專利名稱：通過二硫代氨基甲酸酯的光解制備烷氧基胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過二硫代氨基曱酸酯類有機化合物和硝基氧之間的光化學反應(yīng)制備烷氧基胺的方法。該方法特別適于合成N-(叔丁基)-N-(l-二乙基 膦酰基-2,2-二曱基丙基)-0-(2-羧基丙-2-基)輕胺烷氧基-胺。根據(jù)本發(fā)明的方法制備的烷氧基胺可以在以下領(lǐng)域中用于合成聚合物 材料或聚合物添加劑(例如以下類型分散劑、流變改性劑、乳化劑、沖擊 添加劑)，這些領(lǐng)域是塑料、彈性體、油漆、粘合劑、化妝品、紙張、水 凝粘合劑(水泥或灰泥)、陶瓷、瀝青、潤滑劑、石油生產(chǎn)、乳化或者包膜(活 性成分的受控制的鹽析)。
背景技術(shù)：
烷氧基胺的合成可以通過各種方法來進行。例如，可以提及在C/zem. 5bc. Aev.， 20(M, 33， 267-273中概述了現(xiàn)有合成方法的A. Studer的文章(revue)。最 常用的方法是由硝基氧來對自由基進行捕捉；自由基一般是由活化的卣化的 化合物及由銅絡(luò)合物產(chǎn)生，或是通過過氧化物在具有活化的C-H鍵的化合物 上的熱反應(yīng)產(chǎn)生，不然就是通過偶氮化合物的光解來產(chǎn)生，如專利US 4581429中所述。這些方法需要可能產(chǎn)生大量的會或不會包含金屬的排出物的困難的提 純步驟，或者不能夠在工業(yè)上按比例放大進行的步驟例如在二氧化硅上的色 譜分離法。二硫代氨基曱酸酯類化合物的光解是已知的。例如，可以提及T. Otsu 等人在7kfaAromo/. Ozem., Commw".3, "3-"0中發(fā)表的文章，其中將該反應(yīng)用于引發(fā)光聚合，但是，它從未在硝基氧的存在下用于合成烷氧 基胺。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及通過二硫代氨基曱酸酯類有機化合物的光解來制備烷氧基胺的工業(yè)方法，該方法使解決以上提到的缺點成為可能。更具體而言，本發(fā)明涉及通過二硫代氨基甲酸酯類有機化合物與硝基氧類化合物根據(jù)以下反應(yīng)方程式進行反應(yīng)來制備烷氧基胺RiONK^Rs的方法， 該反應(yīng)方禾呈式為>s R2、 R2\ ~^s—s-'R廣SI R, + 2 二N-O0——^ 2 N—+ R4\^/^ RZ R/ R5其中，R,是芳族或非芳族、環(huán)狀或非環(huán)狀、直鏈或支鏈的基于烴的基團，且 其可以包含雜原子，具體為O和N,或者可以包含石威金屬，具體為Na和K;R2和R3是芳族或非芳族、環(huán)狀或非環(huán)狀、直鏈或支鏈的基于烴的基團， 其可以是相同或不同的，其含有1至30個碳原子，其可以包含雜原子，具 體為O、 N、 S、 P和Si, R2和R3可以與氮原子連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；及R4和Rs是芳族或非芳族、環(huán)狀或非環(huán)狀、直鏈或支鏈的基于烴的基團， 其可以是相同或不同的，其含有1至18個碳原子，R4和R5可以任選地與氮 原子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明的方法特別適于合成熱敏性烷氧基胺，其衍生自硝基氧N-叔丁基-1-二乙基膦?；鵢2,2-二曱基丙基硝基氧，這在EP1349862中有描述。該方法也特別合適于合成具有WO 2004/014926中所述的式(I)的烷氧基 胺N-(叔丁基)-N-(l-二乙基膦?；?2,2-二甲基丙基)-0-(2-羧基丙-2-基)羥胺(j^H3 (j;(CH3)3CH3—C-O-N-CH—C(CH3)3C(O)OH P(0)(OC2H5)2 ①最后，該方法也能夠應(yīng)用于將在聚合物中所存在的二^^代氨基曱酸酯官 能團轉(zhuǎn)化成烷氧基胺官能團。根據(jù)本發(fā)明的方法在于，在硝基氧的存在下，對二硫代氨基曱酸酯類化 合物進行光解。二硫代氨基甲酸酯類有機化合物可以用幾種方式來進行合成。例如，可 以提及溴衍生物和二烷基二硫代氨基曱酸鈉之間的親核取代，如G. Nachmias在Jw7(3/ey cfe c/z/脂'e， 7P52， vo/〃me 7，/7.554-(1 7中所述；卣仿合成(氯 仿+丙酮+二烷基二疏代氨基曱酸鈉)，如在US 2003/0120101中所述；或者偶氮化合物和二石克化二》克基4大蘭姆(dialkylthmram disulphide)之間的反應(yīng)，如 Zard等人在7^m/2eAo"7卯9， 40， 277-2柳中所述。