專(zhuān)利名稱(chēng)：6-乙硫基-3-庚烯-2-酮的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用丙酮為原料在堿性條件下直接使3-乙硫基 丁醛轉(zhuǎn)化為6-乙硫基-3-庚烯-2-酮的合成方法，其目標(biāo)化合物可用 于除草活性化合物的合成。
背景技術(shù)：
6-乙硫基-3-庚烯-2-酮是重要的農(nóng)藥和醫(yī)藥中間體，被廣泛的用 于合成環(huán)己烯酮類(lèi)除草劑。目標(biāo)化合物6-乙硫基-3-庚烯-2-酮的合 成國(guó)內(nèi)鮮見(jiàn)報(bào)道，國(guó)外報(bào)道主要有三種方法(l)據(jù)美國(guó)專(zhuān)利USP 6300281報(bào)道，采用乙酰乙酸乙酯在氫氧化鈉水溶液中水解制得乙酰 乙酸鈉，再與3-乙硫基丁醛反應(yīng)，最后經(jīng)脫水制得；(2)用witting 反應(yīng)制得，即以三苯亞磷基-2-丙酮與3-乙硫基丁醛反應(yīng)；(3)可以 采用丙酮法與3-乙硫基丁醛反應(yīng)得6-乙硫基-4-羥基-2-庚酮，6-乙 硫基-4-羥基-2-庚酮在酸性(如磷酸，草酸等)脫水制得。第一種方 法要控制PH值，操作繁瑣；第二種方法需要使用昂貴的witting試 劑且后處理困難；第三種方法與本發(fā)明相比明顯存在步驟較多，原料 浪費(fèi)，成本較高的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是采用丙酮和3-乙硫基丁醛在堿溶液催化下，經(jīng) 過(guò)羥醛縮合，將3-乙硫基丁醛不經(jīng)過(guò)任何酸性脫水，直接合成為6-乙硫基-3-庚烯-2-酮的方法。本發(fā)明的技術(shù)路線如下具體工藝包括將稀堿溶液(其濃度在1% 20%，最佳為1. 5% 10%)(其中所含溶質(zhì)與3-乙硫基丁醛的摩爾比為0.3: 1 1.5: 1，最佳為0.6: 1;PH=9 11，最佳為ra二9)和丙酮(其質(zhì)量為3-乙硫基丁醛質(zhì)量的 0. 44 8. 8倍，最佳為4. 4倍)混合，加熱至6CTC，緩慢加入3-乙 硫基丁醛(滴加時(shí)間為0.5 10小時(shí)，最佳為2小時(shí))。滴加過(guò)程始 終保持體系沸騰。待滴加完成后，維持體系在6(TC下，攪拌2小時(shí)。 得6-乙硫基-3-庚烯-2-酮，產(chǎn)率63%。所述堿溶液包括氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉。 本發(fā)明的積極效果在于本反應(yīng)以丙酮代替乙酰乙酸鈉，在堿性 條件下，直接與3-乙硫基丁醛反應(yīng)，并在該條件下，直接實(shí)現(xiàn)脫水。 實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品6-乙硫基-3-庚烯-2-酮的一步合成。具有步驟簡(jiǎn)化，成 本低廉，原子經(jīng)濟(jì)性好，綠色，對(duì)環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l:氫氧化鈉催化合成6-乙硫基-3-庚烯-2-酮。將15 ml丙酮(0.2 mol， 11.6 g)和45 ml 1.5°/。的氫氧化鈉水溶 液(其中含氫氧化鈉質(zhì)量為0.68 g， 0.017 mol)混合置于裝有溫度計(jì)， 回流冷凝管，恒壓滴液漏斗的100 ml三頸燒瓶中，攪拌使其混合均 勻，加熱使其沸騰。在沸騰狀態(tài)下，緩慢滴入3.90 g 3-乙硫基丁醛(0.03 mol)和10 ml丙酮(0.13 mol， 7.54 g)的混合物?？刂频渭铀俣?，2小 時(shí)滴加完畢，在滴加過(guò)程中控制溫度，使體系始終處于沸騰狀態(tài)。滴 加完畢后，維持體系沸騰狀態(tài)，反應(yīng)3小時(shí)。TLC檢測(cè)體系組分不再 變化。分液，水相(下層)用3X10ml二氯甲烷洗滌，合并有機(jī)相。 無(wú)水硫酸鈉干燥過(guò)夜，減壓蒸除溶劑，得6-乙硫基-3-庚烯-2-酮3.20 g (理論產(chǎn)量5.08g)，產(chǎn)率為63%。實(shí)施例2:碳酸鈉催化合成6-乙硫基-3-庚烯-2-酮。將15 ml丙酮(0.2 mol， 11.6 g)和20 ml 5%的碳酸鈉水溶液(其中 含碳酸鈉質(zhì)量為l.OOg， 0.009 mol)混合置于裝有溫度計(jì)，回流冷凝 管，恒壓滴液漏斗的IOO ml三頸燒瓶中，攪拌使其混合均勻，加熱 使其沸騰。在沸騰狀態(tài)下，緩慢滴入3.90 g 3-乙硫基丁醛(0.03 mol) 和10 ml丙酮(0.13 mol， 7.54 g)的混合物?？