專利名稱：1,2,3,4-四氯六氟丁烷的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法。更詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明涉 及在合成作為半導(dǎo)體用蝕刻氣體等有用的六氟-1 ，3-丁二烯時(shí)，作為前體有 用的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法。
背景技術(shù)：
1，2，3，4-四氯六氟丁烷是作為例如作為半導(dǎo)體用的微細(xì)蝕刻氣體的六氟 -1，3-丁二烯的合成原料等有用的化合物。
歷來(lái)，作為碳原子數(shù)為4的卣化合物的合成方法，人們知道例如如下 的方法。
(1) 根據(jù)非專利文獻(xiàn)1，對(duì)原料CC1F=CF2加成IC1，從而得到 CCIF2-CC1FI ， 然后在Hg存在下，通過(guò)光反應(yīng)合成出 CC1F2-CC1FCC1F-CC1F2。
(2) 根據(jù)專利文獻(xiàn)1,使原料CC1F=CF2在550"C下反應(yīng)，得到 CF2=CF-CC1F-CC1F2 ， 然后將其氯化或溴化，分別合成出 CC1F2-CC1F-CC1FCC1F2或CBrF2CBrFCClF-CClF2。
(3) 才艮據(jù)專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2和非專利文獻(xiàn)2等，對(duì)原料CFfCF2 加成多典或加成溴，通過(guò)得到的XCF2-CF2X(X=I、 Br)的調(diào)聚反應(yīng)合成出 XCF2CF2-CF2-CF2X。
專利文獻(xiàn)1:美國(guó)專利第2,668,182號(hào)i兌明書 專利文獻(xiàn)2:歐洲專利第0,270,956號(hào)說(shuō)明書 專利文獻(xiàn)3:特開(kāi)昭62-26240號(hào)^^凈艮
非專利文獻(xiàn)1: R. N. Haszeldine:丄Chem. Soc.， 4423(1952)非專利文獻(xiàn)2: JE. S. Elizabath:丄Org. Chem., 36(1971)36
發(fā)明內(nèi)容
但是，(l)的方法，在工業(yè)生產(chǎn)上存在CC1F-CF2難以工業(yè)獲得，還 有CC1F-CF2和IC1昂貴等問(wèn)題。(2)的方法在工業(yè)生產(chǎn)上也存在不僅原料 昂貴，而且反應(yīng)收率低、副產(chǎn)物多等問(wèn)題。另外，(3)的方法在工業(yè)生產(chǎn)上 也存在原料、加成的碘、溴昂貴等問(wèn)題。
鑒于如上所述的背景技術(shù)，本發(fā)明的目的是，提供在制造作為半導(dǎo)體 用蝕刻氣體等有用的六氟-l，3-丁二烯時(shí)，作為前體有用的1，2，3，4-四氯六氟 丁烷的安全、廉價(jià)、且經(jīng)濟(jì)的工業(yè)制造方法。
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q所述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用將1，3-丁二烯進(jìn)行氯化從而得到1，2，3,4-四氯丁烷的工序，和在氣相中使得到的 1，2，3，4-四氯丁烷與氟氣反應(yīng)，從而得到1,2,3,4-四氟六氟丁烷的工序，可以 安全、收率好、廉價(jià)、且經(jīng)濟(jì)地制造l，2，3，4-四氯六氟丁烷，從而完成了本 發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明， 利用將l，3-丁二烯進(jìn)行氯化從而得到1，2，3，4-四氯丁烷的 工序，和在氣相中使得到的1，2，3，4-四氯丁烷與氟氣反應(yīng)，從而得到1,2,3,4-四氯六氟丁烷的工序，可以提供1，2，3，4-四氯六氟丁烷的安全且在經(jīng)濟(jì)上有 利的工業(yè)制造方法。
具體實(shí)施例方式
以下，對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不受這些 方式限制，可以在本發(fā)明的思想和實(shí)施的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形。
本發(fā)明的制造方法包括，(l)將1，3-丁二烯進(jìn)行氯化從而得到含有 1，2，3，4-四氯丁烷的混合物的工序，和(2)在稀釋氣體存在下、在氣相中使工 序(l)中得到的1,2，3，4-四氯丁烷與氟氣反應(yīng)，從而得到含有1，2，3，4-四氯六 氟丁烷的混合物的工序。
在工序(l)中，將1，3-丁二烯進(jìn)行氯化，從而得到含有1，2，3，4-四氯丁烷的混合物。如背景技術(shù)所述，含有溴原子、碟原子的碳原子數(shù)為4的化合
物是不僅昂貴而且富有腐蝕性的物質(zhì)，有時(shí)在經(jīng)濟(jì)上成;^高。
