diǎn)高于異蒲勒醇的較高沸點(diǎn)溶劑。優(yōu)選引入的溶劑在蒸餾條件下的沸點(diǎn)比異蒲勒醇的沸點(diǎn)高至少5'c，優(yōu)選至少ior,特別是至少20X:。優(yōu)選具有該沸點(diǎn)的較高沸點(diǎn)溶劑例如為烴如苯基環(huán)己烷、苯基曱苯、二節(jié)基曱苯、l-甲基萘和十三碳烷，l-癸醇，碳酸l,2-亞丙基酯，醚如二甘醇二丁醚、四甘醇二甲醚和二爺基醚及這些溶劑的工業(yè)級(jí)混合物。特別優(yōu)選包含苯基環(huán)己烷作為主要組分的混合物。當(dāng)使用至少一種較高沸點(diǎn)溶劑時(shí)，步驟a)中得到的去除異蒲勒醇的底部產(chǎn)物為包含較高沸點(diǎn)溶劑、大部分式(I)配體和如果合適至少一種鋁化合物的有機(jī)相。優(yōu)選步驟a)中異蒲勒醇的蒸餾分離在至多250X:，優(yōu)選至多150°C，特別優(yōu)選至多ioox:的底部溫度下進(jìn)行。為維持這些最高溫度，如果需要可以在合適的真空下進(jìn)行蒸餾。較低的底部溫度通常不重要，一般至少為0°C，優(yōu)選至少為2(TC。不考慮具體實(shí)施方案，本發(fā)明方法步驟a)中的壓力通常為0.1-1500毫巴，優(yōu)選為1-500亳巴，特別優(yōu)選為5-100毫巴。不考慮環(huán)化香茅醛的反應(yīng)產(chǎn)物的組成和較高沸點(diǎn)溶劑的使用，異蒲勒醇的蒸餾分離可以連續(xù)進(jìn)行或分批進(jìn)行，優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。在一個(gè)合適的程10序中，在蒸餾分離之前向步驟a)的反應(yīng)產(chǎn)物中加入較高沸點(diǎn)溶劑，并且隨后在蒸餾過(guò)程中底部存在的較高沸點(diǎn)溶劑的量保持不變。對(duì)于步驟a)中的蒸餾分離，可以使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的常規(guī)i殳備(例如參見(jiàn)Sattler，ThermischeTrennverfahren"熱分離方法"，1995年第2版，Weinheim，第135頁(yè)及隨后頁(yè)；Perry化學(xué)工程手冊(cè)，1997年第7版，紐約，第13節(jié))。這些包括可安裝填料、內(nèi)件等的蒸餾塔。所用蒸餾塔可以包含有效分離內(nèi)件如分離塔盤(pán)如多孔板塔盤(pán)、泡罩塔盤(pán)或浮閥塔盤(pán)，規(guī)整填料如板金屬填料或織物填料，或者無(wú)規(guī)填料床。所用塔所要求的塔板數(shù)量和回流比主要根據(jù)所要求的純度和通過(guò)環(huán)化香茅醛生產(chǎn)異蒲勒醇的反應(yīng)產(chǎn)物中的組分的相對(duì)沸騰位置及較高沸點(diǎn)溶劑的相對(duì)沸騰位置而調(diào)節(jié)，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以通過(guò)已知的方法確定具體設(shè)計(jì)和操作數(shù)據(jù)。例如蒸餾分離可以在一個(gè)蒸餾塔中或多個(gè)連用在一起的蒸鎦塔中進(jìn)行。同樣適于步驟a)中蒸餾分離的是常規(guī)蒸發(fā)器，優(yōu)選具有強(qiáng)制循環(huán)的蒸發(fā)器，特別優(yōu)選降膜蒸發(fā)器。取決于如果合適可能存在于環(huán)化香茅醛的反應(yīng)產(chǎn)物中的另外組分，蒸餾分離期間所得頂部產(chǎn)物的組成使得有必要將所述產(chǎn)物如果合適進(jìn)行進(jìn)一步后處理步驟。在本發(fā)明通過(guò)環(huán)化香茅醛生產(chǎn)異蒲勒醇的反應(yīng)產(chǎn)物的后處理方法的具體實(shí)施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物還額外包含較低沸點(diǎn)溶劑(iii)。在本發(fā)明范圍內(nèi)，術(shù)語(yǔ)"較低沸點(diǎn)溶劑(iii)"指的是異蒲勒醇的沸點(diǎn)。此時(shí)特別合適的是在蒸餾分離條件下沸點(diǎn)比各條件下異蒲勒醇的沸點(diǎn)低至少5'C,優(yōu)選10'C，特別是20'C的那些溶劑或溶劑混合物。在本發(fā)明范圍內(nèi)，優(yōu)選的具有該沸點(diǎn)的溶劑為惰性有機(jī)溶劑或其混合物，例如芳族溶劑如曱苯、乙苯或二曱苯，鹵化溶劑如二氯曱烷、二氯乙烷或氯苯，脂族溶劑如戊烷、己烷或環(huán)己烷，醚如四氫呋喃、二乙醚、甲基叔丁基醚，酯如乙酸乙酯或二曱基曱酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)等。特別優(yōu)選甲苯。如果待后處理的反應(yīng)產(chǎn)物包含該較低沸點(diǎn)溶劑，那么其在蒸餾分離異蒲勒醇之前以合適的實(shí)施方案至少部分地從反應(yīng)產(chǎn)物中去除。該較低沸點(diǎn)溶劑同樣優(yōu)選通過(guò)蒸餾分離。取決于該較低沸點(diǎn)溶劑的沸點(diǎn)，可以使用上述常規(guī)蒸餾設(shè)備。在另一個(gè)合適的實(shí)施方案中，進(jìn)行步驟a)中的反應(yīng)產(chǎn)物的蒸條分離，產(chǎn)生同時(shí)包含至少一些，優(yōu)選大部分較低沸點(diǎn)溶劑的富含異蒲勒醇的頂部產(chǎn)物。此時(shí)，頂部產(chǎn)物可以進(jìn)行進(jìn)一步分離，同樣優(yōu)選通過(guò)蒸餾。有利地使分離出的較低沸點(diǎn)溶劑通過(guò)將其用作溶劑而回到香茅醛的環(huán)化中。此時(shí)本發(fā)明方法僅要求單獨(dú)供應(yīng)適量的較低沸點(diǎn)溶劑(除了由于不可避免的損失而要求的添加之外)。在本發(fā)明通過(guò)環(huán)化香茅醛生產(chǎn)異蒲勒醇的反應(yīng)產(chǎn)物的后處理方法的具體實(shí)施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物還額外包含助劑(iv)。在本發(fā)明范圍內(nèi)，術(shù)語(yǔ)"助劑"(iv)指的是在環(huán)化香茅醛期間加入的以抑制不需要的副反應(yīng)的化合物。優(yōu)選助劑(iv)選自有機(jī)酸、羧酸酐、醛、酮和乙烯基醚。具體地，助劑(iv)選自酸，優(yōu)選有機(jī)酸。例如可以提及的有機(jī)酸是乙酸、丙酸、苯甲酸、甲苯磺酸、甲烷磺酸，優(yōu)選乙酸。在本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方案中，助劑(iv)選自羧酸酐、醛、酮和乙烯基醚。所述種類物質(zhì)的助劑(iv)每種情況下可以單獨(dú)存在或以混合物形式存在于待后處理的反應(yīng)產(chǎn)物中。優(yōu)選的混合物為由一類物質(zhì)的化合物組成的那些。反應(yīng)產(chǎn)物特別優(yōu)選包含單一助劑。