專利名稱：：對三聯(lián)苯化合物混合物和由其制備的電子照相用感光體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種對三聯(lián)苯化合物混合物，所述對三聯(lián)苯化合物混合物在有機溶劑中具有改善的溶解性，進(jìn)而減少了由于溶解性不足所引起的破裂現(xiàn)象，并且其可用作電子照相用感光體中的電荷輸送劑。本發(fā)明還涉及使用該化合物混合物的電子照相用感光體。
背景技術(shù)：
：電子照相術(shù)是一種圖像形成技術(shù)，其通常包括如下步驟通過(例如)在暗處進(jìn)行電暈放電來對含有光導(dǎo)電性材料的感光體的表面進(jìn)行充電，將充電后的表面曝光以選擇性消除曝光的區(qū)域中的電荷，從而獲得靜電潛像，使用調(diào)色劑將所述靜電潛像顯影，然后將調(diào)色劑轉(zhuǎn)印并定影至紙上等，從而獲得圖像。迄今為止，無機光導(dǎo)電性物質(zhì)(例如硒、氧化鋅、硫化鎘和硅)已廣泛用于電子照相用感光體中。盡管這些無機物質(zhì)具有許多優(yōu)點，但是它們也有多種缺點。例如，硒的缺點在于其需要苛刻的生產(chǎn)條件，而且加熱或機械撞擊容易使硒結(jié)晶。氧化鋅和硫化鎘存在耐濕性和機械強度問題，并且還具有這樣的缺點通過作為增感劑添加的染料的作用，這些物質(zhì)使充電和曝光的適用性劣化，從而導(dǎo)致較差的耐久性。硅也需要苛刻的生產(chǎn)條件，并且還需要使用高刺激性的氣體，從而導(dǎo)致高的成本。由于硅對濕度敏感，所以必須小心處理。此外，硒和硫化鎘也具有毒性問題。利用各種有機化合物并且改善了無機感光體的那些缺點的有機感光體已得到廣泛地使用。有機感光體包括單層型感光體，其中電荷產(chǎn)生劑和電荷輸送劑被分散在粘合劑樹脂中，以及多層型感光體，其功能分配給電荷產(chǎn)生層和電荷傳輸層。由于每種材料的可選擇范圍很寬，并且由于通過選擇合適的組合可以相對容易地制備具有任意所需性能的感光體，因此功能分配型有機感光體被廣泛地使用。作為電荷產(chǎn)生劑，已經(jīng)提出并投入實際使用許多有機顏料和染料。其例子包括偶氮化合物、雙偶氮化合物、三偶氮化合物、四偶氮化合物、噻喃鎿鹽、方酸菁鹽(squaryliumsalts)、天青鎿鹽(azuleniumsalts)、菁染料、芘類化合物、無金屬或金屬酞菁類化合物、多環(huán)醌類化合物、硫靛類化合物和喹吖啶酮類化合物。電荷輸送劑的例子包括噁二唑類化合物(例如參見專利文獻(xiàn)l)、噁唑類化合物(例如參見專利文獻(xiàn)2)、吡唑啉類化合物(如參見專利文獻(xiàn)3)、腙類化合物(例如參見專利文獻(xiàn)4至7)、二胺類化合物(例如參見專利文獻(xiàn)8)、芪類化合物(例如參見專利文獻(xiàn)9至11)和丁二烯類化合物(例如參見專利文獻(xiàn)12)。使用這些電荷輸送劑的有機感光體具有優(yōu)異的性能，并且其中的一些已經(jīng)投入實際應(yīng)用。然而，目前仍未獲得充分滿足電子照相用感光體所需的各種性能的有機感光體。這些電荷輸送劑包括具有令人滿意的性能(包括靈敏度)、但與樹脂的相容性和在溶劑中的溶解性較差的電荷輸送劑，因此無法投入實際使用。專利文獻(xiàn)l:JP-B-34-005466專利文獻(xiàn)2:JP-A-56-123544專利文獻(xiàn)3:JP-B-52-041880專利文獻(xiàn)4:JP-B-55-042380專利文獻(xiàn)5:JP-B-61-040104專利文獻(xiàn)6:JP-B-62-035673專利文獻(xiàn)7:JP-B-63-035976專利文獻(xiàn)8:JP-B-58-032372專利文獻(xiàn)9:JP-B-63-018738專利文獻(xiàn)10:JP-B-63-019867專利文獻(xiàn)lhJP-B-3-039306專利文獻(xiàn)12:JP-A-62-030255在已經(jīng)提交的專利文獻(xiàn)中，一些專利文獻(xiàn)公開了對三聯(lián)苯化合物在電子照相用感光體中的用途(例如參見專利文獻(xiàn)13和14)。專利文獻(xiàn)13中公開了包括對三聯(lián)苯化合物的化合物。該文獻(xiàn)中公開的技術(shù)試圖通過將對三聯(lián)苯化合物加入多層型感光體的電荷產(chǎn)生層中來改善電子照相特性(包括耐久性和敏感性)。另一方面，盡管專利文獻(xiàn)14中公開的對三聯(lián)苯化合物具有優(yōu)良的溶解性，但是性能(包括耐久性)仍然不足。用于有機感光體的電荷輸送劑不僅需要能夠使感光體滿足電學(xué)性能(包括靈敏度)，而且需要具有能夠使得所述電荷輸送劑耐受光、臭氧和電力負(fù)荷的化學(xué)穩(wěn)定性，以及在重復(fù)使用或長期使用中抑制感光體的靈敏度降低的穩(wěn)定性或耐久性。此外，在制備有機感光體中，需要在溶劑中具有高的和穩(wěn)定的溶解性。然而，未發(fā)現(xiàn)具有優(yōu)良的溶解性、具有優(yōu)良的穩(wěn)定性和耐久性并且是令人滿意的化合物。專利文獻(xiàn)13:JP-A-61-129648專利文獻(xiàn)14:JP-B-6-073018