1，2，3，4-四氯丁烷在例如工業(yè)生產(chǎn)的氯丁二烯橡膠的制造階段(式(1)表 示目標(biāo)反應(yīng)，式(2)表示副反應(yīng))作為副產(chǎn)物生成，目前與其它副生成的氯化 合物一同通過(guò)焚燒處理等來(lái)進(jìn)行無(wú)害化。
CH2=CH.CH=CH2+C12—CH2=CH.CHC1CH2C1 (1) CH2=CH.CH=CH2+2C12—CH2C1CHC1.CHC1CH2C1 (2) 所以，從利用副產(chǎn)物來(lái)降低成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選工序(l)是將1，3-丁 二烯進(jìn)行氯化，從而得到含有1，2，3，4-四氯丁烷和3，4-二氯-1-丁烯的混合物 的工序，另外，優(yōu)選所述l，2，3，4-四氯丁烷在所述氯化中是副產(chǎn)物。
在氯丁二烯橡膠的制造階段，在進(jìn)行了 1，3-丁二烯的閨化反應(yīng)和異構(gòu) 化反應(yīng)之后，將生成物蒸餾分離，從而分離作為目的物的3，4-二氯-1-丁烯 與其它副生成的氯化合物。其它副生成的氯化合物可以循環(huán)利用，但如上 所述，目前通過(guò)焚燒處理等來(lái)進(jìn)行無(wú)害化。此外，在氯丁二烯橡膠的制造 中，通過(guò)脫鹽酸從作為目的物的3，4-二氯-1-丁烯制造氯丁二晞。
在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選用例如至少1個(gè)以上蒸餾塔分離純化該 副生成的氯化物，回收l(shuí),2，3，4-四氯丁烷而在工序(2)中使用。即，在本發(fā)明 的制造方法中，優(yōu)選進(jìn)而包括從工序(l)中得到的含有1，2，3，4-四氯丁烷的混 合物中分離1，2，3，4-四氯丁烷的工序(3)，工序(2)是使工序(3)中得到的 1，2，3，4-四氯丁烷與氟氣反應(yīng)，從而得到含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物 的工序。
進(jìn)而，優(yōu)選利用所述分離純化，回收純度優(yōu)選為95摩爾％以上，更優(yōu) 選為98摩爾％以上的1，2,3，4-四氯丁烷，從而在工序(2)中使用。如果純度 為95摩爾％以下，則有時(shí)會(huì)在工序(2)(直接氟化工序)中生成副產(chǎn)物，出現(xiàn) 分離純化變得復(fù)雜、成本變高等不經(jīng)濟(jì)的狀況。
另外，在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選進(jìn)而包括從工序(l)中得到的含有 1，2，3，4-四氯丁烷的混合物中分離3，4-二氯-1-丁烯的工序(4)，和將工序(4) 中得到的3，4-二氯-1-丁烯進(jìn)行氯化從而得到1，2，3，4-四氯丁烷的工序(5)，工序(2)是使工序(5)中得到的1，2，3，4-四氯丁烷與氟氣反應(yīng)，從而得到含有 1 ，2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物的工序。
在工序(2)(直接氟化工序)中，在稀釋氣體存在下，在氣相中使工序(l) 中得到的1，2，3，4-四氯丁烷與氟氣反應(yīng)，從而得到含有1，2，3，4-四氯六氟丁 烷的混合物。所述稀釋氣體優(yōu)選是選自氮?dú)?、氦氣、氬氣、氖氣和氟化?中的至少一種氣體。此外，在本說(shuō)明書中，包括氮?dú)狻⒑?、氬氣、氖?在內(nèi)，都稱為惰性氣體。所述混合物中含有生成的1，2，3，4-四氯六氟丁烷、 生成的氟化氫、未反應(yīng)的1，2，3，4-四氯丁烷、未反應(yīng)的氟氣、工序(2)的反應(yīng) 中間體(可以列舉例如1，2，3，4-四氯四氟丁烷、1，2，3，4-四氯五氟丁烷)、稀釋 氣體。另外，在工序(2)中優(yōu)選在不存在催化劑的狀態(tài)下反應(yīng)。
工序(2)的反應(yīng)用以下的式(3)表示。
CH2C1CHC1.CHC1.CH2C1+6F2—CF2C1.CFC1.CFC1.CF2C1+6HF (3)
因?yàn)樵谠摴ば蛑惺褂脴O富反應(yīng)性的氟氣，所以有時(shí)由于作為底物的有 機(jī)化合物與氟氣的反應(yīng)而發(fā)生爆炸、腐蝕。進(jìn)而有時(shí)會(huì)發(fā)生由于放熱而產(chǎn) 生的碳鍵的斷裂、聚合，還有碳的生成、堆積等產(chǎn)生的劇烈反應(yīng)、爆炸等 副反應(yīng)。另外。將1個(gè)C-H鍵置換成C-F鍵，則產(chǎn)生約-110kcal/mo1的反 應(yīng)熱。這樣，因?yàn)榉磻?yīng)熱與使用的氟氣的摩爾數(shù)成比例，氟氣量越多反應(yīng) 熱就越大，所以有時(shí)如上述那樣容易發(fā)生碳鍵斷裂、爆炸，進(jìn)而造成收率 降低等，成為工業(yè)制造、操作上的問(wèn)題。