優(yōu)選存在于環(huán)化香茅醛的反應(yīng)產(chǎn)物中的助劑(iv)同樣被至少部分去除并盡可能地回到香茅醛的環(huán)化中。如果在蒸餾條件下助劑(iv)的沸點(diǎn)比異蒲勒醇的沸點(diǎn)低或僅稍高(即少于30'C)，則它們可以通過(guò)蒸餾從完全反應(yīng)的混合物中大量回收至如果合適其自身不反應(yīng)的程度。取決于助劑的沸點(diǎn)，可以使用上述常規(guī)蒸餾設(shè)備。如果在蒸餾條件下助劑(iv)的沸點(diǎn)顯著高于(即至少高30'C)異蒲勒醇的沸點(diǎn)，則它們?nèi)匀辉诘撞慨a(chǎn)物中，并且如果合適才艮據(jù)本發(fā)明方法在步驟b)中去除，如果它們的物理性質(zhì)允許的話。在另一個(gè)合適的實(shí)施方案中，在步驟a)中進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物的蒸餾分離，產(chǎn)生同時(shí)包含至少一些，優(yōu)選大部分助劑(iv)的富含異蒲勒醇的頂部產(chǎn)物。如果合適，主要產(chǎn)物可以包含如上說(shuō)明的較低沸點(diǎn)溶劑。此時(shí)頂部產(chǎn)物可以進(jìn)一步分離，同樣優(yōu)選通過(guò)蒸餾。例如分離出的助劑(iv)如果合適可以有利地與較低沸點(diǎn)溶劑一起回到香茅醛的環(huán)化中(當(dāng)使用助劑時(shí))，以抑制不需要的副反應(yīng)。此時(shí)本發(fā)明方法僅要求單獨(dú)供應(yīng)適量的助劑(iv)(除了由于不可避免的損失而要求的添加之外)。異蒲勒醇的分離、較高沸點(diǎn)溶劑的引入和如果合適較低沸點(diǎn)組分的分離，即存在的任何溶劑和香茅醛環(huán)化的揮發(fā)性助劑的分離，可以以各種方式組合在一個(gè)合適的實(shí)施方案中，蒸餾使用所謂的隔離壁塔，即進(jìn)料點(diǎn)和側(cè)取料位于沿塔的縱伸部分延伸的隔離壁的相反面。該包含隔離壁的蒸餾塔本身是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的。如果側(cè)取料和ii^在隔離壁的附近，則采取近似Brugma或Petlyuk連接的連接。DE-A-3302525和EP-A-0804951中描述了這種使用隔離壁塔的蒸餾，其全部范圍在此以引用的方式并入本發(fā)明。此時(shí)，例如富含低沸點(diǎn)組分的餾分可以作為頂部產(chǎn)物取出，包含大部分異蒲勒醇的料流可以作為側(cè)取料取出。在低于進(jìn)料點(diǎn)處引入較高沸點(diǎn)溶劑，優(yōu)選引入塔的底部或僅高于底部。大部分式(I)配體在較高沸點(diǎn)溶劑中的溶液作為底部產(chǎn)物生產(chǎn)。在可選的實(shí)施方案中，使用多級(jí)塔進(jìn)行蒸餾。如果環(huán)化香茅醛的反應(yīng)產(chǎn)物包含溶劑和/或揮發(fā)性助劑則該實(shí)施方案是有利的(下文會(huì)更詳細(xì)地說(shuō)明)。此時(shí)，異蒲勒醇和較^f氐或稍高沸點(diǎn)溶劑和/或助劑(iv)的混合物可以形成第一個(gè)塔的頂部產(chǎn)物，并在第二個(gè)塔中進(jìn)行分離，產(chǎn)生包含至少大部分異蒲勒醇的料流及包含較低沸點(diǎn)溶劑和/或環(huán)化助劑的去除異蒲勒醇的料流?？砂^低沸點(diǎn)溶劑(m)和環(huán)化助劑(iv)的料流通?？梢圆唤?jīng)過(guò)進(jìn)一步分離而回到環(huán)化中。式(i)配體如果合適可以以它們的配合物或其它衍生物形式作為第一個(gè)塔的底部產(chǎn)物生產(chǎn)。13在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟b)中分離式(I)配體之前使步驟a)中得到的去除異蒲勒醇的底部產(chǎn)物與含水堿接觸。步驟a.2):在本發(fā)明方法的步驟a，2)中，使去除異蒲勒醇的底部產(chǎn)物與含水堿緊密接觸，產(chǎn)生含鋁水相和包含大部分式(I)配體的有樹(shù)目。上文給出了優(yōu)選的含水堿。除了游離或配合形式的式(I)配體，步驟a)中得到的去除異蒲勒醇的底部產(chǎn)物可以包含至少一種其它難揮發(fā)組分。這些例如包括步驟a)中加入的較高沸點(diǎn)溶劑、用于將香茅醛環(huán)化成異蒲勒醇的鋁化合物的反應(yīng)產(chǎn)物和如果合適步驟a)中未分離的助劑(iv)。因?yàn)楹X組分和/或助劑(iv)尤其是在連續(xù)方法的情況下累積并且尤其對(duì)步驟b)的分離收率和純度有不利影響，所以有利的是盡可能完全地去除這些化合物。這尤其應(yīng)用于鋁化合物。步驟3.2)中的接觸優(yōu)選通過(guò)萃取進(jìn)行。萃取級(jí)的數(shù)量?jī)?yōu)選為1-20級(jí)。所用萃取劑為上述含7JC堿。因此所使用的術(shù)語(yǔ)同樣在本發(fā)明范圍內(nèi)。對(duì)于萃取，使來(lái)自步驟a)的去除異蒲勒醇的底部產(chǎn)物與含水堿緊密接觸。相分離產(chǎn)生包含大部分式(I)配體的相和富含鋁化合物的水相。隨后去除水相。該接觸可以連續(xù)進(jìn)行或分批進(jìn)行。對(duì)于分批程序，在合適的容器中機(jī)械攪動(dòng)如攪拌來(lái)自步驟a)的去除異蒲勒醇的底部產(chǎn)物和含水萃取劑使之接觸，將該混合物靜置進(jìn)行相分離，并通過(guò)方便地抽出容器底部的較高密度的相而去除其中的一個(gè)相?？梢砸灶愃萍?jí)聯(lián)的方式相繼進(jìn)行多個(gè)分批分離操作，此時(shí)使從7JC相分離的并包含大部分式(I)配體的相每種情況下與水性萃取劑的新鮮部分接觸和/或逆流通入水性萃取劑。對(duì)于連續(xù)萃取程序，將水性萃取劑和來(lái)自步驟a)的去除異蒲勒醇的底部產(chǎn)物流以類似分批方案的方式連續(xù)引入合適的設(shè)備中。同時(shí)，從進(jìn)行相分離的設(shè)備中連續(xù)取出包含大部分式(I)配體的相的出料和富含鋁化合物的水相的出料。例如在混合器-分離器組合中進(jìn)行至少一級(jí)萃取。合適的混合器為動(dòng)態(tài)或靜態(tài)混合器。多級(jí)萃取例如在多個(gè)混合器-分離器或萃取塔中進(jìn)行。在一個(gè)合適的實(shí)施方案中，使用至少一個(gè)聯(lián)合設(shè)備以改進(jìn)相分離。優(yōu)先選擇聯(lián)合過(guò)濾器、電聯(lián)合器及其組合。當(dāng)使用混合器-分離器設(shè)備進(jìn)行萃取時(shí)，證明聯(lián)合過(guò)濾器如燭式過(guò)濾器或砂濾器的使用對(duì)于改i^目分離是有利的。此時(shí)過(guò)濾器可以直接安裝在混合器(攪拌容器)后面和/或分離器的有機(jī)出口。對(duì)于改進(jìn)相分離還優(yōu)選使用電聯(lián)合器。已證明這些電聯(lián)合器可以分離外來(lái)含水相高達(dá)5質(zhì)量％。聯(lián)^i殳備的使用還有利地適于本發(fā)明方法從萃取塔的包含大部分式(I)配體的有機(jī)出料中分離出精細(xì)^t的水相。