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明的目的是提供一種可用作電荷輸送劑的對三聯(lián)苯化合物混合物，所述對三聯(lián)苯化合物混合物在有機溶劑中具有改善的溶解性，從而減少了破裂現(xiàn)象(其引起與感光體特性有關(guān)的問題)，并且可以獲得具有高靈敏度和高耐久性的電子照相用感光體。本發(fā)明的另一個目的是提供使用所述化合物混合物的電子照相用感光體。解決問題的手段本發(fā)明涉及對三聯(lián)苯化合物混合物，其包含分別由下列通式(1)和通式(2)表示的兩種對稱的對三聯(lián)苯化合物和由下列通式(3)表示的不對稱的對三聯(lián)苯化合物，所述通式(3)既具有由通式(1)表示的化合物的取代基中的基團，又具有由通式(2)表示的化合物的取代基中的基團。其中，Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨立地表示氫原子、垸基、烷氧基、芳垸基、鹵素原子、二取代的氨基或者取代或未取代的苯基，前提是Rl和R2、R3和R4、R5和R6以及R7和R8可以共同成環(huán)，且取代基R5、R6、R7和R8中的基團和取代基Rl、R2、R3和R4中的基團在至少一個取代基或至少一個取代位置處是不同的。本發(fā)明還涉及一種用于電子照相用感光體的對三聯(lián)苯化合物混合物，其包括分別由上述通式(1)和通式(2)表示的兩種對稱的對三聯(lián)苯化合物和由上述通式(3)表示的不對稱的對三聯(lián)苯化合物，所述通式(3)既具有由通式(1)表示的化合物的取代基中的基團，又具有由通式(2)表示的化合物的取代基中的基團。本發(fā)明還涉及一種電子照相用感光體，其包括導(dǎo)電性載體和形成在該載體上的、含有對三聯(lián)苯化合物混合物的層。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明的對三聯(lián)苯化合物混合物在有機溶劑中具有改善的溶解性，并且有效地減少了破裂現(xiàn)象。因此可以提供這樣的電子照相用感光體，該電子照相用感光體具有優(yōu)良的漂移遷移率，滿足感光體特性并且具有高靈敏度和高耐久性。附圖簡要說明圖1是說明功能分配型電子照相用感光體的層結(jié)構(gòu)的示意性截面圖。圖2是說明另一種功能分配型電子照相用感光體的層結(jié)構(gòu)的示意性截面圖。圖3是說明具有形成在電荷產(chǎn)生層和導(dǎo)電性載體之間的底涂層的功能分配型電子照相用感光體的層結(jié)構(gòu)的示意性截面圖。圖4是說明具有形成在電荷傳輸層和導(dǎo)電性載體之間的底涂層，并且還具有形成在電荷產(chǎn)生層上的保護(hù)層的功能分配型電子照相用感光體的層結(jié)構(gòu)的示意性截面圖。圖5是說明具有形成在電荷產(chǎn)生層和導(dǎo)電性載體之間的底涂層，并且還具有形成在電荷傳輸層上的保護(hù)層的功能分配型電子照相用感光體的層結(jié)構(gòu)的示意性截面圖。圖6是說明單層型電子照相用感光體的層結(jié)構(gòu)的示意性截面圖。圖7是說明具有形成在感光層和和導(dǎo)電性載體之間的底涂層的單層型電子照相用感光體的層結(jié)構(gòu)的示意性截面圖圖8是合成實施例1中獲得的IR譜圖。圖9是合成實施例2中獲得的IR譜圖。圖10是合成實施例3中獲得的IR譜圖。附圖標(biāo)記的簡要說明1:導(dǎo)電性載體2:電荷產(chǎn)生層3:電荷傳輸層4:感光層5:底涂層6:含有電荷輸送物質(zhì)的層7:電子產(chǎn)生劑8:保護(hù)層實施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明包含分別由上述通式(1)和通式(2)表示的兩種對稱的對三聯(lián)苯化合物和由上述通式(3)表示的不對稱的對三聯(lián)苯化合物的對三聯(lián)苯化合物混合物可以如下方法合成，即從分別由下列通式(4)和通式(5)表示的兩種二苯胺類化合物和4，4，-二碘-對三聯(lián)苯通過一步反應(yīng)(例如Ullmann反應(yīng))合成。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>式中，Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨立地表示氫原子、垸基、烷氧基、芳烷基、鹵素原子、二取代的氨基或者取代或未取代的苯基，前提是Rl和R2、R3和R4、R5和R6以及R7和R8可以共同成環(huán)，且取代基R5、R6、R7和R8中的基團和取代基Rl、R2、R3和R4中的基團在至少一個取代基或至少一個取代位置處是不同的。通式(1)或通式(2)表示的對稱的對三聯(lián)苯化合物的具體的例子包括下列化合物。