所以，為了抑制在直接氟化工序中急劇產(chǎn)生反應(yīng)熱，優(yōu)選使用例如用 所述惰性氣體(例如氮?dú)?、氦氣?稀釋氟氣的方法，將作為底物的有機(jī)化 合物也用所述惰性氣體、氟化氫稀釋的方法。另外，優(yōu)選使用在低溫區(qū)域 進(jìn)行反應(yīng)的方法，進(jìn)而在氣相下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)分批供給氟氣、使得氟氣與作 為底物的有機(jī)化合物逐漸接觸的方法。
即，工序(2)優(yōu)選是向具有至少2個(gè)供給口的反應(yīng)器內(nèi)，從至少1個(gè)供 給口供給由工序(3)或工序(5)中得到的1，2，3，4-四氯丁烷和所述稀釋氣體組 成的混合氣體(A)，并從其它的至少1個(gè)供給口供給由氟氣和所述稀釋氣體 組成的混合氣體(B)，在該反應(yīng)器內(nèi)，使1，2，3，4-四氯丁垸與氟氣反應(yīng)，從而得到含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物的工序，相對(duì)于混合氣體(A)和(B) 的總量，1，2，3，4-四氯丁烷的濃度為0.5~4摩爾％。如果所述濃度為4摩爾 %以上，那么如上所述，有時(shí)作為底物的有機(jī)化合物在氟氣中暴露時(shí)會(huì)燃 燒或爆炸。另外，工序(2)優(yōu)選是向具有至少2個(gè)供給口的反應(yīng)器內(nèi)，從至 少1個(gè)供給口供給由工序(3)或工序(5)中得到的1，2，3，4-四氯丁烷和所述稀 釋氣體組成的混合氣體(A)，并從其它的至少1個(gè)供給口供給由氟氣和所述 稀釋氣體組成的混合氣體(B)，在該反應(yīng)器內(nèi)，使1，2，3，4-四氯丁烷與氟氣 反應(yīng)，從而得到含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物的工序，相對(duì)于混合氣 體(A)和(B)的總量，氟氣的濃度優(yōu)選為0.5~10摩爾％，更優(yōu)選為0.5 ~ 6 摩爾％ 。所述稀釋氣體優(yōu)選相對(duì)于供給至反應(yīng)器中的氣體的總量(混合氣體 (A)和(B)的總計(jì)量)，以86 ~ 99摩爾％的濃度供給至所述反應(yīng)器。
進(jìn)而，工序(2)優(yōu)選是向具有至少三個(gè)供給口的反應(yīng)器內(nèi)，從至少l個(gè) 供給口供給由工序(3)或工序(5)中得到的1，2，3，4-四氯丁烷和所述稀釋氣體 組成的混合氣體(A),并從其它的至少2個(gè)供給口供給由氟氣和所述稀釋氣 體組成的混合氣體(B),在該反應(yīng)器內(nèi)，使1，2，3，4-四氯丁烷與氟氣反應(yīng)， 從而得到含有1,2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物的工序。另夕卜，從防止上述的 燃燒或爆炸的觀點(diǎn)出發(fā)，工序(2)優(yōu)選是向具有至少三個(gè)供給口的反應(yīng)器 內(nèi)，從至少2個(gè)供給口供給由工序(3)或工序(5)中得到的1，2，3，4-四氯丁烷 和所述稀釋氣體組成的混合氣體(A)，并從其它的至少1個(gè)供給口供給由氟 氣和所述稀釋氣體組成的混合氣體(B)，在該反應(yīng)器內(nèi)，使1，2，3，4-四氯丁 烷與氟氣反應(yīng)，從而得到含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物的工序。
工序(2)優(yōu)選是在0.05 ~ lMPa的壓力下，使工序(3)或工序(5)中得到的 1,2，3，4-四氯丁烷與氟W應(yīng)，從而得到含有1，2，3,4-四氯六氟丁烷的混合物 的工序。因?yàn)橐话銇?lái)說(shuō)壓力越高爆炸范圍就越寬，所以優(yōu)選在低壓下進(jìn)行 反應(yīng)。另外，工序(2)優(yōu)選是在50 500X:下，更優(yōu)選在150 45(TC下，使 工序(3)或工序(5)中得到的1，2，3，4-四氯丁烷與氟氣反應(yīng)，從而得到含有 1 ，2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物的工序。
作為所述反應(yīng)器的材質(zhì)，優(yōu)選對(duì)腐蝕性氣體有^J氐抗性的材質(zhì)，可以列舉例如鎳、鉻鎳鐵合金(Inconel)、哈氏合金(Hastelloy)等以鎳為主要成分 的合金。
在工序(2)之后，可以將含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物的至少一部 分取出，通過(guò)例如冷卻來(lái)進(jìn)行液液分離。即，可以分離成富含氟化氫的相 與富含1，2，3，4-四氯六氟丁烷的相。在富含氟化氫的相中，除了氟化氬之外， 含有少量工序(2)的中間體、1，2，3，4-四氯六氟丁烷等有機(jī)物，在富含1，2，3，4-四氯六氟丁烷的相中，除了 1，2,3，4-四氯六氟丁烷之外，含有少量氟化氫、 工序(2)的中間體。在該液液分離工序中，氟化氫之外的稀釋氣體(惰性氣體) 被除去。另外，富含氟化氫的相也可以作為稀釋氣體循環(huán)到所述直接氟化 工序中。
