專利名稱：：雙鍵加氫異構(gòu)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明總體上涉及雙鍵加氫異構(gòu)化反應(yīng)，更具體而言，涉及用于提高將1-丁烯雙鍵加氫異構(gòu)化為2-丁烯的選擇性的方法和裝置。
背景技術(shù)：
：在許多方法中，需要有在給定的分子內(nèi)的雙鍵的異構(gòu)化。雙鍵異構(gòu)化是在不改變分子結(jié)構(gòu)的情況下移動分子內(nèi)的雙鍵的位置。這不同于其中結(jié)構(gòu)改變的骨架異構(gòu)化(最典型是同分異構(gòu)體和正-形體之間的互換)。與雙鍵異構(gòu)化相比，骨架異構(gòu)化根據(jù)完全不同的機(jī)理進(jìn)行。骨架異構(gòu)化典型地使用改進(jìn)的酸催化劑進(jìn)行。有兩種基本的雙鍵異構(gòu)化類型，即加氫異構(gòu)化和非加氫異構(gòu)化。前者在貴金屬催化劑(如Pt或Pd)上使用少量氫氣，并且在適中的溫度下進(jìn)行，而后者是沒有氫氣的，并且典型地在較高溫度下使用堿性金屬氧化物催化劑。將1-丁烯雙鍵加氫異構(gòu)化為2-丁烯可以是在固定床中作為其中將丁二烯轉(zhuǎn)化為丁烯的選擇氫化步驟的一部分或在選擇氫化步驟后"特地"在單獨(dú)的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的副反應(yīng)。因?yàn)樵谳^低溫度下的熱力學(xué)平衡有利于內(nèi)烯烴，所以在適中的溫度下的雙鍵加氫異構(gòu)化主要用于使內(nèi)烯烴(例如與1-丁烯相對的2-丁烯)最大化。當(dāng)有相對于(x-烯烴有利于內(nèi)烯烴的反應(yīng)時(shí)，使用這種技術(shù)。將2-丁烯乙烯化分解(Ethylenolysis)以制備丙烯是這種反應(yīng)。乙烯化分解(復(fù)分解，即易位)反應(yīng)是2-丁烯+乙烯——2個(gè)丙烯。然而，在含有高度不飽和的組分(乙炔或二烯)的流中根本不大量發(fā)生雙鍵加氫異構(gòu)化。典型的原料是水蒸汽裂化器C4流或流體催化裂化器C45流。對于水蒸汽裂化器C4流，通常存在丁二烯以及乙基和乙烯基乙炔。丁二烯以大的量，例如Ct餾分的約40%存在。選擇氫化裝置用于在不需要丁二烯作為產(chǎn)物時(shí)將丁二烯轉(zhuǎn)為丁烯，并且還用于將乙基和乙烯基乙炔氫化。如果需要丁二烯作為產(chǎn)物，則可以通過萃取或者另一種適合的方法將它移取。從萃取中排出的丁二烯典型地處于C4流的1重量％或更少的量級。為了將丁二烯降低至低水平(<1000ppm)，需要?dú)浠Ｈ绻《┐罅看嬖?，則在氫化過程中典型地使用兩個(gè)固定床反應(yīng)器，或者如果濃度較低(大約是通過萃取移除的丁二烯)，則使用單個(gè)固定床反應(yīng)器。在任何一種情況下，取決于如何操作第二或"調(diào)節(jié)(trim)"反應(yīng)器，在這種第二反應(yīng)器中發(fā)生不同程度的l-丁烯至2-丁烯的異構(gòu)化。另外，發(fā)生某些丁烯至丁烷的氫化，即烯烴的損失。丁烯的雙鍵加氫異構(gòu)化反應(yīng)由1-C4H8—~>2-C4H8表不。在這種反應(yīng)中沒有氫吸收。然而，對于該方法，需要微量的氫氣以促進(jìn)在催化劑上發(fā)生的反應(yīng)。據(jù)認(rèn)為氫氣存在于催化劑的表面上并且將其保持為"活性"體。丁二烯的氫化如下進(jìn)行<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>丁二烯氫化的主要產(chǎn)物是i-丁烯。然而，當(dāng)丁二烯的濃度降低時(shí)，開始發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，從而形成2-丁烯。這在丁二烯達(dá)到低值(<0.5%)時(shí)加速，丁烯至丁垸的氫化變得顯著。非常確定的是這些反應(yīng)以不同的比例發(fā)生在典型的氫化催化劑(第vni族)金屬，如pd、pt、M上。還熟知的是在前反應(yīng)(1,2，3,4)的相對速率處于100:10:1:1的相對比率。這表明丁二烯氫化的主要產(chǎn)物是l-丁烯。當(dāng)將丁二烯氫化并且形成大量l-丁烯時(shí)，它繼續(xù)在氫氣的存在下反應(yīng)以形成2-丁烯(雙鍵加氫異構(gòu)化)和丁烷(繼續(xù)氫化)。優(yōu)選雙鍵加氫異構(gòu)化反應(yīng)。但是將1-丁烯氫化為丁垸或2-丁烯氫化為丁烷的速率以較低的速率出現(xiàn)。反應(yīng)選擇性與反應(yīng)速率成比例。在1-丁烯至2-丁烯的雙鍵加氫異構(gòu)化中，典型為90%的l-丁烯轉(zhuǎn)化為2-丁烯，并且10%轉(zhuǎn)化為丁烷。在這些條件下，發(fā)生最少的骨架異構(gòu)化(1-或2-丁烯至異丁烯)。在雙鍵加氫異構(gòu)化方法中，因?yàn)樘貏e是在進(jìn)料中含有丁二烯時(shí)，通過氫化從催化劑中損失氫，所以到反應(yīng)器中的氫氣速率必須足以將催化劑保持為活性雙鍵加氫異構(gòu)化體。必須調(diào)節(jié)氫氣速率使得有支持丁二烯氫化反應(yīng)和代替從催化劑中損失的氫的足夠的量，但是應(yīng)該將氫氣的量保持低于丁烯的氫化所需的量。在美國專利3,531,545中描述了在固定床反應(yīng)器中的加氫異構(gòu)化和氫化反應(yīng)。該專利公開了由下列步驟組成的用于雙鍵異構(gòu)化的工藝和方法:將含有l(wèi)-烯烴和至少一種含硫化合物的烴流與氫氣混合；將混合的烴/氫氣流加熱至反應(yīng)溫度；使所述流與貴金屬催化劑接觸；然后回收作為產(chǎn)物的2-烯烴。在該專利中描述的方法使用硫作為添加劑以降低催化劑的氫化傾向，從而增加加氫異構(gòu)化。已表明硫存在于進(jìn)料中，被加入進(jìn)料中，或者被加入氫氣流中。使用雙鍵加氫異構(gòu)化將2-丁烯轉(zhuǎn)化為1-丁烯是己知的。在轉(zhuǎn)讓給ChemicalResearch&LicensingCompany的美國專禾ll5,087,780，"HydroisomerizationProcess"中，公開了一種用于在混合烴流中的丁烯的異構(gòu)化的方法，所述混合烴流含有l(wèi)-丁烯、2-丁烯和少量丁二烯，其中將混合烴流進(jìn)料到作為蒸餾結(jié)構(gòu)體的蒸餾塔反應(yīng)器中，所述蒸餾塔反應(yīng)器容納有氧化鋁負(fù)載的氧化鈀催化劑。當(dāng)制備l-丁烯時(shí)，它被蒸餾掉，從而打亂平衡，并且允許制備大于平衡量的l-丁烯。另外，將進(jìn)料中的任何丁二烯氫化為丁烯。可以將富含2-丁烯的塔底物再循環(huán)到反應(yīng)器塔中以將2-丁烯更完全地轉(zhuǎn)化為l-丁烯。備選地，可以將基本上沒有丁二烯的塔底物的一部分或基本上全部用于到HF烷基化裝置的進(jìn)料。