專利名稱：一種制備丙醛的裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實(shí)用新型屬于低溫等離子體化學(xué)及基本有機(jī)化學(xué)品合成技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種制備丙醛的裝置。
背景技術(shù)：
丙醛是一種重要的有機(jī)合成原料，主要用于生產(chǎn)丙酸、丙醇、三羥甲基乙烷以及丙酮肟等化工中間體。
目前丙醛工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有羰基合成法、丙醇氧化法、環(huán)氧丙烷異構(gòu)化法、丙烯醛加氫法和副產(chǎn)法。其中羰基合成法即乙烯氫甲酰化法是目前工業(yè)化生產(chǎn)丙醛的主要方法。70年代中期，UCCUnion Carbon Corp.，DPDavy Power，JMJohnson Matthey3家公司聯(lián)合開發(fā)了以HRh(CO)[P(Ph)3]3為催化劑的低壓羰基合成法，UCC于1975年采用該法在美國的得克薩斯實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，該法具有濃度分布均勻、反應(yīng)活性好、選擇性高、傳熱效果好等優(yōu)點(diǎn)，但其最大的缺點(diǎn)是催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離和回收困難，工業(yè)生產(chǎn)成本較高。盡管乙烯氫甲酰化合成丙醛早已工業(yè)化生產(chǎn)，但是許多的研究者仍然從不同的方面對丙醛的合成進(jìn)行了研究，希望提高產(chǎn)品的產(chǎn)率，解決目前工藝中存在的缺點(diǎn)。以下專利文獻(xiàn)和公開文獻(xiàn)披露了一些用均相催化法、均相催化劑固載化法和多相催化法進(jìn)行乙烯氫甲?；磻?yīng)合成丙醛的方法在均相催化法中，一些研究組以HRh(CO)[P(Ph)3]3為催化劑，對乙烯氫甲?；铣杀┑姆磻?yīng)條件進(jìn)行了研究。公開文獻(xiàn)Catal.Lett.，1992，13(4)341-347采用HRh(CO)[P(Ph)3]3作催化劑，得到了較高的丙醛選擇性，他們認(rèn)為，催化劑濃度、進(jìn)料比和流速對乙烯的轉(zhuǎn)化率影響很大，因此選擇合適的反應(yīng)條件是提高產(chǎn)率的主要因素之一。公開文獻(xiàn)J.Mol.Catal.AChem，1999，138(2)155-176也對合成丙醛的反應(yīng)條件進(jìn)行了研究，在100℃，總壓為1MPa，進(jìn)料C2H4、CO和H2的摩爾比為1∶1∶1的反應(yīng)條件下，氫甲?；磻?yīng)的選擇性高達(dá)99.7％，他們還從動力學(xué)的角度研究了各種反應(yīng)物的濃度對乙烯氫甲酰化反應(yīng)的影響。
為了解決均相催化劑合成法存在的產(chǎn)品分離困難及催化劑回收費(fèi)用高等問題，人們試圖將均相催化劑擔(dān)載在固相載體上，以使其同時具有均相催化的活性高和多相催化的產(chǎn)品和催化劑易分離等優(yōu)點(diǎn)。公開文獻(xiàn)Chem.Lett.，1975，39(3)265-268和公開文獻(xiàn)J.Catal.，1978，51(2)135-142將Rh絡(luò)合物負(fù)載在SiO2上制備成新催化劑，在反應(yīng)溫度為100℃，總壓為1MPa，進(jìn)料C2H4、CO和H2的摩爾比為1∶2∶2的條件下對該催化劑的活性進(jìn)行了測試。結(jié)果表明丙醛的產(chǎn)率隨著催化劑與氣體的接觸時間增加而增大，當(dāng)接觸時間為17g·h·mol-1催化劑質(zhì)量/總的氣體流速時丙醛的產(chǎn)率最好，可達(dá)到65％～70％。盡管均相催化劑固載化具有一定的優(yōu)點(diǎn)，但要應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)還存在許多問題。由于銠膦絡(luò)合物同載體的鍵合力不強(qiáng)，同時生成的醛類易引起均相擔(dān)載銠膦催化劑的緩慢溶解，則會造成催化劑嚴(yán)重流失。如果絡(luò)合物與載體鍵合力過強(qiáng)，又會造成嚴(yán)重的傳質(zhì)問題，而使反應(yīng)速度下降。同時這種方法在解決催化劑的熱穩(wěn)定性以及貴金屬流失等問題上，也存在很多的困難。
