專利名稱：具有粉香紫羅蘭酮型氣味的萘酮衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及香料領(lǐng)域。更具體地涉及如下所定義的式(I)的化 合物。此外，本發(fā)明涉及所述化合物在香料工業(yè)中的應(yīng)用以及含 有所述化合物的組合物或制品。
背景技術(shù)：
在文獻US 3072709中，其發(fā)明人提及2，5，5，8a-四甲基 -3,5,6,7,8,8&-六氫-1(211)-萘酮(即本發(fā)明通式所包含的化合物)可 用作加香成分(沒有給出氣味描述)。然而，幾年后，US 3072709 的發(fā)明人公開了 一篇論文(J.Org.Chem., 1971, 1195),其指出通過 使用該美國專利描述的步驟實際上不可能獲得2，5，5,8a-四曱基 隱3,5,6,7,8，8a-六氬-l(2H)-萘酮。因此，US 3072709提及了錯誤的 結(jié)構(gòu)，而有效公開的產(chǎn)物為3，4,4a,7,8,8a-六氫-2a,4a(3，5,8ap-四曱 基-l(2H)-萘酮，并非本發(fā)明的化合物?？傊景l(fā)明的所有化合物都是新的?；衔锶珰?2,5,5,8a-四曱基-l-萘酮和全氬-5,5，8a-三曱基-l-萘酮都已知為具有與本發(fā)明化合物最接近結(jié)構(gòu)的加香成分(見 Helv.Chim.Acta, 1976, 1140)。頭 一 個化合物描述為具有很強的琥 珀氣味，而第二個化合物描述為具有樟腦氣味。所述結(jié)構(gòu)相似物 具有的感官特性與本發(fā)明的特性有相當大的不同，因此它們不可 被認為暗示或預(yù)期了本發(fā)明的化合物在香料領(lǐng)域中的應(yīng)用，其甚 至缺少任何本發(fā)明化合物的感官特性。發(fā)明內(nèi)容我們驚奇地發(fā)現(xiàn)任 一 其立體異構(gòu)體或它們的混合物形式的式(I)的化合物可被用作加香成分，例如給予粉香(powdery)紫羅蘭酮和/或木香型的香韻，因此它們是本發(fā)明的第一個目的，O其中，虛線表示單鍵或雙鍵，R表示氫原子或甲基，并且R1表示氫原子或曱基或乙基。根據(jù)本發(fā)明的特定實施方式，加香成分為任一其立體異構(gòu)體或它們的混合物形式的式(II)的化合物，O其中R具有與上述相同的含義，優(yōu)選為氫原子。在式(n)的化合物中，其中虛線代表了單鍵，可以特別列舉在相對反式構(gòu)型中2位和8a位上有曱基的化合物。具體地，作為非限定性實例可以列舉2a,5,5,8a|3-四甲基 -3，5,6,7,8,8a-六氪-l(2H)-萘酮，與全氬-2,5,5,8a-四曱基-l-萘酮不 同，其不具有很強的琥珀氣味，而是具有木香(泥土-廣藿香型)、 粉香和紫羅蘭酮(紫羅蘭)香韻的氣味。實際上，這一獨特的氣味香 韻的組合可以獲得很好的木香、駑尾酮和輕微的廣藿香氣味的印象。該化合物特別適合于給予粉香紫羅蘭酮香韻并且能夠增加與 其結(jié)合的成分或組合物的木香香韻。該化合物的兩種對映異構(gòu)體即(2S,8aR)-2,5,5,8a-四曱基 -3,5,6,7,8,8A-六氫-1(2H)-萘酮和(2R，8aS)-2,5，5,8a-四甲基 -3,5，6,7,8,8八-六氬-1(211)-萘酮，雖然具有類似于外消旋化合物的 感官特性，但卻顯示出不同的強度，(2S,8aR)對映異構(gòu)體較(2R，8aS) 對映異構(gòu)體更強。根據(jù)本發(fā)明的另 一化合物為2a,5,5,8aa-四曱基-3，5,6,7,8,8a-六氫-l(2H)-萘酮， 其也具有粉香紫羅蘭酮氣味類型，但是與上述 化合物的不同在于具有更加明顯的泥土型后調(diào)并且更干燥。此外，還可以列舉2,5,5,8a-四曱基-6，7,8,8a-四氬-l(5H)-萘酮， 其具有紫羅蘭酮、玫瑰、突厥酮和泥土、木香的氣味，伴有紫羅 蘭酮型、辛辣型(藏紅花)和泥土-草根(巖蘭草)型的后調(diào)。就我們所 知，該化合物為僅有的具有同時結(jié)合了突厥酮和木香特性的氣味 的化合物，因此其代表了新的香味的產(chǎn)生過程中的用于香料調(diào)配 的唯一和非常有利的工具。另 一 實例為2a,6,5,5,8a卩-五曱基-3,5,6,7,8,8a-六氫"(2H)-萘 酮，其具有粉香紫羅蘭酮和木香的雪松型香韻的氣味。最后，還可列舉本發(fā)明的實例5，5,8a-三曱基-3,5,6,7，8,8a-六氫 -l(2H)-萘酮，其同樣顯示出稍微潮濕的和花的木香型的氣味。因此本發(fā)明的化合物屬于粉香和/或木香的成分的家族并且對 于調(diào)香師為添加它的組合物或制品賦予木香、粉香的類似紫羅蘭 酮和/或駑尾酮的氣味(在某些情況下使人聯(lián)想起木香)特別有用。根據(jù)本發(fā)明的特定實施方式，優(yōu)選的化合物為2,5,5,8a-四甲 基-6,7,8,8a-四氬-1(5H)-萘酮、(2S,8aR)-2,5,5,8a-四曱基 -3，5,6，7，8,8八-六氮-1(211)-萘酮或2a，5,5,8a(3陽四曱基-3，5,6,7,8,8a陽六氬-l(2H)-萘酮。