C4烴的雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)還可以發(fā)生在堿性金屬氧化物催化劑上。在這7種情況下，該方法不是加氫異構(gòu)化而是簡單的雙鍵異構(gòu)化。這種反應(yīng)在不加入氫氣的情況下發(fā)生于高溫(>200")下的氣相中，并且不應(yīng)該與雙鍵加氫異構(gòu)化混淆，所述雙鍵加氫異構(gòu)化主要發(fā)生在較低溫度(〈5(TC)的液相中。作為使用固定床反應(yīng)器的方法的備選，可以在催化蒸餾反應(yīng)器中實(shí)行雙鍵加氫異構(gòu)化。在轉(zhuǎn)讓給CatalyticDistillationTechnologies的美國專利6,242,661，"ProcessfortheSeparationofIsobutenefromNormalButenes"中，從混合的C4烴流中移除異丁烯和異丁垸，所述混合的C4烴流還含有1-丁烯、2-丁烯和少量丁二烯。使用一種催化蒸餾方法，其中微粒狀負(fù)載的氧化鈀催化劑將1-丁烯異構(gòu)化為2-丁烯。異構(gòu)化是適宜的，因?yàn)榕c1-丁烯相比，2-丁烯可以更容易與異丁烯分離。當(dāng)制備2-丁烯時(shí)，將它從塔的底部移除，從而打亂平衡，并且允許制備大于平衡量的2-丁烯。另外，將進(jìn)料中的丁二烯氫化為丁烯?？梢詫㈦p鍵加氫異構(gòu)化方法與復(fù)分解組合。在這種情況下的復(fù)分解反應(yīng)典型是在乙烯和2-丁烯之間反應(yīng)以形成丙烯。在進(jìn)料中的1-丁烯的存在導(dǎo)致降低的選擇性，從而導(dǎo)致更少的丙烯的生產(chǎn)。另外，在2-丁烯與乙烯復(fù)分解以形成丙烯的過程中，適宜的是移除異丁烯和異丁烷以通過復(fù)分解反應(yīng)體系將這些組分流降至最少，因?yàn)樗鼈兓旧鲜嵌栊缘??？梢杂蒀4流(在移除丁二烯后)通過雙鍵加氫異構(gòu)化將2-丁烯的量最大化。在復(fù)分解裝置的設(shè)計(jì)中，這可以通過如上所述使進(jìn)料與充足的氫氣通過固定床加氫異構(gòu)化反應(yīng)器而實(shí)現(xiàn)。然后可以通過分餾實(shí)現(xiàn)異丁烯和異丁烷的移除。作為備選，可以使用催化蒸餾-脫異丁烯塔(catalyticdistillation-deisobutenizer)(CD-DeIB)。在典型的CD-DeIB方法中，將純氫氣與Q進(jìn)料混合，或在比C4進(jìn)料更低的點(diǎn)進(jìn)料到塔中。將加氫異構(gòu)化催化劑在結(jié)構(gòu)體上合并到塔中以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)。這種類型的CD-DeIB塔實(shí)現(xiàn)幾個(gè)功能。首先，它從進(jìn)料中移除異丁烯和異丁烷，因?yàn)樗鼈儾贿m宜作為復(fù)分解裝置的進(jìn)料。而且，這種系統(tǒng)將1-丁烯加氫異構(gòu)化為2-丁烯以改善2-丁烯的回收，因?yàn)?-丁烯具有與異丁烯的沸點(diǎn)接近的沸點(diǎn)，并且趨向于跟隨塔頂餾出物。在選擇性氫化之后，CD-DeIB塔還氫化少的殘留量的丁二烯，從而降低丁二烯含量。丁二烯的氫化是適宜的，因?yàn)槎《┦菑?fù)分8解催化劑的抑制劑。如在上面指出，在雙鍵加氫異構(gòu)化方法中，必須將氫氣與C4流共同進(jìn)料以將催化劑保持活性。然而，結(jié)果使一些丁烯飽和。這種不適宜的反應(yīng)導(dǎo)致對復(fù)分解有價(jià)值的2-丁烯進(jìn)料的損失。有用的是開發(fā)其中將丁烯至丁烷的飽和率降至最低的異構(gòu)化方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種雙鍵加氫異構(gòu)化方法，其中相對于常規(guī)方法提高I-丁烯到2-丁烯的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種丁烯雙鍵加氫異構(gòu)化方法，其中將丁烷的生成降至最低。本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供在將丁烯至丁烷的損耗降至最低的情況下，用于制備含有高的量的2-丁烯的復(fù)分解進(jìn)料流的方法。其它目的是部分明顯的，并且在下面更詳細(xì)指出。本發(fā)明的優(yōu)選形式是一種用于c4烯烴的雙鍵加氫異構(gòu)化的方法，所述方法包括獲得包含1-丁烯和2-丁烯的進(jìn)料流；將進(jìn)料流和氫氣引入包含催化蒸餾塔的反應(yīng)區(qū)中以將一部分1-丁烯轉(zhuǎn)化為2-丁烯，所述催化蒸餾塔容納具有雙鍵加氫異構(gòu)化活性的加氫異構(gòu)化催化劑；形成包含2-丁烯的塔底物流以及包含異丁烷和異丁烯的塔頂物流；以及將一氧化碳以每摩爾氫氣為0.001至0.03摩爾的一氧化碳的量引入反應(yīng)區(qū)中以增加到2-丁烯的選擇性。在一些情況下，進(jìn)料流包含丁二烯，并且在反應(yīng)區(qū)中至少一部分丁二烯被氫化為丁烯。在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)區(qū)具有軸向長度，并且將氫氣在沿著軸向長度的多個(gè)進(jìn)料點(diǎn)引入反應(yīng)區(qū)中。有時(shí)，將氫氣和一氧化碳在沿著軸向長度的多個(gè)進(jìn)料點(diǎn)引入反應(yīng)區(qū)中。催化劑典型為第VIII族金屬，并且通常包含鈀、鉑和/或鎳。通常，將催化劑置于氧化鋁載體上。通常，將進(jìn)料流中的]-丁烯的至少75%加氫異構(gòu)化為2-丁烯。在一些情況下，在流出物流中的2-丁烯與1-丁烯的摩爾比至少是85:15。在一個(gè)實(shí)施方案中，在進(jìn)料流中的2-丁烯與1-丁烯的摩爾比不大于80:20。被引入反應(yīng)區(qū)中的一氧化碳與氫氣的摩爾比通常在0.002至0.005的范圍內(nèi)。9在一些情況下，該方法包括將塔底物流與復(fù)分解反應(yīng)物混合以形成復(fù)分解進(jìn)料流；以及將所述復(fù)分解進(jìn)料流引入復(fù)分解反應(yīng)器以形成復(fù)分解產(chǎn)物。通常，復(fù)分解反應(yīng)物是乙烯，并且復(fù)分解產(chǎn)物是丙烯。當(dāng)進(jìn)料流含有顯著大的量的丁二烯時(shí)，該方法還包括在引入反應(yīng)區(qū)之前，將進(jìn)料流氫化以降低進(jìn)料流的丁二烯含量。另一個(gè)實(shí)施方案是一種用于C4烯烴的雙鍵加氫異構(gòu)化的方法，所述方法包括獲得包含1-丁烯和2-丁烯的進(jìn)料流；將進(jìn)料流和氫氣引入包含催化蒸餾塔的反應(yīng)區(qū)中以將一部分1-丁烯轉(zhuǎn)化為2-丁烯，所述催化蒸餾塔具有長度并且容納具有雙鍵加氫異構(gòu)化活性的催化劑；形成包含2-丁烯的塔底物流以及包含異丁垸和異丁烯的塔頂物流，所述氫氣在沿著反應(yīng)區(qū)長度的多個(gè)進(jìn)料點(diǎn)以適于將催化劑保持為活性雙鍵加氫異構(gòu)化形式，同時(shí)將丁烯的氫化降至最低的量被引入。