在本發(fā)明中，對稱的化合物不應(yīng)解釋為僅限于下列化合物。化合物No.l[化學(xué)式6]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>200780002794.3說明書第8/26頁化合物No.2[化學(xué)式7]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>化合物No.3[化學(xué)式8]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>化合物No.4[化學(xué)式9]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>化合物No.6[化學(xué)式11]化合物No.7[化學(xué)式12]化合物No.5[化學(xué)式10]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>化合物No.8[化學(xué)式13]CH，H3C-化合物No.9[化學(xué)式14〗化合物No.10[化學(xué)式15]化合物No.12[化學(xué)式17]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>化合物No.13[化學(xué)式18]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>化合物No.15[化學(xué)式20]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>化合物No.16[化學(xué)式21]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>通式(3)表示的不對稱的對三聯(lián)苯化合物的具體例子包括下列化合物。在本發(fā)明中，不對稱的化合物不應(yīng)解釋為僅限于下列化合物。化合物No.17[化學(xué)式22]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>化合物No.18[化學(xué)式23]H3C、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>化合物No.19[化學(xué)式24]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>化合物No.20[化學(xué)式25]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>在本發(fā)明的對三聯(lián)苯化合物混合物中，由通式(1)表示的對三聯(lián)苯化合物的含量優(yōu)選為50質(zhì)量％至80質(zhì)量％。更優(yōu)選的是該混合物為其中由通式(1)表示的對三聯(lián)苯化合物的含量為60質(zhì)量％至70質(zhì)量%的對三聯(lián)苯化合物混合物。還優(yōu)選的是由通式(3)表示的對三聯(lián)苯化合物在本發(fā)明的對三聯(lián)苯化合物混合物中的含量為2質(zhì)量％至48質(zhì)量％。本發(fā)明的電子照相用感光體含有對三聯(lián)苯化合物混合物，所述對三聯(lián)苯化合物混合物包含分別由通式(1)、通式(2)和通式(3)表示的對三聯(lián)苯化合物(前提是在式中，取代基R5、R6、R7和R8中的基團和取代基R1、R2、R3和R4中的基團在至少一個取代基或至少一個取代位置處是不同的)。由通式(1)表示的對三聯(lián)苯化合物在混合物中的含量優(yōu)選為50質(zhì)量％至80質(zhì)量％，更優(yōu)選為60質(zhì)量％至70質(zhì)量％。存在各種形式的感光層。本發(fā)明的電子照相用感光體的感光層可以具有這些形式中的任意形式。使用不同形式中的典型例子的感光體示于圖1至圖7中。圖1和圖2表示各自由導(dǎo)電性載體1和在該導(dǎo)電性載體上形成的感光層4構(gòu)成的感光體，所述感光層4具有多層結(jié)構(gòu)，該多層結(jié)構(gòu)由含有電荷產(chǎn)生物質(zhì)作為主要成分的電荷產(chǎn)生層2和含有電荷輸送物質(zhì)和粘合劑樹脂作為主要成分的電荷傳輸層3構(gòu)成。如圖3、圖4和圖5所示，在這種結(jié)構(gòu)中，可通過形成在導(dǎo)電性載體上、用于調(diào)節(jié)電荷的底涂層5而形成感光層4。保護(hù)層8可形成為最外層。此外，在本發(fā)明中，如圖6和圖7所示，由層6構(gòu)成的感光層4可直接形成在導(dǎo)電性載體1上，或通過底涂層5形成在導(dǎo)電性載體1上，所述層6含有電荷輸送物質(zhì)和粘合劑樹脂作為主要成分，并還含有溶解或分散在層6中的電荷產(chǎn)生物質(zhì)7?？梢酝ㄟ^常規(guī)方法來制備上述舉例說明的本發(fā)明的感光體。