本發(fā)明的另 一 目的涉及式(I)化合物作為加香成分的應(yīng)用。換 句話說，其涉及一種賦予、增強、改進或改變加香組合物或香味 制品的氣味特性的方法，該方法包含向所述組合物或制品中添加 有效量的至少一種式(I)的化合物。具體地，本發(fā)明的化合物可被 用作加香成分以賦予、增強、改進或改變木香、粉香和/或紫羅蘭 酮氣味香韻。通過"式(I)化合物的應(yīng)用"，可以理解為含有化合物(I) 的任一組合物的應(yīng)用，其可被有利地用于香料工業(yè)作為活性成分。實際上可被有利地用作加香成分的所述組合物也是本發(fā)明的 目的。因此，本發(fā)明的另 一 目的是加香組合物，該組合物含有i) 至少一種如上定義的本發(fā)明的化合物作為加香成分；ii) 從由香料載體和香料基料組成的組中選出的至少一種成 分；和iii) 非強制性選擇的至少 一種香料佐劑。通過"香料載體"，在此我們指從香料的觀點來說實質(zhì)上中性 的材料，也就是說不明顯地改變加香成分感官特性的材料。所述 載體可以是液體。作為液體載體，可以引用作為非限制性例子的乳化系統(tǒng)，即 溶劑和表面活性劑系統(tǒng)，或者通常用于香料的溶劑。香料常用的 溶劑的特性和類型的詳細描述是非窮舉的。然而，可以引用作為 非限制性例子的溶劑，例如最常用的二丙二醇、鄰苯二曱酸二乙 酯、肉豆蔻酸異丙酯、苯曱酸卡酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-l-乙醇或 杵檬酸乙酯。一般而言，通過"香料基料"，在此我們指包含至少一種加香 助成分的組合物。所述的加香助成分不是式(I)的化合物。此外，通過"加香助成 分"，其在此指這樣一種化合物，該化合物在加香制品或者組合物 中使用以給予快感作用。換句話說，這樣的被認為是加香成分的 助成分，必須被本領(lǐng)域的技術(shù)人員公認為是能夠以積極或合意的 方式給予或改變組合物的氣味，而不僅僅是具有氣味。存在于基料中的加香助成分的性質(zhì)和類型在此并不保證更加 詳細的描述，其在任何情況下都是非窮舉的，本領(lǐng)域的技術(shù)人員 能夠基于常識并且根據(jù)預(yù)期的用途或應(yīng)用以及所希望的感官效果 來選擇它們?；\統(tǒng)來說，這些加香助成分屬于化學(xué)類，其可以是 醇類、醛類、酮類、酯類、醚類、醋酸酯類、腈類、萜烴類、含 氮或含硫雜環(huán)化合物和精油，并且所述的加香助成分可以具有天 然或者合成的來源。在任何情況下，很多這些加香助成分被列在參考文本中,例如S. Arctander的書，Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair， New Jersey, USA,或其更新的版本，或者相似性 質(zhì)的其它著作，以及在香料領(lǐng)域中的大量專利文獻。還應(yīng)該理解， 所述的加香助成分還可以是已知以可控制的方式釋放各種類型的 加香4t合物的化合物。舉的那些外，其它合適的香料載體還可為乙醇，水/乙醇混合物， 檸檬烯或其它辟，異鏈烷烴，例如已知的商標為Isopa,(來源 Exxon Chemical)的那些物質(zhì)，或乙二醇醚和乙二醇醚酯，例如商 標為Dowanof(來源Dow Chemical Company)的那些物質(zhì)。一般而言，通過"香料佐劑"，在此我們指能夠給予額外的附 加好處，例如顏色、特定的抗光性、化學(xué)穩(wěn)定性等的成分。對通 常用于加香基料的佐劑的性質(zhì)和種類的詳細描述是非窮舉的，但 是必須提到的是所述成分對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是公知的。由至少 一 種式(I)的化合物和至少 一 種香料載體所組成的本發(fā) 明的組合物，表示了本發(fā)明的一個具體實施方式
以及包含至少一 種式(I)的化合物、至少一種香料載體、至少一種香料基料和非強 制性選擇的至少 一 種香料佐劑的加香組合物。在此值得一提的是，在上述的組合物中，存在多于一種的式 (I)的化合物的可能性是很重要的，因為這使得香料商能夠制備具 有本發(fā)明各種化合物氣味香調(diào)的調(diào)和料、香料，從而創(chuàng)造了用于 其工作的新手段。優(yōu)選地，任何直接由化學(xué)合成得到的混合物(例如沒有充分的 純化，其中本發(fā)明的化合物可作為起始原料、中間體或終產(chǎn)物)不 能被認為是本發(fā)明的加香組合物。此外本發(fā)明的化合物還可以有利地應(yīng)用于現(xiàn)代香料業(yè)的所有 領(lǐng)域中，以積極地給予或改變在其中加入了所述的化合物(I)的消費品的氣味。因而含有下述成分的香味制品也是本發(fā)明的目的i) 至少一種如上定義的式(I)的化合物作為加香成分；和ii) 消費品基料。為了清楚起見，必須提及，通過"消費品基料"，在此我們指 可以與加香成分相容的消費品。