專利名稱：羧酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備羧酸的方法。本發(fā)明尤其涉及一種通過用氧氣或含氧氣的氣體氧化烴來制備 羧酸的方法，更特別地涉及將環(huán)己烷氧化成己二酸。
技術(shù)背景己二酸是一種用于許多領(lǐng)域中的重要化學(xué)品。因而，己二酸可在 許多產(chǎn)品中用作添加劑，無論是在食品還是在混凝土領(lǐng)域中。但是， 最重要的用途之一是其在制備聚合物(包括聚氨酯和聚酰胺)時用作 單體。業(yè)已提出了多種制備己二酸的方法。在工業(yè)上大規(guī)模使用的最重 要的方法之一是，使用氧氣或含氧氣的氣體，分一步或兩步將環(huán)己烷 氧化成環(huán)己醇/環(huán)己酮的混合物。在提取并純化環(huán)己醇/環(huán)己酮的混合 物之后，使用硝酸將這些化合物尤其氧化成己二酸。但是，這種方法具有與亞硝蒸汽的形成有關(guān)的主要缺陷。 業(yè)己進行了許多研究，以便開發(fā)出一種利用氧氣或含氧氣的氣體 來氧化烴的方法，該方法可直接獲得羧酸，主要是己二酸。這些方法的描述參見專利FR2761984、 FR2791667、 FR2765930、 US5294739。通常，該^JS是絲劑介質(zhì)中進行的，該溶劑是一^tm，如乙酸。曾提 出一些其它溶劑，如在專利FR 2806079中描述的具有親7橫性的m。許多專利描述了這種反應(yīng)的^ft條件以及提賦些形成的酸、純化它們以 Aii將^lL化的烴和催化劑再循環(huán)利用的不同步驟。但是，在這個氧^^應(yīng)中生成可能或多或少強烈地f^f氐該方法收率的副產(chǎn) 物。其中的某些副產(chǎn)物(例如醇)與所形成的^^I得到酯，而i^A^該^^^ 介質(zhì)中提取出來的，以i^t它們累積或產(chǎn)生難以與所形成的#離的不希望的 雜質(zhì)c
其它的中間氧化產(chǎn)物(例如ot ， co -羥基^|^^)如果不A^J^介質(zhì)中除 去或轉(zhuǎn)^H^1有礙的。ii^因為，這些^^^^^以與二*離，因》沐以獲得純二酸，特別是具有用作生產(chǎn)，胺的^^所需M的H出于該方法的經(jīng)濟性并皿出于生產(chǎn)高純度二酸的原因，重要的是^fe^ 應(yīng)介質(zhì)中，特別是回收的二酸中的副產(chǎn)物tt。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一是提出二酸的制備方法，該方法能夠除去、提絲轉(zhuǎn)化 由氧化^得到的副產(chǎn)物。為此，本發(fā)明提出在溶劑存在下^^襯IUI含有襯氧的氣體氧化環(huán)月旨;^S制^^二;^M的方法。才 本發(fā)明，該方法包括徑氧化步驟以及至少一個AX^介質(zhì)提^^斤形成 的二M酸和^E^k^^轉(zhuǎn)化的烴與可能形成的氧化副產(chǎn)物如醇和酮再循環(huán)的本發(fā)明的方法還包括在氧化步^it程中形成的cx， (o-羥基J^i^^物的轉(zhuǎn) 化、除去或提取步驟。這個ct， (0-羥基錄^^轉(zhuǎn)化、除去或提取步驟是讓含有這些^^的介質(zhì)進行氧化以將它們轉(zhuǎn)化成二酸。