專利名稱：：芳香族化合物和磺化聚芳撐系聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及芳香族化合物和磺化聚芳撐。
背景技術(shù)：
：電解質(zhì)通常多以(水)溶液的形式使用。但是，近年來，將其替換為固體系的傾向高漲。作為其第l理由，例如，應用于上述電氣-電子材料時加工的容易性，作為第2理由，是向輕薄短小、省電化的轉(zhuǎn)變。目前為止，作為質(zhì)子傳導性材料，已知由無機物形成的材料、由有機物形成的材料這兩者。作為無機物的例子，可以列舉例如作為水合化合物的磷酸雙氧鈾，但這些無機化合物在界面的接觸不充分，要在基板或電極上形成傳導層問題多。另一方面，作為有機化合物的例子，可以列舉屬于所謂陽離子交換樹脂的聚合物，例如聚苯乙烯磺酸等乙烯基系聚合物的磺化物、以Nafion(商品名，杜邦公司制)為代表的全氟烷基磺酸聚合物、全氟烷基羧酸聚合物、聚苯并咪唑、聚醚醚酮等耐熱性高分子中引入了磺酸基、磷酸基的聚合物等有機系聚合物。燃料電池制作時，通常在兩電極間夾持由上述全氟烷基磺酸系聚合物形成的電解質(zhì)膜，通過熱加壓等熱處理加工，得到電極-膜接合體。上述氟系膜的熱變形溫度為8(TC左右，比較低，可以容易地進行M加工。但是，燃料電池發(fā)電時，由于其反應熱，有時達到80。C以上，電解質(zhì)膜軟化而產(chǎn)生蠕變(creep)現(xiàn)象，因此存在兩極短路而不能發(fā)電的問題。為了避免這樣的問題，現(xiàn)狀是將電解質(zhì)膜的膜厚在某種程度上增厚，或者進行設計以使燃料電池的發(fā)電溫度達到80。C以下，M發(fā)電的最高輸出功率產(chǎn)生限制。6為了解決全氟烷基磺酸系聚合物的熱變形溫度低、高溫下的機械特性缺乏，開發(fā)了使用工程塑料等中使用的芳香族系聚合物的固體高分子電解質(zhì)膜。例如，美國專利第5,403,675號公報(專利文獻1)中公開了由磺化的剛直聚亞苯基形成的固體高分子電解質(zhì)。該聚合物以將包含亞苯基鏈的芳香族化合物聚合而得到的聚合物為主成分，使其與磺化劑>^應而引入了磺酸基。由該聚合物形成的電解質(zhì)膜的熱變形溫度為180X:以上，高溫下的耐蠕變性優(yōu)異，但釆用熱加壓與電極掩^時，需要非常高的溫度。此外，由于在高溫下長時間加熱，因此存在產(chǎn)生磺脧基的消去反應、磺i^之間的交M應、電極層的劣化等的問題。此外，要作為直接曱醇型燃料電池用質(zhì)子傳導膜使用，尚不充分。專利文獻1:美國專利第5,403,675號7>才艮
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題在于提供具有優(yōu)異的加工性和耐甲醇性的磺化聚合物、和由該磺化聚合物形成的質(zhì)子傳導率高、發(fā)電性能優(yōu)異的固體高分子電解質(zhì)以及質(zhì)子傳導膜。本發(fā)明人為了解決上述問題進行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用具有特定結(jié)構(gòu)單元的磺化聚芳撐，能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的方案示于以下的[1~[8。[1芳香族化合物，其特征在于由通式(l)表示。a,/,b、nsk,/拓s.',，rm以\《、、厶(、'、d厶《r、。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>[4上述[3所述的化合物，其中，上述通式(3)中，取n=0.3~l的值。固體高分子電解質(zhì)，其特征在于含有上述[6]所述的聚芳撐系共聚物。本發(fā)明的固體高分子電解質(zhì)包含上述具有磺酸基的聚芳撐系聚合物，在不損害質(zhì)子傳導性的范圍內(nèi)，可以含有含酚性羥基的化合物、胺系化合物、有機磷化合物、有機硫化合物等抗氧化劑等。上述固體高分子電解質(zhì)，根據(jù)使用用途，可以以粒狀、纖維狀、膜狀等各種形狀使用。例如，用于燃料電池、水電解裝置等電化學器件時，優(yōu)選使其形狀為膜狀(所謂質(zhì)子傳導膜)。[質(zhì)子傳導膜本發(fā)明的質(zhì)子傳導膜，使用含有上述具有磺脧基的聚芳撐系聚合物的固體高分子電解質(zhì)調(diào)制。此外，調(diào)制質(zhì)子傳導膜時，除了固體高分子電解質(zhì)以外，可以同時使用硫酸、磷酸等無機酸，含羧酸的有機酸，適量的水等。