專利名稱：：離子布朗斯臺德酸的制作方法離子布朗斯臺德酸
背景技術(shù)：
：已知諸如鋁氧烷(aluminoxane,AO)的部分水解的烷基鋁化合物用于活化關(guān)于烯烴聚合活性的過渡金屬。一種這樣的化合物一一曱基鋁氧烷(methlaluminoxane,MAO)通常在工業(yè)上被選作鋁共催化劑(co-catalyst)/活化劑。已經(jīng)在提高用于烯烴聚合的基于使用鋁氧烷或改性的鋁氧烷的催化劑系統(tǒng)的效能上做了非常大的努力。在鋁氧烷的使用領(lǐng)域中的代表性的專利和出版物包括如下Welbom等的美國專利專利第5324800號(US5324800)、Turner的美國專利第4752597號(US4752597)、Crapo等的美國專利第4960878號(US4960878)和第5041584號(US5041584);Dall'occo等的WO96102580、Turner的EP0277003和EP0277004;Hlatky,Turner,和Eckman，美國化學(xué)會志(/爿m.Oe附.Soc.)，1989，/"，2728-2729、Hlatky和Upton，高分子(Afocra淤o/ecw/as)，1996,29，8019-8020、Hlatky和Turner的US5153157、Turner,Hlatky和Eckman的美國專利第5198401號(US5198401)、Brintzinger等的應(yīng)用化學(xué)英語國際版U"gew.C/ie肌/"A五d)，1995，3《1143-1170等。盡管技術(shù)取得進(jìn)步，但是一些鋁氧烷基聚合催化劑活化劑仍然缺少商業(yè)應(yīng)用需要的活性和/或熱穩(wěn)定性，要求商業(yè)上不受歡迎的高鋁負(fù)載，非常昂貴(尤其是MAO),并且具有其它商業(yè)應(yīng)用障礙。圍繞鋁氧烷用作過渡金屬的活化劑的許多局限性特征(例如活性限制)和必需的高鋁負(fù)載可以通過使用穩(wěn)定或亞穩(wěn)定的羥基鋁氧烷(hydroxyaluminoxane)克服。與鋁氧烷相比，羥基鋁氧烷通常活性高，提供了降低水平的灰份，并且使得由這種催化劑組合物形成的聚合物透明度提高。一種代表性的羥基鋁氧烷是羥基異丁基鋁氧烷(HO-IBAO)，其可以來源于三異丁基鋁(TIBA)的低溫水解作用。羥基鋁氧烷組分在美國專利第US6562991,6555494,6492292，6462212和6160145號中公開。與呈現(xiàn)起路易斯酸作用以活化過渡金屬的鋁氧烷相比，羥基鋁氧烷種類(species)(通?？s寫為HO-AO)包括活性質(zhì)子(activeproton)，并且通過作為布朗斯臺德酸(bronstedacid)起作用呈現(xiàn)活化過渡金屬。如在此使用的，活性質(zhì)子是能夠使金屬烷基質(zhì)子化的質(zhì)子。典型的羥基鋁氧烷包括結(jié)合到其鋁原子至少之一上的羥基基團(tuán)。為了形成羥基鋁氧烷，通常足夠量的水與烷基鋁化合物在適當(dāng)?shù)臈l件下反應(yīng)，例如在低溫下在烴類溶劑中反應(yīng)，使得產(chǎn)生具有至少一個HO-Al基團(tuán)的化合物，其可以使d-區(qū)或f-區(qū)有機(jī)金屬化合物的烴基配合體質(zhì)子化，以形成烴。因此源自羥基鋁氧烷的聚合催化劑通常包括1)來源于過渡金屬、鑭系金屬或錒系金屬化合物的陽離子，例如金屬茂，通過去掉剩余基團(tuán)；以及2)通過將來自穩(wěn)定或亞穩(wěn)定的羥基鋁氧烷的質(zhì)子轉(zhuǎn)化到剩余基團(tuán)得到的鋁氧烷(aluminoxate)陰離子。剩余基團(tuán)通常被轉(zhuǎn)化為中性的烴從而使得催化劑形成反應(yīng)不可逆。羥基鋁氧烷的一個特征在于當(dāng)溶液維持在環(huán)境溫度下時它們的活性質(zhì)子通常熱不穩(wěn)定，可能是由于通過烷烴去除損失了活性質(zhì)子。