專利名稱：一種通過共生互惠反應制備環(huán)氧環(huán)己烷及氟烷基磺酸鹽的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種通過共生互惠反應制備環(huán)氧環(huán)己烷和氟烷基磺酸鹽的方法。在氟烷基磺酰氟及堿的存在下，環(huán)己烯與30％過氧化氫可以順利地環(huán)氧化生成環(huán)氧環(huán)己烷，同時氟烷基磺酰氟生成氟烷基磺酸鹽，環(huán)氧環(huán)己烷和氟烷基磺酸鹽均具有較好的應用前景。

背景技術：
環(huán)氧環(huán)己烷是一種重要的精細化工原料和中間體。它可以用作環(huán)氧樹脂的活性稀釋劑，還可制成二環(huán)己基-18-冠-6、二環(huán)己基三氮雜-18-冠-6等冠醚化合物，并可以合成新型高效低毒農(nóng)藥克螨特以及環(huán)己二醇、環(huán)己二烯、己二醛、鄰苯二酚等有機化合物。同時由于環(huán)氧環(huán)己烷的化學性質比較活潑，使其在高效光固化領域具有很好的應用前景，可以用于合成不飽和樹脂、光敏材料、聚碳酸酯等。隨著環(huán)氧環(huán)己烷用途的不斷開發(fā)，對之的需求也與日俱增(化工時刊，2002(4)，11)。目前由環(huán)己烯環(huán)氧化制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法主要分為分離法與合成法。分離法主要是通過回收環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮、環(huán)己醇的工藝過程中副產(chǎn)的少量環(huán)氧環(huán)己烷來獲得，但是這種通過回收副產(chǎn)中環(huán)氧環(huán)己烷的方法產(chǎn)量小，不足以滿足日益增加的需求量(JP 1975-95 248)。合成法很多，以原料不同可分為環(huán)己醇法、鄰氯苯酚法、環(huán)己烯法、環(huán)己烷法、環(huán)己酮法等。現(xiàn)工業(yè)化的多以環(huán)己烯為原料，其方法又可分為次氯酸(鹽)法、哈康法(Halcon法，即有機過氧酸和烷基過氧化氫法)、雙氧水氧化法、分子氧氧化法、電化學制備法等。次氯酸(鹽)法產(chǎn)生大量的含鹽廢水等廢物——每生產(chǎn)一噸環(huán)氧環(huán)己烷就會產(chǎn)生約20噸廢水，能耗大，設備腐蝕嚴重(精細有機化工原料及中間體手冊，化學工業(yè)出版社，1992)。哈康法因副產(chǎn)叔丁醇等含羥基的化合物，其生產(chǎn)嚴重受到副產(chǎn)物市場容量的制約，并且此法流程長，對設備要求高，投資大(CN 200510031872.5)。分子氧氧化法中環(huán)己烯的單程轉化率較低，醛消耗量大，利用率不高(CN 200510076844.5；CN200310110500.2)。在化學家們的長期探索中，以雙氧水為清潔氧源利用勻相催化法和多相催化法都實現(xiàn)了環(huán)己烯的環(huán)氧化，但是很多都存在如下缺點催化劑的分離回收困難，催化劑價格較貴，難以工業(yè)化(CN 01123652.3；化學研究與應用，2007，19，179)。
另一方面，氟烷基磺酸鹽具有廣泛的用途?？梢杂糜谧枞紕?CN200610160330.2)、抗靜電劑(CN 01809407.4；CN 00811700.4)、清洗防塵劑(CN93102303.3)、顯影劑(CN 03813936.7)、碳氟表面活性劑(CN 200410083656.0)等，在電化學方面也有重要應用(CN 98123371.6；CN 02817233.7)。近年來，氟烷基磺酸鹽在有機合成化學及藥物和染料的合成中，作為許多有機反應的催化劑和反應試劑，應用越來越廣泛(化學進展2005，17，137；合成化學，2001，9，495；CN 03115806.4)。