與均相催化法相比，多相催化法最大的優(yōu)點(diǎn)是催化劑與反應(yīng)物料不必分離，而且受溫度影響小。公開文獻(xiàn)J.Mol.Catal.AChem，1999，140(2)173-184對金屬與載體間的相互作用以及不同載體對Rh催化劑性能的影響進(jìn)行了研究，他們認(rèn)為，不同載體對于催化劑性能的影響不同，用SiO2和活性炭作為Rh催化劑的載體可得到較好的結(jié)果，目前這兩種載體是氫甲酰化反應(yīng)催化劑中最常用的載體。由于Rh是一種價格昂貴的金屬，因而人們希望找到價格低廉的金屬來替代它，公開文獻(xiàn)Appl.Catal.，1990，66(1)L1-L6用H25在400℃下對浸漬在SiO2上的金屬催化劑進(jìn)行硫化制成硫化金屬催化劑，這些金屬分別采用Ni、Co、Fe、Rh、Ru、Ir和Os，用這些硫化金屬催化劑進(jìn)行乙烯氫甲?；磻?yīng)，發(fā)現(xiàn)這些催化劑對乙烯氫甲?；磻?yīng)均有活性，其中在S-Rh/SiO2催化劑上得到最高的乙烯轉(zhuǎn)化速率，同時也得到了較高的丙醛選擇性。公開文獻(xiàn)Appl.Catal.，1994，116(2)259-268研究了硫化的負(fù)載于Al2O3上的Co、Ni、CoMo和NiMo的金屬催化劑，發(fā)現(xiàn)這些硫化金屬催化劑對乙烯氫甲?；磻?yīng)也有活性，但是得到的丙醛選擇性不太高。由此可見，雖然采用其他金屬作為催化劑對該反應(yīng)也有活性，但催化性能均不如銠催化劑的好。由以上研究可知，在Ni、Co、Rh、Ru等活性金屬中，金屬銠因具有獨(dú)特的氫甲?；钚远蔀槿藗冄芯康闹饕较颉？傮w看，多相催化的氫甲?；钚愿啻呋臍浼柞；钚韵啾纫廊惠^低。

發(fā)明內(nèi)容
本實(shí)用新型的目的是提供一種在室溫、常壓下，丙烯分子與分子氧在等離子體活化條件下直接氣相合成丙醛的裝置。
本實(shí)用新型的技術(shù)原理是，利用本發(fā)明采用的雙介質(zhì)放電電極結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生純凈的介質(zhì)阻擋放電等離子體。丙烯分子與在等離子體中形成的高能電子作用，生成3個碳相連的自由基，同時，氧氣分子與在等離子體中形成的高能電子作用形成激發(fā)態(tài)氧分子、原子氧、氧負(fù)離子及氧正離子等活性氧物種，這些活性氧物種與3個碳相連的自由基作用直接生成丙醛。
本實(shí)用新型是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種丙烯和分子氧直接氧化制備丙醛的裝置，該裝置為同軸三層套筒結(jié)構(gòu)，由內(nèi)筒5、中筒6和外筒7構(gòu)成，其中，中筒6和外筒7的上方和下方均燒結(jié)封口并固定在絕緣材料2上，內(nèi)筒5的下方燒結(jié)封口并固定在絕緣材料2上，內(nèi)筒5的上方不封口，其上方筒壁固定在絕緣材料2上，且與外部大氣相通，內(nèi)筒5的長徑比為1-170，內(nèi)筒5和中筒6之間的環(huán)隙距離與內(nèi)筒5直徑的比為0.1-15，內(nèi)筒5、中筒6和外筒7采用氧化物玻璃制成，內(nèi)筒5的頂端固定在絕緣材料2上，且與外部大氣相通，中筒6與外筒7環(huán)隙中設(shè)有用作接地極目的的液體電極8，內(nèi)筒5內(nèi)設(shè)有中心電極1，其伸出絕緣材料2的部分與交流高壓電源的高電壓端相連接，在中筒6與外筒7環(huán)隙的下部燒結(jié)固定有金屬電流導(dǎo)出線，其一端深入中筒6與外筒7的環(huán)隙與液體電極8接觸，另一端伸出外筒7與接地線11連接，接地線11的直徑與中心電極1直徑的比為1-10，外筒7側(cè)壁下端設(shè)有循環(huán)液體進(jìn)口9，外筒7側(cè)壁上端、循環(huán)液體進(jìn)口9對側(cè)的位置上設(shè)有循環(huán)液體出口4，在中筒6上端伸出外筒7的側(cè)壁上，循環(huán)液體出口4對側(cè)位置設(shè)有原料氣進(jìn)口3，在中筒6下端伸出外筒7的側(cè)壁上，原料氣進(jìn)口3對側(cè)的位置設(shè)有產(chǎn)物氣出口10，反應(yīng)物在內(nèi)筒5和中筒6所構(gòu)成的筒狀環(huán)隙空間內(nèi)進(jìn)行放電反應(yīng)，內(nèi)筒5和中筒6的筒壁既是反應(yīng)器殼體，又是放電的阻擋介質(zhì)。當(dāng)內(nèi)筒5的長徑比為1-150，內(nèi)筒5和中筒6之間的環(huán)隙距離與內(nèi)筒5直徑的比為0.1-10，中心電極(1)的直徑與中筒(6)內(nèi)徑之比為1∶20-1∶5，接地線11的直徑與中心電極1直徑的比為1-5時，效果最好。中心電極1和接地線11的材質(zhì)為鉑、銠、鈀、金、銅、鎢、鐵以及含鎳和鈦的不銹鋼，氧化物玻璃含有氧化硅、氧化硼、氧化鍺、氧化磷、氧化鋁、氧化砷、氧化鎢、氧化釩、氧化鉍、氧化鎵、氧化鈦、氧化鉬和氧化硒中的一種或幾種。