這個氧^^Hii^ML催化劑存在下進行，該催化劑含有作為催化活性元素的金屬或金^f化物，它們選自Cu、 Ag、 Au、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 Cd、 Hg、 Al、 Sc、 In、 Tl、 Y、 Ga、 Ti、 Zr、 Hf、 Ge、 Sn、 Pb、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Tc、 Re、 Fe、 Ru、 0s、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt、鑭系元素如Ce，以及它們的組合，艦地，貴金屬如柏、金、銀、釕、錸、 4喊它們的混合物。有利地，這種催化活性金屬或金/^^^fc冗積、浸漬或 接牙i^多孑L栽體上，該多孑L載體例如A^繁、氧化鋁、沸石、二氧^^、石墨， 更一^fc是該催^4頁域中^^的載體。ct， co-羥基^i^^的氧^^有利^溫度50-150X:下進行。 適合這個步驟的氧化劑有利地A^flUL含有分子氧的氣體。還可能^ I其它氧化劑如4水、臭氧、硝酸。才 本發(fā)明的第一個實施方式，羥基^J^^的轉(zhuǎn)化、除去或提取步驟是在分離所形成的二酸和^JI烴之前，即M;M目存在下，針對^^/M^！
器出來的介質(zhì)進行的。才財居本發(fā)明的第二個實施方式，羥基M^^的轉(zhuǎn)化步驟是4樹^IU匕 ^介質(zhì)提^^斤形成的二^的含有所形成的二酸的介質(zhì)^i行的，或者M 酸結(jié)晶后，針對結(jié)晶母液，即針對由7j^目構(gòu)成的介質(zhì)iJUi行。因此，^M^發(fā)明的第一個實施方式中，糊相或多相IU她化劑添加到反 應(yīng)介質(zhì)中，該A^介質(zhì)要么是在烴氧化A^結(jié)"的氧化^器中要么是在一 個或多個其中供應(yīng)了該^介質(zhì)的不同氧^^器中的A^介質(zhì)。扭個實施件被確定，其例如是50-150。C。該氧化劑有利地是氧^Sl含有氧氣的氣體，例如空氣。在這種情況下，氧 分壓有利^bl:0.1-30巴。^M^發(fā)明的第二個實施方式中，oc， (o-幾基m^^^的氧^^么在無催 化劑的情況下要么在如下定義的催化劑的存在下在含7jc介質(zhì)中進行。有利地， 該催化劑是多相催化劑，而氧化劑例如是氧氣、含有氧氣的氣體、硝酸、錄 水、臭氧。本發(fā)明的方法特別應(yīng)用于氧化環(huán)己烷以得到己二酸。還可以應(yīng)用于氧化其 它的烴如環(huán)十二烷。烴的氧^^應(yīng)，例如環(huán)己烷的氧化反應(yīng)，一^l:^i劑存在下進行的。這 種溶劑可以是各種不同'I^貢的溶劑，只要它^il些^I條降下不^i可氧化的。 它特別可以選自極性的質(zhì)子溶劑和極性的非質(zhì)子溶劑。作為極性的質(zhì)子溶劑， 例如可以列舉只有伯或仲氬原子的羧酸，特別是有2-9 ^N^原子的脂^^如乙 酸，全ii^4^^如三氟乙酸，醇4*丁醇，卣^)S如二氯甲烷，酮如丙酮。 作為極性的非質(zhì)子溶劑，例如可以列^m，特別是有2-9個^f、子的脂微酸或者全氟^4羧酸的^ ^(=有1-4個碳原子的，酯、四亞曱，(或 環(huán)丁柳、乙腈或節(jié)腈。
該溶劑還可以選自具有親脂棒性的m。 "適合本發(fā)明的親脂性酸化合物"是指芳族，脂族、芳脂族或烷 芳族化合物，包含至少6個碳原子，可包括幾個酸官能團，并且具有 低水溶性，即在環(huán)境溫度下(10-30°C)小于10重量％的溶解度。
作為親脂性有機化合物的例子，可以提及的有己酸、庚酸、辛酸、
