專利名稱：一種以hzsm－5為載體的分子篩復合氧化物催化劑的制備方法及其應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以HZSM-5為載體的分子篩催化劑，特別是涉及一種可應用于甲醛乙炔化合成1，4-丁炔二醇復合氧化物催化劑的制備方法及其應用。
背景技術(shù)：
1，4-丁炔二醇(BD)經(jīng)催化加氫制備的1，4-丁二醇(BDO)是一種重要的有機合成中間體，用于生產(chǎn)γ-丁內(nèi)酯(GBL)，四氫呋喃(THF)，聚二苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等。國內(nèi)THF每年需進口5000t以上，而THF的主要用戶聚四甲基乙二醇醚(PTMEG)國內(nèi)還沒有廠家，產(chǎn)品依賴進口。我國對BDO的需求量將大幅度增長，已成為十分緊缺的化工原料之一。我國有豐富的電石，因此以電石為原料、生產(chǎn)1，4-丁炔二醇和1，4-丁二醇具有得天獨厚的條件和優(yōu)勢，但我國甲醛乙炔化反應催化劑發(fā)展起步較晚，許多催化劑成果雖然在活性上能達到國外水平，但在成本上卻無法與國外催化劑競爭，存在生產(chǎn)工藝復雜，產(chǎn)品收率低等問題，并且催化劑主要從國外進口，價格昂貴。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備工藝簡單、可應用于甲醛乙炔化合成1，4-丁炔二醇的復合氧化物催化劑。其特征是用去離子水將Cu(NO3)2·3H2O、Bi(NO3)3·5H2O及HNO3配制成混合溶液，將上述溶液倒入裝有高硅分子篩(HZSM-5)的燒杯中攪拌浸漬，浸漬后的溶液連同溶液中的固體進行干燥、研磨和焙燒，得到灰色粉狀物，即得到HZSM-5負載的催化劑。把催化劑和甲醛水溶液放入反應釜內(nèi)，并將反應釜置于恒溫油浴中，通入N2氣體將反應釜內(nèi)的空氣逼空，升溫還原催化劑，溫度上升到80～95℃，關(guān)閉N2，改通入乙炔氣體進行炔酮的生成和甲醛的炔化反應。
本發(fā)明通過以下具體步驟來實現(xiàn)上述技術(shù)特征(1)將去離子水、Cu(NO3)2·3H2O、Bi(NO3)3·5H2O及HNO3按重量比為40～80∶30～60∶3～8∶1混合配制成溶液。
(2)稱取固體HZSM-5(Si/Al＝38)放入燒杯中，將上述溶液按固液比1～1.5∶2加入燒杯中攪拌浸漬，浸漬時間為5～8個小時。
(3)直接將浸漬后的溶液連同溶液中的固體于120℃干燥12～16小時。
(4)冷卻后進行研磨和焙燒，焙燒溫度480～630℃，并在此溫度范圍內(nèi)保持某一恒定溫度下連續(xù)焙燒5～7個小時，得到灰色粉狀物，即HZSM-5負載氧化銅、氧化鉍的催化劑。其中含銅重量為25～30％，含鉍重量為4～6％。最佳焙燒溫度為550～600℃之間。本發(fā)明所述的焙燒過程是溫度以每小時50～70℃的速率升至焙燒所需的溫度。
(5)在安裝有攪拌和冷凝裝置的間歇攪拌反應釜中，加入2.0～6.0g的催化劑和15～37％(重量百分比)的50mL甲醛水溶液，并將反應釜置于恒溫油浴中。先通N2將反應釜內(nèi)的空氣逼空，然后升溫還原催化劑，溫度上升到80～95℃，關(guān)閉N2，通入乙炔氣體進行炔酮的生成和甲醛的炔化反應，反應時間在24～28小時之間。反應在常壓下進行。
催化劑中的氧化銅經(jīng)與甲醛和乙炔反應生成的炔酮絡(luò)合物對甲醛乙炔化反應起催化作用，氧化鉍中的Bi具有抑制CuI還原成CuO的作用，從而抑制聚炔的生成。
選用5g本發(fā)明所述的催化劑作活性衰減試驗，共進行了4次試驗，每次反應結(jié)束，待催化劑充分沉降后過濾，濾渣重新放回燒瓶加入新鮮的原料甲醛水溶液(36.2％)，重新進行下一次反應，反應時間為24小時。經(jīng)測定，甲醛轉(zhuǎn)化率分別為94.5％，90.5％，90.3％和89.5％。
本發(fā)明的以HZSM-5為載體的催化劑具有以下優(yōu)點1.本發(fā)明的以HZSM-5為載體的催化劑，活性高，選擇性好，活性穩(wěn)定，催化劑制備簡單，適用于淤漿床工藝合成1，4-丁炔二醇。