為了防止爆炸的發(fā)生，進(jìn)入等離子體反應(yīng)器的混合氣中丙烯和氧氣的相對比例應(yīng)在爆炸極限之外，本發(fā)明采用的氣體配比中，丙烯氣體體積百分?jǐn)?shù)占0.1％-2％。反應(yīng)物丙烯，其純度最好達(dá)到聚合極，以避免雜質(zhì)烴使產(chǎn)物復(fù)雜化。反應(yīng)物氧氣，可采用純度較大的鋼瓶氧，也可以采用除雜質(zhì)、除塵、除汽后的大氣。至此，利用本發(fā)明的裝置可以在室溫常壓下直接氣相合成丙醛。實(shí)施效果可用丙烯的轉(zhuǎn)化率和丙醛的選擇性來衡量，丙烯和丙醛及其他產(chǎn)物通過一臺配有熱導(dǎo)池檢測器的氣相色譜和一臺配有氫火焰檢測器的氣相色譜進(jìn)行聯(lián)合檢測。
本實(shí)用新型的效果和益處是，在室溫常壓下，利用分子氧和丙烯直接氣相合成丙醛，只消耗電能，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)效率高，目的產(chǎn)物產(chǎn)率高。反應(yīng)過程中，不用有機(jī)氧載體，不需加入催化劑，只用分子氧O2或Air在等離子體反應(yīng)器中直接產(chǎn)生活性氧物種，原料廉價清潔，操作過程簡單，無設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染問題，屬于低成本一步法制丙醛的綠色合成路線，有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。
以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對本實(shí)用新型作進(jìn)一步說明。


圖1是本實(shí)用新型的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖中1、中心電極，2、絕緣材料，3、原料氣進(jìn)口，4、循環(huán)液體出口，5、三層套筒玻璃之內(nèi)筒玻璃，6、三層套筒玻璃之中筒玻璃，7、三層套筒玻璃之外筒玻璃，8、液體電極，9、循環(huán)液體進(jìn)口，10、產(chǎn)物氣出口，11、接地線。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1將丙烯工業(yè)聚合級，純度≥99.99％和氧氣普通鋼瓶氣體，純度≥99％通過氣體質(zhì)量流量計調(diào)控，分別以1毫升/分和65.7毫升/分的流量在混合器內(nèi)混合均勻丙烯占1.5％，然后從原料氣進(jìn)口3進(jìn)入反應(yīng)器，置換空氣3分鐘后，接通交流高壓電源，進(jìn)行介質(zhì)阻擋等離子體放電，原料氣在內(nèi)筒玻璃5和中筒玻璃6之間形成的環(huán)隙內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，在產(chǎn)物出氣口10處進(jìn)行產(chǎn)物的檢測和分析。本發(fā)明裝置的殼體用氧化物硬質(zhì)玻璃制成，其中內(nèi)筒外徑為4.5毫米，內(nèi)筒壁厚為1.5毫米，內(nèi)筒和中筒之間的環(huán)隙間距離為10毫米，放電區(qū)長度為100毫米。本發(fā)明裝置以表面光潔的不銹鋼管作為中心放電電極，其外直徑為3毫米，接地極為在中筒和外筒之間的環(huán)隙內(nèi)循環(huán)流動的液體電極。在電壓為21kV，頻率為1.38kHz條件下，得到的丙烯轉(zhuǎn)化率為26.1％，丙醛的選擇性為29.1％。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，改變原料器中丙烯/氧氣的體積比值，得到的反應(yīng)結(jié)果為當(dāng)丙烯/氧氣的體積比值為0.5％時，丙烯轉(zhuǎn)化率為81.6％，丙醛的選擇性為9.9％；當(dāng)丙烯/氧氣的體積比值為1.0％時，丙烯轉(zhuǎn)化率為42.5％，丙醛的選擇性為24.2％；當(dāng)丙烯/氧氣的體積比值為2.0％時，丙烯轉(zhuǎn)化率為18.1％，丙醛的選擇性為30.9％。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，當(dāng)丙烯/氧氣的體積比值為0.5％時，在不同的放電電壓下得到的反應(yīng)結(jié)果為當(dāng)放電電壓為15.8kV時，丙烯轉(zhuǎn)化率為0.6％，丙醛的選擇性為17.6％；當(dāng)放電電壓為18.5kV時，丙烯轉(zhuǎn)化率為19.0％，丙醛的選擇性為22.3％；當(dāng)放電電壓為20.0kV時，丙烯轉(zhuǎn)化率為57.8％，丙醛的選擇性為17.8％。