一氧化碳也可以與氫氣一起在沿著反應(yīng)器的長度的一個(gè)或多個(gè)進(jìn)料點(diǎn)被引入反應(yīng)區(qū)中。通常，該方法還包括將塔底物流與復(fù)分解反應(yīng)物混合以形成復(fù)分解進(jìn)料流；以及將復(fù)分解進(jìn)料流引入復(fù)分解反應(yīng)器以形成復(fù)分解產(chǎn)物。當(dāng)進(jìn)料流包含大量丁二烯時(shí)，所述方法通常包括在引入反應(yīng)區(qū)之前，將進(jìn)料流氫化以降低進(jìn)料流的丁二烯含量。又一個(gè)實(shí)施方案是用于將1-丁烯雙鍵加氫異構(gòu)化為2-丁烯的裝置，所述裝置包含C4進(jìn)料流導(dǎo)管；催化蒸餾塔，具有流體連接到烯烴進(jìn)料流導(dǎo)管上的進(jìn)料入口、上端和下端，所述催化蒸餾塔容納有加氫異構(gòu)化催化劑；第一氫氣入口，被設(shè)置在Q進(jìn)料流導(dǎo)管和迸料入口中的一個(gè)上；以及第二氫氣入口，沿著催化蒸餾塔的長度被設(shè)置在進(jìn)料入口上面；所述第一和第二氫氣入口被安置成保持催化蒸餾塔中的氫氣含量適于將加氫異構(gòu)化催化劑保持為活性雙鍵加氫異構(gòu)化形式，同時(shí)將丁烯的氫化降至最低。有時(shí)將氫化反應(yīng)器設(shè)置在催化蒸餾塔的上游?？梢詫?fù)分解反應(yīng)器設(shè)置在催化蒸餾塔的下游?？梢詫⒌谝缓?或第二氫氣入口配置成接收氫氣和一氧化碳的混合物。因此，本發(fā)明包括所述幾個(gè)步驟以及這些步驟中的一個(gè)或多個(gè)與其它步驟的每一個(gè)的關(guān)系；以及具有在下列詳細(xì)內(nèi)容中示例的技術(shù)要素的特征、特性和關(guān)系的系統(tǒng)。圖1是使用根據(jù)本發(fā)明的催化蒸餾-脫異丁烯塔(CD-DeIB)的方法的第一實(shí)施方案的示意圖。圖2是使用根據(jù)本發(fā)明的CD-DeIB的方法的第二實(shí)施方案的示意圖，所述CD-DeIB具有多個(gè)氫氣或氫氣/一氧化碳進(jìn)料段。圖3是下列實(shí)施方案的示意圖其中固定床反應(yīng)器用于雙鍵加氫異構(gòu)化，所述固定床反應(yīng)器具有兩個(gè)氫氣或氫氣/一氧化碳進(jìn)料段。圖4是下列實(shí)施方案的示意圖其中固定床反應(yīng)器用于雙鍵加氫異構(gòu)化，所述固定床反應(yīng)器具有三個(gè)氫氣或氫氣/一氧化碳進(jìn)料段。圖5是下列實(shí)施方案的示意圖其中將C4進(jìn)料流在CD-DeIB中加氫異構(gòu)化以制備2-丁烯流，所述2-丁烯流隨后被進(jìn)料到復(fù)分解反應(yīng)器中。圖6是下列實(shí)施方案的示意圖:其中將C4進(jìn)料流氫化并且在固定床反應(yīng)器中加氫異構(gòu)化以制備2-丁烯進(jìn)料流，所述2-丁烯進(jìn)料流隨后被進(jìn)料到復(fù)分解反應(yīng)器中。圖7是下列實(shí)施方案的示意圖其中將C4進(jìn)料流在氫化反應(yīng)器中氫化并且在催化蒸餾塔中加氫異構(gòu)化以制備2-丁烯進(jìn)料流，所述2-丁烯進(jìn)料流隨后用于復(fù)分解工藝。圖8是下列實(shí)施方案的示意圖其中將C4進(jìn)料流氫化并且在固定床反應(yīng)器中加氫異構(gòu)化，并且進(jìn)行分離以制備2-丁烯進(jìn)料流，所述2-丁烯進(jìn)料流隨后用于復(fù)分解工藝。圖9是下列實(shí)施方案的示意圖其中將C4進(jìn)料流氫化，進(jìn)行分離以移除異丁烯和/或異丁烷，然后在固定床反應(yīng)器中加氫異構(gòu)化以制備2-丁烯進(jìn)料流，所述2-丁烯進(jìn)料流隨后用于復(fù)分解工藝。圖IO是顯示氫氣流速對丁二烯轉(zhuǎn)化率的影響的圖。圖11是顯示氫氣流速對1-丁烯轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響的圖。圖12是顯示多次氫氣注入對1-丁烯轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響的圖。圖13顯示了一氧化碳和多次氫氣-一氧化碳注入對丁二烯轉(zhuǎn)化率的影響。圖14顯示了一氧化碳和多次氫氣-一氧化碳注入對1-丁烯轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響。具體實(shí)施例方式本發(fā)明是通過在微粒催化劑的存在下將正Q烯烴加氫異構(gòu)化制備2-丁烯的改進(jìn)方法。該方法使用可以單獨(dú)或組合使用的兩個(gè)特征生成最少量的丁垸，即不需要的產(chǎn)物。第一個(gè)是將一氧化碳(CO)與氫氣流共同進(jìn)料。本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)CO充當(dāng)氫化反應(yīng)的抑制劑，同時(shí)允許雙鍵加氫異構(gòu)化反應(yīng)繼續(xù)。第二個(gè)技術(shù)是將氫氣或氫氣/co混合物在沿著反應(yīng)器長度的一個(gè)或多個(gè)位置進(jìn)料。另外，將丁二烯氫化為丁烯。本發(fā)明的兩個(gè)特征可以用于氣-液固定床反應(yīng)器以及催化蒸餾塔。可以相對于任何液-氣流系統(tǒng)(regime)，包括產(chǎn)生脈動的那些系統(tǒng)設(shè)計(jì)固定床反應(yīng)器?？梢允褂蒙嫌魏拖掠畏磻?yīng)器。使用氣-液系統(tǒng)使得能夠利用中等溫度，并且允許烴的泵送，而不是壓縮。反應(yīng)器壓力范圍通常在2和30barg之間，典型在5和18barg之間。反應(yīng)器入口溫度范圍通常在80和250F之間，典型在120和180F之間。如上所述，使用細(xì)微控制的氫氣添加避免將丁烯氫化為丁垸。當(dāng)使用催化蒸餾塔時(shí)，該方法利用氫氣進(jìn)入液體的傳質(zhì)阻力以在反應(yīng)流體中保持低的氫氣濃度，從而將丁烯至丁垸的氫化降至最低。當(dāng)使用氫氣和CO的單點(diǎn)注入時(shí)，優(yōu)選將氫氣和CO在加氫異構(gòu)化反應(yīng)器的上游的點(diǎn)注入。在這種情況下，基于摩爾比率，CO與H2比率在0.1%和3%，更優(yōu)選0.1-0.5%之間，并且基于摩爾，典型為0.2-0.4%。當(dāng)使用氫氣和CO的多次注入時(shí)，優(yōu)選將全部氫氣/CO進(jìn)料分開以得到全部量的催化劑均處于活性狀態(tài)。在這種情況下，優(yōu)選將CO和H2在沿著反應(yīng)器長度的多個(gè)點(diǎn)一起注入。