田偉生小組發(fā)展了用RfSO2F/H2O2/堿體系環(huán)氧化烯烴的方法(Rf代表氟烷基，CN98110882.2；Tetrahedron Letters，2004，45，2211)，該法具有反應條件溫和、試劑價廉易得、反應速度快、反應得率高等優(yōu)點，遺憾的是該法沒有應用到環(huán)己烯的環(huán)氧化中，并且RfSO2F用量大，反應后產(chǎn)生的大量磺酸鹽作為廢棄物處理。


發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提出并實施由兩種以上反應產(chǎn)物要求的、由兩個以上單元反應構成的、新型反應類型——共生互惠反應。
本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)己烯環(huán)氧化制取環(huán)氧環(huán)己烷的新方法。
本發(fā)明的目的還提供一種制備氟烷基磺酸鹽的新方法。
共生(symbiosis)是自然界的基本法則，共生互惠(mutualism)為共生的一種形態(tài)，指處于共生的雙方，互相都能從對方得到某種利益。各種生物間的共生互惠不僅提高了自然資源的利用率，也最大限度地減少了資源利用過程中廢棄物的產(chǎn)生。針對單元化學反應，總是存在原料、試劑利用不充分，反應副產(chǎn)物、廢棄物太多等問題，發(fā)明人按照自然界共生互惠基本法則，將水解氟烷基磺酰氟成為氟烷基磺酸鹽的單元反應與環(huán)己烯環(huán)氧化單元反應整合為一類共生互惠的新反應，使氟烷基磺酰氟首先與雙氧水反應，生產(chǎn)過氧氟烷基磺酸(鹽)，后者作為環(huán)己烯環(huán)氧化的氧化試劑，當環(huán)己烯環(huán)氧生成的同時，氟烷基磺酰氟水解成為氟烷基磺酸鹽的反應也完成。由于在此共生互惠的新反應中，兩種反應產(chǎn)物的物理化學性質顯著不同，低沸點的脂溶性環(huán)氧環(huán)己烷和水溶性的氟烷基磺酸鹽可以通過簡單的后處理進行分離。本發(fā)明按照自然界共生互惠基本法則，提出并實施了第一個共生互惠反應，為環(huán)氧環(huán)己烷和氟烷基磺酸鹽的制備提供了新技術，舉例如下
本發(fā)明的反應式如下
本發(fā)明是通過如下方案實現(xiàn)的，即在溶劑中和0～30℃的溫度下，將環(huán)己烯溶于溶劑中，再依次加入氟烷基磺酰氟RfSO2F和H2O2，然后再慢慢滴入堿，1H-NMR跟蹤反應完全后，通常反應5分鐘～24小時完成反應。常規(guī)處理后可以分別得到環(huán)氧環(huán)己烷和氟烷基磺酸鹽；環(huán)己烯/RfSO2F/H2O2/堿的摩爾比為1∶1～12∶2～12∶2～12，推薦為1∶4∶8∶8。其中氟烷基Rf為CF3CF2(CF2)n、X(CF2CF2O)mCF2CF2或CH3O2CCF2，n＝1～10，m＝1～3，X＝H、Cl或I。
所述的堿是一價金屬的氫氧化物、氫化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氨化物、C1～4的烷氧基一價金屬化合物、醋酸鹽；如MOH、MOBu、MOMe、MOEt、MNH2、MH、M2CO3、MAc、MHCO3等，M為Li、Na、K、Cs等； 所述的H2O2的濃度為5～99％(重量/重量)，推薦為市售的含有30％重量的濃度； 所述的溶劑為H2O、有機溶劑或它們的混合溶劑。有機溶劑可以是四氫呋喃(THF)、MeOH、EtOH、PrOH、BuOH、MeCN或它們的混合溶劑，或與H2O的H2O，推薦為MeOH、丙酮或者它們的混合溶劑。
本發(fā)明所提供的環(huán)氧化方法具有反應條件溫和、試劑價廉易得、反應速度快、反應得率高等優(yōu)點，并且可以同時制備氟烷基磺酸鹽，有可能實現(xiàn)環(huán)氧環(huán)己烷和氟烷基磺酸鹽的聯(lián)產(chǎn)工業(yè)化。
具體實施方法 通過以下具體實施方法將有助于理解本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的內容。