刂频渭铀俣?，2小時(shí)滴 加完畢，在滴加過(guò)程中控制溫度，使體系始終處于沸騰狀態(tài)。滴加完 畢后，維持體系沸騰狀態(tài)，反應(yīng)3小時(shí)。TLC檢測(cè)體系組分不再變化。體系用3X10ml二氯甲垸萃取，合并有機(jī)相(下層)。無(wú)水硫酸鈉干 燥過(guò)夜，減壓蒸除溶劑，得6-乙硫基-3-庚烯-2-酮粗品4.72g (理論 產(chǎn)量5.08g)，產(chǎn)率為93%。但粗產(chǎn)品含量有部分未脫水產(chǎn)物。實(shí)施例3:低溫氫氧化鉀催化合成6-乙硫基-3-庚烯-2-酮。 將15 ml丙酮(0.2 mol， 11.6 g)和4.5 ml 15%的氫氧化鈉水溶液(其 中含氫氧化鈉質(zhì)量為0.78 g， 0.02 mol)混合置于裝有溫度計(jì)，回流 冷凝管，恒壓滴液漏斗的IOO ml三頸燒瓶中，攪拌使其混合均勻， 冷卻至15。C在該溫度下，緩慢滴入3.90g3-乙硫基丁醛(0.03mol)和 10ml丙酮(0.13mo1， 7.54g)的混合物，控制滴加速度，2小時(shí)滴加完 畢。3X10 ml 二氯甲垸萃取，合并有機(jī)相。無(wú)水硫酸鈉干燥過(guò)夜， 減壓蒸除溶劑，得粗產(chǎn)品6-乙硫基-3-庚烯-2-酮和6-乙硫基-4-羥基 -2-庚酮的混合物，其中6-乙硫基-4-羥基-2-庚酮為主產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1、一種6-乙硫基-3-庚烯-2-酮的合成方法，其特征在于將濃度在1％～20％的稀堿溶液和丙酮混合，加熱至60℃，緩慢加入3-乙硫基丁醛，滴加時(shí)間為0.5～10小時(shí)，稀堿溶液所含溶質(zhì)與3-乙硫基丁醛的摩爾比為0.3～1.5∶1，PH＝9～11，丙酮質(zhì)量為3-乙硫基丁醛質(zhì)量的0.44～8.8倍，滴加過(guò)程始終保持體系沸騰，待滴加完成后，維持體系在60℃下，攪拌2小時(shí)，得6-乙硫基-3-庚烯-2-酮。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的6-乙硫基-3-庚烯-2-酮的合成方法， 其特征在于稀堿溶液濃度為1.5% 10%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的6-乙硫基-3-庚烯-2-酮的合成方法， 其特征在于稀堿溶液溶質(zhì)與3-乙硫基丁醛的摩爾比為0. 6 : 1。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的6-乙硫基-3-庚烯-2-酮的合成方法， 其特征在于丙酮質(zhì)量為3-乙硫基丁醛質(zhì)量的4. 4倍。
5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的6-乙硫基-3-庚烯-2-酮的合成方法，其特征在于反應(yīng)所述的堿包括氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種6-乙硫基-3-庚烯-2-酮的合成方法，將濃度在1％～20％的稀堿溶液和丙酮混合，加熱至60℃，緩慢加入3-乙硫基丁醛，滴加時(shí)間為0.5～10小時(shí)，稀堿溶液所含溶質(zhì)與3-乙硫基丁醛的摩爾比為0.3～1.5∶1，pH＝9～11，丙酮質(zhì)量為3-乙硫基丁醛質(zhì)量的0.44～8.8倍，滴加過(guò)程始終保持體系沸騰，待滴加完成后，維持體系在60℃下，攪拌2小時(shí)，得到6-乙硫基-3-庚烯-2-酮，本反應(yīng)以丙酮代替乙酰乙酸鈉，在堿性條件下，直接與3-乙硫基丁醛反應(yīng)，并在該條件下，直接實(shí)現(xiàn)脫水，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品的一步合成，具有步驟簡(jiǎn)化，成本低廉，原子經(jīng)濟(jì)性好，綠色，對(duì)環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C319/00GK101318919SQ200710100230
公開(kāi)日2008年12月10日 申請(qǐng)日期2007年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月6日
發(fā)明者劉純宜, 張廣良, 張鎖秦, 昊 徐, 李耀先, 洋 田, 田曉軍, 鄭良玉, 霍鳳華 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司;吉化集團(tuán)公司