例如，可以通過如下方法制備感光體將上述包含分別由通式(1)至(3)表示的對三聯(lián)苯化合物的對三聯(lián)苯化合物混合物與粘合劑樹脂一起溶解于溶劑中，然后向其中加入電荷產(chǎn)生物質(zhì)和可任選的增感染料、電子輸送性化合物和吸電子化合物以及另外的增塑劑、顏料和其它添加劑，從而制備涂布液，將該涂布液涂覆到導(dǎo)電性載體上，并干燥涂層以形成厚度為幾微米至幾十微米的感光層，在由兩層(即電荷產(chǎn)生層和電荷傳輸層)構(gòu)成感光層的情況中，可以通過將含有本發(fā)明的對三聯(lián)苯化合物混合物的電荷傳輸層形成在電荷產(chǎn)生層上，或通過將電荷產(chǎn)生層形成在這種電荷傳輸層上來制備感光體。根據(jù)需要，底涂層、粘合劑層、中間層和保護(hù)層可以形成在由此制備的感光體中。用于制備涂布液的溶劑的例子包括極性有機溶劑，例如四氫呋喃、1,4-二噁垸、甲乙酮、環(huán)己酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺和乙酸乙酯；芳香族有機溶劑，例如甲苯和二甲苯；以及氯化烴類溶劑，例如二氯甲垸和二氯乙垸。優(yōu)選使用包含分別由通式(1)至(3)表示的對三聯(lián)苯化合物的上述對三聯(lián)苯化合物混合物和粘合劑樹脂在其中具有高溶解性的溶劑。增感染料的例子包括三芳基甲垸類染料，例如甲基紫、亮綠、結(jié)晶紫和酸性紫；咕噸類染料，例如若丹明B、曙紅S和玫瑰紅；噻嗪類染料，例如亞甲基藍(lán)；吡喃鎿鹽類染料，例如苯并吡喃鎗鹽；噻喃鎗鹽類染料和菁染料。與由通式(1)至(3)表示的對三聯(lián)苯化合物構(gòu)成的對三聯(lián)苯化合物混合物聯(lián)合形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的吸電子化合物的例子包括醌類，例如四氯苯醌、2,3-二氯-1,4-萘醌、l-硝基蒽醌、2-氯-蒽醌和菲醌；醛類，例如4-硝基苯甲醛；酮類，例如9-苯甲?；?、茚二酮、3,5-二硝基苯甲酮、2,4,7-三硝基芴酮和2,，4,5,7-四硝基芴酮；酸酐類，例如鄰苯二甲酸酐、和4-氯萘二甲酸酐；氰基化合物，例如四氰基乙烯、對苯二亞甲基馬來腈(terephthalalmalenonitdle)和9-蒽基亞甲基馬來腈(9-anthylmethylidenemalenonitrile)和苯酞類，例如亞節(jié)基酞和3-(a-氰基-對硝基亞芐基)-4,5,6,7-四氯苯酞。粘合劑樹脂的例子包括各種與包含分別由通式(1)至(3)表示的對三聯(lián)苯化合物的上述對三聯(lián)苯化合物混合物具有相容性的樹脂，例如乙烯基化合物的聚合物和共聚物(例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丁二烯)、聚乙烯醇縮乙醛、聚碳酸酯、聚酯、聚苯醚、聚氨酯、纖維素酯、苯氧基樹脂、硅樹脂和環(huán)氧樹脂。待使用的粘合劑樹脂的量通常為包含分別由通式(1)至(3)表示的對三聯(lián)苯化合物的上述對三聯(lián)苯化合物混合物的量的0.4質(zhì)量倍數(shù)至10質(zhì)量倍數(shù)，優(yōu)選0.5質(zhì)量倍數(shù)至5質(zhì)量倍數(shù)。為了改善成膜性、撓性和機械強度，可以將已知的增塑劑加入本發(fā)明的感光層中。增塑劑的例子包括鄰苯二甲酸酯、磷酸酯、氯化石蠟、甲基萘、環(huán)氧化合物和氯化脂肪酸酯。作為待在其上形成根據(jù)本發(fā)明的感光層的導(dǎo)電性載體，可以使用已知的電子照相用感光體中所使用的材料。其例子包括諸如鋁、鋁合金、不銹鋼、銅、鋅、釩、鉬、鉻、鈦、鎳、銦、金或鉑的金屬鼓或金屬片；任意這些金屬的層疊體；具有任意這些金屬的氣相沉積涂層的載體；經(jīng)受賦予導(dǎo)電性處理的塑料膜、塑料鼓、紙或紙管，所述處理包括將導(dǎo)電性物質(zhì)(例如金屬粉末、炭黑、碘化銅或聚合電解質(zhì))和合適的粘合劑一起涂覆；通過向其中添加導(dǎo)電性物質(zhì)來賦予導(dǎo)電性的塑料膜或塑料鼓等。將參考下面實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。在所述實施例中，"份"是指質(zhì)量份。實施例1由化合物No.l、No.18和No.9構(gòu)成的對三聯(lián)苯化合物混合物的合成將下列成分混合在一起16.86g(92mmol)的4-甲基二苯胺、3.89g(23mmol)的二苯胺、24.1g(50mmo1)的4,4，-二碘-對三聯(lián)苯、17.25g(125mmol)的無水碳酸鉀、0.32g(5mmol)的銅粉、0.52g(5mmol)的亞硫酸氫鈉和10ml的環(huán)丁砜。將所得混合物加熱至220-225'C，并攪拌6小時，同時引入氮氣。反應(yīng)結(jié)束后，使用卯ml的二甲苯和150ml的甲苯萃取反應(yīng)產(chǎn)物，并通過過濾除去不溶性物質(zhì)。此后，將濾液濃縮至干燥。通過柱色譜法(載體硅膠，洗脫液甲苯:己垸=1:4)提純得到的固體物質(zhì)。