換句話說，#>據(jù)本發(fā)明的香味制 品包括功能配方，以及非強制性選擇的附加的有益助劑(相應(yīng)于消 費品，例如，洗滌劑或空氣清新劑)，和至少一種嗅覺有效量的本 發(fā)明的化合物。該消費品的組分的性質(zhì)和類型在此并不保證更加詳細的描 述，無論如何其也是非窮舉的，技術(shù)人員能夠根據(jù)常識并且根據(jù) 所述制品的性質(zhì)和希望的效果來選擇它們。合適的消費品的例子包括固體或液體洗滌劑和織物柔軟劑以 及香料業(yè)中的所有其它常規(guī)制品，即香水，古龍水或須后水，香急，淋浴或沐浴鹽、摩絲、油或凝膠，衛(wèi)生用品或頭發(fā)護理產(chǎn)品， 例如洗發(fā)香波、身體護理產(chǎn)品、除臭劑或止汗劑，空氣清新劑以 及化妝制劑。作為洗滌劑，不管它們是為家庭還是為工業(yè)應(yīng)用而 設(shè)計的，預(yù)定的應(yīng)用如，用于清洗或用于清潔各種表面，例如為 織物、盤子或堅硬表面處理而設(shè)計的洗滌劑組合物或清潔產(chǎn)品。 其它的香味制品是織物清新劑，凝爽用水、紙張、擦凈劑或漂白 劑。一些上述的消費品基料對于本發(fā)明的化合物來說是侵蝕性介 質(zhì)，因此保護后者防止過早的分解是非常必要的，例如通過包封 方法。根據(jù)本發(fā)明的化合物可以結(jié)合到上述各種制品或組合物中的 比例在很寬的數(shù)值范圍內(nèi)改變。這些數(shù)值取決于將被加香的制品 的性質(zhì)和所希望的感官效果，以及當本發(fā)明的化合物與加香助成 分、溶劑或在該領(lǐng)域中常用的添加劑混合時，給定基料中的助成 分的性質(zhì)。例如，在加香組合物的情況下，基于本發(fā)明化合物所結(jié)合到 的組合物的重量，本發(fā)明化合物典型濃度為以摻入其中的組合物的重量計的0.001wt%~25wt%，或更高。當這些化合物結(jié)合到香味 制品上的時候，可以使用低于此的濃度，例如約為 0.01 wt%~ 15wt%,百分比以相對于制品的重量計。
具體實施方式
實施例現(xiàn)在將通過以下的實施例進一步詳細地描述本發(fā)明，其中縮 寫具有本領(lǐng)域常規(guī)含義，溫度是以攝氏度(。C)來表示的；NMR光 譜數(shù)據(jù)是在CDC13中(如果不另外說明)用360或400MHz的儀器分別對和13C進行記錄的，化學(xué)移位S是以TMS為標準，用ppm 表示的，耦合常數(shù)J是用Hz表示的。 實施例1式(I)的化合物的合成a) 2a,5,5,8al3-四曱基-3,5,6，7,8,8a-六氬-1(2H)-萘酮 在N2下用12分鐘將在己烷中的EtAlCl2溶液(1 M; 192 ml; 192mmol)添加到于CH2C12(500 ml)中的2-曱基-4-(2,6,6-三曱基-l-環(huán) 己烯-1-基)正丁醛(40.0 g; 192 mmol)的冷卻的(-10 ~ -5°。)攪拌溶液 中。0。C下攪拌反應(yīng)混合物30分鐘，用氯醛(37.5 ml; 56.6 g; 384 mmol)處理7分鐘。在0。C下攪拌該反應(yīng)混合物90分鐘并邊攪拌邊 將其倒入含有5% HC1、冰和Et20的Erlenmeyer燒瓶中。攪拌5 分鐘后，相發(fā)生分離并將有機相用H20(2x)、飽和的含水NaHC03 和鹽水連續(xù)洗滌，并進行干燥(Na2S04)和蒸發(fā)(62.9 g)。球?qū)η蛘?餾(爐溫125°C/0.02 mb)得到粗產(chǎn)物。在SiO2(400 g)上用環(huán)己烷/ AcOEt98:2進行兩次快速分離色譜來純化粗產(chǎn)物，得到29.64 g的 期望的化合物(75%)。JH陽NMR: 1.05 7=6, 3H); 1.08 3H); 1.18 O, 3H); 1.21 (附, 1H); 1.37 3H); 1.41-1.52 (m, 2H); 1.59 (m, 1H); 1.68-1.82 (m, 2H); 2.02 (m， 1H); 2.61 (m， 1H); 2.99 (m， 1H); 5.54 (w, 1H)13C-NMR: 216.6 O); 149.1 (化117.7 (cf); 47.8 O); 41.0 (0; 37.2 (力；36.5 ("; 35.8 (0; 33.4 (0; 32.3 (《)；29.6 (化27.6 18.0 (0; 14.4 (《)。b) 2a，5,5,8aa-四曱基-3,5,6,7，8，8a-六氫-1 (2H)-萘酮 在-30 -20。C下用LDA(l.l當量；由BuLi(于己烷中1,62 M;液。在-l(TC下攪拌該溶液20分鐘，冷卻至-78t:并通過滴液漏斗 逐滴(IO分鐘)轉(zhuǎn)移到于THF(50 ml)中的2-丁醇(15.0 g; 203.8 mmol) 的冷卻的(-78。C)溶液中(20.64 g(24.1 ml); 190.0 mmol)。在-10。C攪 拌該澄清的溶液10分鐘并在有力地攪拌下倒入兩相系統(tǒng)5% HCl/Et20。