2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、硬脂酸(十八烷酸) 和它們的全甲基化衍生物(亞甲基的氫全部被曱基所取代)、2-十八 烷基琥珀酸、3, 5-二叔丁基苯曱酸、4-叔丁基苯甲酸、4-辛基苯甲酸、 鄰苯二曱酸氫叔丁酯、被烷基取代優(yōu)選被叔丁基型的烷基取代的環(huán)烷 酸或蒽屬酸、苯二曱酸的取代衍生物、脂肪二酸如脂肪酸二聚體。還 可提及的有攜帶不同的供電子取代基(帶有O或N類雜原子的基團) 或吸電子取代基(卣素、磺酰亞胺、硝基或磺酸基(sulfonato)或 類似基團)的屬于前述類型的酸。取代的芳族^l:優(yōu)選的。通常，該溶劑的選擇要使得在進行氧化反應(yīng)的溫度和壓力條件下 有利地獲得均勻相。為此，有利地，在烴或反應(yīng)介質(zhì)中的溶劑的溶解 度至少大于2重量％，并且形成包含至少一部分所要氧化的烴和一部 分溶劑的至少一個均勻液相。有利地，該溶劑選自具有低水溶性的那些溶劑，即在環(huán)境溫度下 (10-30。C)具有小于10重量°/。的水溶性。但是，也可使用具有大于上面指出的水溶性的溶劑而不背離本發(fā) 明的范圍，前提是，該化合物在基本上由所要氧化的烴、氧化中間體 構(gòu)成的反應(yīng)介質(zhì)的有機相與包括在氧化反應(yīng)過程中形成的水的非有 機相之間的分配系數(shù)可以使該溶劑在所述水相中的濃度小于10重量%。該氧化通常在催化劑的存在下進行。該催化劑有利地包括選自以 下的金屬元素Cu、 Ag、 Au、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 Cd、 Hg、 Al、 Sc、 In、 Tl、 Y、 Ga、 Ti、 Zr、 Hf、 Ge、 Sn、 Pb、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Tc、 Re、 Fe、 Ru、 0s、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt、鑭系元素如Ce， 以及它們的組合。這些催化元素要么以化合物的形式(在進行氧化反應(yīng)的條件下有 利地至少部分溶于液體氧化介質(zhì)中)使用，要么例如負(fù)載、吸收或結(jié) 合到惰性載體(如氧化硅或氧化鋁)上來使用。尤其在進行氧化反應(yīng)的條件下，該催化劑優(yōu)選-要么可溶于所要氧化的烴中，-要么可溶于該溶劑中，
要么可溶于在進行反應(yīng)的條件下形成均勻液相的烴/溶劑混合根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，在環(huán)境溫度下或在再次氧化時 這些介質(zhì)的再循環(huán)溫度下，所用催化劑可溶于這些介質(zhì)之一中。術(shù)語"可溶"是指該催化劑在所涉及的介質(zhì)中至少部分可溶。 在多相催化的情況下，該催化活性金屬元素被負(fù)載或引入到微孔 或中孔無機基質(zhì)或聚合物基質(zhì)中，或者呈有機金屬配合物形式，接枝 到有機或無機栽體上。術(shù)語"引入，，可理解為該金屬是該栽體的組成;物^進行的。 、 —在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，均相或多相催化劑是由ivb(n族)、Vb (V族)、VIb (Cr族)、VIIb (Mn族)、VIII (Fe或Co或Ni 族)和Ib族(Cu族)和鈰的金屬鹽或其配合物單獨地或以混合物組 成的。優(yōu)選的元素特別地是與一種或多種其它金屬元素如Zr、 Hf、 Ce、 Hf、 Fe結(jié)合的Mn和/或Co。在該氧化液體介質(zhì)中的金屬^AO. 00001-5%(重量%)， ^Li^ 0. 001%-2%。而且，溶劑在該反應(yīng)介質(zhì)中的濃度被有利地確定，以使溶劑的分 子數(shù)與催化金屬原子數(shù)之間的摩爾比為0. 5-IOOOOO，優(yōu)選1-5000。