專利名稱：一種多烷基羥基苯并二氫吡喃衍生物的制備方法
所屬領(lǐng)域本發(fā)明屬于有機(jī)化合物制備領(lǐng)域，特別是多烷基羥基苯并二氫吡喃衍生物的制備。
背景技術(shù)：
在1997年，P.Livant等在文獻(xiàn)中采用多種方法研究證明了間苯二酚和丙酮反應(yīng)的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)(參見(jiàn)P.Livant，T.R.Webb，Weizheng Xu.Reaction of Resorcinolwith Acetone[J].J.Org.Chem.，1997，62737～742)，認(rèn)為兩者反應(yīng)的主要產(chǎn)物為4-(3，3-二氫-7-羥基-2，4，4-三甲基-2H-1-苯并吡喃-2-基)-1，3-苯二酚，結(jié)構(gòu)如下 這種三官能度酚一般用于制造農(nóng)藥，比如殺蟲(chóng)劑、除螨劑、除真菌劑等，因?yàn)樵诮Y(jié)構(gòu)上屬于多羥基芳香化合物，還能作為環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，或是作為原料用于有機(jī)合成。
該類多酚最常見(jiàn)制備方法是以間苯二酚和丙酮為原料，四氫呋喃、二氯甲烷、乙醚、苯、甲苯等為溶劑，在酸催化劑的作用下反應(yīng)。P.Livant等采用二氯甲烷-乙醚混合溶劑，用10％的稀鹽酸做催化劑進(jìn)行合成；但是該方法可操作性差，使用的溶劑毒性大，污染嚴(yán)重，生產(chǎn)成本高。Pieter等在美國(guó)專利US 2947760公開(kāi)了一種制備方法，在該方法中用水做溶劑，以強(qiáng)無(wú)機(jī)酸(如鹽酸、硫酸、磷酸)催化，生成產(chǎn)物總產(chǎn)率最高可達(dá)93％，但該方法的反應(yīng)時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)(48小時(shí))。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種產(chǎn)率高、純度高、反應(yīng)效率高、工藝簡(jiǎn)單、可操作性強(qiáng)、污染小的多烷基羥基苯并二氫吡喃衍生物的制備方法。
本發(fā)明方法如下將間位多元酚在乙醇/水混合溶劑中溶解，乙醇和水的重量比為5∶1～1∶1，優(yōu)選7∶2～2∶1，所述溶劑用量為間位多元酚重量的80～200％，優(yōu)選100～180％，再加入酮和作催化劑的酸，間位多元酚與酸的摩爾比為3∶1～3∶2，間位多元酚與酮的摩爾比為4∶1～1∶1，在30～60℃，優(yōu)選40～50℃，反應(yīng)時(shí)間5～12小時(shí)，優(yōu)選7～11小時(shí)，之后經(jīng)水洗、減壓烘干，得到如結(jié)構(gòu)式(I)所示的多烷基羥基苯并二氫吡喃衍生物，其中R為含有1～4個(gè)碳的低級(jí)烷烴或環(huán)烷烴，n的值為0～1。
前述的間位多元酚為間苯二酚或間苯三酚。
前述的酮是指是指丙酮、丁酮、亞異丙基丙酮或環(huán)己酮。
前述的酸是指鹽酸、雜多酸或硫酸。
濾出溶劑中含有大量酚和酸，可按比例添加酮繼續(xù)反應(yīng)制備多官能度酚。
使用本發(fā)明的方法，一步反應(yīng)得到最終產(chǎn)品，產(chǎn)物單程收率達(dá)到90～99％，純度高于92％，而且反應(yīng)效率很高，反應(yīng)時(shí)間遠(yuǎn)小于現(xiàn)有技術(shù)的48小時(shí)。由于在反應(yīng)過(guò)程中使用乙醇/水溶液做溶劑，污染小。
具體實(shí)施例方式
為了進(jìn)一步描述本發(fā)明，提供以下優(yōu)選的實(shí)施例，但具體實(shí)現(xiàn)不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1將330份間苯二酚和58份丙酮，152份濃度為36％的鹽酸(酚、酮、酸的摩爾比為酚∶酮∶酸＝3∶1∶1.5)，490份無(wú)水乙醇/水混合物(乙醇和水的重量比為2∶1)，在40～50℃反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間7h。產(chǎn)物收率96％，純度94％，分子量分布1.03左右。
實(shí)施例2將330份間苯二酚和116份丙酮，152份濃度為36％的鹽酸(酚、酮、酸的摩爾比為酚∶酮∶酸＝3∶2∶1.5)，490份無(wú)水乙醇/水混合物(乙醇和水的重量比為2∶1)，在40～50℃反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間8h。產(chǎn)物收率98％，純度92％，分子量分布1.03左右。
實(shí)施例3將220份間苯二酚和58份丙酮，182份濃度為20％的鹽酸(酚、酮、酸的摩爾比為酚∶酮∶酸＝2∶1∶1)，330份無(wú)水乙醇/水混合物(乙醇和水的重量比為2∶1)，在40～50℃反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間9h。產(chǎn)物收率92％，純度92％，分子量分布1.03左右。
實(shí)施例4將440份間苯二酚和98份亞異丙基丙酮，132份濃度為36％的鹽酸(酚、酮、酸的摩爾比為酚∶酮∶酸＝4∶1∶1.4)，750份無(wú)水乙醇/水混合物(乙醇和水的重量比為3∶1)，在40～50℃反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間8h。產(chǎn)物收率97％，純度94％，分子量分布1.03左右。