相發(fā)生分離并將有機相用飽和的NaHC03水溶液和鹽 水溶液(2x)洗滌，干燥(Na2S04)、蒸發(fā)(4.18 g)并進行球?qū)η蛘麴s(爐 溫125°C/0.02 mbar)。產(chǎn)率4.05 g的期望的化合物(產(chǎn)率96%)。 'H-麗R: 1.09 (y， 《/=6, 3H); 1.13 3H); 1.16 3H); 1.22-1.37 (m, 2H); 1.30 0， 3H); 1.46 (m, 1H); 1.55 (w, 1H); 1.72-1.86 (w, 2H); 2.00 O, 1H); 2.27-2.42 (m, 2H;); 5.87 O, 1H)13C-NMR: 218.5 0); 150.3 (s); 119.3 (O; 48.4 0); 40.7 40.6 (0; 36.3 (0; 35.6 0); 32.4 (《)；30.230.1(0; 23.7 (《)；18.2 (0; 14.9 (《)。c) 2，5,5,8a-四曱基-6,7,8,8a陽四氬陽l(5H)-萘酮 i) 1,2,3,4,4a,7-六氫-l,l,4a,6-四曱基-5-(三曱基曱硅氧基)萘 在-30 -20。C下用LDA(l.l當量；由BuLi(于己烷中1.44 M; 104.5 mmol)和在THF(100 ml)中的二異丙胺(l 1.52 g; 114.1 mmol) 制備的)溶液處理于 THF(120 ml)中的 2a,5,5,8a(3-四曱基 -3,5，6,7,8,8&-六氫-l(2H)-萘酮(19.57 g; 95.02 mmol)的溶液。在 -10°C下將黃色-橘黃色的溶液攪拌1小時，冷卻到-3(TC并用 TMSC1(20.64 g; 190.0 mmol)處理5分鐘。澄清的溶液在-10。C下攪 拌10分鐘并且在強力攪拌下倒入飽和的NaHC03水溶液和戊烷的 兩相系統(tǒng)中。相發(fā)生分離并且將有坤幾相用々包和NaCl水溶液洗滌兩 次，干燥(Na2S04),蒸發(fā)(26.75 g)并進行球?qū)η蛘麴s(爐溫 125°C/0.02 mbar)。產(chǎn)率25.41 g(96%)。iH-NMR(特征信號)在1.11、 1.16、 1.24和1.58處為Me單峰。ii) 2,5,5，8ap-四f j-2a-[三曱基曱石圭氧基〗-3,5,6,7,8，8A-六氬 "(2H)-萘酮在0。C下用70% mCPBA(25.49 g; 103.4 mmol)的CH2C12(250 ml)溶液逐滴地處理1，2,3,4,4a,7-六氬-l,l,4a,6-四曱基-5-(三曱基曱 珪氧基)萘(25.41g; 91.4 mmol)的CH2Cl2(200ml)溶液。用10%的 Na2S03水溶液(200 ml)結(jié)束該反應(yīng)，相發(fā)生分離并且將有機相進行 洗滌(2x 5% NaOH,然后2x飽和的NaCl水溶液)、干燥(Na2S04) 和蒸發(fā)得到26.47 g的期望的產(chǎn)物。!H-NMR(特征信號)在0.09、 1.13、 1.16、 1.32和1.40處為 Me單峰。Hi) 2,5，5,8aP-四f差-l-氧代-l，2,3,5,6,7，8,8A-八氬-2a-萘基乙酸酯在25。C下用； TsOH.H2O(1.0 g)和H20(2 ml)處理于Ac20 (100ml)中的粗 2,5,5,8aP-四^差-2a-[三甲基曱硅氧 基]-3,5,6,7,8,8A陽六氫陽l(2H)隱萘酮(26.47g;最多91.4mmol)溶液并 且攪拌1小時。添加更多的水(100ml),該反應(yīng)混合物攪拌30分鐘。 用Et20萃取產(chǎn)物并用5%NaOH(3x), 1120和飽和的NaCl(2x)水溶 液連續(xù)洗滌，干燥(Na2S04)并蒸發(fā)(22.73 g),進行球?qū)η蛘麴s(爐 溫125°C/0.02 mbar)獲得21.98 g(產(chǎn)率80%)的期望的產(chǎn)物。^-NMR(特征信號)在1.13, 1.17, 1.38和1.59處為Me單峰。iv) 2,5,5，8a-四曱基-6,7,8，8a-四氫-l(5H)-萘酮將于DBU(1.03 g; 6.74 mmol)中的2,5,5,8ap-四f差-l-氧代 陽l,2,3，5,6,7,8，8A-八氫-2a-萘基乙酸酯(3.37 mmol)溶液力n熱到 120。C持續(xù)6小時。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并且倒入5% HC1、 冰和Et20中。產(chǎn)物用Et20萃取并且連續(xù)用H20、飽和的NaHC03水溶液(2x)和飽和的NaCl水溶液洗滌，干燥(Na2S04)和蒸發(fā)(0.79 g)。在SiO2(50 g)上使用環(huán)己烷/AcOEt 96:4進行快速分離色譜得 到473 mg的可從庚烷中結(jié)晶出來的期望的產(chǎn)物(69%)。'