在每個(gè)注入點(diǎn)的CO與H2的比率優(yōu)選，但不必與其它注入點(diǎn)相同。然而，讓物流之一只含有氫氣也是可行的?？梢詫⒁徊糠只蛉繗錃夂?或CO與混合的C4進(jìn)料在該進(jìn)料進(jìn)入加氫異構(gòu)化反應(yīng)器中之前混合。熟知的是一氧化碳對于在氫化應(yīng)用中使用的Pd催化劑是可逆的抑制齊U。據(jù)認(rèn)為一氧化碳會阻止該催化劑上的所有反應(yīng)。然而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CO在本發(fā)明中以低水平使用以減少氫化活性時(shí)，它不會阻止雙鍵加氫異構(gòu)化，但會選擇性阻止氫化反應(yīng)。因此，它的使用將增加異構(gòu)化的選擇性。通過調(diào)節(jié)CO的量，同時(shí)保持足夠的催化劑以實(shí)現(xiàn)局部的異構(gòu)化，可以獲得改善平衡的異構(gòu)化/氫化選擇性。下面的圖1和2顯示了組合的催化蒸餾-雙鍵加氫異構(gòu)化方法的兩種選擇。圖1描述了在將CO和氫氣在單點(diǎn)注入的情況下，用于C4雙鍵加氫異構(gòu)化的系統(tǒng)10。將混合的Q進(jìn)料流12與氫氣-一氧化碳?xì)饬?4組合以形成催化蒸餾塔進(jìn)料流16。塔進(jìn)料流16通過入口13進(jìn)入催化蒸餾塔18的中部。塔18具有在進(jìn)料點(diǎn)上面容納有催化劑的反應(yīng)區(qū)20。催化劑位于催化蒸餾結(jié)構(gòu)體的內(nèi)部或該結(jié)構(gòu)體是如此設(shè)計(jì)的以致材料具有催化活性(例如，具有在其中浸漬的催化劑的氧化鋁蒸餾填料)。通過塔頂餾分出口23，將異丁烯和異丁烷連同大部分殘留的1-丁烯一起從塔18的上端以塔頂物流22的形式移除。在反應(yīng)區(qū)20中，將l-丁烯加氫異構(gòu)化為2-丁烯。通過塔底物出口25，將2-丁烯從塔18的塔底以塔底物流24的形式移除。用于本發(fā)明的雙鍵加氫異構(gòu)化方法的催化劑可以處于典型的微?；虺尚蔚拇呋瘎┑男问?；或者作為蒸餾填料。催化劑用作蒸餾填料，所述蒸餾填料可以處于常規(guī)的蒸餾填料的形狀，如拉西環(huán)、鮑爾環(huán)、鞍形物等；并且作為其它結(jié)構(gòu)體，如球、不均勻的形狀、片、管或螺旋線?？梢詫⒋呋瘎┨钊诖蚱渌Y(jié)構(gòu)體中、電鍍在柵網(wǎng)或篩上。還可以使用網(wǎng)狀聚合物泡沫，只要泡沫結(jié)構(gòu)體足夠大以不導(dǎo)致整個(gè)塔的高壓降即可。而且，具有穿過塔的蒸氣流的適合的速率是重要的。適于本發(fā)明的方法的催化劑是在1/8"八1203(氧化鋁)球上的0.4%PdO，即由Engelhard供應(yīng)的雙鍵加氫異構(gòu)化催化劑。備選地，可以使用其它金屬，包括可以是硫化或非硫化的鉑和鎳。催化蒸餾塔壓力通常在2和12barg之間，典型在3和8barg之間。反應(yīng)器入口溫度范圍通常在80和220F之間，典型在IOO和160F之間。圖2顯示了到催化蒸餾塔中的氫氣/CO注入，其中將氫氣-CO流分成兩股單獨(dú)的進(jìn)料流。該系統(tǒng)表示為110。將混合的C4進(jìn)料流112與第一氫氣-一氧化碳?xì)饬?15組合以形成催化蒸餾塔進(jìn)料流116，所述第一氫氣-一氧化碳?xì)饬?15約為氣流114的一半。這種進(jìn)料流通過下入口113進(jìn)入13催化蒸餾塔118的中部。塔118具有在進(jìn)料點(diǎn)之上的下反應(yīng)區(qū)120以及在下反應(yīng)區(qū)120之上的上反應(yīng)區(qū)121。將第二氫氣-一氧化碳?xì)饬?17通過上入口lll進(jìn)料到塔118中，所述上入口lll位于下反應(yīng)區(qū)120和上反應(yīng)區(qū)121之間。將異丁烯、異丁垸和至少一些殘留的1-丁烯從塔的塔頂餾分中以塔頂物流122的形式移除。在反應(yīng)區(qū)120和121中，將1-丁烯異構(gòu)化為2-丁烯。將2-丁烯通過塔底物出口125從塔的塔底以流124的形式移除。對于流115和/或流117，只含有氫氣也可以，但是通常較不適宜。與異構(gòu)化反應(yīng)速率相比，氫化反應(yīng)速率隨氫氣分壓更強(qiáng)烈地變化。與其中將全部氫氣在入口引入反應(yīng)器中的實(shí)施方案相比，使用沿著催化劑床的長度的多個(gè)氫氣注入點(diǎn)導(dǎo)致氫氣濃度的局部降低(即，在沿著反應(yīng)器長度的特定點(diǎn)的濃度更低)。這在存在和不存在CO的情況下增加異構(gòu)化/氫化選擇性。圖3描述了實(shí)施方案210，所述實(shí)施方案210使用固定床加氫異構(gòu)化反應(yīng)器219和氫氣-一氧化碳?xì)饬?14。將氣流214分為大致相等的流速的兩股流，即第一氣流215和第二氣流217。將混合的C4進(jìn)料流212與第一氣流215組合以形成反應(yīng)器進(jìn)料流216。反應(yīng)器進(jìn)料流216通過入口220進(jìn)入固定床加氫異構(gòu)化反應(yīng)器219的一端。將第二氣流217通過入口211,即沿著反應(yīng)器219的長度的路線的一部分進(jìn)料到反應(yīng)器219中。通常入口211是沿著反應(yīng)器的長度的路線的1/4至1/2。在反應(yīng)器219中，將1-丁烯異構(gòu)化為2-丁烯。反應(yīng)器出口流224通過出口225離開反應(yīng)器219。與以前已知的系統(tǒng)相比，流224含有增加的量的2-丁烯，在所述以前己知的系統(tǒng)中，不使用一氧化碳和/或?qū)⑷繗錃庠诜磻?yīng)器219的上游端的一個(gè)位置進(jìn)料到反應(yīng)器219中。對于流215和/或流217，只含有氫氣也可以，但是通常較不適宜。圖4的實(shí)施方案類似于圖3的實(shí)施方案，不同之處在于圖4的實(shí)施方案具有三個(gè)氫氣和一氧化碳的進(jìn)料點(diǎn)。圖4的系統(tǒng)表示為310。第一氫氣-一氧化碳進(jìn)料是第一氣流315，所述第一氣流315與混合的C4進(jìn)料流312組合以形成反應(yīng)器進(jìn)料流316。第一氣流315具有氣流314的流速的約三分之一。流316通過入口313進(jìn)入固定床加氫異構(gòu)化反應(yīng)器319。將第二氣流317在離反應(yīng)器出口的長度的約三分之一的位置進(jìn)料到反應(yīng)器31914中，所述第二氣流317通常構(gòu)成氣流314的另一個(gè)三分之一。將第三氫氣-一氧化碳流327，即其余的氣流314在沿著反應(yīng)器319的長度的路線的約一半至三分之二的位置進(jìn)料到反應(yīng)器319中。