在一個(gè)合適的實(shí)施方案中，在至少一個(gè)混合器一分離器組合中從來(lái)自步驟a)的去除異蒲勒醇的底部產(chǎn)物中萃取含鋁組分。另一個(gè)混合器-分離器組合的使用特別有利于隨后的再萃取并從而回到式(I)配體或者如果合適較高沸點(diǎn)溶劑的工藝餾分中，該較高沸點(diǎn)溶劑如果合適與待分離的鋁化合物部分地通入萃取劑中。在某種情況下，有利的可以是將包含大部分式(I)配體的有糾目在步驟b)的分離之前或分離之后進(jìn)行干燥。合適的千燥方法為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的常規(guī)方法，尤其是脫水劑吸附，例如使用沸石分子篩。在本發(fā)明方法的可選的實(shí)施方案中，使去除異蒲勒醇的底部產(chǎn)物與含水堿接觸后，通過(guò)蒸餾去除水。為防止式(I)配體過(guò)早通過(guò)沉淀或結(jié)晶而分離，在步驟a,2)期間的任何點(diǎn)，該配體在有樹(shù)目中的溶度積均不應(yīng)過(guò)量。如果合適，這可以通過(guò)適當(dāng)選擇溫度和/或所添加溶劑的量和種類進(jìn)行。因此在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，使來(lái)自步驟a)的加熱的底部產(chǎn)物出料與加熱的含水堿緊密接觸。在本發(fā)明范圍內(nèi)，術(shù)語(yǔ)"加熱的，，指的是溫度高于室溫且低于在所述反應(yīng)條件下該水溶液或有機(jī)溶液的各自的沸點(diǎn)溫度。"加熱的"特別指的是溫度為25-150。C，尤其是70-100°C。取決于所用助劑，如果合適在香茅醛的環(huán)化中，去除異蒲勒醇的底部產(chǎn)物如果合適可以包含其它在步驟a)未分離的組分。這些組分優(yōu)選在步驟a.2)中分離。此時(shí)，可以將所得水相進(jìn)行適當(dāng)分離以回收這些組分，如助劑(iv)。在本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟b)中通過(guò)使從步驟a)所得的去除異蒲勒醇的底部產(chǎn)物與含水堿接觸(如步驟3.2)所述)將式(1)配體直接從步驟a)所得的去除異蒲勒醇的底部產(chǎn)物中分離，即不經(jīng)過(guò)預(yù)先純化。對(duì)于將配體直接從步驟a)所得底部產(chǎn)物中分離，應(yīng)用與下文為從步驟3.2)所得的有機(jī)相分離所列相同的合適且優(yōu)選的實(shí)施方案。步驟b):在本發(fā)明方法的步驟b)中，從步驟3.2)獲得的包含大部分配體的有機(jī)相中分離出式(I)配體，其中步驟b)可以連續(xù)或分批進(jìn)行。該步驟的合適實(shí)施方案例如為結(jié)晶或蒸餾去除揮發(fā)性組分。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，通過(guò)結(jié)晶分離出式(I)配體。對(duì)于式(I)配體的結(jié)晶，式(I)配體在來(lái)自步驟a,2)的有樹(shù)目中的溶度積首先必須過(guò)量。這可以通過(guò)例如冷卻有機(jī)相或(部分)蒸餾分離溶劑進(jìn)行。為實(shí)現(xiàn)該目的的方法是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的。對(duì)于本發(fā)明方法的技術(shù)配置，例如常規(guī)冷卻結(jié)晶器、蒸發(fā)結(jié)晶器、真空結(jié)晶器、結(jié)晶槽或噴霧結(jié)晶器是合適的。在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，通過(guò)冷卻來(lái)自該方法步驟a.2)的有機(jī)相進(jìn)行結(jié)晶。一般而言，結(jié)晶在-50'C至100'C，優(yōu)選-20。C至50。C,尤其是10-40。C的溫度下進(jìn)行。該過(guò)程可以通過(guò)加入晶種而加速。結(jié)晶的式(I)配體可以通過(guò)例如過(guò)濾、浮選、離心作用或篩分從溶液中分離。這樣保留的式(I)配體如果合適可以通過(guò)合適的干燥方法干燥。這類方法是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的。例如，對(duì)于該方法的技術(shù)配置，常規(guī)輥筒式干燥器、圓盤(pán)干燥器、分室干燥器、流化床干燥器或輻射干燥器是合適的。去除了式(I)配體的有機(jī)相可以在步驟a)之前或期間再加入該方法。在本發(fā)明方法的一個(gè)合適實(shí)施方案中，通過(guò)將步驟a,2)所得的加熱的飽和有機(jī)相或相應(yīng)的步驟a)所得的加熱的底部產(chǎn)物冷卻至室溫而進(jìn)行結(jié)16反應(yīng)產(chǎn)物的后處理方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，(I)配體選自式(I.a)的2，6-二芳基苯酚配體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中Ar1和A一每種情況下彼此獨(dú)立地選自任選取代或未取代的芳基或雜芳基，及Rr、R2'、y每種情況下彼此獨(dú)立地選自氫、卣素、硝基、d-Cs烷基、d-C8烷氧基、任選取代或未取代的芳基或二(CrCO烷基氨基。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，式(I)配體為2，6-二苯基苯酚。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種生產(chǎn)式(IV)的異蒲勒醇的方法<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>包括a)在催化劑的存在下環(huán)化式(V)的香茅醛:(v)所述催化劑為三(苯氧基)鋁催化劑(其可通過(guò)使式(i)配體與式(n)和/或式(m)鋁化合物反應(yīng)獲得)，優(yōu)選為三(二芳基苯氧基)鋁催化劑(其可通過(guò)使如上所定義的式(I.a)配體與式(II)和/或式(III)鋁化合物反應(yīng)獲得)(R")3pAlHp(II)其中AI為鋁，R"為具有1-5個(gè)碳原子的支化或未支化的烷基及p為0或1-3的整數(shù)，MA恥(III)其中Al為鋁，M為鋰、鈉或鉀，|8)反應(yīng)后通過(guò)以下步驟回收式(I)配體a)將步驟a)中得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾分離，得到富含異蒲勒醇的頂部產(chǎn)物和去除異蒲勒醇的底部產(chǎn)物，b)從底部產(chǎn)物中分離出式(I)配體。在本發(fā)明生產(chǎn)異蒲勒醇的方法的具體實(shí)施方案中，通過(guò)結(jié)晶分離式(I)配體。例如在EP-A1225163中描述了本發(fā)明方法所用催化劑及其制備，在此以引用方式并入本發(fā)明。