H-畫R: 1.160, 3H); 1.23 0, 3H); 1.28 (w, 1H); 1.33 3H); 1.37(m, 1H); 1.53 (w， 1H); 1.68-1.64 O, 1H); 1.85(m, 1H); 1.86 0， 1H); 2.14 (m， 1H); 6.06 (d， J二6， 1H); 6.78 /=6, 1H)。13C-NMR: 208.5 0); 163.0(化138.0 (力；129.5 0); 115.0 (力； 50.9 ("; 40.7 (/); 36.8 0); 33.6 0); 31,8 (《)；29.6 (《)；27.8 18.1 0); 15.4 MS: 204 100), 189 (74), 161 (53)， 148(42),135(70)， 119(19), 105(28)， 91(37)。d) (2R,8aS)-2，5,5,8a-四曱基-3,5,6,7,8,8a-六氬-l(2H)-萘酮i) (2R)-2-曱基-4-(2，6,6-三曱基-l-環(huán)己烯-l-基)丁醇在N2環(huán)境下將于Et20(15 ml)中的酸(2R)-2-曱基-4-(2,6，6-三 曱基-l-環(huán)己烯-l-基)丁酸(用(-)-(S)-l-苯乙胺對外消旋酸的光學(xué)拆 分獲得的)(3.99 g; 17.82 mmol)溶液逐滴添加到于Et20(35 ml)中的 LiAlH4(1.36 g; 35.64 mmol)的攪拌懸濁液中。緩慢地回流的反應(yīng)混 合物維持回流2小時，冷卻至0。C并且用1.5 ml的水、1.5 ml的 5。/oNaOH和3 x 1.5 ml的水仔細地處理。將懸濁液干燥(Na2S04)、 過濾(Celite)、濃縮(3.73 g)并且該產(chǎn)物進行球?qū)η蛘麴s(爐溫 130°C/0.04 mbar)獲得3.51 g的(2R)-2-曱基-4-(2,6,6-三甲基-l-環(huán)己 烯-l-基)丁醇(純度97%;產(chǎn)率91%)。 [a]D2Q(CHCl3; c=1.57) + 8.9(97% ee)。ii) (2R)-2-曱基-4-(2,6，6-三曱基-l-環(huán)己烯-l-基)正丁醛 在-78。C下將于CH2C12(15 ml)中的DMSO(2.65 ml; 2.91 g;37.24 mmol)溶液用15分鐘加入到乙二酰氯(2.23 ml; 3.29 g; 25.90 mmol)于CH2C12(40 ml)的溶液中，20分鐘后，將于CH2C12(40 ml)中的(2R)-2-曱基-4-(2,6,6-三曱基-l-環(huán)己烯-1-基)丁醇(3.50 g; 97% 純度；16.19 mmol)溶液逐滴加入前述的混合物中，其溫度從未超過 -65°C。在引入(30分鐘)后，在-78。C下攪拌該乳狀的懸濁液30分 鐘，然后滴加NEt3(10.84 ml; 7.86 g; 77.71 mmol)并且溫度可以允 許到達0°C。將該混合物倒入水中并用戊烷萃取，用鹽水(2x)洗滌， 干燥(Na2S04)和蒸發(fā)。將產(chǎn)物進行球?qū)η蛘麴s(爐溫100°C/0.6 mbar): 3.16 g的(2R)-2-曱基-4-(2,6,6-三曱基-l-環(huán)己烯-l-基)丁醛 (純度96%;產(chǎn)率90%)。
[a]D2°(CHCl3; c=1.10)-21.8。iii) (2R,8aS)-2，5,5,8a-四曱基-3,5，6，7,8,8a-六氬-l(2H)陽萘酮 如實施例la所述進行，(2R)-2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-l-環(huán)己烯 -1-基)正丁醛(1.61 g; 7.76 mmol)用在正己烷中的EtAlCl2(lM; 7.76 ml; 7.76 mmol)轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的萘酚(l. 16 g;進行色譜法之后72%; [a]D20(CHCl3; c=1.52) —119;由GC測得970/。 ee)(其被氧化(Jow" 氧化)(903 mg; 4.34 mmol)),從而獲得期望的化合物([a]D2G(CHCl3; c=2.50) —130(97% ee))(877 mg;產(chǎn)率=98%)。NMR光譜與外消旋化合物(實施例la)相同。 e) (2S,8aR)隱2,5，5，8a-四曱基-3，5,6,7,8，8a陽六氫-l(2H)-萘酮 如實施例Id進行，但是從酸(2S)-2-曱基-4-(2，6,6-三曱基-l-環(huán)己烯-l-基)丁酸(用(-)-OS)-l-苯乙胺進行外消旋酸的光學(xué)拆分而 獲得的)起始。NMR光譜與外消旋化合物(實施例la)的相同。 實施例22a，6,5，5，8ap-五曱基-3，5，6，7,8，8a-六氳-l(2H)-萘酮的合成 2-曱基-2-「2-(2，5，6,6-四甲基-l-環(huán)己烯-l-基)乙基l環(huán)氧乙烷的制備在N2下將硫酸二曱酯(31.52 g; 250.2 mmol)用10分鐘添加到緩慢攪拌的于DMSO(200 ml)中的Me2S(16.80 g; 271.0 mmol)溶液 中。