本發(fā)明中，采用將具有磺脧基的聚芳撐系聚合物溶解于溶劑中而制成溶液后，流延到基體上成型為膜狀的流延法等，成型為膜狀，從而制it^子傳導膜。其中，作為上述基體，只要是通常用于溶液流延法的基體，并無特別限定，可以使用例如塑料制、金屬制等的基體，優(yōu)選使用由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等熱塑性樹脂形成的基體。作為將具有磺酸基的聚芳撐系聚合物溶解的溶劑，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基曱跣胺、Y-丁內(nèi)酯、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、二甲基脲、二甲基咪唑啉酮等非質(zhì)子系極性溶劑，從溶解性、溶液粘度方面出發(fā)，特別優(yōu)選N-甲基-2-吡咯烷酮(以下也稱為"NMP")。非質(zhì)子系極性溶劑可以單獨使用l種，或者將2種以上組合使用。此外，作為使具有磺酸基的聚芳撐系聚合物溶解的溶劑，也可以使用上述非質(zhì)子系極性溶劑和醇的混合物。作為醇，可以列舉例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、仲丁醇、叔丁醇等，由于甲醇在寬組成范圍具有使溶液粘度降低的效果，因此特別優(yōu)選。醇可以單獨使用l種，或者將2種以上組作為上述溶劑，使用非質(zhì)子系極性溶劑和醇的混合物時，由非質(zhì)子系極性溶劑為95~25重量％、優(yōu)選為卯~25重量％，醇為5~75重量％、優(yōu)選為10~75重量％(其中，合計為100重量％)組成。醇的量在上述范22圍內(nèi)時，使溶液粘度降低的效果優(yōu)異。使具有磺酸基的聚芳撐系聚合物溶解而成的溶液的聚合物濃度，因具有磺脧基的聚芳撐系聚合物的分子量而異，通常為5~40重量％，優(yōu)選為7~25重量％。小于5重量％時，難以厚膜化，而且容易生成針孔。另一方面，如果超過40重量％，溶液粘度過高，難以膜化，而且有時缺^面平滑性。此外，溶液粘度因具有磺酸基的聚芳撐系聚合物的分子量、聚合物濃度而異，通常為2,000~100，000mPas，優(yōu)選為3,000~50，000mPas。如果小于2,000mPas,成膜中的溶液的滯留性差，有時M體流掉。另一方面，如果超過100，000mPas，粘度過高，不能從口,出，有時采用流延法的膜化變得困難。如上所述成膜后，如果將得到的未干燥膜浸漬于水中，能夠?qū)⑽锤稍锬ぶ械挠袡C溶劑與水置換，能夠減少得到的質(zhì)子傳導膜的殘留溶劑量。再有，成膜后，將未干燥膜浸漬于水中之前，可以將未干燥膜進^^干燥。預干;^it過將未干,通常在50~150。C的溫度下保持0.1~10小時而進行。將未干燥膜浸漬于水中時，可以是將各片浸漬于水中的間歇方式，也可以是如下的連續(xù)方法，即，將通常得到的在141膜(例如PET)上成膜的狀態(tài)的層合膜直接浸漬于水中、或者將g板分離的膜浸漬于水中，進行巻繞。間歇方式的情況下，將處理膜鑲在框上等的方式可抑制處理過的膜的表面形成褶皺，因此有利。將未干燥膜浸漬于水中時，相對于未干燥膜l重量份，可以達到水為IO重量份以上、優(yōu)選30重量份以上的接觸比。為了盡可能減少得到的質(zhì)子傳導膜的殘存溶劑量，可以維持盡可能大的接觸比。此外，將浸漬中使用的水進行交換或者使其溢流，從而長時間將水中的有機溶劑濃度維持在一定濃度以下，對于得到的質(zhì)子傳導膜的殘存溶劑量的降低也是有效的。為了將質(zhì)子傳導膜中殘存的有機溶劑量的面內(nèi)分布抑制為小，采用攪拌等使水中的有機溶劑濃度均質(zhì)化是有效的。將未干燥膜浸漬于水中時的水的溫度，優(yōu)選為580。C的范圍。溫度越高，有機溶劑與水的置換速度越快，但膜的吸水量也增大，因此干燥后得到的質(zhì)子傳導膜的表面狀態(tài)可能粗糙。通常，從置換速度和處理容易性出發(fā)，1060。C的溫度范圍有利。浸漬時間因初期的殘存溶劑量、接觸比、處理溫度而異，通常為10分鐘~240小時的范圍。優(yōu)選為30分鐘~100小時的范圍。如上所述將未干燥膜浸漬于水中后進行干燥時，得到殘存溶劑量減少的質(zhì)子傳導膜，這樣得到的質(zhì)子傳導膜的殘存溶劑量通常為5重量％以下。此外，因浸漬條件的不同，可以使得到的質(zhì)子傳導膜的殘存溶劑量為1重量％以下。作為這樣的條件，例如有如下的方法使未干燥膜與水的接觸比為，相對于未干燥膜l重量份，水為50重量份以上，使浸漬時的水的溫度為10~60'C，使浸漬時間為10分鐘~10小時。