通常通過(guò)使相應(yīng)的2，6-二取代苯酚配體與合適的鋁化合物如三甲基鋁、三乙基鋁或二異丁基鋁的氬化物反應(yīng)獲得這種催化劑。本發(fā)明上述生產(chǎn)式(IV)的異蒲勒醇的方法的優(yōu)選實(shí)施方案包括反應(yīng)后在步驟iS)中通過(guò)以下步驟回收式(I)配體a)將步驟a)中所得的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾分離，得到富含異蒲勒醇的頂部產(chǎn)物和去除異蒲勒醇的底部產(chǎn)物，另外a.2)使去除異蒲勒醇的底部產(chǎn)物與含7JC堿緊密接觸，產(chǎn)生含鋁7K相和包含大部分式(I)配體的有機(jī)相，最后b)從有機(jī)相中分離式(I)配體。關(guān)于本發(fā)明環(huán)化香茅醛生產(chǎn)異蒲勒醇的反應(yīng)產(chǎn)物的后處理方法的優(yōu)選實(shí)施方案及優(yōu)選的式(I)配體在此以引用方式全部并入本發(fā)明。例如通過(guò)使上述式(I)或(I.a)配體與式(II)鋁化合物反應(yīng)得到本發(fā)明用作催化劑的苯氧基鋁化合物(R""AlHp(11)。此時(shí)，R"為具有l(wèi)-5個(gè)碳原子的支化或未支化烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基或新戊基。指數(shù)p為0或整數(shù)1-3。優(yōu)選指數(shù)p為1或0，特別優(yōu)選為0。優(yōu)選的式(II)化合物例如為三曱基鋁、三乙基鋁、二異丁基鋁氬化物，尤其優(yōu)選三曱基鋁和三乙基鋁。或者，本發(fā)明所用苯氧基鋁化合物也可以通過(guò)使式(I)配體，優(yōu)選式(I.a)配體與式(III)鋁化合物反應(yīng)得到MA1H4(III),其中M為鋰、鈉或鉀。因此，還適合與上述式(I)或(I.a)配體反應(yīng)生產(chǎn)本發(fā)明所用苯氧基鋁化合物的是鋰鋁氬化物、鈉鋁氬化物和鉀鋁氬化物及其混合物。此外，所述式(II)和(III)化合物的混合物也適于通過(guò)使之與上述式(I)或(I.a)配體反應(yīng)生產(chǎn)本發(fā)明所用苯氧基鋁化合物。該反應(yīng)有利地使一種上述式(I)或(I.a)配體與式(II)或(III)化合物接觸而進(jìn)行。該反應(yīng)有利地在惰性有機(jī)溶劑如甲苯、環(huán)己烷、二氯曱烷、二甲苯、乙苯、氯苯、四氫呔喃、二乙醚、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、戊烷、己烷、二氯乙烷、二甲基曱酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)等中進(jìn)行，預(yù)干燥或無(wú)水溶劑的使用被認(rèn)為是特別有利的。該反應(yīng)通常在約-ioox:至約IOO'C,優(yōu)選約-50。C至約50'C，特別優(yōu)選約-3ox:至約3(rc的溫度下進(jìn)行。在生產(chǎn)本發(fā)明苯氧基鋁化合物期間，所用式(I)或(I.a)配體的酚羥基與式(II)和(III)化合物反應(yīng)。理論上，每個(gè)鋁原子可以與l-3個(gè)酚羥基反應(yīng)。由于所用式(I)或(I.a)配體的空間性能或要求，結(jié)果形成了更高分子量的結(jié)構(gòu)如線性結(jié)構(gòu)或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。此時(shí)，有利地選擇所用式(I)或(I.a)配體與所用式(II)和/或(III)化合物的摩爾比使得不完全反應(yīng)的式(II)和/或(III)化合物的量盡可能低。優(yōu)選，選擇特定比率使得式(I)或(I.a)配體與式(II)和(III)化合物接觸后，不再存在不完全反應(yīng)的式(II)和/或(III)化合物?？紤]到成本方面，建議保持所用式(I)或(I.a)配體低過(guò)量。特別優(yōu)選使所用式(I)或(I.a)配體與式(II)和/或(III)化合物的摩爾比約為4:1-1:1，非常特別優(yōu)選約為3:l-約1.5:1,最優(yōu)選該摩爾比約為1.5:1。在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的范圍內(nèi)，本發(fā)明所用苯氧基鋁化合物的生產(chǎn)包括最初將約0.001-約l摩爾(取決于溶解度)所選擇的式(I)或(I.a)配體的溶液在約-10'C至約30。C的溫度下引入合適的有機(jī)溶劑如甲苯中，并加入優(yōu)選溶液形式的式(II)和/或(III)鋁化合物，例如三曱基-或三乙基鋁在甲苯中的溶液。所用式(I)或(I.a)配體與式(II)和/或(III)鋁化合物之間反應(yīng)迅速進(jìn)行且取決于所選擇的反應(yīng)條件，在約10分鐘-2小時(shí)之后，通常是約1小時(shí)之后最完全。如果使用較惰性的反應(yīng)物，則有利的是臨時(shí)增加反應(yīng)混合物的溫度o取決于所選擇的反應(yīng)條件，特別是待反應(yīng)的式(I)或(I.a)配體和式(II)和/或(III)鋁化合物在所選擇的溶劑中的溶解度、濃度和反應(yīng)溫度，本發(fā)明所用苯氧基鋁化合物以固體、在所用溶劑或溶劑混合物中的懸浮液或溶液的形式獲得。以這種方式得到的本發(fā)明所用苯氧基鋁化合物可以進(jìn)一步以每種情況下獲得的形式使用，或者被分離且去除所用溶劑。此處可以通過(guò)看起來(lái)有利的和本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行分離。優(yōu)選，本發(fā)明所用苯氧基鋁化合物的分離、存儲(chǔ)和進(jìn)一步處理在徹底去除氧氣和水分的情況下進(jìn)行。為進(jìn)行本發(fā)明生產(chǎn)異蒲勒醇的方法，該程序有利地首先包括制備本發(fā)明所用苯氧基鋁化合物在如上所述的合適溶劑中的溶液。然后根據(jù)本發(fā)明將待環(huán)化的外消旋或非外消旋香茅醛加入該溶液。此處香茅醛可以直接加入或以溶液(有利地在上述合適溶劑之一中的溶液)形式加入。在本發(fā)明方法優(yōu)選實(shí)施方案的范圍內(nèi)，首先制備所選擇的式(I)或(I.a)配體在甲苯中的溶液，然后有利地?cái)嚢杓尤胨x擇的式(II)和/或(III)鋁化合物(優(yōu)選三甲基鋁或三乙基鋁)在曱苯中的溶液。進(jìn)行本發(fā)明環(huán)化方法的合適原料為香茅醛，其可以通過(guò)任何方法生產(chǎn)。優(yōu)選4吏用純度約為90-約99.9重量％，特別優(yōu)選約為95-約99.9重量％的香茅醛。有利地在約-40"C至約40°C，優(yōu)選約-20匸至約20X:的溫度下加入待環(huán)化的香茅醛。為此，有利地將制備的本發(fā)明所用苯氧基鋁化合物溶液冷卻至例如-io。c至iox:，并加入預(yù)冷的香茅醛或預(yù)冷的香茅醛溶液。可以將香茅醛或其溶液或者全部量一次加入或者分部分加入或者連續(xù)加入制備的催化劑溶液中。而且合適的溶劑為上述溶劑，特別是曱苯。