由此得到25.78g的對三聯(lián)苯化合物混合物(產(chǎn)率87.8%,熔點157.2-159.2°C)，其由4,4，-雙(4-甲基二苯基氨基)-對三聯(lián)苯(化合物No.l)、4-(4-甲基二苯基氨基)-4，-二苯基氨基-對三聯(lián)苯(化合物No.18)和4,4，-雙(二苯基氨基)-對三聯(lián)苯(化合物No.9)按照化合物No.l/化合物No.l8/化合物No.9=65.8/30.5/3.4(高效液相色譜法中的峰面積比)的比例構(gòu)成。通過單獨合成每種化合物，并比較這些化合物與上述獲得的對三聯(lián)苯化合物在高效液相色譜法中的保留時間來鑒定化合物。用于進(jìn)行化合物鑒定和混合比例確定的高效液相色譜法中的測定條件如下所示。柱ODS柱；流動相四氫呋喃/甲醇4/10(v/v);測定波長254nm。通過元素分析法鑒定單獨合成的化合物，并分別確定為目標(biāo)化合物。元素分析法中發(fā)現(xiàn)的數(shù)值如下所示。化合物No.l:碳，89.13%(89.15%);氫，6.15%(6.12%);氮，4.72%(4.73%)。化合物No.l8:碳，89.15%(89.24%);氫，5.98(5.92%);氮，4.87%(4.84%)。4七合物No.9:碳，89.24%(89.33%);氫，5.76%(5.71%)，氮，5.00%(4.96%)。(計算值列于括號中)。圖8示出了合成實施例1中制得的對三聯(lián)苯化合物混合物(其是由化合物No.l、化合物No.l8和化合物No.9構(gòu)成的)的IR譜圖。實施例2由化合物No.l、No.17和No.4構(gòu)成的對三聯(lián)苯化合物混合物的合成將下列成分混合在一起16.86g(92mmol)的4-甲基二苯胺、4.53g(23mmo1)的2，4-二甲基二苯胺、24.1g(50mmo1)的4,4，-二碘-對三聯(lián)苯、17.25g(125mmol)的無水碳酸鉀、0.32g(5mmo1)的銅粉、0.52g(5mmo1)的亞硫酸氫鈉和10ml的環(huán)丁砜。將所得混合物加熱至220-225。C，并攪拌6小時，同時引入氮氣。反應(yīng)結(jié)束后，使用90ml的二甲苯和150ml的甲苯萃取反應(yīng)產(chǎn)物，并通過過濾除去不溶性物質(zhì)。此后，將濾液濃縮至干燥。通過柱色譜法(載體硅膠，洗脫液甲苯:己垸=1:4)提純得到的固體物質(zhì)。由此得到26.65g的對三聯(lián)苯化合物混合物(產(chǎn)率89.1%，熔點174.1-177.(TC)，其由4，4，-雙(4-甲基二苯基氨基)-對三聯(lián)苯(化合物No.l)、4-(4-甲基二苯基氨基)-4，-(2，4-二甲基二苯基氨基)-對三聯(lián)苯(化合物No.17)和4，4，-雙(2,4-二甲基二苯基氨基)-對三聯(lián)苯(化合物No.4)按照化合物No.l/化合物No.l7/化合物No.4=69.0/27.2/2.9(高效液相色譜法中的峰面積比)的比例構(gòu)成。通過單獨合成每種化合物，并比較這些化合物與上述獲得的對三聯(lián)苯化合物在高效液相色譜法中的保留時間來鑒定化合物。在合成實施例1中所述的高效液相色譜法的條件下進(jìn)行化合物鑒定和混合比例確定。通過元素分析法鑒定單獨合成的化合物，并分別確定為目標(biāo)化合物。元素分析法中發(fā)現(xiàn)的數(shù)值如下所示?；衔颪o.l:碳，89.13%(89.15%);氫，6.15%(6.12%);氮，4.72%(4.73%)?；衔颪o.l7:碳，89.13%(89.07%);氫，6.41(6.31%);氮，4.46%(4.62%)。化合物No.4:碳，89.04%(88.99%);氫，6.41%(6.49%)，氮，4.55%(4.51%)。(計算值列于括號中)。圖9示出了合成實施例2中制得的對三聯(lián)苯化合物混合物(其是由化合物No.l、化合物No.l7和化合物No.4構(gòu)成的)的IR譜圖。實施例3由化合物No.l、No.19和No.6構(gòu)成的對三聯(lián)苯化合物混合物的合成將下列成分混合在一起16.86g(92mmol)的4-甲基二苯胺、4.53g(23mmol)的4,4'-二甲基二苯胺、24.1g(50mmol)的4,4，-二碘-對三聯(lián)苯、17.25g(125mmo1)的無水碳酸鉀、0.32g(5mmo1)的銅粉、0.52g(5mmo1)的亞硫酸氫鈉和10ml的環(huán)丁砜。將所得混合物加熱至220-225'C，并攪拌6小時，同時引入氮氣。反應(yīng)結(jié)束后，使用90ml的二甲苯和150ml的甲苯萃取反應(yīng)產(chǎn)物，并通過過濾除去不溶性物質(zhì)。此后，將濾液濃縮至干燥。通過柱色譜法(載體硅膠，洗脫液甲苯:己垸=1:4)提純得到的固體物質(zhì)。由此得到24.68g的對三聯(lián)苯化合物混合物(產(chǎn)率82.5°/。