因此，羥基鋁氧烷通常在比環(huán)境溫度低的溫度下儲存，以維持活性質(zhì)子的濃度。通常儲存的低溫為大約-20。C至大約0。C。在缺少這種低溫處理的情況下，羥基鋁氧烷的活性降低得非?？?。低溫儲存是商用成本所不允許的，尤其是在非常長的時期內(nèi)低溫儲存。因此，與現(xiàn)有使用的羥基鋁氧烷相比，需要存在具有更加耐熱的(thermally-robust)活性質(zhì)子的鞋基鋁氧烷型組合物，并且表現(xiàn)出適當(dāng)?shù)纳虡I(yè)烯烴聚合的高活性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了以下化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>([HNPhMe2]+[H(OC6F5)2]-)。本發(fā)明還提供了來源于至少N，N-二甲基苯胺和五氟苯酚的化合物，其中以上兩種物質(zhì)存在的量^f吏得每當(dāng)量的N,N-二曱基苯胺有至少兩當(dāng)量的五氟苯酚。本發(fā)明還提供了一種制備離子化合物的方法，包括至少將N，N-二甲基苯胺和五氟苯酚結(jié)合，所述兩種物質(zhì)的量使得每當(dāng)量的N,N-二甲基苯胺有至少兩當(dāng)量的五氟苯酚。使用的術(shù)語"至少"是指當(dāng)將N,N-二甲基苯胺和五氟苯酚以每當(dāng)量的N，N-二甲基苯胺(或源自其的化合物)有至少兩份當(dāng)量的五氟苯酚的量結(jié)合時，也可能包括其它組分。例如，本發(fā)明的化合物可以來源于一種方法或由一種方法制備，所述方法包括將(i)以每當(dāng)量的N，N-二甲基苯胺(或^、自其的化合物)有至少兩當(dāng)量的五氟苯酚的量存在的N,N-二曱基苯胺和五氟苯酚，和(ii)額外的N，N-二曱基苯胺相結(jié)合。本發(fā)明還提供了一種組合物，包括以每當(dāng)量的N,N-二甲基苯胺有至少兩當(dāng)量的五氟苯酚的量存在的N,N-二曱基苯胺和五氟苯酚。根據(jù)本發(fā)明的離子化合物具有至少一個活性質(zhì)子，因此是一種離子布朗斯臺德酸。根據(jù)本發(fā)明的離子化合物在形成來源于至少以下物質(zhì)的活化劑組合物方面有用a)栽體；b)有機(jī)鋁氧化合物；和c)具有至少一個活性質(zhì)子的離子化合物。這種活性劑組合物是輕基鋁氧烷型布朗斯臺德酸活化劑。本發(fā)明的離子化合物在工業(yè)上具有多種其它用途，這些對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。本發(fā)明還提供了F3通過參考附圖及附錄更加容易理解本發(fā)明，其中圖1顯示了本發(fā)明的離子化合物的(質(zhì)子)NMR光鐠；圖2顯示了本發(fā)明的離子化合物的19F(氟)NMR光鐠；圖3顯示了本發(fā)明的離子化合物的X射線單晶衍射結(jié)構(gòu)橡樹嶺熱橢圓體繪圖(OakRidgeThermalEllipsoidPlot,ORTEPPlot)。附錄1提供了用于測定圖3中顯示的晶體結(jié)構(gòu)的儀器信息的概要、晶體數(shù)據(jù)、和單晶X射線衍射分析方法及所獲得的結(jié)合參數(shù)，這些數(shù)據(jù)在附錄1的表中列出。在圖l的光譜中，&NMR(400MHz,21°C，C6D6):在2.5ppm的單譜峰是-N(CI^)2(6個質(zhì)子)；在4.5ppm的單鐠峰是N-li和O-g(2個質(zhì)子)的活性質(zhì)子信號；在3.5ppm的單語峰是內(nèi)部的交叉參照的化合物(4-FC6H4)2Cl2(2個質(zhì)子，對于圖1和圖2中顯示的質(zhì)子和氟NMR光譜，積分(integral)被設(shè)定為818.25);在6.5ppm和7.5ppm之間的多個峰是來源于N,N'-二甲基苯胺和內(nèi)部交叉參照化合物的芳香質(zhì)子信號。