在反應(yīng)器319中，將l-丁烯加氫異構(gòu)化為2-丁烯，從而形成含有增加量的2-丁烯的反應(yīng)器出口流324。反應(yīng)器出口流324通過出口325離開反應(yīng)器319。對于流315,317和327中的一種或多種，只含有氫氣也可以，但是通常較不適宜。如上所指出的，本發(fā)明的方法用于具有高濃度的2-丁烯的丁烯流的生產(chǎn)。優(yōu)選地，本發(fā)明生產(chǎn)其中2-丁烯與1-丁烯的比率至少為8:1的CW荒。這種流是用于如圖5和圖6中所示的復(fù)分解工藝的優(yōu)選進(jìn)料。在圖5的表示為410的實(shí)施方案中，將混合的C4進(jìn)料流412與氫氣-一氧化碳流414組合以形成催化蒸餾塔進(jìn)料流416。塔進(jìn)料流416進(jìn)入分餾塔418的中部，所述分餾塔418具有在進(jìn)料點(diǎn)之上的反應(yīng)區(qū)420，將異丁烯和異丁烷連同至少一些殘留的1-丁烯一起從塔頂以塔頂物流422的形式移除。在反應(yīng)區(qū)420中，將l-丁烯異構(gòu)化為2-丁烯。將2-丁烯從塔底中以塔底物流424的形式移除。任選在一個(gè)或多個(gè)保護(hù)床426中移除雜質(zhì)之后，將塔底物流424與乙烯流428混合以形成復(fù)分解進(jìn)料流429。復(fù)分解進(jìn)料流429進(jìn)入復(fù)分解反應(yīng)器430，其中乙烯和2-丁烯反應(yīng)以形成丙烯。將丙烯從復(fù)分解反應(yīng)器430中以丙烯流432的形式移除。圖6描述了在復(fù)分解反應(yīng)器的上游的固定床加氫異構(gòu)化反應(yīng)器，所述固定床加氫異構(gòu)化反應(yīng)器與圖3中所示的固定床加氫異構(gòu)化反應(yīng)器類似。在表示為510的本實(shí)施方案中，將氫氣-一氧化碳?xì)饬?14分為大致相等的流速的兩股流，即氣流515和517。將混合的C4進(jìn)料流512與第一氫氣-一氧化碳流515組合以形成反應(yīng)器進(jìn)料流516。這種進(jìn)料流516通過入口520進(jìn)入固定床加氫異構(gòu)化反應(yīng)器519的一端。將第二氫氣-一氧化碳?xì)饬?17在沿著反應(yīng)器519的長度的中點(diǎn)進(jìn)料到反應(yīng)器519中。在反應(yīng)器519中，將1-丁烯異構(gòu)化為2-丁烯。與以前已知的系統(tǒng)相比，反應(yīng)器出口流524含有增加的量的2-丁烯，在所述以前已知的系統(tǒng)中，不使用一氧化碳和/或?qū)⑷繗錃庠诜磻?yīng)器519的上游端的一個(gè)位置進(jìn)料到反應(yīng)器519中。對于流515和/或流517，只含有氫氣也可以，但是通常較不適宜。將反應(yīng)器出口流524在一個(gè)或多個(gè)保護(hù)床526中任選純化，并且與乙烯流528混15合以形成復(fù)分解進(jìn)料流529。流529進(jìn)入復(fù)分解反應(yīng)器530，其中2-丁烯和乙烯反應(yīng)以形成丙烯流532。通過使用圖5和/或6中所示的方法使2-丁烯餾分最大化，可實(shí)現(xiàn)幾件事情。首先，因?yàn)閷⒍∠┑蕉⊥?在復(fù)分解工藝中的惰性氣體)的損耗降至最低，將在氫化/雙鍵加氫異構(gòu)化步驟中的丁烯的產(chǎn)率最大化。結(jié)果，使在使用2-丁烯和乙烯的復(fù)分解工藝中的丙烯的生產(chǎn)最大化。第二，通過雙鍵加氫異構(gòu)化使2-丁烯的生產(chǎn)最大化，促進(jìn)正丁烯與異丁烯/異丁烯的分離，因?yàn)?-丁烯更重，并且具有高于l-丁烯的沸點(diǎn)，因此在分餾處理中更容易與異丁烷和異丁烯分離。第三，在復(fù)分解反應(yīng)中，在2-丁烯和乙烯之間的反應(yīng)使丙烯生產(chǎn)最大化。如果在復(fù)分解反應(yīng)器中存在1-丁烯，則它將與一些2-丁烯反應(yīng)以制備C3和C5。因此，C3的總產(chǎn)率將低于在將1-丁烯異構(gòu)化為2-丁烯，并且與乙烯反應(yīng)以制備2個(gè)C3時(shí)。應(yīng)指出1-丁烯和乙烯之間不反應(yīng)。圖7-9描述了下列實(shí)施方案其中將氫化反應(yīng)器設(shè)置在加氫異構(gòu)化反應(yīng)器的上游，并且將復(fù)分解反應(yīng)器安置在加氫異構(gòu)化反應(yīng)器的下游。在圖7中，系統(tǒng)600具有混合的C4流602，所述混合的C4流602與氫氣流604組合以形成氫化反應(yīng)器進(jìn)料流605。將這種流進(jìn)料到氫化反應(yīng)器606中，在所述氫化反應(yīng)器606中，將混合物的丁二烯含量降低至基于重量的約1500份/百萬或更小。氫化反應(yīng)器流出物608與氣流615，即氫氣-一氧化碳流614的一半混合，并且形成催化蒸餾塔進(jìn)料流616。這種進(jìn)料流進(jìn)入催化蒸餾塔618的中部，所述催化蒸餾塔618具有在進(jìn)料點(diǎn)之上的下反應(yīng)區(qū)620以及在下反應(yīng)區(qū)620之上的上反應(yīng)區(qū)621。將第二氫氣-一氧化碳?xì)饬?17在下反應(yīng)區(qū)620和上反應(yīng)區(qū)621之間的位置進(jìn)料到塔618中。將異丁烯、異丁烷和至少一些殘留的1-丁烯從塔頂中以塔頂物流622的形式移除。對于流615或流617，只含有氫氣也可以，但是通常較不適宜。在反應(yīng)區(qū)620和621中，將1-丁烯異構(gòu)化為2-丁烯。將2-丁烯從塔底中以流624的形式移除，任選在一個(gè)或多個(gè)保護(hù)床626中純化，并且與乙烯流628混合以形成復(fù)分解進(jìn)料流629。流629進(jìn)入復(fù)分解反應(yīng)器630，其中將它轉(zhuǎn)化為丙烯，所述丙烯從復(fù)分解反應(yīng)器630中以丙烯流632的形式被移除。圖8和9描述了在氫化反應(yīng)器的下游和在復(fù)分解反應(yīng)器的上游的固定床加氫異構(gòu)化反應(yīng)器。在這些實(shí)施方案之中，在加氫異構(gòu)化反應(yīng)器的上游或下游包含分餾塔以移除異丁烷和/或異丁烯。在圖8中，系統(tǒng)700具有混合的C4流702，所述混合的C4流702與氫氣流704組合以形成氫化反應(yīng)器進(jìn)料流705。將這種流進(jìn)料到氫化反應(yīng)器706中，在所述氫化反應(yīng)器706中將混合物的丁二烯含量降低至基于重量的約1500份/百萬或更小。氫化反應(yīng)器流出物708與流715，即氫氣-一氧化碳流714的一半混合，從而形成反應(yīng)器進(jìn)料流716。反應(yīng)器進(jìn)料流716進(jìn)入固定床加氫異構(gòu)化反應(yīng)器719的一端。