2.本發(fā)明的以HZSM-5為載體的催化劑具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，可在常壓下操作，降低乙炔發(fā)生爆炸的危險性。
3.本發(fā)明的以HZSM-5為載體的催化劑，可應用高濃度的甲醛水溶液進行反應，在工業(yè)上可減少后處理時的能源消耗。
具體實施例方式
實例1用50mL去離子水將40.6g Cu(NO3)2·3H2O、5.0g Bi(NO3)3·5H2O及1.0gHNO3配成混合溶液，稱取20gHZSM-5(Si/Al＝38)放入燒杯中，取上述溶液37g倒入燒杯中攪拌浸漬，浸漬時間為5個小時。直接將浸漬后的溶液連同溶液中的固體在120℃干燥、研磨、480℃下焙燒6個小時，得到灰色粉狀物，即HZSM-5負載氧化銅、氧化鉍的催化劑，其中含銅重量為25％，含鉍重量為6％。。
實例2用75mL去離子水將35.0g Cu(NO3)2·3H2O、7.0g Bi(NO3)3·5H2O及1.0gHNO3配成混合溶液，稱取15.0g HZSM-5(Si/Al＝38)放入燒杯中，取上述溶液30.0g倒入燒杯中攪拌浸漬，浸漬時間為8個小時。直接將浸漬后的溶液連同溶液中的固體在120℃干燥、研磨、600℃下焙燒5個小時，得到灰色粉狀物，即HZSM-5負載氧化銅、氧化鉍的催化劑其中含銅重量為23％，含鉍重量為6.5％。
實例3用40mL去離子水將55.0g Cu(NO3)2·3H2O、4.0g Bi(NO3)3·3H2O及1.0gHNO3配成混合溶液，稱取20g HZSM-5(Si/Al＝38)放入燒杯中，取上述溶液33g倒入燒杯中攪拌浸漬，浸漬時間為6.5個小時。直接將浸漬后的溶液連同溶液中的固體在120℃干燥、研磨、550℃下焙燒6個小時，得到灰色粉狀物，即HZSM-5負載氧化銅、氧化鉍的催化劑其中含銅重量為30％，含鉍重量為5.0％。
取上述催化劑5g和36.2％濃度的甲醛水溶液50mL放入接有攪拌和冷凝裝置的反應釜內(nèi)，并置于恒溫油浴中。先通N2將反應釜內(nèi)的空氣逼空，然后升溫還原催化劑，溫度上升到90℃，關(guān)閉N2氣體，改通入乙炔氣體進行炔酮的生成和甲醛的炔化反應。反應在常壓下進行。反應24小時后，甲醛轉(zhuǎn)化率為93.0％，丁炔二醇選擇性在98.8％以上。
實例4用60mL去離子水將58.0g Cu(NO3)2·3H2O、8.0g Bi(NO3)3·5H2O及1.0gHNO3配成混合溶液，稱取10.0g HZSM-5(Si/Al＝38)放入燒杯中，取上述溶液20.0g倒入燒杯中攪拌浸漬，浸漬時間為5.0個小時。直接將浸漬后的溶液連同溶液中的固體在120℃干燥、研磨、580℃下焙燒6個小時，得到灰色粉狀物，即HZSM-5負載氧化銅、氧化鉍的催化劑其中含銅重量為33％，含鉍重量為6.7％。
取上述催化劑5g和36.2％濃度的甲醛溶液50mL放入接有攪拌和冷凝裝置的攪拌反應器內(nèi)，并置于恒溫油浴中。先通N2將反應釜內(nèi)的空氣逼空，然后升溫還原催化劑，溫度上升到86℃，關(guān)閉N2氣體，改通入乙炔氣體進行炔酮的生成和甲醛的炔化反應。反應在常壓下進行。反應28小時后，甲醛轉(zhuǎn)化率為93.8％，丁炔二醇選擇性在98.8％以上。
實例5與實施例3所述的反應裝置和反應條件相同，改變甲醛初始濃度進行反應，甲醛初始濃度分別為20％，25％，28％，30％和37％時，甲醛的轉(zhuǎn)化率分別為91.1％，90.6％，90.3％，90.1％和89.6％。
實例6與實施例4所述的反應裝置和反應條件相同，改變反應溫度，在70℃，80℃，90℃下進行反應，甲醛的轉(zhuǎn)化率分別為51.5％，81.8％，90.9％和90.9％，丁炔二醇的選擇性分別為75.5％，90.8％和98.3％。
實例7在實施例3所述的反應裝置中加入不同量的催化劑，36.2％濃度的甲醛溶液50mL中分別加入催化劑2g，4g，5g，6g，在與實例3相同條件下進行反應，甲醛的轉(zhuǎn)化率分別為75％，83％，90.3％，和93.9％，丁炔二醇選擇性分別為82.7％，97.0％，98.5％和98.8％。
權(quán)利要求