二硫代氨基曱酸酯/竭基氧的摩爾比優(yōu)選為1~2。光解例如可以使用發(fā)射 波長為200~600 nm的光的一種或多種水《艮蒸氣燈來進行。該反應(yīng)一Jt殳在溶 劑存在下、在0 6(TC的溫度下來進行。按照所使用的底物的功能來進行選擇 一種或多種溶劑，在常用的溶劑中，可以提及水，醇例如曱醇、乙醇、丙 醇、異丙醇、^又丁醇或者乙二醇，醚例如THF,酯例如乙酸乙酯，腈例如乙 腈，芳族化合物例如苯、曱苯、乙苯或者叔丁苯，烷烴例如環(huán)己烷，或氯化 溶劑例如四氯化碳，或者若干上述溶劑的混合物光解反應(yīng)一般在惰性氣氛(氮氣，氬氣)以及強烈攪拌之下進行，強烈攪拌或者通過借助于噴霧器的氮鼓泡或通過循環(huán)泵來實現(xiàn)。所獲得的烷氧基胺然后根據(jù)本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的方法來進行分離 或凈化。二硫化四烷基秋蘭姆(thiuram disulphide)類副產(chǎn)物可以通過各種方法， 例如通過沉淀法或通過選擇性液體萃取法，與烷氧基胺分離。任選地，二硫 化四烷基秋蘭姆類副產(chǎn)物可以根據(jù)例如由Zard等人在7^ra/7et/raw Le"e, , W, 277-2柳中所述的方法，通過將之與偶氮化合物進行熱反應(yīng)再轉(zhuǎn)化 成二硫代氨基曱酸酯，下面詳細解釋所述方法中的反應(yīng)方案<formula>formula see original document page 5</formula>本發(fā)明的方法可以間歇方式或連續(xù)方式進行。 當在接近化學計量的二硫代氨基曱酸酯/硝基氧條件下進行時，根據(jù)本 發(fā)明的方法的烷氧基胺產(chǎn)率特別高。而且，該方法所具有的另外的優(yōu)點是在低溫工作，其使沒有困難地以及無需任何特殊防備措施來合成熱敏性烷氧基胺例如衍生自硝基氧N-叔丁基 -1-二乙基膦?；?2,2-二曱基丙基硝基氧成為可能，并且更具體地適合于合成 烷氧基胺N-(叔丁基)-N-( 1 -二乙基膦?；?2,2-二曱基丙基)-0-(2-羧基丙-2-基)羥胺。此外， 一旦光解反應(yīng)完成，烷氧基胺的提純就特別容易并且不產(chǎn)生任何包含金屬的排出物，這從環(huán)境角度考慮是不容置疑的優(yōu)點。根據(jù)本發(fā)明的方法所制備的烷氧基胺可以用作閉環(huán)型自由基反應(yīng)的引發(fā)劑，或用作自由基聚合引發(fā)劑，特別是用于受控的自由基聚合的技術(shù)。因此，本發(fā)明的另一個主題在于制備聚合物材料的方法，該方法包括通過自由基路徑聚合可聚合單體的至少一個步驟，該聚合步驟在如前所述獲得的烷氧基胺的存在下進行。實施例 實施例1S-( 1 -曱基-1 -羧基乙基)-N，N-二乙基二硫代氨基甲酸酯的制備將6.68g的2-溴異丁酸(0.04mol)和60ml水引入到100ml玻璃圓底燒瓶 中。通過添加Na2C03將該介質(zhì)中和至pH=9。接下來，添加9g的二乙基二 硫代氨基曱酸鈉三水合物(0.04 mol)，然后將該介質(zhì)在環(huán)境溫度下攪拌15小 時。接著通過添加33%的鹽酸來將該反應(yīng)混合物酸化至pH=2。所出現(xiàn)的白 色沉淀物通過過濾來回收，然后在真空下進行干燥。因此，獲得了 3.1g的 S-(l-曱基-l-羧基乙基)-N,N-二乙基二硫代氨基曱酸酯(產(chǎn)率33。/。)，其由& NMR來表征。& NMR (CDC1廣300 MHz): 1.25-1.30 ppm (m， 6H); 1.78 ppm (s, 6H); 3.5-4 ppm (m， 4H).此外，N-叔丁基-l-二乙基膦?；?2，2-二曱基丙基硝基氧(SGl)根據(jù)EP 1349862的教導而制備。引入到光化學反應(yīng)器中的是4.8g在先所制備的二硫代氨基曱酸酯 (20.4mmo1, 1.3當量)，4.62 g SGI (15.7mmo1, l當量)，和350ml乙醇。反 應(yīng)器用氮氣來脫氣，然后點燈，且反應(yīng)在2(TC進行4小時，直到反應(yīng)混合物 的脫色為止。所使用的光化學反應(yīng)器是裝備有用于石英套管燈的夾持器的 350 ml玻璃反應(yīng)器。