將第二氫氣-一氧化碳流717通過沿著反應(yīng)器719的長度的部分路線進(jìn)料到反應(yīng)器719中。在反應(yīng)器719中，將l-丁烯異構(gòu)化為2-丁烯。與以前已知的系統(tǒng)相比，反應(yīng)器出口流724含有增加的量的2-丁烯，在所述以前已知的系統(tǒng)中，不使用一氧化碳和/或?qū)⑷繗錃庠诜磻?yīng)器719的上游端的一個(gè)位置進(jìn)料到反應(yīng)器719中。對于流715和/或流717,只含有氫氣也可以，但是通常較不適宜。將反應(yīng)器出口流724進(jìn)料到分餾塔734中，在所述分餾塔734中，將異丁烷和異丁烯從塔頂中以流736的形式移除，并且將2-丁烯流724從塔底中移除。任選將2-丁烯流724在一個(gè)或多個(gè)保護(hù)床726中純化，并且與乙烯流728混合。組合的流729進(jìn)入復(fù)分解反應(yīng)器730，其中2-丁烯與乙烯反應(yīng)以形成丙烯流732。示于圖9中的實(shí)施方案與圖8的實(shí)施方案類似，不同之處在于用于移除異丁烷和異丁烯的分餾塔834在加氫異構(gòu)化反應(yīng)器819的上游和氫化反應(yīng)器806的下游。復(fù)分解反應(yīng)器830生產(chǎn)丙烯流832。大體上已經(jīng)描述了本發(fā)明，因說明性目的而包含下列實(shí)施例，使得本發(fā)明可以更容易地被理解，并且除非另外具體指出，否則不意在以任何方式限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1-在C4進(jìn)料流中沒有丁二烯的情況下將H2或CO-H2混合物在催化蒸餾塔的一個(gè)進(jìn)料點(diǎn)注入使用C4雙鍵加氫異構(gòu)化和分離方法分離不含有丁二烯的CV流。反應(yīng)發(fā)生在催化蒸餾塔中，所述催化蒸餾塔配有催化蒸餾結(jié)構(gòu)體和常規(guī)的惰性蒸餾填料。催化劑為680g在1/8"Al203粒料(Engelhard)上的0.4%PdO，并且以大捆巻繞的形式被包在蒸餾絲網(wǎng)填料中。所用的大捆覆蓋2英寸"2英尺的催化蒸餾塔(DC-100)中的8英尺。塔的其它部分填充有1/2英寸鞍形填料。進(jìn)料流含有2-丁烯、1-丁烯和異丁烯的混合物。進(jìn)料流的組成在下面示于表l中。將進(jìn)料在催化劑的整個(gè)8英尺之下引入塔中。表1正丁垸，重量％0.10l-丁烯，重量％17.36反式-2-丁烯，重量％14.45順式-2-丁烯，重量％8.74異丁烯，重量％59.351,3-丁二烯，重量％0.00將氫氣(實(shí)施例1A至1C)和氫氣/CO混合物(實(shí)施例1D-1E)與在注入塔中之前的進(jìn)料混合。在實(shí)施例ID-1E中，CO/H2摩爾比率為0.003或0.3%。在所有情況下的進(jìn)料速率為4.5lb/小時(shí)。將回流比設(shè)定為9.3。將液體蒸餾物產(chǎn)物流連續(xù)取出。所述蒸餾物主要含有在進(jìn)料中的異丁烯、任何未反應(yīng)的1-丁烯以及痕量的2-丁烯。在蒸餾物中的2-丁烯的量基于分餾效率。從塔中取出主要由2-丁烯組成的塔底物流。將正丁烷分為蒸餾物塔頂餾出物產(chǎn)物和塔底產(chǎn)物。將少的氮?dú)饬鬟M(jìn)料到塔頂餾出物中，并且在需要時(shí)排出以將壓力保持為接近80psig。用氣袋或小的鋼制氣罐取得液體蒸餾物產(chǎn)物和塔底物的樣品以使用火焰電離檢測器通過氣相色譜法分析。材料平衡操作是通過在相同的時(shí)間內(nèi)取得蒸餾物和塔底物的稱重樣品進(jìn)行的。實(shí)驗(yàn)操作的結(jié)果在下面示于表2中，所述實(shí)驗(yàn)操作具有變化的頂部床溫度、CO流速、塔頂餾分回流比和塔底物流速。表218<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表2顯示了實(shí)施例ID-1E使用氫氣和一氧化碳(0.3。/。的CO/H2的摩爾比)的混合物代替實(shí)施例1A-1C的純氫氣的有益效果。1-丁烯到丁烷的選擇性從實(shí)施例1A-1C中的19%的平均值到實(shí)施例1D-1E中的約8%，而1-丁烯的總轉(zhuǎn)化率在約60%水平保持不變。1-丁烯到丁垸的總損耗降低，并且2-丁烯的總產(chǎn)量增加。作為提高的選擇性的結(jié)果，正丁烷在液體蒸餾物流中從3重量％降低至1重量％，并且在塔底物流中從1%降低至0.2%。同時(shí)轉(zhuǎn)化的1-丁烯的總量在所有實(shí)施例中只略微變化，以及對于所有情況，塔底物中的2-丁烯在該流中的所有C4的93和96%之間的范圍內(nèi)。實(shí)施例2-在C4進(jìn)料流中具有丁二烯的情況下將H2或C0-H2混合物在一個(gè)進(jìn)料點(diǎn)注入催化蒸餾塔中將催化劑以與實(shí)施例1類似的方式裝填到蒸餾塔中。塔操作與在實(shí)施例1中相同。然而，如表3中所示，進(jìn)料包含基于重量為0.55%的丁二烯。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>在進(jìn)料中具有丁二烯的情況下，必須產(chǎn)生更高的氫氣流以滿足用于將丁二烯氫化為丁烯的氫氣的需要，同時(shí)保持氫氣以促進(jìn)加氫異構(gòu)化反應(yīng)。進(jìn)料速率和回流保持與實(shí)施例1中的情況相同。表4顯示了當(dāng)存在丁二烯時(shí)，實(shí)施例2D-2F使用氫氣和一氧化碳(0.3%的CO/H2的摩爾比)的混合物代替實(shí)施例2A-2C的純氫氣的影響。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>盡管對氫化的要求隨著丁二烯的加入而變化，但是將CO加入氫氣中的積極影響是顯著的。在存在和不存在CO的情況下，丁二烯轉(zhuǎn)化率是高的(在96至99%之間)。在不增加上述用于實(shí)施例1的氫氣的這種情況下，可利用充足的氫氣使丁二烯氫化。對于所有的情況，在液體蒸餾物產(chǎn)物中有0ppm丁二烯并且在塔底產(chǎn)物中有在300和700ppm之間的丁二烯。通過分離在催化劑部分上促成的所有丁二烯基本上轉(zhuǎn)化為丁烯。丁二烯的加入導(dǎo)致轉(zhuǎn)化的1-丁烯的平均克數(shù)的降低。在實(shí)施例2中轉(zhuǎn)化的1-丁烯的量約為在實(shí)施例1中轉(zhuǎn)化的1-丁烯的88%。如所預(yù)期的，這是因?yàn)槎《┦紫仍谶@種催化劑上反應(yīng)。然而，在引入CO之后，通過異構(gòu)化轉(zhuǎn)化為2-丁烯或通過飽和轉(zhuǎn)化為丁烷的1-丁烯的總量保持高水平。這表明對于所有情況，具有足夠的氫氣以既實(shí)現(xiàn)丁二烯的氫化又將催化劑保持為對1-丁烯的異構(gòu)化是活性的。CO的存在抑制不需要的1-丁烯的氫化反應(yīng)。