1.一種以HZSM-5為載體的分子篩復合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于用去離子水將Cu(NO3)2·3H2O、Bi(NO3)3·5H2O及HNO3配制成混合溶液，將上述溶液倒入裝有HZSM-5的燒杯中攪拌浸漬，浸漬后的溶液連同溶液中的固體進行干燥、研磨和焙燒，得到灰色粉狀物，即得到HZSM-5負載的催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的HZSM-5為載體的分子篩復合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于將去離子水、Cu(NO3)2·3H2O、Bi(NO3)3·5H2O及HNO3按重量比為40～80∶30～60∶3～8∶1混合配制成溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的HZSM-5為載體的分子篩復合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于浸漬時使用硅鋁比為38的固體HZSM-5，按固液比1～1.5∶2混合攪拌浸漬，浸漬時間為5～8個小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的HZSM-5為載體的分子篩復合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于浸漬后進行干燥時溫度為120℃，干燥12～16小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的HZSM-5為載體的分子篩復合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于所述的焙燒溫度為480～630℃，焙燒5～7個小時，焙燒過程溫度以每小時50～70℃的速率升至焙燒所需的溫度。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的HZSM-5為載體的分子篩復合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于所述的最佳焙燒溫度為550～600℃之間。
7.一種將HZSM-5為載體的分子篩復合氧化物催化劑應用于甲醛乙炔化合成1，4-丁炔二醇過程中炔酮的生成和甲醛的炔化反應的方法，其特征是將催化劑和甲醛水溶液放入反應釜內(nèi)，升溫還原催化劑，通入乙炔氣體進行24～28小時的炔酮的生成和甲醛的炔化反應。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的將HZSM-5為載體的分子篩復合氧化物催化劑應用于甲醛乙炔化合成1，4-丁炔二醇過程中炔酮的生成和甲醛的炔化反應的方法，其特征是加熱升溫時將反應釜置于恒溫油浴中，同時通入N2將反應釜內(nèi)的空氣逼空。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的將HZSM-5為載體的分子篩復合氧化物催化劑應用于甲醛乙炔化合成1，4-丁炔二醇過程中炔酮的生成和甲醛的炔化反應的方法，其特征是溫度上升到80～95℃后關(guān)閉N2，通入乙炔氣體進行炔酮的生成和甲醛的炔化反應。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的將HZSM-5為載體的分子篩復合氧化物催化劑應用于甲醛乙炔化合成1，4-丁炔二醇過程中炔酮的生成和甲醛的炔化反應的方法，其特征是所述的催化劑用量為2.0～6.0g催化劑/50mL甲醛水溶液，甲醛水溶液的初濃度為15～37％％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以HZSM－5為載體的可應用于甲醛乙炔化合成1，4－丁炔二醇復合氧化物催化劑的制備方法及其應用。其特征是用去離子水將Cu(NO
文檔編號C07C29/00GK101024195SQ20071000873
公開日2007年8月29日 申請日期2007年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月23日
發(fā)明者林深, 黃秋鋒, 顏桂煬, 楊明星 申請人:福建師范大學