權(quán)利要求一種制備丙醛的裝置，其特征在于，該裝置為同軸三層套筒結(jié)構(gòu)，由內(nèi)筒(5)、中筒(6)、外筒(7)構(gòu)成，中筒(6)和外筒(7)的上方和下方均燒結(jié)封口并固定在絕緣材料(2)上，內(nèi)筒(5)的下方燒結(jié)封口并固定在絕緣材料(2)上，內(nèi)筒(5)的上方不封口，其上方筒壁固定在絕緣材料(2)上，且與外部大氣相通，內(nèi)筒(5)的長徑比為1-170，內(nèi)筒(5)和中筒(6)之間的環(huán)隙距離與內(nèi)筒(5)直徑的比為0.1-15，內(nèi)筒(5)、中筒(6)和外筒(7)采用氧化物玻璃制成，內(nèi)筒(5)的頂端固定在絕緣材料(2)上，且與外部大氣相通，中筒(6)與外筒(7)環(huán)隙中設(shè)有液體電極(8)，內(nèi)筒(5)內(nèi)設(shè)有中心電極(1)，其伸出絕緣材料(2)的部分與交流高壓電源的高電壓端相連接，在中筒(6)與外筒(7)環(huán)隙的下部燒結(jié)固定有金屬電流導(dǎo)出線，其一端深入中筒(6)與外筒(7)環(huán)隙與循環(huán)液體介質(zhì)接觸，另一端伸出外筒(7)與接地線(11)連接，接地線(11)的直徑與中心電極(1)直徑的比為1-10，外筒(7)側(cè)壁下端設(shè)有循環(huán)液體進(jìn)口(9)，外筒(7)側(cè)壁上端、循環(huán)液體進(jìn)口(9)對側(cè)的位置上設(shè)有循環(huán)液體出口(4)，在中筒(6)上端伸出外筒(7)的側(cè)壁上，循環(huán)液體出口(4)對側(cè)位置設(shè)有原料氣進(jìn)口(3)，在中筒(6)下端伸出外筒(7)的側(cè)壁上，原料氣進(jìn)口(3)對側(cè)的位置設(shè)有產(chǎn)物氣出口(10)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙烯和分子氧直接氧化制備丙醛的裝置，其特征在于，所述的內(nèi)筒(5)的長徑比為1-150，內(nèi)筒(5)和中筒(6)之間的環(huán)隙距離與內(nèi)筒(5)直徑的比為0.1-10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙烯和分子氧直接氧化制備丙醛的裝置，其特征在于，所述的中心電極(1)的直徑與中筒(6)內(nèi)徑之比為1∶20-1∶5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙烯和分子氧直接氧化制備丙醛的裝置，其特征在于，所述的接地線(11)的直徑與中心電極(1)直徑的比為1-5。
專利摘要本實(shí)用新型屬于低溫等離子體化學(xué)及基本有機(jī)化學(xué)品合成技術(shù)領(lǐng)域，為丙烯和分子氧直接氧化制備丙醛的裝置，本裝置采用雙介質(zhì)放電電極結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生純凈的介質(zhì)阻擋放電等離子體。丙烯分子與在等離子體中形成的高能電子作用，生成3個碳相連的自由基，同時，氧氣分子與在等離子體中形成的高能電子作用形成激發(fā)態(tài)氧分子、原子氧、氧負(fù)離子及氧正離子等活性氧物種，這些活性氧物種與3個碳相連的自由基作用直接生成丙醛。本實(shí)用新型的優(yōu)點(diǎn)是，在室溫常壓下，利用分子氧和丙烯直接氣相合成丙醛，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)效率高，目的產(chǎn)物產(chǎn)率高。原料廉價清潔，操作過程簡單，無設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染問題。
文檔編號C07C45/00GK2923697SQ20062009218
公開日2007年7月18日 申請日期2006年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月18日
發(fā)明者郭明星, 尹淑慧 申請人:大連海事大學(xué)