專利名稱：9,10-二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物及其衍生物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型阻燃劑的制備方法，屬于化學(xué)合成領(lǐng)域。具體地講是涉及一種有機(jī)磷化合物9，10-二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物及其衍生物的制備方法。

背景技術(shù)：
目前，國內(nèi)外對(duì)新型無鹵有機(jī)磷雜環(huán)化合物的應(yīng)用在各領(lǐng)域進(jìn)行研究與探索，特別是作為阻燃劑的應(yīng)用進(jìn)行一系列的研究。其中，日本、德國及中國臺(tái)灣地區(qū)進(jìn)行更為深入。我國也正在進(jìn)行廣泛深入的研究與探討，也都提供一些有效途徑。但目前工業(yè)化生產(chǎn)及產(chǎn)品質(zhì)量尚存在一些問題，尤其對(duì)應(yīng)用方面的研究還相差太遠(yuǎn)。
9，10-二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物的英文名稱是9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，其在商品領(lǐng)域名稱使用其英文縮寫DOPO，在CA命名體系中的名稱為6-oxo-(6h)-dibenz-(c，e)(1，2)-oxaphosphorines簡(jiǎn)稱ODOPs，或6H-dibenz-(c，e)(1，2)-oxa-phosphorin-6-one。
DOPO是一種新型阻燃劑中間體。DOPO及其衍生物〔〔6-氧-(6H)-二苯并(c，e)(1，2)-氧磷雜己環(huán)-6-酮〕-甲基〕-丁二酸，簡(jiǎn)稱DDP；2-(9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧)甲基丁二酸-雙(2-羥乙基)酯，簡(jiǎn)稱DDP-EG；2-〔6-氧撐-(6H)二苯并(c，e)(1，2)氧雜磷菲-6-〕1.4對(duì)苯二酚簡(jiǎn)稱DOPO-BQ。
DDP、DDP-EG、DOPO-BQ無鹵、無煙、無毒，不遷移，阻燃性能持久，可用于線性聚酯、聚酰胺、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等多種高分子材料阻燃處理。DOPO及其衍生物作為無鹵、環(huán)保、綠色的新型阻燃改性單體，可廣泛用于合成纖維、電子設(shè)備用塑料、銅襯里壓層、電路板、半導(dǎo)體封裝材料、光敏材料和發(fā)光材料等阻燃。
目前，主要研究國家為日本、德國、美國，其主要的制備方法為對(duì)DOPO的制備均采用相同原理，只是在具體工藝上略有不同。如反應(yīng)溫度、時(shí)間、加料方式及順序、催化劑的添加時(shí)間、數(shù)量及反應(yīng)產(chǎn)物收率、純度等。
其具體原理如下
DOPO的制備是以鄰苯基苯酚簡(jiǎn)稱OPP與PCl3，在ZnCl2為催化劑下進(jìn)行反應(yīng)脫去兩個(gè)分子HCl，生成中間體產(chǎn)物6-氯-(6氫)-二苯[C，E][1，2]-磷雜菲簡(jiǎn)稱CDOP，然后，通過CDOP水解，制備DOPO。
在CDOP制備中，均采用路易斯酸簡(jiǎn)稱Lewis酸作催化劑，使C-P鍵的形成。美國專利“Process for preparing 6-chloro-(6h)-dibenz-(c，e)(1，2)-oxaphosphorin”(U.S.Pat.No.5,391,798，1995)提供了一種制備CDOP的方法，將OPP融化升溫至180℃，加入催化劑ZnCl2，在5h內(nèi)滴加PCl3，維持反應(yīng)4h，蒸除過量的PCl3，在高真空下減壓蒸餾獲得CDOP。