，熔點172.6-173.8°C)，其由4,4，-雙(4-甲基二苯基氨基)-對三聯(lián)苯(化合物No.l)、4-(4-甲基二苯基氨基)-4，-(4,4，-二甲基二苯基氨基)-對三聯(lián)苯(化合物No.19)和4,4，-雙(4,4，-二甲基二苯基氨基)-對三聯(lián)苯(化合物No.6)按照化合物No.1/化合物No.l9/化合物No.6=64.5/31.4/3.6(高效液相色譜法中的峰面積比)的比例構(gòu)成。通過單獨合成每種化合物，并比較這些化合物與上述獲得的對三聯(lián)苯化合物在高效液相色譜法中的保留時間來鑒定化合物。在合成實施例1所述的高效液相色譜法的條件下進(jìn)行化合物鑒定和混合比例確定。通過元素分析法鑒定單獨合成的化合物，并分別確定為目標(biāo)化合物。元素分析法中發(fā)現(xiàn)的數(shù)值如下所示?；衔颪o.l:碳，89.13%(89.15%);氫，6.15%(6.12%);氮4.72%(4.73%)?；衔颪o.l9:碳，89.15%(89.07%);氫，6.42(6.31%);氮，4.43%(4.62%)。化合物No.6:碳，89.02%(88.99%);氫，6.51%(6.49%);氮，4.47%(4.51%)。(計算值列于括號中)。圖10示出了合成實施例3中制得的對三聯(lián)苯化合物混合物(其是由化合物No.l、化合物No.l9和化合物No.6構(gòu)成的)的IR譜圖。實施例4測定合成實施例1至3中獲得的對三聯(lián)苯化合物混合物和單獨合成的對三聯(lián)苯化合物(化合物No.l、No.4、No.6和No.9)在25。C下在四氫呋喃中的溶解度。所得結(jié)構(gòu)列于表1中。溶解度單位為％(重量/體積)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>對根據(jù)本發(fā)明的對三聯(lián)苯化合物混合物和那些單獨合成的對三聯(lián)苯化合物的溶解度進(jìn)行比較，表明對三聯(lián)苯化合物混合物的溶解度是單獨合成的對三聯(lián)苯化合物的溶解度的2-38倍。證明對三聯(lián)苯化合物混合物具有優(yōu)良的溶解性。實施例5在13份甲醇中溶解1份醇溶性聚酰胺(AmilanCM-4000,由TorayIndustries株式會社生產(chǎn))。向其中加入5份氧化鈦(Tip叫ueCR-EL，由IshiharaSangyoKaisha株式會社生產(chǎn))。用涂料混合器處理所得混合物8小時以使氧化鈦分散，從而制得用于形成底涂層的涂布液。此后，使用線繞棒將該涂布液涂覆到具有氣相沉積的鋁涂層的PET膜的鋁面上，然后在6(TC干燥1小時，從而形成厚度為1)im的底涂層。將1.5份在Cu-Ka的X射線衍射光譜中，在9.6、24.1和27.2的衍射角(29±0.2°)處具有強峰的鈦氧基酞菁作為電荷產(chǎn)生劑(電荷產(chǎn)生劑No.l)加入50份3%的聚乙烯醇縮丁醛樹脂(S-LECBL-S，由SekisuiChemicalCo.株式會社生產(chǎn))的環(huán)己酮溶液中。將所得混合物用超聲分散器處理1小時以分散電荷產(chǎn)生劑。使用線繞棒將所得分散液涂覆在底涂層上，然后在11(TC、常壓下干燥l小時，從而形成厚度為0.6pm的電荷產(chǎn)生層。另一方面，將1.5份在合成實施例1中合成的對三聯(lián)苯化合物混合物作為電荷輸送劑加入15.33份12.2%的聚碳酸酯樹脂(Yupilon，Z，由MitsubishiEngineering-Plastics株式會社生產(chǎn))的四氫呋喃溶液中。通過向其中傳播超聲波將對三聯(lián)苯化合物混合物完全溶解。使用線繞棒將該溶液涂覆在電荷產(chǎn)生層上，然后在110°C、常壓下干燥30分鐘，從而形成厚度為20^m的電荷傳輸層。由此制得感光體No.l。實施例6按照與感光體實施例1相同的方式制備感光體No.2和3，不同之處在于使用合成實施例2和3中合成的對三聯(lián)苯化合物混合物來代替感光體實施例1中使用的電荷輸送劑。按照與感光體實施例l相同的方式制備感光體No.4，不同之處在于使用單獨合成的對三聯(lián)苯化合物(化合物No.O來代替感光體實施例1中使用的電荷輸送劑。按照與感光體實施例1相同的方式制備感光體No.5，不同之處在于使用單獨合成的對三聯(lián)苯化合物(化合物No.4)來代替感光體實施例1中使用的電荷輸送劑。按照與感光體實施例1相同的方式制備感光體No.6，不同之處在于使用單獨合成的對三聯(lián)苯化合物(化合物No.6)來代替感光體實施例1中使用的電荷輸送劑。然而，單獨合成的對三聯(lián)苯化合物(化合物No.6)不溶解，因此不能進(jìn)行感光體的評價。按照與感光體實施例1相同的方式制備感光體No.7，不同之處在于使用單獨合成的對三聯(lián)苯化合物(化合物No.9)來代替感光體實施例1中使用的電荷輸送劑。然而，單獨合成的對三聯(lián)苯化合物(化合物No.9)不溶解，因此不能進(jìn)行感光體的評價。實施例7使用靜電復(fù)寫紙分析裝置(商品名為"EPA-8300A")評價感光體實施例1至3和感光體比較例1至4中獲得的感光體的電子照相性能。