優(yōu)選使用待環(huán)化的香茅醛本身，即不進(jìn)一步添加溶劑。當(dāng)使用溶劑時(shí)，有利地選擇溶劑的總量(為生產(chǎn)催化劑和進(jìn)行環(huán)化反應(yīng))使得待反應(yīng)的香茅醛與溶劑的體積比為約2:1畫(huà)約1:20，優(yōu)選為約1.5:1國(guó)約1:10。待反應(yīng)的香茅醛與本發(fā)明所用苯lL&鋁化合物的量的數(shù)量比通過(guò)為生產(chǎn)相同物質(zhì)所用式(I)或(I.a)化合物與式(II)和/或(III)化合物的量決定，即通過(guò)所用配體與所用式(II)和/或(III)鋁化合物的數(shù)量比決定。根據(jù)本發(fā)明，選擇待反應(yīng)的香茅醛的量與所用式(II)和/或(III)鋁化合物的量4吏得摩爾比為約5:l-約1000:1，優(yōu)選為約10:l-約500:1，特別優(yōu)選為約50:1-約200:1。不考慮這個(gè)，所用式(I)或(I.a)配體與所用式(II)和/或(III)鋁化合物之間的比可以在上述本發(fā)明為生產(chǎn)苯氧基鋁化合物所指定的范圍內(nèi)變化。取決于反應(yīng)物和反應(yīng)條件的選擇，香茅醛向異蒲勒醇的環(huán)化通?？焖俚剡M(jìn)行，并通常主要在約0.5-約10h之后，經(jīng)常約為5h之后完成大部分。反應(yīng)進(jìn)程可以通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員本身已知的方法如色鐠法，尤其是氣相色鐠法或者HPLC法簡(jiǎn)單監(jiān)控。在本發(fā)明方法優(yōu)選實(shí)施方案的范圍內(nèi)，在助劑(iv)如酸，優(yōu)選有^L酸的存在下進(jìn)行香茅醛向異蒲勒醇的環(huán)化。例如，可以有利地使用的有機(jī)酸為乙酸、丙酸、苯甲酸、甲苯磺酸、甲烷磺酸，優(yōu)選乙酸。有利地以基于待反應(yīng)的香茅醛的量為約0.5-約10重量％的量使用所述的酸。有利地，它們與香茅醛一起(例如以混合物的形式)加入反應(yīng)混合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明通過(guò)環(huán)化香茅醛生產(chǎn)異蒲勒醇的方法是在至少一種選自羧酸酐、醛、酮和乙烯基醚的助劑(iv)的存在下進(jìn)行。所述種類物質(zhì)的助劑(iv)每種情況下可以單獨(dú)使用或以彼此的混合物形式使用。在混合物的情況下，優(yōu)選使用由一類物質(zhì)的化合物組成的那些。特別優(yōu)選使用單一化合物。通過(guò)使用以下描述的特定化合物，通?？梢源蟠笠种撇恍枰母碑a(chǎn)物的形成。在優(yōu)選實(shí)施方案的范圍內(nèi)，香茅醛的環(huán)化在式(VI)羧酸酐存在下進(jìn)行YV(vi)oo21其中基團(tuán)R"和R"'可以相同或不同，優(yōu)選相同，其選自支化或未支化的CVCu烷基或CVd2芳烷基或C6-d。芳基，其中所述基團(tuán)可以每種情況下具有一個(gè)或多個(gè)，通常為l個(gè)至約3個(gè)相同或不同的選自O(shè)R1G、SR1()NR8R9和閨素的取代基，并且R"和R"'還可以一起形成可以具有一個(gè)或多個(gè)烯屬雙鍵和一個(gè)或多個(gè)相同或不同的選自O(shè)、S和NR"b的雜原子的5至8元環(huán)，其中R8、R9、R1Q和R11每種情況下彼此獨(dú)立地選自CVC6烷基、C7-C12芳烷基和任選取代或未取代的C6-d。芳基。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的范圍內(nèi)，香茅醛的環(huán)化在式(VII)的醛的存在下進(jìn)行<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>其中基團(tuán)R"選自支化或未支化的d-Cu烷基或C7-C12芳烷基或C6-C10芳基，其中所述基團(tuán)每種情況下可以具有一個(gè)或多個(gè)，優(yōu)選l-3個(gè)相同或不相同的選自O(shè)R1()、SR"NR8r9和鹵素的取代基，其中R8、R9和R"每種情況下彼此獨(dú)立地選自d-C6烷基、C7-C12芳烷基或者任選取代或未取代的Cg-Cio芳基。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的范圍內(nèi)，香茅醛的環(huán)化在式(VIII)的酮的存在下進(jìn)行<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>(Vlll)其中基團(tuán)1122和R"每種情況下可以相同或不同，且選自支化或未支化的C廠Cu烷基、Od2芳烷基、C6畫(huà)do芳基或d-C6烷氧羰基，其中所述基團(tuán)可以每種情況下具有一個(gè)或多個(gè)，優(yōu)選1-3個(gè)相同或不同的選自O(shè)R1G、SR"NRS^和卣素的取代基，并且R"和R"還可以一起形成可以具有一個(gè)或多個(gè)烯屬雙鍵和一個(gè)或多個(gè)相同或不同的選自O(shè)、S、NR"的雜原子的5至8元環(huán)，其中R8、R9、R"和RU每種情況下彼此獨(dú)立地選自d-C6烷基、CVd2芳烷基或者任選取代或未取代的Q-do芳基。作為上述aj^化合物的另一種選擇，還可以使用通式(IX)的乙烯基醚:R25(IX)R27在本發(fā)明方法范圍內(nèi)，其中基團(tuán)R24、R25、R"和R"每種情況下可以相同或不同且彼此獨(dú)立地選自支化或未支化的C廣d2烷基、C7-C12芳烷基或CVdo芳基，其中所述基團(tuán)每種情況下可以具有一個(gè)或多個(gè)，優(yōu)選l-3個(gè)相同或不同的選自氧代、OR1。、SR"NRSl^和鹵素的取代基，并且R25和R"還可以一起形成可以具有一個(gè)或多個(gè)烯屬雙鍵和一個(gè)或多個(gè)，通常為l或2個(gè)相同或不同的選自O(shè)、S、NR"的雜原子的5至8元環(huán)，其中R8、R9、R"和R"每種情況下彼此獨(dú)立地選自d-C6烷基、CVd2芳烷基或者任選取代或未取代的Od。芳基。此時(shí)所述基團(tuán)R:RU例如可以具有以下含義C廣C6烷基如曱基、乙基、丙基、l-曱基乙基、丁基、l-甲基丙基、2畫(huà)曱基丙基、l，l-二甲基乙基、戊基、l-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、l-乙基丙基、己基、1,1-二曱基丙基、1,2-二甲基丙基、l-曱基戊基、2-曱基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、l，l-二甲基丁基、1,2-二曱基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2，3-二曱基丁基、3，3-二曱基丁基、l-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1，2-三甲基丙基、1,2,2-三曱基丙基、1-乙基-l-甲基丙基和l-乙基-2-甲基丙基；C7-C12芳烷基如千基、l-苯乙基、2-苯乙基；C6-C1()芳基如苯基或萘基。