另外，本發(fā)明的制造方法優(yōu)選進(jìn)而包括工序(6),其中，所述工序(6) 是將工序(2)中得到的含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物進(jìn)行液液分離，使 得到的富含1，2，3，4-四氯六氟丁烷的相與堿接觸，從而得到粗1，2，3,4-四氯 六氟丁烷的工序。在工序(6)(堿接觸工序)中，用例如堿水溶液洗滌所述富 含1，2，3，4-四氯六氯丁烷的相中所含有的氟化氫。
作為所池喊水溶液，可以列舉氫氧化鈉水溶液、氬氧化鉀水溶液等。 另外，可以與堿金屬化合物、堿土類金屬化合物、以及,固體材料、氧 化鋁、沸石等形成的純化劑接觸。另外，可以用水來(lái)回收氟化氬。所M 接觸工序優(yōu)選在-10 ~ 70'C下進(jìn)行。
因?yàn)榻?jīng)過(guò)了堿接觸工序的粗l，2，3，4-四氯六氟丁烷中含有水分，所以優(yōu) 選接下來(lái)用工序(7)(脫水工序)脫水。即，本發(fā)明的制造方法更優(yōu)選進(jìn)而包 括工序(6)和工序(7)，其中，工序(6)是將工序(2)中得到的含有1，2，3，4-四氯 六氟丁烷的混合物進(jìn)行液液分離，使得到的富含1，2，3，4-四氯六氟丁烷的相 與堿接觸，從而得到粗1,2，3，4-四氯六氟丁烷的工序，工序(7)是使工序(6) 中得到的粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷脫水，從而得到粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷 的工序。所迷脫水中優(yōu)選使用沸石，具體地說(shuō)，可以列舉例如分子篩3A、 4A、 5A等。
可以將工序(7)中得到的粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷的至少一部分，用例如
10泵、壓縮機(jī)導(dǎo)入至少1個(gè)蒸餾塔中。在所述蒸餾塔中分離成中間體等以及
作為目的物的1，2，3，4-四氯六氟丁烷?？梢詫⒅辽僖徊糠炙鲋虚g體循環(huán)到 工序(2)中。即，本發(fā)明的制造方法優(yōu)選進(jìn)而包括工序(8)，所述工序(8)是將 工序(7)中得到的粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷供給到至少1個(gè)蒸餾塔中，從而分 離工序(2)的反應(yīng)中間體，將至少 一部分該中間體供給到所述反應(yīng)器中的工 序。從工序(7)中得到的粗l，2，3，4-四氯六氟丁烷中除去了所述中間體，還除 去了低沸點(diǎn)成分(可以列舉例如，氮?dú)?、氧氣?一氧化碳、二氧化碳等)， 優(yōu)選純化成純度為95摩爾％以上，更優(yōu)選為98摩爾％以上，從而作為制 品(l，2，3，4-四氯六氟丁烷純化品)回收。 即本發(fā)明概要如下。
本發(fā)明的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法的特征在于，包括(1)將1，3-丁二烯進(jìn)行氯化從而得到1，2，3，4-四氯丁烷的工序，和(2)在稀釋氣體存在 下、在氣相中使工序(l)中得到的1，2，3，4-四氯丁烷與氟氣反應(yīng)，從而得到 1，2，3，4-四氯六氟丁烷的工序。
另外，工序(2)優(yōu)選是在不存在催化劑的狀態(tài)下，使工序(l)中得到的 1，2，3，4-四氯丁烷與氟氣反應(yīng)，從而得到1，2，3，4-四氯六氟丁烷的工序。
另外，工序(2)優(yōu)選是向具有至少2個(gè)供給口的反應(yīng)器內(nèi)，從至少l個(gè) 供給口供給由工序(3)或工序(5)中得到的1，2，3，4-四氯丁烷和所述稀釋氣體 組成的混合氣體(A),并從其它的至少1個(gè)供給口供給由氟氣和所述稀釋氣 體組成的混合氣體(B),在該反應(yīng)器內(nèi)，使1，2，3，4-四氯丁烷與氟氣反應(yīng)， 從而得到1，2，3，4-四氯六氟丁烷的工序，相對(duì)于混合氣體(A)和(B)的總量， 1，2，3，4-四氯丁烷的濃度為0.5 ~ 4摩爾％ 。
另外，工序(2)優(yōu)選是向具有至少2個(gè)供給口的反應(yīng)器內(nèi)，從至少l個(gè) 供給口供給由工序(3)或工序(5)中得到的1，2，3，4-四氯丁烷和所述稀釋氣體 組成的混合氣體(A)，并從其它的至少1個(gè)供給口供給由氟氣和所述稀釋氣 體組成的混合氣體(B)，在該反應(yīng)器內(nèi)，使1，2,3，4-四氯丁烷與氟氣反應(yīng)， 從而得到1，2，3，4-四氯六氟丁烷的工序，相對(duì)于混合氣體(A)和(B)的總量， 氟氣的濃度為0.5 ~ 10摩爾％ 。另外，工序(2)優(yōu)選是在0.05~lMPa的壓力下，使工序(3)或工序(5) 中得到的1，2，3，4-四氯丁烷與氟氣反應(yīng)，從而得到1，2，3,4-四氯六氟丁烷的工序。
另外，工序(2)優(yōu)選是在50 500'C下，使工序(3)或工序(5)中得到的 1，2，3，4-四氯丁烷與氟氣反應(yīng)，從而得到1,2,3,4-四氯六氟丁烷的工序。