首先，將每個感光體在暗處在-6.5kV下進(jìn)行電暈放電處理，測定所得充電電勢V。。隨后，將該感光體在1.0nW/cn^下曝光于780nm的單色光下以測定半衰曝光量E1/2(pJ/cm2)和曝光5秒后的殘留電勢Vr(-V)。還進(jìn)行了感光層的破裂加速試驗，其中將少量油脂粘附在上述制得的感光體的表面上，然后將該感光體在常溫和常壓下放置24小時，以檢査感光體的感光層是否破裂。所得結(jié)果列于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>實施例8將1.5份在Cu-Ka的X射線衍射譜中，在7.5、10.3、12.6、22.5、24.3、25.4和28.6的衍射角(20±0.2°)處具有強峰的鈦氧基酞菁作為電荷產(chǎn)生劑(電荷產(chǎn)生劑No.2)加入50份3%的聚乙烯醇縮丁醛樹脂(S-LECBL-S，由SekisuiChemicalCo.株式會社生產(chǎn))的環(huán)己酮溶液中。將所得混合物用超聲分散器處理1小時以使電荷產(chǎn)生劑分散。使用線繞棒將所得分散液涂覆在作為導(dǎo)電性載體的、具有氣相沉積的鋁涂層的PET膜的鋁面上。將涂覆的分散液在ll(TC、常壓下干燥1小時，從而形成厚度為0.2pm的電荷產(chǎn)生層。另一方面，將l.O份在合成實施例1中合成的對三聯(lián)苯化合物混合物作為電荷輸送劑加入10.22份12.2%的聚碳酸酯樹脂(Yupilon，Z，由MitsubishiEngineering-Plastics株式會社生產(chǎn))的四氫呋喃溶液中。通過在其中傳播超聲波將對三聯(lián)苯化合物混合物完全溶解。使用線繞棒將該溶液涂覆在電荷產(chǎn)生層上，然后在11(TC、常壓下干燥30分鐘，從而形成厚度為10pm的電荷傳輸層。此外，通過氣相沉積將半透明金屬電極形成在該電荷傳輸層上，從而制得感光體No.8。實施例9按照與感光體實施例4相同的方式制備感光體No.9和IO，不同之處在于使用合成實施例2和3中合成的對三聯(lián)苯化合物混合物來代替感光體實施例4中使用的電荷輸送劑。按照與感光體實施例4相同的方式制備感光體No.11和12，不同之處在于使用單獨合成的對三聯(lián)苯化合物(化合物No.l或No.4)來代替感光體實施例4中使用的電荷輸送劑。按照與感光體實施例4相同的方式制備感光體No.l3和14，不同之處在于使用單獨合成的對三聯(lián)苯化合物(化合物No.6或No.9)來代替感光體實施例4中使用的電荷輸送劑。然而，單獨合成的對三聯(lián)苯化合物(化合物No.6或No.9)不溶解，因此不能進(jìn)行感光體的評價。實施例10測定感光體實施例4至6和感光體比較例5至8中制得的感光體的漂移遷移率。通過飛行時間法在2x105(V/cm)的條件下進(jìn)行測定。所得結(jié)果列于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>如上所述，根據(jù)本發(fā)明的對三聯(lián)苯化合物混合物在有機溶劑中具有改善的溶解性。通過使用該化合物混合物，可以防止破裂現(xiàn)象。使用該化合物混合物，可以提供具有優(yōu)良的漂移遷移率、優(yōu)良的感光體特性并具有高敏感度和高耐久性的電子照相用感光體。盡管已經(jīng)詳細(xì)地并參照其具體實施方案說明了本發(fā)明，但對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的是可在不背離本發(fā)明的主旨和其范圍的情況下進(jìn)行各種修正和改變。本申請基于2006年1月25日提交的日本專利申請No.2006-016623，其內(nèi)容通過引用而全部并入本文中。工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明的對三聯(lián)苯化合物混合物在有機溶劑中具有改善的溶解性，并且用作能夠獲得這樣的電子照相用感光體的電荷輸送劑，該電子照相用感光體可防止產(chǎn)生破裂現(xiàn)象，滿足感光體特性，并且具有高敏感度和高耐久性。權(quán)利要求1.一種對三聯(lián)苯化合物混合物，其包含分別由下列通式(1)和通式(2)表示的兩種對稱的對三聯(lián)苯化合物和由下列通式(3)表示的不對稱的對三聯(lián)苯化合物，所述通式(3)既具有由通式(1)表示的化合物的取代基中的基團，又具有由通式(2)表示的化合物的取代基中的基團[化學(xué)式1][化學(xué)式2][化學(xué)式3]其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、芳烷基、鹵素原子、二取代的氨基或者取代或未取代的苯基，前提是R1和R2、R3和R4、R5和R6以及R7和R8可以共同成環(huán)，取代基R5、R6、R7和R8中的基團和取代基R1、R2、R3和R4中的基團在至少一個取代基或至少一個取代位置處是不同的。