如上所述將未干皿浸漬于水中后，在30100'C、優(yōu)選5080。C下對膜進行10~180分鐘、優(yōu)選1560分鐘干燥，然后，在50150。C下、優(yōu)選500mmHg~O.lmmHg的減壓下進行0.5~24小時真空干燥，從而得到質(zhì)子傳導膜。釆用本發(fā)明的方法得到的質(zhì)子傳導膜,其干燥膜厚通常為10~100jim，優(yōu)選為20~80,。此外，本發(fā)明中，也可以在不使上述磺酸酯化的聚芳撐系聚合物水解的情況下,采用上述的方法成型為膜狀后，采用與上述相同的方法進行水解，從而制造含有具有磺酸基的聚芳撐系聚合物的質(zhì)子傳導膜。本發(fā)明的質(zhì)子傳導膜可以含有防老劑、優(yōu)選分子量500以上的受阻酚系化合物，通過含有防老劑，能夠進一步提高作為質(zhì)子傳導膜的耐久性。作為本發(fā)明中能夠使用的分子量500以上的受阻酚系化合物，可以列舉三甘醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名IRGANOX245)、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名IRGANOX259)、2，4畫雙畫(正辛石錄)-6-(4國羥基隱3，5畫二叔丁基苯胺基)畫3，5-三漆(商品名IRGANOX565)、季戊四醇畫四[3國(3,5國二叔丁基畫4誦幾基苯基)丙酸酯(商品名IRGANOX1010)、2,2畫硫代畫二亞乙基雙[3國(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(商品名IRGANOX1035)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)(商品名IRGANOX1076)、N,N-六亞甲基雙(3,5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)(IRGANOX1098)、1,3，5-三曱基-2，4,6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基節(jié)基)苯(商品名IRGANOX1330)、三-(3，5-二叔丁基-4-羥基節(jié)基)-異氰脲酸酯(商品名IRGANOX3114)、3,9-雙[2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基-l，l-二甲基乙基卜2，4，8,10-四氧雜螺[5.5十一烷(商品名SumilizerGA-80)等。本發(fā)明中，相對于具有磺酸基的聚芳撐系聚合物100重量份，優(yōu)選以0.01~10重量份的量使用分子量500以上的受阻酚系化合物。本發(fā)明的質(zhì)子傳導膜，例如，可以適合用作一次電池用電解質(zhì)、二次電池用電解質(zhì)、燃料電池用高分子固體電解質(zhì)、顯示元件、各種傳感器、信號傳輸介質(zhì)、固體電容器、離子交換膜等的質(zhì)子傳導膜。此外，可以優(yōu)選用作直接甲醇燃料電池用的固體高分子電解質(zhì)或質(zhì)子傳導膜。以下基于實施例對本發(fā)明進一步具體地進行說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。再有，實施例中的各種測定項目如下所述求得。(分子量)磺化前的疏水性單元的數(shù)均分子量(Mn),使用四氫呋喃(THF)作為溶劑，釆用GPC求出聚苯乙烯換算的分子量?；腔酆衔锏闹鼐肿恿?Mw)，使用添加了溴化鋰和磷酸作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作為洗脫液，釆用GPC求出聚苯乙烯換算的分子量。(離子交換容量)進行洗滌直到得到的磺化聚合物的水洗水達到pH4~6，將游離的殘存酸除去后，充分進行水洗，干燥后，稱量規(guī)定量，溶解于THF/水的混合溶劑中，以酚酞作為指示劑，用NaOH的標準液進行滴定，由中和點求出離子交換容量。(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)采用動態(tài)粘彈性測定裝置，測定磺化聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。(甲醇水溶液浸漬試驗)將傳導膜浸漬于64重量％的601C甲醇水溶液中6小時。測定浸漬前后的面積，計算面積變化率(％)。