1-丁烯向丁烷的選擇性從實(shí)施例2A-2C的26.0%的平均值下降至實(shí)施例2D-2F的5.6%的平均值。作為提高的選擇性的結(jié)果，正丁烷在液體蒸餾物流中從3重量％降低至小于1重量％，并且在塔底物流中從1。/。降低至0.2%。實(shí)施例3-在C4進(jìn)料流中沒有丁二烯的情況下將H2在多個(gè)進(jìn)料點(diǎn)注入將催化劑以與實(shí)施例1類似的方式裝填到蒸餾塔中。塔操作也保持相同。在該實(shí)施例中沒有丁二烯或CO，并且進(jìn)料是示于表l中的進(jìn)料。然而，在實(shí)施例3B中，在兩個(gè)獨(dú)立的注入口之間，將氫氣流平分。塔底物注入點(diǎn)與實(shí)施例3A相同，即與C4進(jìn)料一起。第二注入點(diǎn)在塔的中部，所述中部具有4英尺的下催化劑以及在其上的4英尺催化劑。表5顯示了將氫氣分開，同時(shí)將總的氫氣流速保持恒定的影響。24表5<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>當(dāng)使用多個(gè)氫氣注入點(diǎn)代替第一注入點(diǎn)時(shí)，1-丁烯到的丁垸的選擇性從使用單一的氫氣注入的情況的23%降低至使用分開的氫氣，同時(shí)全部1-丁烯轉(zhuǎn)化率基本上保持不變的情況的11.8%。結(jié)果，正丁烷在液體蒸餾物流中從約3重量％降低至約2重量％，并且在塔底物流中從0.6重量％降低至0.2重量％。同時(shí)轉(zhuǎn)化的1-丁烯的總量只略微變化，以及對于所有情況，塔底物中的2-丁烯在該流中的所有C4的94%和96%之間變化。比較例4-具有一個(gè)氫氣注入點(diǎn)的固定床加氫異構(gòu)化反應(yīng)器使用噴淋床反應(yīng)器模型以在加氫異構(gòu)化反應(yīng)器中測定多個(gè)氫氣注入的優(yōu)點(diǎn)和組合的氫氣-一氧化碳注入的優(yōu)點(diǎn)。用于這種計(jì)算的反應(yīng)動力學(xué)與來自實(shí)施例1至3的催化蒸餾結(jié)果一致。在這種比較例中，在三種不同的氫氣流速下使用一個(gè)氫氣注入點(diǎn)測定氫氣流速對丁二烯轉(zhuǎn)化率的影響。氫氣流速基于氫氣與丁二烯的摩爾比率。使用2、5和10的比率。所有結(jié)果均影響100%催化劑潤濕的條件以及整個(gè)反應(yīng)器的最低壓降。熱平衡計(jì)算基于具有汽化的絕熱反應(yīng)器。進(jìn)料的組成在下面示于表6中。表6進(jìn)料重量％丁二烯0.131-丁烯11.002-丁烯26.00異丁烷29.00異丁烯19.00正丁烷14.87將反應(yīng)器的入口T設(shè)定為140。F和240psig的壓力。C4的流速為88,0001bs/小時(shí)。氫氣流速對丁二烯轉(zhuǎn)化率的影響示于圖10中。氫氣流速對1-丁烯轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響示于圖11中。對于該實(shí)施例，假定沒有損耗的平衡1-丁烯轉(zhuǎn)化率為86%?；趫DlO和ll，可以獲得超過99%的丁二烯轉(zhuǎn)化率，只要H2與丁二烯的摩爾比26至少為5即可。將H2進(jìn)料比率降低至2的比率得到良好的選擇性，但是代價(jià)是損害丁二烯和1-丁烯的轉(zhuǎn)化率。將H2比率增加至10導(dǎo)致高得多的損耗和13%的1-丁烯到丁烷的選擇性。對于所有這些情況，10英尺的反應(yīng)器高度足以處理最大的l-丁烯的轉(zhuǎn)化率的大部分(約98%)。5的Hr丁二烯比和10英尺的反應(yīng)器長度在6.7%到丁烷的選擇性并且在出口的15ppmw丁二烯的情況下，得到65%的1-丁烯轉(zhuǎn)化率。實(shí)施例4-具有分開的H2注入的固定床加氫異構(gòu)化反應(yīng)器使用5的氫氣/丁二烯摩爾比重復(fù)比較例4，不同之處在于將氫氣分為加氫異構(gòu)化反應(yīng)器的兩股獨(dú)立進(jìn)料。由于氫化速率與氫氣分壓相對于異構(gòu)化速率的更高依賴性，預(yù)期整個(gè)反應(yīng)器的低H2分壓以有利于選擇性。在本實(shí)施例中，將總的H2速率在5的H2與丁二烯的摩爾比保持恒定，并且將氣流均勻地分成與進(jìn)料一起進(jìn)入的一半以及沿著反應(yīng)器在8英尺注入的另一半。得到了在圖12中的性能差別。獲得1-丁烯轉(zhuǎn)化率(72%)的提高，同時(shí)降低到丁烷的選擇性(6%)。同時(shí)在出口中的丁二烯為13ppmw。實(shí)施例5-具有氫氣-一氧化碳單點(diǎn)和分離注入的固定床加氫異構(gòu)化反應(yīng)器在使用比較例4的C4進(jìn)料流的固定床反應(yīng)器的模擬中，將組合的氫氣-一氧化碳流在單點(diǎn)和以分開注入的形式注入。CO與氫氣的摩爾比為0.3%。氫氣與丁二烯的摩爾比為5?；趯?shí)施例2的結(jié)果，在0.3%摩爾的C0/H2混合物的存在下，丁二烯和1-丁烯氫化的動力學(xué)常數(shù)減半。對于分開進(jìn)料的實(shí)施方案，進(jìn)行的第二注入點(diǎn)在反應(yīng)器入口的8英尺處。圖13顯示了單一的氫氣-一氧化碳進(jìn)料和分開的氫氣-一氧化碳進(jìn)料對丁二烯轉(zhuǎn)化率的影響。圖14顯示了單一的氫氣-一氧化碳進(jìn)料和分開的氫氣-一氧化碳進(jìn)料對1-丁烯轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響。將包含一氧化碳和使用分開的進(jìn)料組合提供圖14中的優(yōu)化的反應(yīng)器案例，以及79%的轉(zhuǎn)化率和僅為5.4%的到丁垸的選擇性。在反應(yīng)器出口的丁二烯為13ppmw。使用分開注入形式的H2-CO的組合，獲得很大的提高，從比較例4中在6.7%27選擇性為65%的1-丁烯轉(zhuǎn)化率到實(shí)施例5中的79%的轉(zhuǎn)化率和僅為5.4%的到丁垸的選擇性。在表7中概述了說明CO的影響的結(jié)果。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>如對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是明顯的，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，上述方法和結(jié)構(gòu)體的各種修改和改變將變得顯而易見，本發(fā)明的范圍是在后附權(quán)利要求中限定的。權(quán)利要求1.一種用于C4烯烴的雙鍵加氫異構(gòu)化的方法，所述方法包括獲得包含1-丁烯和2-丁烯的進(jìn)料流；將所述進(jìn)料流和氫氣引入包含催化蒸餾塔的反應(yīng)區(qū)中以將所述1-丁烯的一部分轉(zhuǎn)化為2-丁烯，所述催化蒸餾塔容納具有雙鍵加氫異構(gòu)化活性的加氫異構(gòu)化催化劑；形成包含2-丁烯的塔底物流以及包含異丁烷和異丁烯的塔頂物流；以及將一氧化碳以每摩爾氫氣為0.001至0.03摩爾的一氧化碳量引入所述反應(yīng)區(qū)中以增加到2-丁烯的選擇性。