在本發(fā)明方法優(yōu)選實(shí)施方案的范圍內(nèi)，香茅醛的環(huán)化在式(VI)羧酸酐的存在下進(jìn)行，其中基團(tuán)R"和R"'相同且選自支化或未支化的d-Cu烷基、CVd2芳烷基或CVd。芳基，其中R"和R"'還可以一起形成可以具有一個(gè)或多個(gè)烯屬雙鍵和一個(gè)或多個(gè)相同或不同的選自O(shè)、S、NR"的雜原子的5至8元環(huán)，其中R"具有上文給出的含義之一。特別優(yōu)選使用其中基團(tuán)R"和R^'相同且選自支化或未支化的d-C12烷基或C6-Cm芳基的羧酸酐。本發(fā)明特別優(yōu)選使用的羧酸酐例如為乙酸23酐、丙酸酐、新戊酸酐和苯曱酸酐。根據(jù)本發(fā)明同樣優(yōu)選使用的式(VII)的醛例如為乙醛、丙醛和氯醛(三氯乙醛)。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的范圍內(nèi)，如果香茅醛的環(huán)化在式(VIII)的酮的存在下進(jìn)行，則有利的是使用具有活化的，即缺電子的羰基官能團(tuán)的那些。例如可以提及的是以下在本發(fā)明方法范圍內(nèi)在一定程度上可以使用的酮l,l，l-三氟丙酮、l，l,l-三氟苯乙酮、六氟丙酮、丙酮酸甲酯和丙酮酸乙酯。根據(jù)本發(fā)明，同樣可以優(yōu)選使用式(IX)的乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚和3,4-二氫-2H-吡喃。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案的范圍內(nèi)，所述種類的化合物可以成功地平等使用。關(guān)于實(shí)踐方面，例如較高的反應(yīng)速率，醛和/或缺電子酮的使用被證明是有利的。本發(fā)明使用的羧酸酐、醛、酮和/或乙烯基醚的量可以在寬范圍內(nèi)變化所述化合物及其混合物的用量基于所用香茅醛的量為約0.01-約5mol%，優(yōu)選為約0.1-約2mol%。如果程序確保完全沒(méi)有氧氣和水，那么對(duì)于該程序的類型和方式，例如反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)或者其中各反應(yīng)物加入的順序沒(méi)有特別要求。為了在該優(yōu)選實(shí)施方案的范圍內(nèi)實(shí)施本發(fā)明方法，該程序有利地包括首先提供本發(fā)明所用苯氡基鋁化合物在上述合適溶劑中的溶液。然后根據(jù)本發(fā)明向該溶液中優(yōu)選加入待環(huán)化的外消旋或非外消旋香茅酪與所選擇的羧酸酐、醛、活化酮和/或乙烯基醚的混合物。或者，例如還可以首先使本發(fā)明所用苯氧基鋁化合物溶液與羧酸酐、醛、酮和/或乙烯基醚(每種情況下合適地選擇)混合，然后加入待環(huán)化的香茅醛。已證明在約30min-約6h，優(yōu)選約2-約4h的時(shí)期內(nèi)向催化劑溶液或反應(yīng)混合物中計(jì)量加入香茅醛或香茅醛與所選擇的化合物的混合物是有利的。此處香茅醛可以直接加入或以溶液(有利地在上述合適溶劑之一中的溶液)的形式加入。在又一個(gè)本發(fā)明方法優(yōu)選實(shí)施方案的范圍內(nèi)，首先提供所選擇的式(I)或(I.a)配體在甲苯中的溶液，然后方便地?cái)嚢杓尤朐诩妆饺芤褐械乃x擇的式(II)和/或(III)鋁化合物(優(yōu)選三甲基鋁或三乙基鋁)。在該實(shí)施方案的范圍內(nèi)，有利地在約-40'C至約40X:，優(yōu)選約-20。C至約20'C的溫度下加入待環(huán)化的香茅醛或香茅醛與所選擇的羧酸酐、醛、活化酮和/或乙烯基醚的混合物。為此，有利地將根據(jù)本發(fā)明制備的苯氧基鋁化合物的溶液或懸浮液冷卻至該范圍內(nèi)的溫度，例如-10"C至10匸，其它反應(yīng)物以預(yù)冷形式加入。向所制備的催化劑溶液中加入香茅醛與所選擇的其它化合物的混合物的可行進(jìn)行方式^f吏得全部香茅醛可以一次性加入或分部分加入或連續(xù)加入。而且合適的溶劑優(yōu)選為上述溶劑，尤其是曱苯。優(yōu)選以與所選擇的羧酸酐、醛、活化酮和/或乙烯基醚的混合物形式使用待環(huán)化的香茅醛而不再加入溶劑。當(dāng)使用溶劑時(shí)，有利地選擇溶劑的總量使得待反應(yīng)的香茅醛與溶劑的體積比為約l:l國(guó)約1:20，優(yōu)選為約l:l畫(huà)約1:10。發(fā)現(xiàn)一些催化劑配合物通常在反應(yīng)期間失活。這尤其歸因于每種情況下所使用的苯氧基鋁化合物所使用的式(I)配體與環(huán)化形成的異蒲勒醇之間的配體交換過(guò)程。催化劑的失活形式(取決于所用溶劑的選擇)通?？扇苡诜磻?yīng)混合物中。或者，可以選擇所用催化劑的量使得所用全部催化劑配合物的失活發(fā)生在本發(fā)明環(huán)化反應(yīng)過(guò)程中或最后。此時(shí)在這種情況下有利地值得注意的是，由于上述配體交換過(guò)程，每種情況下所用式(I)配體在不進(jìn)行分離水解的情況下釋放。正如所提及的，本發(fā)明方法同樣適于環(huán)化外消旋和非外消旋，即旋光香茅窿，產(chǎn)生外消旋和非外消旋異蒲勒醇。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法通過(guò)環(huán)化式(V.a)的旋光香茅醛(V.a)生產(chǎn)式(IV.a)的旋光異蒲勒醇:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>其中(*)每種情況下指的是不對(duì)稱碳原子。本發(fā)明方法尤其用于通過(guò)環(huán)化D-(+)-香茅醛生產(chǎn)L-(-)-異蒲勒醇。以此方法生產(chǎn)的外消旋或非外消旋異蒲勒醇為生產(chǎn)外消旋或非外消旋薄荷醇的有價(jià)值的中間體，薄荷醇是全球最重要的香精或香料之一。薄荷醇可以由異蒲勒醇通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員本身已知的氬化方法，尤其是在合適的過(guò)渡金屬催化劑上催化氫化獲得，如在Pickard等人，J.Chem.Soc.1920，1253;Ohloff等人，Chem.Ber.1962，95，1400;Pavia等人，Bull.Soc.Chim.Fr.1981，24，Otsuka等人,Synthesis1991,665或在EP1053974A中所述。此處如果所選擇的反應(yīng)條件合適，則所用異蒲勒醇的相對(duì)或絕對(duì)構(gòu)型被大大保留了，在許多情況下是完全保留了。因此本發(fā)明進(jìn)一步提供生產(chǎn)薄荷醇的方法，包括以下步驟A)根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)式(IV)的的異蒲勒醇B)氫化以該方法獲得的異蒲勒醇的烯屬雙鍵。