溶劑在液體氧化介質(zhì)中的濃度可以在一個寬的范圍內(nèi)變化。因 此，它可以是相對于液體介質(zhì)總重量的1-99重量％,更有利的是液體 介質(zhì)的2-50重量％。還可結(jié)合使用該溶劑與另 一種化合物而不背離本發(fā)明的范圍，所 述另一種化合物尤其可以具有提高氧化為己二酸的反應(yīng)的選擇性和/ 或生產(chǎn)率的作用(尤其是氧的增溶作用)。作為這類化合物的實例，尤其可以提及腈類、羥基酰亞胺類化合 物、卣代化合物，更有利的是氟化化合物。作為特別適合的化合物， 可以提及腈類如乙腈、芐腈、屬于在歐洲專利EP0824962中所述的一 類酰亞胺，更尤其是N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)或N-羥基鄰苯二曱酰 亞胺(NHPI)、卣代衍生物如二氯甲烷、氟化化合物如-環(huán)狀或無環(huán)的氟化或全氟脂族烴，
-芳族氟化烴，如全氟曱苯、全氟曱基環(huán)己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟壬烷、全氟萘烷、全氟曱基萘烷、a，a，a-三氟甲苯或1,3-雙(三氟曱基)苯，-全氟或氟化酯，如全氟辛酸烷基酯或全氟壬酸烷基酯，-氟化或全氟酮，如全氟丙酮，-氟化或全氟醇，如全氟己醇、全氟辛醇、全氟壬醇、全氟癸醇、 全氟叔丁醇、全氟異丙醇或1， 1, 1， 3， 3， 3-六氟-2-丙醇， -氟化或全氟腈，如全氟乙腈，-氟化或全氟酸，如三氟甲基苯曱酸、五氟苯曱酸、全氟己酸、 全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸或全氟己二酸，-氟化或全氟卣化物，如全氟碘辛烷或全氟溴辛烷，-氟化或全氟胺，如全氟三丙基胺、全氟三丁基胺或全氟三戊基胺。本發(fā)明更尤其適用于將脂環(huán)族化合物，如環(huán)己烷或環(huán)十二烷氧化 為相應(yīng)的直鏈二酸、己二酸或十二烷酸。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式，它涉及環(huán)己烷用氧氣或含氧己二酸的方法。這種氧化反應(yīng)是在50-200。C的溫度下進行的，優(yōu)選溫度是 70-180。C。它可在大氣壓下進行。但是，它通常是在一定壓力下進行， 以保證反應(yīng)介質(zhì)的成分處于液體形式。該壓力可以是IO kPa(O. 1巴) 至20000kPa (200巴)，優(yōu)選100kPa (1巴)至10000kPa (100巴)。所用氧可為純形式或與惰性氣體如氮或氦的混合物。也可使用或 多或少富含氧的空氣。提供到介質(zhì)中的氧的量有利地是每摩爾待氧化 化合物為l-1000摩爾。該氧化方法可以連續(xù)進行，或者按照間歇方法進行。有利地，離 開該反應(yīng)器的液體反應(yīng)介質(zhì)按照已知方法進行處理， 一方面，這可以 用來分離和回收制得的二酸，另一方面，它可再循環(huán)未氧化的或部分 氧化的有機化合物如環(huán)己烷、環(huán)己醇和/或環(huán)己酮。使用一種能夠引 發(fā)該氧化反應(yīng)的化合物也是有利的，諸如酮、醇、醛或氫過氧化物。
環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己基過氧化氫(在環(huán)己烷氧化反應(yīng)的情況下，它 們是反應(yīng)中間體)是特別要指出的。