溫度升至46°C(30分鐘后)并讓其達到室溫。在強力攪拌下， 一部分添加NaOH顆粒(60 g; 1.50 mol),隨后快速添加(±)-二氬-卩-鴛尾酮(43.36 g; 208.5 mmol)。持續(xù)攪拌67小時(97%轉(zhuǎn)化率)。反應(yīng)混合物倒入到冰/飽和的NaCl水溶液中并且將產(chǎn)物用戊 烷(2x)萃取并用水(4x)洗滌。將有機相用10%的氨水攪拌2小時(與 過量的硫酸二曱酯反應(yīng))，分離并用飽和的NaCl水溶液(4x)洗滌， 干燥(Na2S04)和蒸發(fā)。粗產(chǎn)物用球?qū)η蛘麴s(爐溫100-120°C/0.01 mb),獲得作為非對映異構(gòu)體的混合物(約1:1;非GC分離的)的相 應(yīng)的環(huán)氧化物(38.04 g 82%的產(chǎn)率)。95%的純的產(chǎn)物對于接下來的步驟具有足夠的純度，但是還是 用環(huán)己烷/AcOEt = 98:2通過色譜法(Si02)再純化，接下來將N2鼓 泡吹過純化的化合物。13C-NMR: 136.4 O); 127.1 (2"; 57.1 O); 53.8 (20; 39.3 38,2 ("; 37.2 (20; 31.6 (2z); 27.2 (20; 26.9 (2《)；24.2 (0; 21.7 (2《)； 20.9 (《)；19.8 (《)；16.6 (《)。2-曱基-4-(2,5,6,6-四曱基-l-環(huán)己烯-l-基)正丁醛的制備將Filtrol G 13(2.60 g)和在步驟1中獲得的環(huán)氧化物(26.48 g; 119.0 mmol)于曱苯(260 ml)中的混合物加熱到35。C持續(xù)30分鐘， 然后冷卻至室溫并在硅藻土上過濾，將其蒸發(fā)(27.04 g)并進行球?qū)?球蒸餾(爐溫125°C/0.1 mb)以獲得作為非對映異構(gòu)體的混合物(約 l:l)的相應(yīng)的醛(17.09 g;由GC得到80%純度)。使用環(huán)己烷/AcOEt =95:5通過色譜法(Si02(320 g))純化該產(chǎn)物。純度8:13.23 g(50% 產(chǎn)率)。13C-NMR: 205.1 (力；136.8 (化127.2 (2化47.2 (c/); 39.3 38.1 O); 31,6 (0; 31.1 (0; 27.2 (0; 27.0 26.4 (0; 21.8 (《)；20.0(2《)；16.6 (《)；13.2 (2《)。 標題化合物的制備在N2條件將于正己烷中的EtAlCl2溶液(lM ; 22.52 ml; 22.52 mmol)用10分鐘加入到步驟2獲得的醛(5.0 g; 22.52 mmol)于 CH2C12(100 ml)中的冷卻的(-15。C ~-5°<:)攪拌溶液中。在-5。C下攪 拌30分鐘后，邊攪拌邊將反應(yīng)混合物倒入含有5。/。HC1、冰和Et20 的Erlenmeyer燒瓶中。相發(fā)生分離，將該有機相連續(xù)用H20、飽 和的NaHC03水溶液和飽和的NaCl水溶液洗滌、干燥(Na2S04)和 蒸發(fā)(5.01 g;獲得的萘酚的2個非對映異構(gòu)體)。無需純化，將獲 得的萘酚溶于丙酮(70 ml),冷卻至(TC并用Jones試劑(2,5 M; 9.91 ml; 1.1當量)滴加處理。攪拌該綠色懸法液1小時后，邊攪拌邊將 反應(yīng)混合物倒入含有飽和的NaHC03水溶液和戊烷的Erlenmeyer 燒瓶。該相發(fā)生分離并且用戊烷重新萃取3次，并且將收集的有 機相連續(xù)用飽和的NaHC03水溶液、5%的NaOH和飽和的NaCl 水溶液洗滌，干燥(Na2S04)和蒸發(fā)。使用環(huán)己烷/AcOEt = 96:4通 過3次色譜法(Si02(250 g))純化該產(chǎn)物獲得標題的70%產(chǎn)率的萘 酮。13C-NMR: 216.8 ("; 216.7 (化150.2 O); 147.0 O); 119.4 117.5 (力；48.0 O); 47.5 ("; 41.4 (c/); 39.8 O); 39.7 O); 39.3 37.2 (2力；35.7 (2f); 33.1 0). 31.3 (《)；29.1 (《)；28.5 (2《)；27.2 (《)； 27.0 (20; 25.0 (0; 23.7 (《)；16.915.6 (《)；14.4 (化14.2 (《)。實施例35,5,8a-三曱基-3，5，6，7,8,8a-六氳-l(2H)-萘酮的合成 i) 5，5,8aP-三甲基-1,2,3,5,6，7，8,8&-/\氫-101-萘酚 在N2下將于正己烷中的EtAlCl2溶液(1 M; 8.56 ml; 8.56 mmol) 加入到于CH2C12(30 ml)中的4-(2,6,6-三曱基-l-環(huán)己烯-l-基)正丁醛(1.66 g; 8.56 mmol)(M. P. Zink等，Helv. Chim. Acta 1976, 59, 32) 冷卻的(-l(TC)攪拌溶液中。在-8。