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該方法用于生產(chǎn)旋光薄荷醇，尤其是由旋光L-(-)-異蒲勒醇生產(chǎn)L-(-)-薄荷醇。關(guān)于本發(fā)明生產(chǎn)異蒲勒醇的方法的優(yōu)選實(shí)施方案，上述優(yōu)選在此以引用方式全部并入本發(fā)明。以下實(shí)施例用于解釋本發(fā)明，沒(méi)有任何限制的性質(zhì)。根據(jù)以下方法進(jìn)行氣相色鐠分析50mDP-WAX,ID.:0.32mm,FD.:1.2ym;80C36-230。C，15"C/min誦250。C;t"苯基環(huán)己烷):16.5;tR(異蒲勒醇)13.7;t"香茅醛)10.2。4吏用以下HPLC法CC250/4NucleodurC18Gravity,5ym;C:水-0.05%H3PO4;D:乙腈20:80;出口93巴，25°C;tR(苯基環(huán)己烷)10.6;tR(異蒲勒醇)3.3;tR(二苯基苯酚)4.8。通過(guò)GC和HPLC分析測(cè)定所得反應(yīng)產(chǎn)物的濃度。實(shí)施例l:后處理2，6-二苯基苯酚的方法首先向加熱干燥的燒瓶中引入在無(wú)水曱苯(731ml)中的2，6-二苯基苯酚(25g，101.5mmo1)。在室溫下，向澄清溶液中加入在甲苯中的三乙基鋁溶液(0.66M，18.2ml,33.8mmol)。在25t:下攪拌該溶液lh。將得到的催化劑溶液冷卻至0。C,并經(jīng)過(guò)3h，與香茅醛(258.7g，1.68mol)和丙酮酸甲酯(2，07g，0.02mol)的混合物混合。當(dāng)加入完成時(shí)，將反應(yīng)混合物在OtI下后攪拌3h并在室溫下進(jìn)一步后攪拌12h。溶劑甲苯經(jīng)由塔(直徑30mm，填料280mm，填料5mm金屬環(huán)，100毫巴，頂部溫度43-46。C，底部溫度48-85^)通過(guò)蒸餾去除，在減壓(6毫巴，頂部溫度55。C，底部溫度75°C)下蒸餾出作為蒸餾殘?jiān)@得的異蒲勒醇。第一餾分包含純度為98.4%的異蒲勒醇(38.6g)。在減壓(6毫巴，頂部溫度53-54。C，底部溫度77-88X:)下加入苯基環(huán)己烷(52g)蒸餾出殘留在蒸餾底部的異蒲勒醇。第二餾分生產(chǎn)純度為90.1。/o的異蒲勒醇(224g)。分離的異蒲勒醇的總收率為93%。在經(jīng)過(guò)12h冷卻至251C之后從油狀底部產(chǎn)物中結(jié)晶出反應(yīng)期間用作配體的2,6-二苯基苯酚。通過(guò)玻璃吸濾器過(guò)濾掉懸浮液，然后在95'C和3毫巴下干燥濾餅。作為結(jié)晶固體(16.7g)得到的2，6-二苯基苯酚的收率為67%。通過(guò)液相色i普法分析該固體、結(jié)晶母液和蒸餾分離的底部產(chǎn)物。結(jié)果如表l所示表l異蒲勒醇HPLC重2，6^=^&^HPLC重#%(面積％)*%(面積％)4%(面積％)99.0蒸餾底辨62,9g)2.19(0.6)42.6(73.43)40.92(21.95)2.73(1.06)19.07(48.0)56.02(43.0)實(shí)施例2:后處理2，6-二苯基苯酚的方法(包括底部產(chǎn)物的水解)首先向加熱干燥的燒瓶中引入在無(wú)水曱苯(731ml)中的2，6-二苯基苯酚(25g，101.5mmo1)。在室溫下，向澄清溶液中加入在甲苯中的三乙基鋁溶液(0，66M，18.2ml，33.8mmo1)。在25'C下攪拌該溶液lh。將得到的催化劑溶液冷卻至0'C，并經(jīng)過(guò)3h，與香茅醛(375g,2.43mol)和丙酮酸甲酯(3.75g，0.04mol)的混合物混合。當(dāng)加入完成時(shí)，將反應(yīng)混合物在O匸下后27攪拌3h并在室溫下進(jìn)一步后攪拌12h。溶劑甲苯經(jīng)由塔(直徑30mm，填料280mm，填料5mm金屬環(huán)，100毫巴，頂部溫度43-46。C，底部溫度48-85X:)通過(guò)蒸餾去除，在減壓(6亳巴，頂部溫度，底部溫度75-115'C)下蒸餾出作為蒸餾殘?jiān)@得的異蒲勒醇。第一餾分包含純度為98.4%的異蒲勒醇(341.9g)。在減壓(6毫巴，頂部溫度72。C，底部溫度95-104。C)下加入苯基環(huán)己烷(40.5^蒸餾出殘留在蒸餾底部的異蒲勒醇。第二餾分生產(chǎn)包含56.9。/o異蒲勒醇(26.7g)和39.9%苯基環(huán)己烷的混合物。分離的異蒲勒醇的總收率為95%。將蒸餾分離的一些底部產(chǎn)物(26g)用苯基環(huán)己烷(653g)稀釋，并用2%濃度的NaOH水溶液(104ml)水解。將懸浮液在室溫下攪拌20分鐘。在這段時(shí)間存在于底部產(chǎn)物中的鋁作為氫氧化物沉淀出來(lái)。隨后進(jìn)行相分離，在硫酸鈉上干燥有機(jī)相并過(guò)濾。通過(guò)蒸餾(95"C，3毫巴)去除苯基環(huán)己烷。作為白色固體得到的2,6-二苯基苯酚的產(chǎn)量為12.1g。通過(guò)液相色鐠法分析該固體和蒸餾分離的底部產(chǎn)物。結(jié)果如表2所示表2<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>權(quán)利要求1.一種通過(guò)環(huán)化香茅醛生產(chǎn)異蒲勒醇的含鋁反應(yīng)產(chǎn)物的后處理方法，其中該含鋁反應(yīng)產(chǎn)物包含i)異蒲勒醇，ii)至少一種游離和/或配合形式的式(I)配體其中R1、R2、R3每種情況下彼此獨(dú)立地選自氫、鹵素、硝基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、二(C1-C4烷基)氨基和任選取代或未取代的芳基，及R4、R5每種情況下彼此獨(dú)立地選自鹵素、硝基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、二(C1-C4烷基)氨基和任選取代或未取代的芳基或雜芳基，該方法包括a)將所述反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾分離，得到富含異蒲勒醇的頂部產(chǎn)物和去除異蒲勒醇的底部產(chǎn)物，b)從所述底部產(chǎn)物中分離出式(I)配體。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟b)中通過(guò)結(jié)晶從底部產(chǎn)物中分離出式(I)配體。3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中a)將所述反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾分離，得到富含異蒲勒醇的頂部產(chǎn)物和去除異蒲勒醇的底部產(chǎn)物，a.2)使所述去除異蒲勒醇的底部產(chǎn)物與含水堿緊密接觸，產(chǎn)生含鋁水相和包含大部分式(I)配體的有機(jī)相，b)從所述有機(jī)相中分離出式(I)配體。4.