2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述進(jìn)料流包含丁二烯。3.權(quán)利要求2所述的方法，其中在所述反應(yīng)區(qū)中將所述丁二烯的至少一部分氫化為丁烯。4.權(quán)利要求l所述的方法，其中所述反應(yīng)區(qū)具有軸向長度，并且將氫氣在沿著所述軸向長度的多個(gè)進(jìn)料點(diǎn)引入所述反應(yīng)區(qū)中。5.權(quán)利要求l所述的方法，其中所述反應(yīng)區(qū)具有軸向長度，并且將氫氣和一氧化碳在沿著所述軸向長度的多個(gè)進(jìn)料點(diǎn)都引入所述反應(yīng)區(qū)中。6.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑包含選自鈀、鉑和鎳中的至少一種。7.權(quán)利要求6所述的方法，其中將所述催化劑置于氧化鋁載體上。8.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述進(jìn)料流還含有正丁烷、異丁烷、異丁烯和丁二烯。9.權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述進(jìn)料流中的所述1-丁烯的至少75%加氫異構(gòu)化為2-丁烯。10.權(quán)利要求l所述的方法，其中在所述流出物流中的2-丁烯與1-丁烯的摩爾比至少為85:15。11.權(quán)利要求10所述的方法，其中在所述進(jìn)料流中的2-丁烯與1-丁烯的摩爾比不大于80:20。12.權(quán)利要求1所述的方法，其中引入所述反應(yīng)區(qū)中的一氧化碳與氫氣的摩爾比在0.002至0.005的范圍內(nèi)。13.權(quán)利要求1所述的方法，還包括將所述塔底物流與復(fù)分解反應(yīng)物混合以形成復(fù)分解進(jìn)料流；和將所述復(fù)分解進(jìn)料流引入復(fù)分解反應(yīng)器中以形成復(fù)分解產(chǎn)物。14.權(quán)利要求13所述的方法，其中所述復(fù)分解反應(yīng)物是乙烯并且所述復(fù)分解產(chǎn)物是丙烯。15.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述進(jìn)料流含有丁二烯，所述方法還包括將所述進(jìn)料流在引入所述反應(yīng)區(qū)中之前氫化以降低所述進(jìn)料流的丁二烯含量。16.權(quán)利要求13所述的方法，其中所述進(jìn)料流含有丁二烯，所述方法還包括將所述進(jìn)料流在引入所述反應(yīng)區(qū)中之前氫化以降低所述進(jìn)料流的丁二烯含量。17.—種用于C4烯烴的雙鍵加氫異構(gòu)化的方法，所述方法包括獲得包含l-丁烯和2-丁烯的進(jìn)料流；和將所述進(jìn)料流和氫氣引入包含催化蒸餾塔的反應(yīng)區(qū)中以將所述1-丁烯的一部分轉(zhuǎn)化為2-丁烯，所述催化蒸餾塔具有長度并且容納具有雙鍵加氫異構(gòu)化活性的催化劑；形成包含2-丁烯的塔底物流以及包含異丁烷和異丁烯的塔頂物流，所述氫氣在沿著所述反應(yīng)區(qū)的所述長度的多個(gè)進(jìn)料點(diǎn)以適于將所述催化劑保持為活性雙鍵加氫異構(gòu)化形式，同時(shí)將丁烯的氫化降至最低的量被引入。18.權(quán)利要求17所述的方法，其中將一氧化碳與氫氣在沿著所述反應(yīng)器的所述長度的一個(gè)或多個(gè)所述進(jìn)料點(diǎn)引入所述反應(yīng)區(qū)中。19.權(quán)利要求17所述的方法，還包括將所述塔底物流與復(fù)分解反應(yīng)物混合以形成復(fù)分解進(jìn)料流；和將所述復(fù)分解進(jìn)料流引入復(fù)分解反應(yīng)器中以形成復(fù)分解產(chǎn)物。20.權(quán)利要求19所述的方法，其中所述復(fù)分解反應(yīng)物是乙烯并且所述復(fù)分解產(chǎn)物是丙烯。21.權(quán)利要求17所述的方法，其中所述進(jìn)料流含有丁二烯，所述方法還包括將所述進(jìn)料流在引入所述反應(yīng)區(qū)中之前氫化以降低所述進(jìn)料流的丁二烯含量。22.權(quán)利要求19所述的方法，其中所述進(jìn)料流含有丁二烯，所述方法還包括將所述進(jìn)料流在引入所述反應(yīng)區(qū)中之前氫化以降低所述進(jìn)料流的丁二烯含量。23.—種用于將l-丁烯雙鍵加氫異構(gòu)化為2-丁烯的裝置，所述裝置包含C4進(jìn)料流導(dǎo)管；催化蒸餾塔，具有流體連接到所述烯烴進(jìn)料流導(dǎo)管上的進(jìn)料入口、上端和下端，所述催化蒸餾塔容納有加氫異構(gòu)化催化劑；第一氫氣入口，被設(shè)置在所述C4進(jìn)料流導(dǎo)管和所述進(jìn)料入口中的一個(gè)上；以及第二氫氣入口，沿著所述催化蒸餾塔的所述長度被設(shè)置在所述進(jìn)料入口上方，所述第一和第二氫氣入口被按如下方式安置保持所述催化蒸餾塔中的氫氣含量適于將所述加氫異構(gòu)化催化劑保持為活性雙鍵加氫異構(gòu)化形式，同時(shí)將丁烯的氫化降至最低。24.權(quán)利要求23所述的裝置，所述裝置還包含被設(shè)置在所述催化蒸餾塔的上游的氫化反應(yīng)器。25.權(quán)利要求23所述的裝置，所述裝置還包含被設(shè)置在所述催化蒸餾塔的下游的復(fù)分解反應(yīng)器。26.權(quán)利要求23所述的裝置，其中將所述第一氫氣入口和所述第二氫氣入口中的至少一個(gè)配置成接收氫氣和一氧化碳的混合物。全文摘要本發(fā)明公開了一種方法和裝置，所述方法和裝置用于將混合的C₄烯烴流在催化蒸餾塔中加氫異構(gòu)化以增加2-丁烯的濃度，并且將1-丁烯的濃度降至最低，而同時(shí)將丁烷的生產(chǎn)降至最低。在一個(gè)實(shí)施方案中，將一氧化碳連通氫氣一起引入雙鍵加氫異構(gòu)化反應(yīng)器中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將氫氣以及任選的一氧化碳在沿著所述雙鍵加氫異構(gòu)化反應(yīng)器的多個(gè)位置引入。本發(fā)明在制備用于復(fù)分解反應(yīng)的C₄進(jìn)料流中是特別有用的。文檔編號C07C5/25GK101500968SQ200680019872公開日2009年8月5日申請日期2006年4月7日優(yōu)先權(quán)日2005年4月15日發(fā)明者H·卡利姆,R·E·特魯巴奇,R·J·高爾塞德,T·P·斯考爾利斯申請人:催化蒸餾技術(shù)公司