在圖2的光諳中，19FNMR(400MHz,21°C,C6D6):在-170ppm的峰是兩個C6FsO基團(tuán)(2F)上的p-F;在-165ppm的兩個峰是兩個C6F50基團(tuán)(每個為4F)上的o-F和m-F;接近-120ppm的峰是內(nèi)部交叉參照化合物(p-FC6H4)2CH2(或(4-FC6H4)2CH2)上的p-F;并且其積分^皮設(shè)定為818.25。內(nèi)部交叉參照化合物的作用為了通過核磁共振(NMR)來驗(yàn)證IBA化合物的組成，使用ICR化合物(例如(p-FC6H4)2CH2)作為質(zhì)子NMR光譜和氟光鐠的雙重參照，因?yàn)镮BA化合物上的C6FsO-基團(tuán)在質(zhì)子NMR中并不顯示任何質(zhì)子信號，而IBA化合物上的PhNMe2基團(tuán)在氟NMR中并不顯示任何氟信號。(p-FC6H4)2CH2顯示了質(zhì)子NMR信號和氟NMR信號，即在大約-120ppm時的兩個p-F和在3.5ppm的兩個質(zhì)子。一旦這兩個NMR峰的積分被設(shè)定成相同的值，就可以計算C6FsO-和PhNMe2的比值。當(dāng)前的NMR數(shù)據(jù)顯示C6F50-和PhNMe2的比為2:1。當(dāng)然質(zhì)子NMR顯示在4.5ppm的活性質(zhì)子峰，該峰具有200的積分，該質(zhì)子來自C6F5OH，并且也證實(shí)了C6FsO-和PhNMe2的比為2:1。在圖3的IBA單晶結(jié)構(gòu)的ORTEP繪圖中，小圓o代M子。具有至少一個活性質(zhì)子的離子化合物本發(fā)明提供了具有至少一個活性質(zhì)子的離子化合物，該活性質(zhì)子來源于至少N，N-二甲基苯胺和相對于每當(dāng)量(如mol)N,N-二曱基苯胺為2當(dāng)量(如本發(fā)明的離子化合物在活化劑組合物/催化劑中的應(yīng)用使用本發(fā)明的離子化合物的活化劑組合物可以包括載體、有機(jī)鋁氧化合物和具有至少一個活性質(zhì)子的離子化合物，這種活化劑組合物在烯烴聚合用催化劑中使用。所述載體、有機(jī)鋁氧化合物和具有至少一個活性質(zhì)子的離子化合物可以在惰性氣體氣氛中結(jié)合，溫度為大約-80。C至大約20(TC之間，結(jié)合時間為大約l分鐘至大約36小時之間?？梢允褂弥咀迦軇┗蚍枷阕迦軇@兩種溶劑都對所述載體、有機(jī)鋁氧化合物和具有至少一個活性質(zhì)子的離子化合物惰性。在完成結(jié)合操作后的示例性處理包括上層清液(supernatant)的過濾，隨后使用惰性溶劑進(jìn)行洗滌以及在減壓或惰性氣體流的條件下蒸發(fā)溶劑，但是這些處理mol)的五氟苯酚。具有至少一個活性質(zhì)子的離子化合物可以來源于如下的反應(yīng):不是必需的。生成的活化劑組合物可以以任何合適的狀態(tài)用于聚合，包括流體、干燥或半干燥粉末，并可以以懸浮在惰性溶劑中的狀態(tài)用在聚合中。烯烴聚合用催化劑來源于至少本發(fā)明的離子化合物的活化劑組合物和適當(dāng)?shù)倪^渡金屬組分(該組分對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是熟知的)可以分別獨(dú)立地加入、也可以基本上同時加入到單體中以催化聚合?；罨瘎┙M合物和合適的過渡金屬組分可以相結(jié)合以形成產(chǎn)物，并且可以向單體中加入至少產(chǎn)物的部分來催化聚合。實(shí)施例-具有至少一個活性質(zhì)子的離子化合物的合成實(shí)施例1:由每摩爾N，N-二曱基苯胺兩摩爾五氟苯酚的量合成離子化合物，作為固態(tài)晶體物質(zhì)得到分離并表征。在干燥箱中，在燒瓶中將0.1892g的C6F5OH(五氟苯酚)溶解在大約2g的干異己烷中以制備溶液A。將0.1249g的NMe2Ph(N,N-二曱基苯胺)放入到小瓶中，隨后添加大約lg干異己烷以制備溶液B。