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的對三聯(lián)苯化合物混合物，其中所述由通式(1)表示的對三聯(lián)苯化合物的含量為50質(zhì)量％至80質(zhì)量％。3.—種用于電子照相用感光體的對三聯(lián)苯化合物混合物，其包含分別由下列通式(1)和通式(2)表示的兩種對稱的對三聯(lián)苯化合物和由下列通式(3)表示的不對稱的對三聯(lián)苯化合物，所述通式(3)既具有由通式(l)表示的化合物的取代基中的基團，又具有由通式(2)表示的化合物的取代基中的基團[化學(xué)式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>[化學(xué)式6]其中，Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、芳垸基、鹵素原子、二取代的氨基或者取代或未取代的苯基，前提是Rl和R2、R3和R4、R5和R6以及R7和R8可以共同成環(huán)，且取代基R5、R6、R7和R8中的基團和取代基Rl、R2、R3和R4中的基團在至少一個取代基或至少一個取代位置處是不同的。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于電子照相用感光體的對三聯(lián)苯化合物混合物，其中所述由通式(1)表示的對三聯(lián)苯化合物的含量為50質(zhì)量％至80質(zhì)量％。5.—種電子照相用感光體，其具有含有根據(jù)權(quán)利要求1所述的對三聯(lián)苯化合物混合物的層。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電子照相用感光體，其中所述由通式(1)表示的對三聯(lián)苯化合物在所述對三聯(lián)苯化合物混合物中的含量為50質(zhì)量％至80質(zhì)量％。7.—種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的對三聯(lián)苯化合物混合物的方法，該方法包括從分別由下列通式(4)和通式(5)表示的兩種二苯胺類化合物和4,4'-二碘-對三聯(lián)苯通過一步反應(yīng)來獲得所述目標(biāo)混合物[化學(xué)式7]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(4)[化學(xué)式8]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>5)其中，Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、芳烷基、卣素原子、二取代的氨基或者取代或未取代的苯基，前提是Rl和R2、R3和R4、R5和R6以及R7和R8可以共同成環(huán)，取代基R5、R6、R7和R8中的基團和取代基R1、R2、R3和R4中的基團在至少一個取代基或至少一個取代位置處是不同的。8.—種防止電子照相用感光體破裂的方法，該方法包括使用根據(jù)權(quán)利要求1所述的對三聯(lián)苯化合物混合物。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的防止電子照相用感光體破裂的方法，其中所述由通式(1)表示的對三聯(lián)苯化合物在所述對三聯(lián)苯化合物混合物中的含量為50質(zhì)量％至80質(zhì)量％。10.—種通過改善在有機溶劑中的溶解性來防止電子照相用感光體破裂的方法，該方法包括使用根據(jù)權(quán)利要求1所述的對三聯(lián)苯化合物混合物。11.根據(jù)權(quán)利要求IO所述的通過改善在有機溶劑中的溶解性來防止電子照相用感光體破裂的方法，其中所述由通式(1)表示的對三聯(lián)苯化合物在所述對三聯(lián)苯化合物混合物中的含量為50質(zhì)量％至80質(zhì)量%。全文摘要本發(fā)明的目的是提供一種用作電荷輸送劑的對三聯(lián)苯化合物混合物，所述對三聯(lián)苯化合物混合物在有機溶劑中具有改善的溶解性，從而減少了破裂現(xiàn)象(其引起與感光體特性有關(guān)的問題)，并且可以獲得具有高靈敏度和高耐久性的電子照相用感光體；以及使用所述化合物混合物的電子照相用感光體。本發(fā)明涉及一種對三聯(lián)苯化合物混合物，其包括分別由下列通式(1)和通式(2)表示的兩種對稱的對三聯(lián)苯化合物和由下列通式(3)表示的不對稱的對三聯(lián)苯化合物，所述通式(3)既具有由通式(1)表示的化合物的取代基中的基團，又具有由通式(2)表示的化合物的取代基中的基團；以及一種含有所述化合物混合物的電子照相用感光體。文檔編號C07C211/54GK101370769SQ20078000279公開日2009年2月18日申請日期2007年1月24日優(yōu)先權(quán)日2006年1月25日發(fā)明者中島丈博,小池真琴,武居厚志,長井伸也,阿部勝美申請人:保土谷化學(xué)工業(yè)株式會社