所使用的燈是中壓水銀蒸氣燈，其功率是150W且其在 254 ~350 nm之間發(fā)射(參考來自Heraeus的TQ150)。然后將該反應(yīng)混合物注入到包含2ml的33%鹽酸的200ml水中。過濾 出現(xiàn)的淡黃色沉淀物。該粉末被包含碳酸鈉的pH=9的200ml水所吸收。過 濾去除在懸浮液中保持黃色固體形狀的二硫化四乙基秋蘭姆。通過添加33% HC1將濾出液酸化至pH=2。過濾所形成的白色沉淀物，用水洗滌，然后在 真空下干燥。獲得了 4.5§的烷氧基胺(1)(產(chǎn)率=75%)。產(chǎn)物通過'H、 13C以及31P NMR來表征。結(jié)果與在WO2004/014926中 所/^布的一致。還對所形成的產(chǎn)物進行微量分析，其結(jié)果總結(jié)在下表里元素cHN理論值％53.539.513.67實驗值％53.789.573.69實施例2仿效實施例1中的步驟，所不同的是，二硫代氨基曱酸酯/硝基氧比率 提高至1.5而不是1.3,即6.93g 二硫代氨基曱酸酯(23.5mmol)和4.62g SGl(15.7mmo1)。因此，收獲5.4g的烷氧基胺(1),即產(chǎn)率為90%。
權(quán)利要求
1.制備式R1ONR2R3的烷氧基胺的方法，該方法根據(jù)以下方程式通過二硫代氨基甲酸酯與硝基氧的光解反應(yīng)來實現(xiàn)其中，R1是芳族或非芳族、環(huán)狀或非環(huán)狀、直鏈或支鏈的基于烴的基團，且其可以包含雜原子，具體為O和N，或者堿金屬，具體為Na和K；R2和R3是芳族或非芳族、環(huán)狀或非環(huán)狀、直鏈或支鏈的基于烴的基團，其可以是相同或不同的，其含有1至30個碳原子，其可以包含雜原子，具體為O、N、S、P和Si，R2和R3可能與氮原子連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；及R4和R5是芳族或非芳族、環(huán)狀或非環(huán)狀、直鏈或支鏈的基于烴的基團，其可以是相同或不同的，其含有1至18個碳原子，R4和R5可能任選地與氮原子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，在所述光解反應(yīng)之后是提純所獲得的烷氧基胺的步驟。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，光解反應(yīng)的波長范圍為200~600 nm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其在0 60。C的溫度下，在溶劑的存在 下進行，該溶劑單獨或按照混合物的方式選自水，醇例如曱醇、乙醇、丙醇、 異丙醇、，權(quán)丁醇或者乙二醇，醚例如THF,酯例如乙酸乙酯，腈例如乙腈， 芳族化合物例如苯、曱苯、乙苯或者叔丁苯，烷烴例如環(huán)己烷，或者氯化溶 劑例如四氯化碳。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中之一項的方法，其在惰性氣氛(氮、氬)下和強 烈攪拌下進行。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中之一項的方法，其特征在于使用了 N-叔丁 基-1 -二乙基膦?；?2,2-二曱基丙基硝基氧。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于N-(叔丁基)-N-(l-二乙基膦酰 基-2,2-二曱基丙基)-0-(2-羧基丙-2-基)羥胺烷氧基胺由N-叔丁基-1 -二乙基膦 酰基-2,2-二曱基丙基硝基氧和S-(l-曱基-l-羧基乙基)-N,N-二乙基二硫代氨 基甲酸酯或S-( 1 -甲基-1 -羧基乙基)-N,N-二曱基二硫代氨基曱酸酯制得。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過光解反應(yīng)由硝基氧和二硫代氨基甲酸酯制備烷氧基胺的新方法。所述方法不產(chǎn)生包含金屬的排出物，可以間歇或者連續(xù)進行，并且在低于合成烷氧基胺的已知方法的溫度下實施。
文檔編號C07F9/40GK101233142SQ200680017185
公開日2008年7月30日 申請日期2006年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月19日
發(fā)明者丹尼斯·伯廷, 奧利維爾·格雷特, 約安·吉勒諾伊夫, 讓-盧克·庫圖里爾, 迪迪爾·吉梅斯 申請人:阿克馬法國公司