一般地，該引發(fā)劑占所釆用反應(yīng)混合物重量的0.01-20重量％，但是這些比例不是關(guān)鍵性數(shù)值。該引 發(fā)劑特別地是在引發(fā)該氧化反應(yīng)時使用。它可在從該反應(yīng)開始時被引入。該氧化還能夠在從該方法初始階段開始引入的水的存在下進行。 如前面指出的，來自該氧^^的^I;^^進行分離其某些成分以便例 如能將它們再循環(huán)到該氧^^處和回收所產(chǎn)生的酸的不同操怍。才 本發(fā)明的第一個實施方式，^!U匕^器出來的介質(zhì)在均相或多相金 屬催化劑存在下直接進行第二氧化步驟。溫度和壓力條件與在烴氧化步驟中采 用的條件可以是相似的或不同的。使用的氧化劑例如可以是氧氣、含有氧氣的 氣體、錄水、臭氧、有機氫itlU匕物或類似物。^it個氧化步驟中，生成的 ct， co-羥基^i^^物，例如在氧化環(huán)己烷的情況下的羥基己酸，被轉(zhuǎn)化^n M酸。如前面指出的，這個步驟要么在氧^^器中要么在一個或多個補充 0器中進行。該催化劑有利地是均相催化劑，它由至少一種選自如下的金屬的化合物構(gòu) 成Cu、 Ag、 Au、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 Cd、 Hg、 Al、 Sc、 In、 Tl、 Y、 Ga、 Ti、 Zr、 Hf、 Ge、 Sn、 Pb、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Tc、 Re、 Fe、 Ru、 0s、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt、鑭系元素如Ce以及它們的組合。還可能^U多相催化劑，它^^有上述^r屬^^^^"Ht為催^^目。 ^il個步驟結(jié)束時，A^^^進行^HP并沉降分離("cant"成至少兩 個'^目 一個或多個主^^有&應(yīng)的烴、任選的溶劑和某些氧化中間產(chǎn)物如 醇和酮的有才M目，以及含有在烴氧^it程中和在oc， co-幾基^i^^轉(zhuǎn)化步 ^it程中生成的二酸的7M目。有利地，有才A^目用7Ml酸法7條液洗滌多次，以提絲大量的二; tm。 含有^IU匕烴(環(huán)己影以及某些氧化中間化^^如環(huán)己酮、環(huán)己醇的有機 相被再循環(huán)，有利地被再循環(huán)到烴氧化步驟。在^^劑是具有親脂棒f生的溶劑的情況下，這種溶劑存在于有才M目中，因 為它不溶于水。因此，它與未氧化的環(huán)己烷""fe被再循環(huán)到該氧化步驟。尤其 當(dāng)該^"'j^tj^^ v^^^',、"-力w狄,-^ j公
AM^f目中回收所形成的二酸，特別是己二酸，例如釆用結(jié)晶法來進行。如此回收的酸^^在許多文件中描述的常M^支^"利地進^t^化。M些 純化方法中，通過在不同溶劑如水、乙酸水溶液、醇中結(jié)晶而進行的純化是優(yōu) 選的。純化方法尤其被描述于法國專利n°2749299和2749300中。同樣地，如果烴氧^^化劑沒有與有樹目"^^全再循環(huán)，而A^bM目部 分或4^進eR取，那么有利的是通it^用不同的技術(shù)如^/液萃取、電滲析、 離子交換樹脂處理^C^7JONl。^^發(fā)明的第二個實施方式中，oc, (0-幾基m4^^(例如6-羥基己^) 的氧化步驟是針對在氧^^介質(zhì)^HP和沉降分離步驟后回收的7M目，和/或針對洗滌有才M目的7JOf目以及針對二;^酸結(jié)晶時回收的斧;iM^i行的。在這個第二個實施方式中，在有或沒有催化劑的情況下，例如使用氧U 含有氧氣的氣體(如空勺進行a, (0-羥基^l^^的氧化。還可能的是4^] 其它的氧化劑，例如硝酸、4水、臭氧。在溫度50-15(TC與0.1-30巴氧氣 ^^壓的氧^!E力下進^i亥氧4^gj^ 。