美國專利“Process for preparing 6-oxo-(6h)-dibenz-(c，e)(1，2)-oxaphosphorines(ODOPs)”(U.S.Pat.No.5,650,530，1997)提供了一種制備CDOP的方法，滴加PCl3與OPP的羥基氫首先在80℃下進(jìn)行脫HCl反應(yīng)，然后在142-146℃加入催化劑ZnCl2進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，在13h內(nèi)逐漸升溫至210℃，直至無HCl生成，反應(yīng)結(jié)束，減壓蒸餾，獲得CDOP?！盎衔?，10-二氫-9-氧雜-10-膦雜菲的合成及其純化工藝”(中國專利公開號(hào)CN1709897A)，公開了一種制備CDOP的方法，以芳香烴、鄰苯基苯酚、三氯化磷、甲醇、乙醇和蒸餾水等為原料，合成路線分四步進(jìn)行，OPP與PCl3的摩爾比例為1∶1.25-1∶1.35，添加方式采用在溫度168-180℃向?qū)⑷萜髦械腛PP中滴加PCl3，在滴加之前在OPP中加入催化劑ZnCl2，添加量為OPP質(zhì)量的0.6-2％。在7-10h內(nèi)滴完P(guān)Cl3，在前2-3h內(nèi)滴加50％的PCl3，接下來2.5-4.5h滴加45％的PCl3，在余下的2.5-3.5h內(nèi)，將剩余的5％的PCl3加入反應(yīng)器中，使反應(yīng)器內(nèi)PCl3保持回流，9h后，減壓蒸除過量的PCl3，然后降溫至80-115℃，加入芳香烴，使用濾布過濾，獲得CDOP。
CDOP的水解制DOPO，水解使用的方法有多種不同 堿解酸化脫水法將CDOP在堿液中首先水解成鹽類，再用硫酸酸化，生成HPPA，在90KpaD的真空下進(jìn)行脫水生成DOPO。此法有大量酸堿消耗，又有大量廢水排放，操作重復(fù)性差，不易控制。
溶劑水解法在CDOP加入芳香烴化合物，再有機(jī)溶劑存在的情況下進(jìn)行水解，水解后結(jié)晶析出。
直接水解法在CDOP加入等摩爾的去離子水，在80-130℃下進(jìn)行水解，水解時(shí)間為3-10h。
冰解法將CDOP加入冰塊中，反應(yīng)生成HPPA，脫H2O獲得DOPO。
醇類輔助水解法在CDOP加入等摩爾的去離子水，并加入適量醇類化合物，促進(jìn)水與CDOP更好的接觸，加速水解。
現(xiàn)有專利技術(shù)存在的問題 1、CDOP合成時(shí)間過長(10-20h)； 2、水解時(shí)間過長(6-10h)； 3、DOPO純度相對(duì)差別較大。
由于現(xiàn)有專利技術(shù)存在成本較高、能耗較大、過程復(fù)雜、操作困難、污染環(huán)境等問題，嚴(yán)重的制約了DOPO及其衍生物的工業(yè)生產(chǎn)及市場(chǎng)應(yīng)用。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備高純度、高產(chǎn)率的DOPO的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)工藝復(fù)雜、CDOP合成時(shí)間過長、水解時(shí)間過長和產(chǎn)品純度較差的技術(shù)問題； 本發(fā)明的另一目的是提供一種DOPO的衍生物DDP、DDP-EG和DOPO-BQ的制備方法。
本發(fā)明合成DOPO的方法共分三步，第一步將PCl3與OPP及ZnCl2在溫度為180℃下進(jìn)行反應(yīng)，生成CDOP；第二步將生成的CDOP在溶劑中蒸出未反應(yīng)的PCl3之后過濾除去殘?jiān)?，接著進(jìn)行真空蒸餾，在160-165℃、0.17Kpa下蒸出水一樣的CDOP；第三步CDOP加入適量水進(jìn)行水解，之后結(jié)晶得白色結(jié)晶塊狀物DOPO。
制備的具體方法為 第一步CDOP的合成，OPP與PCl3的用量為1∶1.5-1∶2Mol，最好為1∶1.2Mol，就是以使反應(yīng)過程中PCl3稍稍過量，而多余的0.2MolPCl3正好為HCl排放時(shí)所帶走的量，經(jīng)計(jì)算與測(cè)定表明隨HCl排放帶走PCl3的約為0.13Mol，剩下的僅為0.07 Mol PCl3； 使用ZnCl2作為催化劑，催化劑的存在能加速反應(yīng)，尤其在C-P鍵形成時(shí)催化劑是必須的，其用量為OPP質(zhì)量的0.2％-1％； 添加方式先加入OPP和ZnCl2，加熱到79～81℃，開動(dòng)攪拌，升溫到180℃±5℃，在180℃下均勻加入PCl3，PCl3的滴加反應(yīng)時(shí)間4-6小時(shí)； 第二步CDOP的提純，反應(yīng)4-6h后，降溫到140℃左右，加入等體積混合二甲苯，在0.05-0.06mPa下，蒸出過量的PCl3，然后進(jìn)行過濾除去殘?jiān)?，濾液在高真空0.17Kpa、160-165℃下蒸餾得到水一樣的CDOP； 第三步DOPO的制備，將上述得到的CDOP加入等體積混合二甲苯，加入水，其水量為CDOP∶H2O＝1∶2-1∶2.5Mol，在80℃下開始水解，2-4h后，真空除水得到白色塊狀物，即得本發(fā)明產(chǎn)品DOPO。