實施例1 全氟丁基磺酸鈉的合成
在250mL蛋形瓶中，將5mL環(huán)己烯溶解在10mL MeOH中，冰水浴下加入12.2mL 30％的H2O2，再加入34.2mL全氟丁基磺酰氟，最后將15.8mL 4mol/L的NaOH溶液滴加進體系，體系逐漸呈現(xiàn)糊狀，反應10分鐘后進行1H-NMR檢測發(fā)現(xiàn)原料環(huán)己烯消失且有環(huán)氧生成。先進行二氯甲烷/水分液，用飽和食鹽水洗滌有機相兩次，對有機層進行常壓蒸餾，對所得4.62g高沸點液體進行GC檢測，與環(huán)氧環(huán)己烷的標準品一致，環(huán)氧環(huán)己烷產(chǎn)率為95.4％。水相進行常壓蒸餾即可獲得全氟丁基磺酸鈉和NaOH的混合物，再用乙酸乙酯溶解混合物中的磺酸鈉，過濾除去NaOH，對有機相減壓蒸餾即可得到較純的磺酸鈉，磺酸鈉收率為100％。環(huán)氧環(huán)己烷，C6H10O，分子量98，bp 130℃，1H-NMR(CDCl3 300MHz)，3.11(2H，s)，1.98-1.76(4H，m)，1.47-1.16(4H，m)；全氟丁基磺酸鈉，C4F9NaO3S，分子量322，mp 382-386℃，19F-NMR-131.42(2F，CF2)，-126.80(2F，CF2)，-120.21(2F，CF2)，-86.55(3F，CF3)。
實施例2 全氟丁基磺酸鉀的合成
在250mL蛋形瓶中，將5mL環(huán)己烯溶解在10mL丙酮中，冰水浴下加入12.2mL30％的H2O2，再加入34.2mL全氟丁基磺酰氟，最后將12.2mL 4N的KOH溶液在50min內滴加進體系，出現(xiàn)大量淡黃色粘稠物體，30min后反應結束。同實施例1進行后處理，得到3.16g環(huán)氧環(huán)己烷，產(chǎn)率為65.4％；全氟丁基磺酸鉀53.51g，產(chǎn)率為79.3％，C4F9KO3S，分子量338，mp 275℃，19F-NMR-131.34(2F，CF2)，-126.80(2F，CF2)，-120.24(2F，CF2)，-86.50(3F，CF3)。
實施例3 全氟丙基磺酸鉀的合成
在250mL蛋形瓶中，將5mL環(huán)己烯溶解在10mL丙酮中，冰水浴下加入12.2mL30％的H2O2，再加入24.9g全氟丙基磺酰氟，最后慢慢滴加5.5g的KOH溶液，2小時后反應結束。同實施例1進行后處理，以38％的收率得到環(huán)氧環(huán)己烷；全氟丙基磺酸鉀17.62g，產(chǎn)率為61.9％，C3F7KO3S，分子量288，mp 271℃。
實施例4 全氟辛基磺酸鋰的合成
在250mL蛋形瓶中，將5mL環(huán)己烯溶解在10mL MeOH中，冰水浴下加入12.2mL 30％的H2O2，再加入49.6g全氟辛基磺酰氟，最后慢慢滴加3.7g的Li2CO3溶液，8小時后反應結束。同實施例1進行后處理，以25％的收率得到環(huán)氧環(huán)己烷；全氟辛基磺酸鋰20.07g，產(chǎn)率為40.2％，C8F17LiO3S，F(xiàn)分子量506，19F-NMR-131.57，-127.95，-126.51，-124.83，-119.04，-86.48。
實施例5 全氟癸基磺酸鉀的合成
在250mL蛋形瓶中，將5mL環(huán)己烯溶解在10mLMeOH中，冰水浴下加入12.2mL 30％的H2O2，再加入59.5g全氟癸基磺酰氟，最后慢慢滴加5.5g的KOH溶液，2小時后反應結束。同實施例1進行后處理，以64％的收率得到環(huán)氧環(huán)己烷；全氟癸基磺酸鉀51.69g，產(chǎn)率為82.0％，C10F21KO3S，分子量638，mp 285-289℃。
實施例6 5-氫-3-氧雜八氟戊基磺酸鉀的合成