C下攪拌該反應(yīng)混合物1小時并且 邊攪拌邊將其倒入5%的HC1、冰和Et20中。相發(fā)生分離，將該 有^L相連續(xù)用1120(兩次)、飽和的NaHC03水溶液和鹽水洗滌，干 燥(Na2S04)和蒸發(fā)(1.64 g)。用環(huán)己烷/AcOEt 95:5通過快速分離色 譜法在SiO2(100 g)上獲得720 mg的萘酚(純度94%;產(chǎn)率41%)。13C-NMR: 147.2 (s); 118.0 (d); 75.6 (d); 41.1 (t); 39.2 (s); 35.5 (s); 33.9 (t); 31.6 (q); 30.7 (q); 28.3 (q); 24.1 (t); 20.7 (t). 18.1 (t)。ii) 5，5，8a-三曱基-3，5,6,7,8，8a-六氬-l(2H)-萘酮將上述獲得的萘酚(303 mg; 94%純度；1.47 mmol)溶于丙酮 (5 ml)中，在0。C冷卻并且用Jones試劑(2.5 M; 0.70 ml; 1.76 mmol) 逐滴地處理。在0。C下攪拌該綠色懸濁液15分鐘后，反應(yīng)混合物 倒入5%的NaOH中并用戊烷萃取。相發(fā)生分離并且將其用戊烷萃 取兩次并用水和鹽水洗滌，干燥(Na2S04)以及蒸發(fā)(310 mg)。該產(chǎn) 物進行球?qū)η蛘麴s(爐溫90°C/0.5 mbar)以得到期望的化合物(純度 95%;產(chǎn)率86%)。13C-NMR: 216.1 (s); 149.3 (s); 118.8 (d); 47.8 (s);復(fù)7 (t); 36.1 (s); 35.2 (t); 33.8 (t); 32.3 (q); 30.2 (q); 26.2 (q); 20.8 (t). 17.9 (t)。實施例4加香組合物的制備通過混合以下成分來制備用于洗滌劑的麝香-花香型加香組 合物成分 重量份 乙酸卡酯 60 10%* 乙酸曱西旨(Carbinol acetate) 20 10%*苯乙酮 5醛C 1020醛C 1260醛MNA8010%*鄰氨基苯甲酸甲酯20Cashmeran "10010%* Cetalox 2)35檸檬油40香茅醇200丙酸三環(huán)癸烯酯3)230二氫月桂烯醇謂香葉醇精油40Lilial 4)200Neobutenone "玫瑰醚(Rose oxide)1010%* Romascone 6)25水楊酸己酯60010%* 4-曱基-3-癸烯-5-醇50Verdox 7)5003100*在二丙二醇中1) 1,2，3，5，6,7-六氫-1,1,2，3,3-五曱基-4-二氪茚酮；來源 International Flavors & Fragrances, USA;2) 十二氬-3a,6,6，9a-四曱基-萘并[2,l-b]吹喃；來源Firmenich SA,瑞士；3) 來源Givaudan-Roure SA, Vernier, 瑞士。4) 3-(4-#又丁基苯基)-2-曱基丙醛；來源Firmenich SA，瑞士；5) 1-(5,5-二曱基-l-環(huán)己烯-l-基)-4-戊烯-l-酉同;來源:Firmenich SA,瑞士；6) 2，2-二曱基-6-亞曱基-l-環(huán)己烷羧酸曱酯；來源Firmenich SA,瑞士；7) 乙酸2-#又丁基-l-環(huán)己酯；來源International Flavors & Fragrances, 美國；向上述加香組合物中添加400重量+分的2a,5,5,8ap-四曱基 -3,5,6,7,8,8a-六氬-1 (2H)-萘酮給予該組合物強烈的粉香-豸尾酮內(nèi) 涵，因此提供了具有顯著增加的量和甜度的氣味。向上述加香組合物中添加400重量份的2，5,5,8a-四曱基 -6,7,8，8&-四氫-1(511)-萘酮導(dǎo)致了清新的突厥酮方面的氣味，盡管 事實上沒有突厥酮存在。此外，花香和木香的香韻也無疑更加明 顯。實施例5加香組合物的制備通過混合以下成分來制備男士淡香水成分 重量份 1-(1，2,3，4,5,6，7,8/3&-/\氫陽3,8隱二曱基-5-奧基)-l-曱基乙基乙酸酯 50乙酸里哪酯 380 乙酸蘇合香酯(styrallyl acetate) 50 乙酸異冰片酯 80 戊基肉桂醛 70 1%* Ald6hyde MNA 10 艾蒿(Armoise) 15 西印度月桂精油 15 Cetalox D 201%*覆盆子酮 20檸檬醛 20香櫞-精油(Sfuma) 260香茅醇 100絲柏精油 30二氫月桂烯醇 200丁子香酚 25桂皮葉油 3010%*曱酸里哪酯 7010%*白+>香精油 20香葉醇 240天竺葵精油 50Habanolide 2) 200H6dione 3) 1000Iralia 4) Total 12010%*異丁基全啉(Isobutylquinoleine) 25葛羅絲薰衣草(Lavandin Grosso) 90Lilial 5) 55里哪醇 420Lyral 6) 50橘子油 27010%*曱基鄰氨基苯甲酸曱酯 40Mousse Cristal 30肉豆蔻油 