本發(fā)明的另一目的DOPO的衍生物DDP、DDP-EG和DOPO-BQ的制備方法技術(shù)方案如下所述 DDP的制備方法 將本發(fā)明產(chǎn)品DOPO加入反應(yīng)釜中通入N2升溫至150℃，再加入等Mol比的衣康酸反應(yīng)4h，得無色透明樹脂狀產(chǎn)物DDP，然后加入丙酮使其結(jié)晶，即得本發(fā)明DOPO衍生物的DDP白色粉末。
反應(yīng)式
本反應(yīng)幾乎是定量進(jìn)行，不加任何溶劑和催化劑，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)直接倒入丙酮，這樣結(jié)晶分散的好，操作容易。國外專利文獻(xiàn)多是先生成樹脂，這一步操作是很困難的。DDP是聚酯樹脂的反應(yīng)型阻燃劑，添加量為1-3％是環(huán)保型的，阻燃效果好。
DDP-EG的制備方法 將本發(fā)明產(chǎn)品DOPO和乙二醇按1∶3Mol比加入反應(yīng)釜中，加熱到120℃，攪拌，再按1Mol比加入衣康酸，加熱到180℃，這時(shí)分水器中分出水，反應(yīng)3h，即得本發(fā)明DOPO衍生物DDP-EG的淡黃色粘稠狀液體。
此為DDP-EG及少量乙二醇的縮聚物，按DDP-EG∶乙二醇＝63∶37重量配比得聚酯纖維的反應(yīng)型阻燃劑。
反應(yīng)式如下
DOPO-BQ制備方法 按DOPO∶對(duì)苯二醌＝2.5∶2.25Mol原料配比，將甲苯加入反應(yīng)釜中，再加入本發(fā)明產(chǎn)品DOPO，升溫到70℃開始攪拌，到90℃時(shí)DOPO完全溶解，然后加入對(duì)苯二醌和適量K2CO3，加熱升溫到100℃，反應(yīng)半小時(shí)后停止，冷卻有白色固體析出，經(jīng)過濾、干燥，即得本發(fā)明DOPO衍生物的DOPO-BQ白色粉末固體。
該產(chǎn)品是反應(yīng)型阻燃劑，也是聚酯液晶的原材料。
反應(yīng)式如下
本發(fā)明的有意效果在于 1、在CDOP的制備中，采用高溫均勻加入PCl3的方法。見到的專利文獻(xiàn)多為兩步加料，低溫80-140℃加入PCl3；加入ZnCl2后再提高溫度到180-200℃。本發(fā)明是先加入OPP和ZnCl2，升溫到180℃±5℃，在180℃下均勻加入PCl3。這樣反應(yīng)均勻平穩(wěn)，HCl帶走PCl3很少，操作簡(jiǎn)單，有可靠的重復(fù)性，所得粗產(chǎn)物色澤淺、收率高。反應(yīng)排出HCl用氨水吸收，得到NH4Cl。
2、將CDOP與二甲苯制成混合溶液，過濾除去殘?jiān)?，進(jìn)行真空蒸餾除去溶劑，在真空度為0.17KPa.160-165℃下蒸出CDOP，純度高，方法簡(jiǎn)單。
3、水解之后直接真空除去水等雜質(zhì)，這樣得到DOPO純度高、收率高。
4、在DDP生產(chǎn)中，反應(yīng)結(jié)束后直接加入丙酮中，產(chǎn)品處理簡(jiǎn)單。在專利文獻(xiàn)中均采用先生成樹脂，然后再用丙酮重結(jié)晶，但在操作上，先形成樹脂很困難。
5、DDP-EG制備時(shí)，是從DOPO作起，直接加衣康酸和乙二醇進(jìn)行一鍋反應(yīng)，方法簡(jiǎn)捷。不用先制成DDP，然后再與乙二醇酯化，降低成本。
本發(fā)明簡(jiǎn)化了工藝條件，提高了產(chǎn)品純度，生產(chǎn)上穩(wěn)定性、重復(fù)性好。采用本制備方法，產(chǎn)物的純度均可達(dá)99.0％以上，氯化物含量均在50ppm以下，OPP也在0.01％左右，色相一般為10左右(丙酮10％溶液)，鋅離子也小于10ppm.