本發(fā)明的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法包括工序(1)和工序(2)，工 序(l)是將l，3-丁二烯進(jìn)行氯化從而得到含有l(wèi)，2，3，4-四氯丁烷的混合物的工 序，工序(2)是在稀釋氣體存在下、在氣相中使工序(l)中得到的1，2，3，4-四 氯丁烷與氟氣反應(yīng)，從而得到含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物的工序， 該制造方法的特征在于，進(jìn)而包括從工序(l)中得到的含有1,2，3，4-四氯丁烷 的混合物中分離1，2，3，4-四氯丁烷的工序(3)，工序(2)是^(吏工序(3)中得到的 1，2,3，4-四氯丁烷與氟氣反應(yīng)，從而得到含有1,2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物 的工序。
此外，在含有1，2，3，4-四氯丁烷的混合物中，可能含有1，2，3，4-四氯丁 烷和3，4-二氯-1-丁烯。
另外，優(yōu)選進(jìn)而包括工序(4)和工序(5)，其中工序(4)是從工序(1)中得 到的含有1，2，3，4-四氯丁烷的混合物中分離3，4-二氯-1-丁烯的工序，工序(5) 是將工序(4)中得到的3,4-二氯-1-丁烯進(jìn)行氯化從而得到1，2，3，4-四氯丁烷 的工序，工序(2)是使工序(5)中得到的1,2，3，4-四氯丁烷與氟氣反應(yīng)，從而 得到含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物的工序。
另外，1，2，3，4-四氯丁垸優(yōu)選是副產(chǎn)物。
另外，優(yōu)選進(jìn)而包括工序(6)和工序(7)，工序(6)是將工序(2)中得到的 含有1,2,3,4-四氯六氟丁烷的混合物進(jìn)行液液分離，使得到的富含1，2，3，4-四氯六氟丁烷的相與堿接觸，從而得到粗1，2,3,4-四氯六氟丁烷(A)的工序， 工序(7)是使工序(6)中得到的粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷(八)脫水，從而得到粗 1，2，3，4-四氯六氟丁烷(B)的工序。
此夕卜，在用工序(6)從富含1，2，3，4-四氯六氟丁烷的相中除去了氟化氬的 粗1，2，3,4-四氯六氟丁烷(入)中，可能含有水、工序(2)的反應(yīng)中間體。在用工序(7)除去了水的粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷(B)中，可能含有工序(2)的反應(yīng) 中間體。
另外，優(yōu)選進(jìn)而包括將工序(7)中得到的粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷(B)供 給到至少l個(gè)蒸餾塔中，從而分離工序(2)的反應(yīng)中間體，將至少一部分該 中間體供給到所述反應(yīng)器中的工序(8)。 實(shí)施例
以下，用實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例任何限制。 [實(shí)施例1
<工序(1)>
將工業(yè)制造的1,3-丁二烯進(jìn)行氯化，生成了二氯丁烯。這時(shí)，生成了 3，4-二氯-1-丁烯與1，4-二氯-2-丁烯的混合物。將該混合物的一部分取出， 進(jìn)而重復(fù)氯化、蒸餾分離，得到了 1，2，3，4-四氯丁烷。用氣相色鐠分析得到 的1，2，3，4-四氯丁烷，結(jié)果是純度為99.1摩爾％ 。 <工序(2)>
向有兩個(gè)氣體供給口的內(nèi)徑20.6mmc[)、長(zhǎng)600mm的鉻鎳鐵合金600 制的反應(yīng)器(電加熱器加熱方式該反應(yīng)器預(yù)先用氟氣在550。C的溫度下實(shí) 施了鈍化處理)中，從2個(gè)氣體供給口流通25NL/h(總計(jì)50NL/h)的氮?dú)猓?將反應(yīng)器升溫到250°C。再?gòu)母鱾€(gè)氣體供給口分別流通15NL/h(總計(jì) 30NL/h)的氟化氫。這樣，將氮?dú)馀c氟化氫的混合氣體作為稀釋氣體。
接著，將分支的稀釋氣體流中的一支(40NL/h)與1.0NL/h的工序(l)中 得到的1，2，3，4-四氯丁烷合并，供給到反應(yīng)器中。然后，將另一個(gè)分支的稀 釋氣體流(40NL/h)與6.1NL/h的氟氣合并，供給到反應(yīng)器中，開(kāi)始反應(yīng)。
如下操作來(lái)評(píng)價(jià)工序(2)的反應(yīng)成繢。自開(kāi)始反應(yīng)3小時(shí)后，將從反應(yīng) 器出口得到的反應(yīng)生成氣體(工序(2)中得到含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混 合物)用氫氧化鉀和碘化鉀水溶液進(jìn)行處理，從而除去了反應(yīng)生成氣體中所 含有的氟化氫、未反應(yīng)的氟氣和氮?dú)?。接著用有機(jī)溶劑提取，用氣相色i普 求得了提取液中的組成。其結(jié)果如下。