面積變化率(％)=(浸漬后的面積/浸漬前的面積)xi00(甲醇透過性)采用浸透氣化測定法(pervaporation法)進行測定。將膜安裝到規(guī)定的電池中，從表面?zhèn)裙┙o30重量％的甲醇水溶液，從里面減壓，用液氮捕集透過液。甲醇透過量由下式計算。甲醇透過量(g/m2/h)=[透過液重量(g)/回收時間(h)/試料面積(m2)x透過液的甲醇濃度(膜電阻的測定)介由濃度lmo1/1的硫酸從上下用導電性碳板夾持膜，在室溫下測定碳板間的交流電阻，由下式求得。膜電阻(Ocm2)-夾持膜的碳間的電P且值(O)-空白值(Q)x接觸面積(cm2)(電極掩^性)在140匸以75kg/cn^將市售的碳電極和膜壓制5分鐘。將其浸漬于10重量％甲醇水溶液中24小時，目^!^見察電極的^^狀態(tài)。將沒有剝離的記為O，將已剝離的記為x。[實施例1疏水單元的合成在帶有攪拌葉片、溫度計、氮導入管、迪安-斯塔客(Dean-Stark)管、冷卻管的1L可分離3口燒瓶中，稱取入4,4，-二氯二苯甲酮60.3g26(240mmol)、4，4，-(1，4-亞苯基二異亞丙基)雙酚(Bis-P)69.3g(200mmo1)、碳酸鉀35.9g(260mmo1)。加入環(huán)丁砜370mL、甲苯l卯mL,在氮氣氛下、于150。C加熱回流。通過與甲苯共沸將反應生成的7JC從Dean-Stark管除去。3小時后確認水不再生成時，將甲苯去除到系夕卜，在180。C下攪拌7小時后，加入4,4，-二氯二苯甲酮20.1g(80mmo1)，再攪拌3小時。放冷后，采用將硅藻土用于過濾助劑的過濾將>^應溶液中不溶的無機物除去。接著將濾液注入甲醇2.0L中，使反應物凝固。將沉淀的凝固物過濾，用少量的甲醇洗滌，進行真空干燥。將干燥的生成物在四氫呋喃200mL中再溶解。將該溶液注入曱醇2.0L中，再沉淀。將凝固物過濾，進行真空干燥，得到103g(收率92%)的目標物。用GPC求得的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為4500，重均分子量為6800。確認得到的化合物是式(I)所示的低聚物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>(I)\-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液流延到玻璃板上制膜，得到膜厚40fim的膜。[評價對實施例2和4、6、8及比較例2中合成的磺化聚合物和膜(質(zhì)子傳導膜)的物性進行評價。將結(jié)果示于表l。[表1<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>如表1所示，可知實施例2、4、6和8中得到的膜能夠同時具有優(yōu)異的電極接合性與低甲醇透過性、膜電阻和對于曱醇水溶液的尺寸穩(wěn)定性。權(quán)利要求1.一種芳香族化合物，其特征在于由通式(1)表示，式(1)中，A、D、E表示直接鍵合、選自-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)f-、-(CH2)h-、-CR’2-、環(huán)己叉基、芴叉基中的至少1種結(jié)構(gòu)，其中，f為1～10的整數(shù)，h為1～10的整數(shù)，R’表示脂肪族烴基、芳香族烴基和鹵代烴基；B獨立地表示氧原子或硫原子，X表示選自不包括氟在內(nèi)的鹵素原子、-OSO2CH3和-OSO2CF3中的原子或基團；R1～R28彼此相同或不同，表示選自氫原子、氟原子、烷基、一部分或全部被鹵代的鹵代烷基、烯丙基、芳基、硝基和腈基中的至少1種原子或基團；l、o表示0～4的整數(shù)，m表示1～4的整數(shù)，q表示2以上的整數(shù)，n、p表示各單元的組成比且取0～1的值，n+p＝1，其中，n取0以外的值。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的芳香族化合物，其特征在于是由下述通式(2)表示的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(2)式(2)中，A、E表示直接鍵合、選自國O畫、-CO畫、-SO"隱SO-、畫(CF2)r、畫(CH2)h畫、-CR，2-、環(huán)己驢、芴5L&中的至少1種結(jié)構(gòu)，其中，f為l10的整數(shù)，h為l10的整數(shù)，R，表示脂肪族烴基、芳香族烴基和卣代烴基；D表示直^t合、選自畫O畫、國CO-、-(CH2)h-、畫CR，，2隱，X表示選自不包括氟在內(nèi)的卣素原子中的原子，其中，h為l10的整數(shù)，R"表示脂肪族烴基、芳香族烴基；RiR28彼此相同或不同，表示選自氫原子、氟原子、烷基、一部分或全部被卣代的卣代烷基、烯丙基、芳基、硝基和腈基中的至少l種原子或基團；1、o表示04的整數(shù)，q表示2以上的整數(shù)，n、p表示各單元的組成比且取0~1的值，n+p=l，其中，n取0以外的值。