具體實(shí)施例方式 實(shí)施例1 在1500L的搪瓷反應(yīng)釜中加入204Kg OPP，2Kg ZnCl2加熱，升溫到50℃時(shí)便開始融化，到80℃OPP全部融化，開始攪拌，繼續(xù)升溫到180℃，開始滴加PCl3 197Kg，此時(shí)有HCl放出，4h加完，再繼續(xù)反應(yīng)1h，此時(shí)無HCl放出，停止加熱，降溫到140℃左右，加等體積混合二甲苯，得到CDOP二甲苯混合溶液。抽真空(0.04mPa左右)以除殘留的PCl3，之后過濾以除去少量殘?jiān)?。濾液再加熱，先除去二甲苯，然后在真空為0.05-0.07mpa、160-165℃下，蒸餾，得到水一樣CDOP。
再在搪瓷反應(yīng)釜中加入二甲苯約200-300L，使CDOP溶解，加入等量的水，這時(shí)有HCl放出，溫度為100℃而且無HCl放出時(shí)，停止反應(yīng)。然后將液相溫度升到120℃-180℃，真空下蒸二甲苯，將透明溶液倒出使其慢慢結(jié)晶即得本發(fā)明產(chǎn)品DOPO。該產(chǎn)品主要技術(shù)指標(biāo)收率98％，產(chǎn)品含量為99.8％，色相為10(丙酮的10％溶液)，氯化物含量＜50ppm，OPP含量為0.01％，mp117-119℃。
實(shí)施例2 根據(jù)實(shí)施例1，在1500L的搪瓷反應(yīng)釜中加入204KgOPP，2Kg ZnCl2加熱，當(dāng)溫度到50℃時(shí)OPP便開始融化，到80℃時(shí)OPP全部融化，開動(dòng)馬達(dá)攪拌，繼續(xù)加熱到180℃，開始滴加入197Kg PCl3，此時(shí)有HCl放出，4h加完，再繼續(xù)反應(yīng)2h，此時(shí)無HCl放出，降溫到140℃時(shí)抽真空，真空度為0.04-0.05mpa，以除去殘留PCl3，之后加入等量混合二甲苯，使其成為CDOP二甲苯溶液。冷卻到室溫，過濾，除去少量固體殘?jiān)?。接著溶液?.04-0.05mpa蒸出二甲苯，升高溫度到160-165℃，0.17KPa，蒸出CDOP。
將CDOP再溶到二甲苯中，加入等量的水，這時(shí)在80℃，有HCl放出，在100℃時(shí)就無HCl放，再繼續(xù)水解2h，在真空中液相溫度170-180℃下蒸出二甲苯，將透明溶液放出，使其結(jié)晶即得本發(fā)明產(chǎn)品DOPO。該產(chǎn)品主要技術(shù)指標(biāo)收率88％(因?yàn)橛?1％DOPO溶在二甲苯中)，含量DOPO 99.9％，OPP 0.01％，氯化物50ppm，mp117-119℃。
實(shí)施例3 在1000L的搪瓷反應(yīng)釜中，加入DOPO411.3Kg，通入N2升溫，150℃下，加衣康酸247.5Kg，反應(yīng)4h，得DOPO-衣康酸(DDP)無色透明的樹脂狀產(chǎn)物，加入丙酮，使其結(jié)晶，即得本發(fā)明DOPO衍生物的DDP白色粉末650.2Kg。該產(chǎn)品主要技術(shù)指標(biāo)收率99％mp187-188℃。
實(shí)施例4 在500L的搪瓷反應(yīng)釜中加DOPO 216Kg，乙二醇186Kg，加熱到120℃，攪拌，加入衣康酸130Kg，加熱溫度升到180℃，這時(shí)分水器中分出水，3h后反應(yīng)結(jié)束，即得本發(fā)明DOPO衍生物DDP-EG的淡黃色粘稠狀液體，此為DDP-EG及少量乙二醇的縮聚物。將此配成乙二醇溶液，按DDP-EG∶乙二醇＝63∶37重量比配制，該溶液是聚酯纖維的反應(yīng)型阻燃劑。
實(shí)施例5 將1000Kg甲苯加入反應(yīng)釜中，加入DOPO 640Kg，升溫到70℃開始攪拌，到90℃ DOPO完全溶解，加入243Kg對(duì)苯二醌、適量K2CO3，加熱升溫到100℃，反應(yīng)半小時(shí)后停止，冷卻有白色固體析出，經(jīng)過濾、干燥，即得本發(fā)明DOPO衍生物的DOPO-BQ白色粉末固體。該產(chǎn)品主要技術(shù)指標(biāo)收率95.1％重結(jié)晶后mp256℃。該產(chǎn)品是反應(yīng)型阻燃劑，也是聚酯液晶的原材料。
權(quán)利要求
1.一種9，10-二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物的制備方法，制備原料包括鄰苯基苯酚、三氯化磷、甲苯、醇類，去離子水、衣康酸、乙二醇、對(duì)苯醌、丙硐，其特征是合成DOPO的方法分三步進(jìn)行，第一步將PCl3與OPP及ZnCl2在溫度為180℃下進(jìn)行反應(yīng)，生成CDOP；第二步將生成的CDOP在溶劑中蒸出未反應(yīng)的PCl3之后過濾除去殘?jiān)又M(jìn)行真空蒸餾，在160-165℃、0.17Kpa下蒸出水一樣的CDOP；第三步CDOP加入適量水進(jìn)行水解，之后結(jié)晶得白色結(jié)晶塊狀物DOPO。