有利地，^JU的催化劑是多相催化劑，例如含有^ir屬元素^^或^^ 》V^^勿作為催化活性金屬物質(zhì)的負(fù)載型催化劑，該金屬元素選自Au、 Pt、 Ru、 Cr、 Ti、 V、 Mn、 Fe、 Co、 Zn、 Mo、 Rh、 Pd、 Ag、 W、 Re、 0s和Bi。作為本發(fā)明 特別合適的催化劑，可以列舉用炭、氧化鋁、氧^^負(fù)載的柏基催化劑或用炭 負(fù)栽的柏和鉍基催化劑。進行，特別是針對結(jié)晶母^JMi行。其還可以與沉降分離7M目和有才M目同時來進行。在氧^^r,回收的含水介質(zhì)如前面一樣進行處理，以提^i酸，特別是己 二酸。有利地，本發(fā)明方法可以包括在氧化步驟生成的酯的水解步驟。這種水解 步驟例如描述于法國專利2846651中。這種水解步驟有利地且^A^針對在冷卻和沉降分離/洗涂步驟后回收的 有;M目絲行。本發(fā)明的方法能夠使用氧氣或含有氧氣的氣體，通it^化環(huán)水爛來生產(chǎn)二 酸，其采用了^^化的烴的再循環(huán)，不會累積在氧化步驟形成的樹副產(chǎn)物。jtW卜，回收的一種或多種二酸可以#^易進#^化，因為它們沒有^fclS氧化反 應(yīng)的某些副產(chǎn)物污染。 M實施方式由只;i作為j兌明給出的實施例#^更清楚^*/^會到本發(fā)明的其它優(yōu)點、細節(jié)。實施例l:對比600g 7膝液，其通過分離由在叔丁^甲酸和如法國專利n°2828194描述 的^H古基催化劑存在下用空氣氧^3T、己;i^斤得^介質(zhì)而獲得，尤其含有 >己二酸30% >琥珀酸2. 35%> ^酸5. 60%> 6-幾基己酸4. 46%所獲得的7膝^ii行^Hp，以得到結(jié)晶己二酸。^±>應(yīng)將到的固體用水洗涂, 然后在熱條降下用300ml水溶解。將該新i^^i^f亍^HP，以能^f吏己二^晶。這種#^重復(fù)一次。 測定在每次結(jié)晶后收集的己二酸中的羥基己酸 >第一次結(jié)晶1986ppm >第4結(jié)晶73ppm >第三次結(jié)晶22ppm這^^r表明，需要進行至少三W目繼的己二麟晶，才肯化己二酸中達 到對應(yīng)于要求^的^^^基己酸。實施例2在叔丁g甲酸和如法國專利n°2828194描述的IS^鈷基催化劑存在下用 空氣氧化環(huán)己烷時得到的580g^Jl^h質(zhì)用250ml 7Kiifr冼滌，以提取可溶于水 的不同化合物，特別是生成的酸和6-羥基己酸。得到的7M目尤其含有1重*%曱酸、0.7重*%*白酸、3.4重*%;^酸、 7. 3重4%己二酸、1.4重4%6-羥基己酸(HOCap)。把3. 65g這種7j^目^AiMl 振動攪拌的高壓釜中，其中存在Engelhard公司銷售的粉末狀炭載Pt (H0Cap/Pt 摩爾比=15) 。 M在25巴空^S力下在90°C進行3小時。在iM!色鐠法分析 后，相對于所涉及的6-羥基己酸計，該^iiS'J 6-羥基己酸轉(zhuǎn)化率100%,甲 酸轉(zhuǎn)化率100°/。和己二酸實際收率80%。得到的混^采用通常的6^酸結(jié)晶方 法處理。第一次結(jié)晶后在己二酸中的6-羥基己酸(H0Cap)^^f:低于2ppm。實施例3重復(fù)實施例2， # 6-鞋基己酸的氧化步驟中用HA代替空氣，用13rag鎢酸代替負(fù)載型4鄉(xiāng)化劑。在20°C加熱4小時后，20. 4°/。羥基己酸轉(zhuǎn)化成己二酸。實施例4重復(fù)實施例2，但在6-羥基己酸的氧化步驟中用具有60重量％硝酸的溶液 代替空氣，同時^^含有以銅計6000ppm(重量)硝酸銅(Cu(NO3)2，3H20)、以釩 計300ppm V03NH4的組^7作為催化劑。