如權(quán)利要求l-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過(guò)環(huán)化香茅醛生產(chǎn)異蒲勒醇的反應(yīng)產(chǎn)物中還額外包含較低沸點(diǎn)的溶劑(iii)。5.如權(quán)利要求l-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過(guò)環(huán)化香茅醛生產(chǎn)異蒲勒醇的反應(yīng)產(chǎn)物中還額外包含助劑(iv)。6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述助劑選自有機(jī)酸、羧酸酐、醛、酮和乙烯基醚。7.如權(quán)利要求l-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過(guò)環(huán)化香茅醛生產(chǎn)異蒲勒醇的反應(yīng)產(chǎn)物在使用前不進(jìn)行預(yù)先水解。8.如權(quán)利要求l-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟a)中的蒸餾分離之前，首先從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出存在的任何溶劑和/或環(huán)化助劑。9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟a)的蒸餾分離之前和/或過(guò)程中，使所述反應(yīng)產(chǎn)物與其沸點(diǎn)在蒸餾條件下比異蒲勒醇的沸點(diǎn)至少高iox:的溶劑混合。10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中至少一個(gè)工藝步驟連續(xù)操作。11.如權(quán)利要求9或10所述的方法，其中在步驟a)的過(guò)程中加入較高5弗點(diǎn)的溶劑。12.如權(quán)利要求3-11中任一項(xiàng)所述的方法，其中使來(lái)自步驟a)的加熱的底部產(chǎn)物出料與加熱的含水堿緊密接觸，然后通過(guò)結(jié)晶從所述有機(jī)相中分離出大部分配體。13.如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的方法，其中式(I)配體選自式(I.a)的二芳基苯酚配體其中Ar1和Ar2每種情況下彼此獨(dú)立地選自任選取代或未取代的芳基或雜芳基，及R11、R2'、R"每種情況下彼此獨(dú)立地具有R1、112或113之一的含義。14.一種生產(chǎn)式(IV)的異蒲勒醇的方法<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>OH包括a)在三(苯氧基)鋁催化劑的存在下環(huán)化式(V)的香茅醛:其中三(苯氧基)鋁催化劑通過(guò)使如權(quán)利要求1和/或13所定義的式(I)配體與式(II)鋁化合物和/或與式(III)鋁化合物反應(yīng)獲得<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(II)其中Al為鋁，R"為具有1-5個(gè)碳原子的支化或未支化的烷基，和p為0或1-3的整數(shù)，MA1H4(III)其中Al為鋁，M為鋰、鈉或鉀，/3)反應(yīng)后通過(guò)以下步驟回收式(I)配體a)將步驟a)中得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾分離，得到富含異蒲勒醇的頂部產(chǎn)物和去除異蒲勒醇的底部產(chǎn)物，b)從底部產(chǎn)物中分離出式(I)配體。15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中在步驟b)中通過(guò)結(jié)晶從底部產(chǎn)物中分離出式(I)配體。16.如權(quán)利要求14或15所述的方法，包括反應(yīng)后在步驟iS)中通過(guò)以下步驟回收式(I)配體a)將步驟a)中得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾分離，得到富含異蒲勒醇的頂部產(chǎn)物和去除異蒲勒醇的底部產(chǎn)物，a.2)使去除異蒲勒醇的底部產(chǎn)物與含7JC喊緊密接觸，產(chǎn)生含鋁水相和包含大部分式(I)配體的有機(jī)相，及b)從所述有機(jī)相中分離出式(I)配體。17.如權(quán)利要求14-16中任一項(xiàng)所述的方法，其中式(II)鋁化合物選自三甲基鋁或三乙基鋁。18.如權(quán)利要求14-17中任一項(xiàng)所述的方法，其用于生產(chǎn)式(IV.a)的旋光異蒲勒醇其中(、每種情況下指的是非對(duì)稱碳原子。19.如權(quán)利要求18所述的方法，其用于生產(chǎn)L-(-)-異蒲勒醇，該方法包括環(huán)化D-(+)-香茅醛。20.—種生產(chǎn)薄荷醇的方法，包括以下步驟A)根據(jù)權(quán)利要求14-19中任一項(xiàng)的方法生產(chǎn)式(IV)的異蒲勒醇及B)氫化以此方法獲得的異蒲勒醇的烯屬雙鍵。21.如權(quán)利要求20所述的方法，其用于生產(chǎn)旋光薄荷醇，該方法包括以下步驟A)根據(jù)權(quán)利要求18的方法生產(chǎn)式(IV.a)的旋光異蒲勒醇，及B)氫化以此方法獲得的旋光異蒲勒醇的烯屬雙鍵。22.如纟又利要求21所述的方法，其用于生產(chǎn)L-(-)-薄荷醇，該方法包括以下步驟A)根據(jù)權(quán)利要求19的方法生產(chǎn)L+)-異蒲勒醇，及B)氫化以此方法獲得的旋光L-(-)-異蒲勒醇的烯屬雙鍵。該方法包括環(huán)化式(V.a)的旋光香茅醛:全文摘要本發(fā)明涉及制備由在配合物的存在下環(huán)化香茅醛生產(chǎn)異蒲勒醇的過(guò)程中獲得的含鋁反應(yīng)產(chǎn)物的方法，所述產(chǎn)物含有至少一種式(I)配體，其中R¹、R²、R³選自氫、鹵素、硝基、C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基、二(C₁-C₄烷基)氨基和芳基；及R⁴、R⁵選自鹵素、硝基、C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基、二(C₁-C₄烷基)氨基、芳基或雜芳基。根據(jù)所述方法，a)通過(guò)蒸餾將該反應(yīng)產(chǎn)物分離成富含異蒲勒醇的頂部產(chǎn)物和去除異蒲勒醇的底部產(chǎn)物，b)從底部產(chǎn)物中分離出式(I)配體。另外，本發(fā)明涉及生產(chǎn)異蒲勒醇的方法和生產(chǎn)薄荷醇的方法。文檔編號(hào)C07C29/17GK101535229SQ200780032024公開(kāi)日2009年9月16日申請(qǐng)日期2007年8月31日優(yōu)先權(quán)日2006年9月1日發(fā)明者G·格拉拉,G·海德里希,K·埃貝爾,M·弗里德里克申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司