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的9，10-二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物的制備方法，其特征是在第一步合成CDOP中，OPP與PCl3的用量為1∶1.5-1∶2Mol，使用ZnCl2作為催化劑，其用量為OPP質(zhì)量的0.2％-1％；添加方式先加入OPP和ZnCl2，加熱到79～81℃，開動(dòng)攪拌，升溫到180℃±5℃，在180℃下均勻滴加PCl3，PCl3的滴加反應(yīng)時(shí)間4-6小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的9，10-二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物的制備方法，其特征是OPP與PCl3的用量為1∶1.2Mol。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的9，10-二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物的制備方法，其特征是在第二步CDOP的提純中，在140℃，加入所說的溶劑為等體積混合二甲苯，在0.05-0.06mPa下，蒸出過量的PCl3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的9，10-二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物的制備方法，其特征是在第三步DOPO的制備中，將得到的CDOP加入等體積混合二甲苯和水，其水量為CDOP∶H2O＝1∶2-2.5Mol，在80℃下開始水解，2-4h后，真空除水得到白色塊狀物，即得本發(fā)明產(chǎn)品DOPO。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的9，10-二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物的衍生物DDP的制備方法，其特征是將本發(fā)明產(chǎn)品DOPO加入反應(yīng)釜中通入N2升溫至150℃，再加入等Mol比的衣康酸反應(yīng)4h，得無色透明樹脂狀產(chǎn)物DDP，然后加入丙酮使其結(jié)晶，即得本發(fā)明DOPO衍生物的DDP白色粉末。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的9，10-二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物的衍生物DDP-EG的制備方法，其特征是將本發(fā)明產(chǎn)品DOPO和乙二醇按1∶3Mol比加入反應(yīng)釜中，加熱到120℃，攪拌，再按1Mol比加入衣康酸，加熱到180℃，這時(shí)分水器中分出水，反應(yīng)3h，即得本發(fā)明DOPO衍生物DDP-EG的淡黃色粘稠狀液體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的9，10-二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物的衍生物DOPO-BQ的制備方法，其特征是按DOPO∶對(duì)苯二醌＝2.5∶2.25Mol原料配比，將甲苯加入反應(yīng)釜中，再加入本發(fā)明產(chǎn)品DOPO，升溫到70℃開始攪拌，到90℃時(shí)DOPO完全溶解，然后加入對(duì)苯二醌和適量K2CO3，加熱升溫到100℃，反應(yīng)半小時(shí)后停止，冷卻有白色固體析出，經(jīng)過濾、干燥，即得本發(fā)明DOPO衍生物的DOPO-BQ白色粉末固體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種9，10-二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物及其衍生物DDP、DDP-EG和DOPO-BQ的制備方法，本發(fā)明合成DOPO共分三步進(jìn)行，(1)CDOP制備，以鄰苯基苯酚(OPP)與三氯化磷(PCl3)反應(yīng)，以ZnCl2作催化劑。(2)CDOP提純，進(jìn)行真空蒸餾(3)CDOP的水解、結(jié)晶而得高純度、高收率的DOPO。制備原料包括鄰苯基苯酚、三氯化磷、甲苯、醇類，去離子水、衣康酸、乙二醇、對(duì)苯醌、丙酮。本發(fā)明簡(jiǎn)化了工藝條件，提高了產(chǎn)品純度，生產(chǎn)穩(wěn)定性、重復(fù)性好，產(chǎn)物的純度均可達(dá)99.0％以上，氯化物含量均在50ppm以下，OPP也在0.01％左右，色相一般為10左右(丙酮10％溶液)，鋅離子也小于10ppm；其衍生物DDP、DDP-EG、DOPO-BQ的制備方法簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、收率高。
文檔編號(hào)C07F9/00GK101108864SQ20061009907
公開日2008年1月23日 申請(qǐng)日期2006年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月19日
發(fā)明者吳寶慶, 果學(xué)軍, 魏銘杉 申請(qǐng)人:魏銘杉