^在7o匸下進行3小時。6-羥基己g全轉(zhuǎn)化。e^酸收率相對于所涉及的6-鞋基己咖68%。 實施例5重復(fù)實施例2 ，但用添加M 10重量％的乙酸4e^替炭負(fù)載4辦化劑。6-羥基己酸轉(zhuǎn)化率是100%。 6J^酸的收率相對于所涉及的6-羥基己酸計為63%。實施例6重復(fù)實施例2,但用由作為載體的氧化鋁和作為被負(fù)載的催^Ml的Ag/Pd 組合所構(gòu)成的負(fù)栽型催化劑代替炭負(fù)載4魄化劑，以金屬重量表示的催^N濃 度相對于氧^4S載體計為10重量％ 。6-羥基己酸轉(zhuǎn)化率是57%, ^酸收率相對于轉(zhuǎn)化的6—羥基己^ 59%。實施例7重復(fù)實施例2，但用由作為栽體的活性炭和作為被負(fù)栽的催^f目的Ru/Fe 組合所構(gòu)成的負(fù)載型催化劑代替岌負(fù)載4峰化劑，以金屬重量表示的催^N濃 度相對于活性炭載體計為10重量％。6-羥基己酸轉(zhuǎn)化率是86%，己二酸收率相對于轉(zhuǎn)化的6-羥基己酸計為46%。實施例8重復(fù)實施例2,但用由作為載體的石墨和作為被負(fù)載的催^Nl的Pt/Bi組 合所構(gòu)成的負(fù)載型催化劑代替炭負(fù)載#^化劑，以金屬重量表示的催^N、^1 相對于石墨載體計為10重量％。6-羥基己酸轉(zhuǎn)化率是96%,己二酸收率相對于轉(zhuǎn)化的6-羥基己酸計為81%。實施例9重復(fù)實施例2，但用由作為栽體的氧化鋁和作為被負(fù)栽的催^f目的Pt/Bi 組合所構(gòu)成的負(fù)載型催化劑代替炭負(fù)栽4維化劑，以金屬重量表示的催4M目濃 度相對于氧化鋁栽體計為10重量％。6-羥基己酸轉(zhuǎn)化率是82%，己二酸收率相對于轉(zhuǎn)化的6-羥基己酸計為69%。實施例10重復(fù)實施例2，但用由作為載體的氧^^作為被負(fù)載的催^^目的鉑所構(gòu) 成的負(fù)載型催化劑代替炭負(fù)載#^化劑，以金屬重量表示的催化相濃度相對于 氧化鈦載體計為10重量％。6-羥基己酸轉(zhuǎn)化率是100%，己二酸收率相對于轉(zhuǎn)化的6-幾基己酸計為69%。
權(quán)利要求
1. 通過在溶劑存在下使用氧氣或含有氧氣的氣體氧化烴來生產(chǎn)二元羧酸的方法，該方法在于進行烴氧化，通過利用水或酸水溶液作為萃取溶劑進行液/液萃取從反應(yīng)介質(zhì)中萃取所形成的二酸，通過結(jié)晶方法由在液/液萃取結(jié)束時回收的水相來回收所形成的二酸，將在氧化步驟結(jié)束時回收的有機相再循環(huán)到氧化步驟，其特征在于該方法包括在氧化步驟形成的α，ω-羥基羧基化合物的轉(zhuǎn)化、除去或提取步驟，該步驟在于將所述羥基羧基化合物氧化成二酸。
2. 才 權(quán)利要求1所述的方法，^4^it^于它包括二錄7j^目中的一個或 多個結(jié)晶步驟。
3. 條權(quán)利要求1或2所述的方法，^#棘于羥基絲^^的氧贈 對在氧化M結(jié)束時的A^介質(zhì);jlUi行。
4. 才N^權(quán)矛漆求3所述的方法，^t棘于oc， 03-羥基 ^^的氧 ^it過，化劑添加到在烴氧化結(jié)束時的氧^^應(yīng)器中來進行。
5. 才^t^U，J要求3所述的方法，^#棘于"，(0-鞋基M^^的氧 餘一個或多個補充氧^J^器中進行。
6. 才N^Uf'虔求3-5之一所述的方法，^#棘于催化劑是可溶于^介 質(zhì)的催化劑。
7. 板居糊要求6所述的方法，M棘于通it^V液萃絲萃W形成 的酸。