使用移液管(pipette)將溶液B轉(zhuǎn)移到溶液A中。在大約1-2分鐘內(nèi)，形成一些結(jié)晶固體。使用異己烷洗滌所述固體兩次，隨后在真空下干燥。使用4,4-二氟曱苯作為交叉參照物來分析所得固體的H-NMR和F-19NMR。結(jié)果顯示固體具有每摩爾N，N-二曱基苯胺有兩摩爾五氟苯酚的組成。還使用X射線單晶體衍射方法來分析所述結(jié)晶固體以得到晶體結(jié)構(gòu)(參見圖3和附錄1)。實(shí)施例2在干燥箱中，將2.00克(0細(xì)8mo1)的C6F5OH(五氟苯酚)與0.657g(0.00540mol)的NMe2Ph(N,N-二曱基苯胺)在小瓶中混合。在幾個小時后，漿液混合物固化以形成結(jié)晶固體。通過H-NMR分析生成的固體，分析結(jié)果表明該固體具有每摩爾N，N-二曱基苯胺有兩摩爾五氟苯酚的組成。表1中示出了用五氟苯酚和/或N，N-二曱基苯胺在乙腈中制備的試樣的導(dǎo)電率測試結(jié)果。3號試樣由2.00g(0.0108mol)的C6F5OH(五氟苯酚)與1.31g(0.0108mol)的NMe2Ph(N，N-二曱基苯胺)的混合物制備。4號試樣根據(jù)在實(shí)施例2中給出的步驟制備。表1室溫下在CH3CN溶液中所獲得的導(dǎo)電率結(jié)果試樣序號1234試樣僅C6FsOH僅PhNMe2C6F5OH+PhNMe2(l:l)C6F5OH+0.5PhNMe2(2:l)苯酚的濃度(mmol/g)1.091.0911.091.09傳導(dǎo)率(uS/cm)31492.92，2172,049胺的濃度(因?yàn)椴话ū椒?3號試樣和4號試樣的導(dǎo)電率的升高(比1號試樣和2號試樣的高)證實(shí)了離子物質(zhì)的形成。在3號試樣中，過量的胺增加了導(dǎo)電率，但是并不是主要的。具有1:1過量的胺的試樣(3號試樣)并沒有明顯形成更多量的離子。因此，具有1:1量的兩個組分僅僅形成了0.5當(dāng)量的離子物質(zhì)與0.5當(dāng)量的過量胺。因此，我們已經(jīng)證實(shí)了在溶液狀態(tài)(通過NMR和導(dǎo)電率分析)和在固態(tài)(通過X射線單晶體衍射分析)下IBA化合物都具有2當(dāng)量C6F5OH和1當(dāng)量的PhNMe2的組合物。雖然已經(jīng)根據(jù)一個或多個優(yōu)選實(shí)施方式的方式描述了本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解在不背離本發(fā)明范圍的情況下可以進(jìn)行其它改進(jìn)，其中在后附權(quán)利要求中提出了本發(fā)明的范圍。9<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表l:分?jǐn)?shù)原子坐標(biāo)和等效各向同性位移參數(shù)(J,°)C/eq=(1/3)EiE,'a'aJai.aj、a;!/"0Fl0.85155(7)0.45284(6)0.30159(4)0.02918(14)F20.85027(7)0.70714(6)0.31825(4)0.03202(15)F30.84617(7)0.81265(6)0.柳06(4)0.03134(15)F40.84331(7)0.65913(6)0.58935(4)0.02916(14)F50.84571(6)0.40638(6)0.57392(3)0.02378(12)Ol0.84986(6)0.2恥28(6)0.42恥4(4)0.01966(13)Nl0.85427(7)0.14259(7)0.31054(5)0.01788(14)H1N0.8476(12)0.2094(12)0.3438(8)0.021Cl0.84675(8)0.41915(8)0.43646(5)0.01620(15)C20.84