在250mL蛋形瓶中，冰水浴下依次加入5mL環(huán)己烯、12.2mL 30％的H2O2和29.6g 5-氫-3-氧雜八氟戊基磺酰氟，最后慢慢加入9.9g的KHCO3固體，10小時后反應結束。同實施例1進行后處理，以29％的收率得到環(huán)氧環(huán)己烷；5-氫-3-氧雜八氟戊基磺酸鉀16.14g，產(chǎn)率為48.6％，C4HF8KO4S，分子量336，mp 250-253℃，19F-NMR-138.26，-117.55，-88.79，-81.44。
實施例7 6-氯代全氟己基磺酸鈉的合成
在250mL蛋形瓶中，冰水浴下依次加入5mL環(huán)己烯、12.2mL 30％的H2O2和41.3g 6-氯代全氟己基磺酰氟，最后慢慢加入4.0g的NaOH溶液，5小時后反應結束。同實施例1進行后處理，以72％的收率得到環(huán)氧環(huán)己烷；6-氯代全氟己基磺酸鈉32.43g，產(chǎn)率為72.2％，C6ClF12KO3S，分子量454.6，mp 250-253℃，19F-NMR-120.34，-114.77，-68.13。
權利要求
1.一種從環(huán)己烯環(huán)氧化制取環(huán)氧環(huán)己烷和氟烷基磺酸鹽的方法，其特征是在H2O或有機溶劑中和0～30℃的溫度下，環(huán)己烯、分子式為RfSO2F的氟烷基磺酰氟、H2O2和堿反應5分鐘～24小時同時獲得環(huán)氧環(huán)己烷和分子式為RfSO3M的氟烷基磺酸鹽；
所述的環(huán)己烯、RfSO2F、H2O2和堿的摩爾比為1∶1～12∶2～12∶2～12；
所述的Rf是CF3CF2(CF2)n、X(CF2CF2O)mCF2CF2或CH3O2CCF2；n＝1～10，m＝1～3，X＝H、Cl或I；
所述的堿是一價金屬的氫氧化物、氫化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氨化物、C1～4的烷氧基一價金屬化合物、醋酸鹽；
M為Li、Na、K、Cs。
2.如權利要求1所述的環(huán)己烯環(huán)氧化的方法，其特征在于所述的環(huán)己烯、RfSO2F、H2O2和堿的摩爾比為1∶4∶8∶8。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的H2O2的重量濃度為5～99％。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于所述的H2O2的重量濃度為30％。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的堿為MOH、MOBu、MOMe、MOEt、MNH2、MH、M2CO3、MAc、MHCO3，其中M為Li、Na、K、Cs。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶劑為H2O、THF、MeOH、EtOH、PrOH、BuOH、MeCN、丙酮或者它們的混合溶劑。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于所述的溶劑為MeOH、丙酮或者它們的混合溶劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從環(huán)己烯環(huán)氧化制取環(huán)氧環(huán)己烷和氟烷基磺酸鹽的方法。本發(fā)明按照自然界共生互惠的基本法則，提出并實施了第一個共生互惠的新型反應。提供了一種RfSO2F/H2O2/堿體系進行環(huán)己烯的環(huán)氧化、同時制備氟烷基磺酸鹽的方法，該方法最大限度提高了化合物資源利用率，減少了反應廢棄物。環(huán)氧環(huán)己烷和氟烷基磺酸鹽均具有較好的應用前景，本發(fā)明提供的新型共生互惠反應和制備環(huán)氧環(huán)己烷和氟烷基磺酸鹽的技術易于實現(xiàn)工業(yè)化。
文檔編號C07D303/00GK101108836SQ200710044049
公開日2008年1月23日 申請日期2007年7月20日 優(yōu)先權日2007年7月20日
發(fā)明者田偉生, 昀 汪, 許成功, 許啟海 申請人:中國科學院上海有機化學研究所