8. 艦權(quán)利要求7所述的方法，將絲于萃秘劑是水。
9. #^居斥又利要求1或2所述的方法，其~#征在于01， co-羥^^^i^^^ 的氧化是針對在^/液萃隊二酸步驟后回收的一個或多個7M目和/或二酸結(jié)晶的
10. 才娥權(quán)利要求9所述的方法，^4HL^于在溫度50-150TC和^^壓 0.1-30巴下i^fti亥氧4匕。
11. #^權(quán)利要求9或10所述的方法，^##于在金屬催化劑存在下進 傷玄氧化。
12. 才M^權(quán)利要求11所述的方法，^#棘于該金屬催化劑選自Cu、 Ag、 Au、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 Cd、 Hg、 Al、 Sc、 In、 Tl、 Y、 Ga、 Ti、 Zr、 Hf、 Ge、 Sn、 Pb、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Tc、 Re、 Fe、 Ru、 0s、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt、鑭系元素如Ce以及它們的組合。
13. ^^權(quán)利要求11或12所述的方法，*#棘于該催化劑是包含由一 種或多種元素構(gòu)成的活,l^目以及載體的負(fù)栽型催化劑，所述一種或多種元素屬 于包含以下元素的組Cu、 Ag、 Au、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 Cd、 Hg、 Al、 Sc、 In、 Tl、 Y、 Ga、 Ti、 Zr、 Hf、 Ge、 Sn、 Pb、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Tc、 Re、 Fe、 Ru、 0s、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt、鑭系元素4口Ce以及它們的組合， 所述栽體選自氧化鉛、二氧艦、沸石、炭。
14. 才,權(quán)利要求12或13之一所述的方法，^#棘于貴金屬選自金、 鉑、把、釕、4艮。
15. 4Nt上述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于烴選自環(huán)己烷、環(huán)十二坑。
16. 才娥上i^又利要求之一所述的方法，*#棘于該溶劑是具有親脂特 性的酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)羧酸的方法。其尤其涉及一種通過用氧氣或含氧氣的氣體氧化烴來制備羧酸的方法，更特別地涉及將環(huán)己烷氧化成己二酸。根據(jù)本發(fā)明，該方法包括烴氧化步驟以及至少一個從反應(yīng)介質(zhì)提取所形成的二元羧酸和任選地使未轉(zhuǎn)化的烴與可能形成的氧化副產(chǎn)物如醇和酮再循環(huán)的步驟。本發(fā)明的方法還包括在氧化步驟過程中形成的α，ω-羥基羧基化合物的轉(zhuǎn)化、除去或提取步驟。這個α，ω-羥基羧基化合物的轉(zhuǎn)化、除去或提取步驟在于讓含有這些化合物的介質(zhì)進行氧化，以將它們轉(zhuǎn)化成二酸。
文檔編號C07C55/02GK101400638SQ200680021559
公開日2009年4月1日 申請日期2006年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月17日
發(fā)明者D·博內(nèi), J-P·西蒙納托, R·佩特羅夫圣-阿羅瑪, S·里吉尼, T·愛爾蘭 申請人:羅狄亞化學(xué)公司