765(8J0.50280(9)0.37313(5)0.01877(16)C30.84755(9)0.63271(9)0.38120(6)0.02113(17)C40.84508(9)0.68663(9)0.45378(6)0.02140(17)C50.84346(8)0.60849(9)0.51774(6)0.01953(16)C60.84411(8)0.47886(8)0.50903(5)0.01696(15)C70.72908(8)0.10753(9)0.25665(6)0.02031(16)C80.63112(9)0.18528(10)0.25454(6)0.02380(18)H80.64400.25900.28780.029C90.51284(10)0.15311(13)0.20245(7)0.0311(2)H90.44440.20541/50.037CIO0.49505(11)0.04549(15)0.15448(8)0.0383(3)HIO0.41440.02410.11920.046Cll0.59435(12)-0.03146(15)0.15756(9)0.0444(3)Hll0.5815—0.10540.12450.053C120.71283(11)-0.00051(12)0.20卯4(8)0.0339(2)H120.7813-0.05270.21140.041C130.91473.(10)0.04004(9)0.37051(6)0.02452(19)H13A0.85960.01420.40070.037H13B0.99260.07150.40恥0.037H13C0.9315-0.03260.34050.037C140.93410(9)0.18301(10)0.26166(6)0.02162(17)H14A0.95150.11010.23210.032H14B1.01200.21730.2的00.032H14C0.89120.24810.22190.032020.82704(6)(U3286(7)0.531卯(5)0.02315(14)H200.8285(14)0.1973(15)0.4997(10)0.035F60.61688(6)0.28958(6)0.46696(匄0.02967(14)F70.41282(6)0.24789(7)0.50761(4)0.03272.(15)F80.40694(6)0,05744(8)0,61355(5)0.03620(17)F90.60919(7)—0.09634(7)0.67337(5)0.03789(17)F100.81278(6)-6.05565(6)0.63312(4)0.02774(14)C150.72318(8)0.1l卿(8)0.55008(6)0.01850(16)C160,61796(9)0.19536(9)0.51958(6)0.02091(17)C170.51260(9)0.17455(10)0.54045(6)0.02319(18)C180.50865(9)0.07786(10)0.59316(6)0.02446(18)C190.61138(10)0.00081(10)0.62421(6J0.02428(18)C200.71584(9)0.02218(9)0.60283(6)0.02030(17)表2:氫鍵合的幾何結(jié)構(gòu)"，°)./4.一HIN..-Ol0.928(13)1.723(13)2.6207(10)161.6(12)!