1，2，3，4-四氯六氟丁烷 92.2%其它 7.8%
(單位體積％)
[實(shí)施例21 <工序(1)>
將工業(yè)制造的1，3-丁二烯進(jìn)行氟化，生成了二氯丁烯。這時(shí)，生成了 3，4-二氯-1-丁烯與1，4-二氯-2-丁烯的混合物。將1，4-二氯-2-丁烯異構(gòu)化成 3，4-二氯-1-丁蹄。在通過(guò)由3，4-二氯-1-丁烯脫鹽酸來(lái)制造氯丁二烯的工序 中，其它氯化合物作為副產(chǎn)物被蒸餾分離，通過(guò)燃燒處理等而被無(wú)害化、廢棄。
這里，用蒸餾塔分離純化所述副產(chǎn)物氯化合物，從而得到了 1，2，3,4-四氯丁烷。此外，其它副產(chǎn)物利用燃燒處理來(lái)進(jìn)行無(wú)害化。用氣相色語(yǔ)分 析得到的1,2，3,4-四氯丁烷，結(jié)果是純度為98.2摩爾％ 。 <工序(2)>
從內(nèi)徑20.6mmc|i、長(zhǎng)1000mm的鉻鎳鐵合金600制的反應(yīng)器(電加熱 器加熱方式該反應(yīng)器預(yù)先用氟氣在550。C的溫度下實(shí)施了鈍化處理)塔頂 的2個(gè)氣體供給口，流通總計(jì)80NL/h的氮?dú)?，將反?yīng)器升溫到300°C。這 樣，使用了氮?dú)庾鳛橄♂寶怏w。
接著，將分支的稀釋氣體流中的一支(30NL/h)與2NL/h的工序(l)中得 到的1，2，3，4-四氯丁烷合并，供給到反應(yīng)器中。然后，將另一個(gè)分支的稀釋 氣體流(50NL/h)與6.1NL/h的氟氣合并，供給到反應(yīng)器中，開(kāi)始反應(yīng)。
接著，從在反應(yīng)器的長(zhǎng)方向的中央部所設(shè)置的另一個(gè)氣體供給口，將 70NL/h的氮?dú)馀c6NL/h的氟氣合并來(lái)供給，繼續(xù)反應(yīng)。
如下操作來(lái)評(píng)價(jià)工序(2)的反應(yīng)成繢。自開(kāi)始從反應(yīng)器的中央部供給所 述氣體約5小時(shí)后，將反應(yīng)生成氣體(工序(2)中得到含有1,2，3，4-四氯六氟 丁烷的混合物)用氫氧化鉀和碘化鉀水溶液進(jìn)行處理，從而除去了反應(yīng)生成 氣體中所含有的氟化氫、未反應(yīng)的氟氣和氮?dú)?。接著用有機(jī)溶劑提取，用 氣相色譜求得了提取液中的組成。其結(jié)果如下。
1,2,3,4-四氯六氟丁烷 98.8%
14其它 1.2%
(單位體積％)
另外，自開(kāi)始從反應(yīng)器的中央部供給所述氣體約5小時(shí)后，冷卻并收 集反應(yīng)器出口氣體(工序(2)中得到含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物)，通 過(guò)冷卻，分離成了主要富含氟化氫的相、與主要富含l，2，3，4-四氯六氟丁烷 的相。在這里，氮?dú)庖瞊皮除去。取出主要富含l，2，3，4-四氯六氟丁烷的相， 在堿洗滌之后，用分子篩進(jìn)行脫水處理，從而得到了粗l，2，3，4-四氯六氟丁 烷。然后，進(jìn)行蒸餾純化，從而得到了 1，2，3，4-四氯六氟丁烷純化品。用氣 相色諳分析了該純化品，結(jié)果是純度為99.0摩爾％ 。實(shí)施例3
<工序(1)>
通過(guò)將工業(yè)生產(chǎn)的1，3-丁二烯進(jìn)行氯化反應(yīng)，主要生成3，4-二氯-1國(guó)丁 烯和1，4-二氯-2-丁烯，通過(guò)將1,4-二氯-2-丁烯進(jìn)4亍異構(gòu)化反應(yīng)而制成3,4-二氯-l-丁烯，利用蒸餾分離而得到了 3,4-二氯-1-丁烯。用氣相色譜分析了 該產(chǎn)物，結(jié)果是3,4-二氯-l-丁烯的純度為99.3摩爾％。
向內(nèi)容積為200ml的玻璃制的四口燒瓶中加入50.14g(401.1mmol)的所 述3，4-二氯-l-丁烯，攪拌，并用熱水浴將反應(yīng)溫度保持在40。C。
在從氣體導(dǎo)入口供給5ml/min的氮?dú)夂?8.8ml/min的氯氣的同時(shí)開(kāi)始 反應(yīng)，自開(kāi)始反應(yīng)約103分鐘之后，按照氯氣的導(dǎo)入量為8ml/min再繼續(xù) 反應(yīng)約30分鐘，然后停止供給氯氣并終止反應(yīng)。供給的氯氣總計(jì)為 419mmo1。
回收反應(yīng)液，用氣相色語(yǔ)進(jìn)行了分析。結(jié)果如下表示。 1，2，3，4-四氯丁烷 94.3摩爾％
未反應(yīng)的3，4-二氯-1-丁烯 2.7摩爾％ 其它 3.0摩爾％
另外，1,2,3,4-四氯丁烷中的異構(gòu)體的比例為外消旋體內(nèi)消旋體 =45.3:54.7。 <工序(2)>向有2個(gè)氣體供給口的內(nèi)徑20.6mmcJ)、長(zhǎng)600mm的鉻鎳鐵合金(600 制的反應(yīng)器(電加熱器加熱方式該反應(yīng)器預(yù)先用氟氣在550'C的溫度下實(shí) 施了鈍化處理)中，從2個(gè)氣體供給口流通40NL/h(總計(jì)80NL/h)的氮?dú)猓?將反應(yīng)器升溫到250。C。