實(shí)施例5將330份間苯二酚和98份亞異丙基丙酮，121份濃度為30％的鹽酸(酚、酮、酸的摩爾比為酚∶酮∶酸＝3∶1∶1)，550份無(wú)水乙醇/水混合物(乙醇和水的重量比為7∶2)，在40～50℃反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間9h。產(chǎn)物收率98％，純度92％，分子量分布1.03左右。
實(shí)施例6將330份間苯二酚和58份丙酮，102份濃度為96％的硫酸(酚、酮、酸的摩爾比為酚∶酮∶酸＝3∶1∶1)，490份無(wú)水乙醇/水混合物(乙醇和水的重量比為2∶1)，在40～50℃反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間9h。產(chǎn)物收率94％，純度94％，分子量分布1.02左右。
實(shí)施例7將330份間苯二酚和116份丙酮，102濃度為96％的硫酸(酚、酮、酸的摩爾比為酚∶酮∶酸＝3∶2∶1)，490份無(wú)水乙醇/水混合物(乙醇和水的重量比為2∶1)，在40～50℃反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間8h。產(chǎn)物收率97％，純度93％，分子量分布1.02左右。
實(shí)施例8將220份間苯二酚和58份丙酮，98份濃度為60％的硫酸(酚、酮、酸的摩爾比為酚∶酮∶酸＝2∶1∶0.7)，330份無(wú)水乙醇/水混合物(乙醇和水的重量比為2∶1)，在40～50℃反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間8h。產(chǎn)物收率94％，純度93％，分子量分布1.02左右。
實(shí)施例9將440份間苯二酚和98份亞異丙基丙酮，160份濃度為80％的硫酸(酚、酮、酸的摩爾比為酚∶酮∶酸＝4∶1∶1.4)，760份無(wú)水乙醇/水混合物(乙醇和水的重量比為3∶1)，在40～50℃反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間10h。產(chǎn)物收率96％，純度93％，分子量分布1.02左右。
實(shí)施例10將330份間苯二酚和98份亞異丙基丙酮，245份濃度為40％的硫酸(酚、酮、酸的摩爾比為酚∶酮∶酸＝3∶1∶1)，560份無(wú)水乙醇/水混合物(乙醇和水的重量比為7∶2)，在40～50℃反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間11h。產(chǎn)物收率98％，純度92％，分子量分布1.02左右。
從以上實(shí)施例可看出，本發(fā)明的方法完全實(shí)現(xiàn)了發(fā)明目的。
權(quán)利要求
1.一種多烷基羥基苯并二氫吡喃衍生物的制備方法，其特征在于將間位多元酚在乙醇/水混合溶劑中溶解，乙醇和水的重量比為5∶1～1∶1，所述溶劑用量為間位多元酚重量的80～200％，再加入酮和作催化劑的酸，間位多元酚與酸的摩爾比為3∶1～3∶2，間位多元酚與酮的摩爾比為4∶1～1∶1，在30～60℃，反應(yīng)時(shí)間5～12小時(shí)，之后經(jīng)水洗、減壓烘干，得到如結(jié)構(gòu)式(I)所示的多烷基羥基苯并二氫吡喃衍生物，其中R為含有1～4個(gè)碳的低級(jí)烷烴或環(huán)烷烴，n的值為0～1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的間位多元酚為間苯二酚或間苯三酚。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于乙醇和水的重量比為7∶2～2∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3所述的制備方法，其特征在于所述溶劑用量為間位多元酚重量的100～180％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4所述的制備方法，其特征在于所述的酮是丙酮、丁酮、亞異丙基丙酮或環(huán)己酮。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5所述的制備方法，其特征在于所述的酸是鹽酸、雜多酸或硫酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)間為7～11小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度為40～50℃。
全文摘要
一種多烷基羥基苯并二氫吡喃衍生物的制備方法，屬于有機(jī)化合物制備領(lǐng)域。該方法將間位多元酚在乙醇/水混合溶劑中溶解，乙醇和水的重量比為5∶1～1∶1，所述溶劑用量為酚類重量的80～200％，再加入酮和作催化劑的酸，酸與間位多元酚的摩爾比為1∶3～2∶3，間位多元酚與酮的摩爾比為4∶1～1∶1，在30～60℃，反應(yīng)5～12小時(shí)，之后經(jīng)水洗、減壓烘干，得到多烷基羥基苯并二氫吡喃衍生物。該方法具有高效率、高產(chǎn)率、高純度、工藝簡(jiǎn)單、可操作性強(qiáng)、污染小的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07D311/04GK1931852SQ20061011369
公開(kāi)日2007年3月21日 申請(qǐng)日期2006年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月13日
發(fā)明者程玨, 陳靜, 張軍營(yíng), 楊萬(wàn)泰 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)