—H20..010.882(16)1.683(16)2.5485(10)166.5(15)12表4:各項(xiàng)異性位移參數(shù)(A2)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>C7—N1"C14111.63(7)C7—Nl—C13112.41(8)C14一N1—C13111.35(8)C7—N1—H1N108.5(8)C"—N1—H1N108.6(8)C13—N1—H1N104.0(8)01~C1~C2122.91(8)01—C1—C6122.82(8)C2—CI—C6114.26(8)F1—C2—C3118.78(8)F1~C2—C1117.92(8)C3—C2~C1123.28(9)F2~C3~C4119-78(9)F2—C3~C2120.03(9)C4—C3—C2120.19(8)F3~C4~C3121.05(9)F3—C4—C5120-18(9)C3—C4~C5118.77(8)F4_C5~C4119.65.(8)F4—C5—C6119.86(8)C4—C5~C6120.48(8)F5~C6—C5118.35(8)F5—C6~C1118.61(8)C5—C6—Cl123.02(8)C12—C7—C8121.88(9)C12—C7—Nl119.48(9)C8—C7—Nl118.63(8)C7—C8—C9118.60(10)C7—C8—H8120.7C9—C8—朋120.7C10~C9—C8120.23(11)C10~C9~H9119.9C8—C9~H9119.9C9_C10~C11120.35(10)C9~C10~H10119.8Cll-^lO—HlO119.8C10~C11—C12120.10(12)說明書第14/14頁C10"C11—H11119.9C12~C1—Hll119.9C7—C12~C11118,84(11)C7—C12—H12120.6C11—C12—H12120.6N1~C13~H13A109.5N1~C13~H13B109.5H13A~C13—H13B109.5Nl—C13~H13C109.5H13A—C13—H13C109.5H13B~C13—H13C109.5N1—CHH14A109.5Nl—C14—H14B109.5H14A~C14—H14B109.5N1_C14~H14C109.5109.5HUB—C14一H14C109.5C15~02—H20115.5(10)02—C15—C16125.46(8)02—C15—C20118.60(8)C16~€15~C20115.93(8)F6~C16~C17118.53(8)F6~~C16~C15119.45(8)C17~C16~C15122.01(9)F7—C17—C18119.81(9)F7—C17—C1&119.54(9)C18—C17~C16120.63(9)F8—C18—C17120.83(9)F8—C18~C19120.37(10)C17~C18—C19118,79(9)F9~C19~C20119.57(9)F9~C19~C181加.31(9)C20~C19~C18120.10(9)F10—C20—C19118.36(8)F10~C20~~C15119.10(8)C19~C20~C15122.53(9)1權(quán)利要求1.2.<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>3.—種化合物，該化合物來源于至少N，N-二甲基苯胺和五氟苯酚，其中所述兩種物質(zhì)的量使得每當(dāng)量的N,N-二曱基苯胺有至少兩當(dāng)量的五氟苯酚。4.一種制備離子化合物的方法，其包括將至少N,N-二曱基苯胺和五氟苯酚結(jié)合，所述兩種物質(zhì)的量使得每當(dāng)量的N,N-二曱基苯胺有至少兩當(dāng)量的五氟苯酚。5.—種組合物，其包括N,N-二曱基苯胺和相對于每當(dāng)量N,N-二曱基苯胺有兩當(dāng)量的五氟苯酚。全文摘要本發(fā)明提供了一種新型離子化合物，該化合物來源于N，N-二甲基苯胺和五氟苯酚，所述兩種物質(zhì)的量使得每當(dāng)量的N，N-二甲基苯胺有至少兩當(dāng)量的五氟苯酚。文檔編號C07C39/00GK101489965SQ200780027002公開日2009年7月22日申請日期2007年7月2日優(yōu)先權(quán)日2006年7月17日發(fā)明者盧賓·羅,曉吳,斯蒂文·P.·迪芬巴赫,王志克申請人:雅寶公司