接著，將稀釋氮?dú)饬鞯囊恢?40NL/h)，與1.0NL/h的工序(l)中得到的 1，2，3，4-四氯丁烷合并，供給到反應(yīng)器中。然后，將另一個(gè)分支的稀釋氮?dú)?流(40NL/h)與6.1NL/h的氟氣合并，供給到反應(yīng)器中，開(kāi)始反應(yīng)。
如下操作來(lái)評(píng)價(jià)工序(2)的反應(yīng)成繢。自開(kāi)始反應(yīng)3小時(shí)之后，將從反 應(yīng)器出口得到的反應(yīng)生成氣體(工序(2)中得到含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的 混合物)用氫氧化鉀和碘化鉀水溶液進(jìn)行處理，從而除去了反應(yīng)生成氣體中 所含有的氟化氫、未反應(yīng)的氟氣和氮?dú)?。接著用有機(jī)溶劑提取，用氣相色 譜求得了提取液中的組成。其結(jié)果如下。
1,2,3,4-四氯六氟丁烷 91,8% 其它 8.2%
(單位體積％)
權(quán)利要求
1. 一種1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，包括工序(1)和工序(2)，其中，工序(1)是將1，3-丁二烯進(jìn)行氯化從而得到含有1，2，3，4-四氯丁烷的混合物的工序，工序(2)是在稀釋氣體存在下、在氣相中使工序(1)中得到的1，2，3，4-四氯丁烷與氟氣反應(yīng)，從而得到含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物的工序。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在 于，工序(2)是在不存在催化劑的狀態(tài)下，使工序(l)中得到的1，2，3，4-四氯 丁烷與氟氣反應(yīng)，從而得到含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物的工序。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，2，3,4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在 于，工序(l)是將1，3-丁二烯進(jìn)行氯化從而得到含有1,2，3，4-四氯丁烷和3，4-二氯-l-丁烯的混合物的工序。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的1,2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在 于，所述l，2，3，4-四氯丁烷是副產(chǎn)物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在 于，進(jìn)而包括從工序(l)中得到的含有1，2，3，4-四氯丁烷的混合物中分離 1，2,3，4-四氯丁烷的工序(3)，工序(2)是使工序(3)中得到的1，2，3，4-四氯丁烷與氟氣反應(yīng)，從而得到 含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物的工序。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在 于，進(jìn)而包括工序(4)和工序(5)，其中，工序(4)是從工序(1)中得到的含有 1，2，3，4-四氯丁烷的混合物中分離3，4-二氯-1-丁烯的工序，工序(5)是將工序 (4)中得到的3，4-二氯-1-丁烯進(jìn)行氯化從而得到1，2,3，4-四氯丁烷的工序，工序(2)是使工序(5)中得到的1，2，3，4-四氯丁烷與氟氣反應(yīng)，從而得到 含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物的工序。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，所述稀釋氣體是選自氮?dú)狻⒑?、氬氣、氖氣和氟化氫中的至少一種 氣體。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特 征在于，工序(2)是向具有至少2個(gè)供給口的反應(yīng)器內(nèi)，從至少l個(gè)供給口 供給由工序(3)或工序(5)中得到的1，2，3，4-四氯丁烷和所述稀釋氣體組成的 混合氣體(A),并從其它的至少1個(gè)供給口供給由氟氣和所述稀釋氣體組成 的混合氣體(B)，在該反應(yīng)器內(nèi)，使1，2，3，4-四氯丁烷與氟氣反應(yīng)，從而得 到含有1，2，3，4-四氯六氟丁垸的混合物的工序，相對(duì)于混合氣體(A)和(B)的總量，1，2，3，4-四氯丁烷的濃度為0.5 ~4摩 爾％。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特 征在于，工序(2)是向具有至少2個(gè)供給口的反應(yīng)器內(nèi)，從至少l個(gè)供給口 供給由工序(3)或工序(5)中得到的1，2，3，4-四氯丁烷和所述稀釋氣體組成的 混合氣體(A)，并從其它的至少1個(gè)供給口供給由氟氣和所述稀釋氣體組成 的混合氣體(B),在該反應(yīng)器內(nèi)，使1，2，3，4-四氯丁烷與氟氣反應(yīng)，從而得 到含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物的工序，相對(duì)于混合氣體(A)和(B)的總量，氟氣的濃度為0.5 ~ 10摩爾％ 。
10. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其 特征在于，工序(2)是在0.05 lMPa的壓力下，使工序(3)或工序(5)中得到 的 234-四氯丁烷與氟氣反應(yīng)，從而得到含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混 合物的工序。
11. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其 特征在于，工序(2)是在50~500匸下，使工序(3)或工序(5)中得到的1，2，3，4-四氯丁烷與氟氣反應(yīng)，從而得到含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物的工序。
12. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的1,2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征 在于，進(jìn)而包括工序(6)和工序(7)，其中，工序(6)是將工序(2)中得到的含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物進(jìn)行液液分離，〗吏得到的富含l，2，3，4-四氯六氟丁烷的相與堿接觸，從而得到粗 1,2，3，4-四氯六氟丁烷的工序，工序(7)是使工序(6)中得到的粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷脫水，從而得到 粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷的工序。
13. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征 在于，進(jìn)而包括工序(6)和工序(7)，其中，工序(6)是將工序(2)中得到的含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物進(jìn)行 液液分離，使得到的富含l，2，3，4-四氯六氟丁烷的相與堿接觸，從而得到粗 1，2，3，4-四氯六氟丁烷的工序，工序(7)是使工序(6)中得到的粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷脫水，從而得到 粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷的工序。
14. 才艮據(jù)權(quán)利要求12或13所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法， 其特征在于，進(jìn)而包括工序(8)，所述工序(8)是將工序(7)中得到的粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷供給到至少l個(gè)蒸餾塔中，分離工序(2)的反應(yīng)中間體，將至 少一部分該中間體供給到所述反應(yīng)器中的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供1，2，3，4-四氯六氟丁烷的安全、收率好、廉價(jià)、且經(jīng)濟(jì)的工業(yè)制造方法。本發(fā)明所涉及的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法的特征在于，包括(1)將1，3-丁二烯進(jìn)行氯化，從而得到含有1，2，3，4-四氯丁烷的混合物的工序，和(2)在稀釋氣體存在下，在氣相中使工序(1)中得到的1，2，3，4-四氯丁烷與氟氣反應(yīng)，從而得到含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物的工序。
文檔編號(hào)C07C17/158GK101432252SQ200780014919
公開(kāi)日2009年5月13日 申請(qǐng)日期2007年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月28日
發(fā)明者大井敏夫, 大野博基 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社