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的芳香族化合物，其特征在于是由下述通式(3)表示的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(3)式(3)中，X表示選自不包括氟在內(nèi)的卣素原子中的原子；D表示-O-、-CR"2-，其中，R"表示脂肪族烴基、芳香族烴基；P為選自下述通式(4-1)~(4-3)所示的結(jié)構(gòu)中的至少一種結(jié)構(gòu)；Q為選自下述通式(5-l)~(5-12)所示的結(jié)構(gòu)中的至少一種結(jié)構(gòu)；此外，q表示2以上的整數(shù)，n、p表示各單元的組成比且取0~1的值，n+p=l，其中，n取0以外的值，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的芳香族化合物，其特征在于所述通式(3)中，取n=0.3~1的值。5.—種聚芳撐系共聚物，其特征在于含有下述通式(1，)所示的結(jié)構(gòu)單元，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式(1，)中，A、D、E、B、RiR2s、1、o、m、q、n、p與所述式(1)相同。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚芳撐系共聚物，其特征在于還含有下述通式(6)所示的結(jié)構(gòu)單元，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>6)式中，Y表示選自畫CO畫、-S02-、畫SO畫、畫CONH畫、-COO-、-(CF2)r、國C(CF3)r中的至少l種結(jié)構(gòu)，其中，1為1~10的整數(shù)；Z表示直接鍵合或選自畫(CH2)h畫、-C(CH3)2國、國O畫、-S畫中的至少l種結(jié)構(gòu)，其中，h為1~10的整數(shù)；Ar表示具有以-S03H或-O(CH2)rS03H或-O(CF2)rS03H所示的取代基的芳香旒基團；r表示1~12的整數(shù)，j表示0~10的整數(shù)，k表示0-10的整數(shù)，i表示l4的整數(shù)。7.—種固體高分子電解質(zhì)，其特征在于含有權(quán)利要求6所述的聚芳撐系共聚物。8.—種質(zhì)子傳導膜，其特征在于含有權(quán)利要求6所述的聚芳撐系共聚物。9.一種直接曱醇型燃料電池用質(zhì)子傳導膜，其特征在于含有權(quán)利要求6所述的聚芳撐系共聚物。全文摘要本發(fā)明提供具有優(yōu)異的加工性和耐甲醇性的磺化聚合物。芳香族化合物，其特征在于由通式(1)表示。[式(1)中，A、D、E表示直接鍵合、選自-O-、-S-、-CO-、-SO₂-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF₂)_f-(f為1～10的整數(shù))、-(CH₂)_h-(h為1～10的整數(shù))、-CR’₂-(R’表示脂肪族烴基、芳香族烴基和鹵代烴基)、環(huán)己叉基、芴叉基中的至少1種結(jié)構(gòu)。B獨立地表示氧原子或硫原子，X表示選自不包括氟在內(nèi)的鹵素原子、-OSO₂CH₃和-OSO₂CF₃中的原子或基團。R₁～R₂₈彼此相同或不同，表示選自氫原子、氟原子、烷基、一部分或全部被鹵代的鹵代烷基、烯丙基、芳基、硝基和腈基中的至少1種原子或基團。l、o表示0～4的整數(shù)，m表示1～4的整數(shù)，q表示2以上的整數(shù)。n、p表示各單元的組成比，取0～1的值，n+p＝1。其中，n取0以外的值]。文檔編號C07C255/54GK101426836SQ200780014660公開日2009年5月6日申請日期2007年4月24日優(yōu)先權(quán)日2006年4月25日發(fā)明者今野洋助,山川芳孝,梅原輝彥申請人:Jsr株式會社