60Nirvanol 7) 60廣藿香油 380橘子精油 350迷迭香油 15辟品醇 2010%*7十一碳烷酸內(nèi)酯 io 香蘭醛 35Verdox 8) 102,4-二甲基-3-環(huán)己烯-l-曱醛 _5_5000*在二丙二醇中1) 十二氫-3a,6,6,9a-四曱基-萘并[2,l-b]呋喃;來源Firmenich SA,瑞士；2) 十五內(nèi)酯；來源Firmenich SA,瑞士；3) 二氫茉莉酮酸曱酯；來源Firmenich SA，瑞士；4) 曱基紫羅蘭酮異構(gòu)體的混合物；來源Firmenich SA,瑞士 ；5) 3-(4-ik丁基苯基)-2-曱基丙醛；來源Firmenich SA,瑞士；6) 4/3-(4-幾基-4-甲基苯基)-3-環(huán)己烯-1-甲醛；來源 International Flavors & Fragrances,美國；7) 3,3-二曱基-5-(2,2，3-三曱基-3-環(huán)戊烯-l-基)-4-戊烯-2-醇;來 源Firmenich SA,瑞士 ；8) 乙酸丁基-l-環(huán)己酯；來源International Flavors & Fragrances, 美國；向上述的淡香水添加400重量份的 2a，5,5,8ap-四甲基 -3,5，6,7，8，83-六氬-1(211)-萘酮提升了該淡香水的木香特性。當在蒸 發(fā)過程中氣味變得越來越具有木香-粉香時，這一效果甚至更加明 顯。400重量份的2,5，5，8a-四甲基-6，7,8,8a-四氫-l(5H)-萘酮的添 加給予淡香水以更明顯的單類型不同的木香，更加明顯的醚香和 花香。因此獲得的新氣味也具有顯著的空氣效應(yīng)(aerial aspect)。
權(quán)利要求
1.式(I)化合物，其為該化合物的任一立體異構(gòu)體或這些立體異構(gòu)體的混合物的形式，其中虛線表示單鍵或雙鍵，R代表氫原子或甲基，R1代表氫原子或甲基或乙基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其特征在于它是式(II)化合物，該式(II)化合物為其任一立體異構(gòu)體或這些立體異構(gòu)體的混合物 的形式，<formula>formula see original document page 2</formula>(II)其中R具有與以上相同的含義，優(yōu)選氫原子。 3.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，該化合物為2a,5,5,8ap-四曱基 -3,5,6,7,8,8a-六氫-1(2H)-萘酮、(2S,8aR)-2,5,5,8a-四曱基 -3,5,6，7,8,8A-六氫陽1(2H)-萘酉同、(2R,8aS)-2,5，5,8a-四曱基 -3,5,6,7,8，8A-六氫-l(2H)-萘酮、2a,5，5,8aa陽四曱基-3,5,6,7,8，8a-六 氫隱1(2H)-萘酮、2,5,5,8a-四曱基-6,7,8,8a-四氬-1(5H)-萘酮、 2a，6,5,5,8aP-五曱基-3,5,6，7,8,8a-六氫-l(2H)-萘酮或5，5,8a-三曱基 -3，5,6,7,8，8a-六氬-l(2H)-萘酮。
3.
4. 加香組合物，其含有i) 至少一種權(quán)利要求1中定義的式(I)化合物作為加香成分；ii) 從由香料載體和香料基料組成的組中選出的至少 一種成 分；和iii) 非強制性選擇的至少 一種香料佐劑。
5. 香味制品，其含有i) 至少一種權(quán)利要求1中定義的式(I)化合物作為加香成分；和ii) 消費品基料。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的香味制品，其特征在于消費品基料為固體 或液體洗滌劑，織物柔軟劑，香水，古龍水或須后水，香皂，淋 浴或沐浴鹽、摩絲、油或凝膠，衛(wèi)生用品，頭發(fā)護理產(chǎn)品，洗發(fā) 香波，身體護理產(chǎn)品，除臭劑或止汗劑，空氣清新劑，化妝制劑， 織物清新劑，li燙用水，紙張，擦凈劑或漂白劑。
7. 權(quán)利要求1中定義的式(I)化合物作為加香成分的應(yīng)用。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的應(yīng)用，其特征在于式(I)化合物給予木香、 粉香和/或紫羅蘭酮型的氣味。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有粉香紫羅蘭型氣味的萘酮衍生物。具體涉及有用的加香成分5，5，8a-三甲基萘酮衍生物。此外本發(fā)明還涉及含有所述化合物的組合物或制品。
文檔編號C07C49/637GK101223123SQ200680026039
公開日2008年7月16日 申請日期2006年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月19日
發(fā)明者查爾斯·費爾, 艾里斯·法里斯 申請人:弗門尼舍有限公司