專利名稱：含酮官能團的環(huán)狀化合物的制備方法
背景技術：
本發(fā)明主要涉及包含酮官能團的化合物的制備方法，具體地講，涉及由包含羥基官能團的化合物制備包含酮官能團的化合物的方法。
一種由包含羥基官能團的不飽和多環(huán)化合物制備包含酮官能團的完全飽和的多環(huán)化合物的方法使用Raney鎳催化劑。由于Raney鎳催化劑較許多其他鎳基催化劑便宜、易得且可循環(huán)利用，因此使用Raney鎳催化劑的方法引人注目。遺憾的是，使用Raney鎳催化劑的試驗導致了低選擇性和低轉化率。由于認為反應中水的存在導致較低的產率，而堿的存在對重排具有干擾效應，因此在水和堿的存在下使用Raney鎳催化劑的效果令人失望。本領域公開了具有特定鎳/鎂摩爾比(0.0075-0.075∶1)的鎳/鎂催化劑。雖然反應時間長，但使用鎳/鎂催化劑的反應的選擇性好、轉化率高。
包含酮官能團的完全飽和的多環(huán)化合物適于用作制備香料的組分。利用含酮化合物制備的雙酚能用于制備聚碳酸酯和聚酯。
尋求高產率、高純度且不產生不符合需要的副產物的包含酮官能團的完全飽和的多環(huán)化合物的制備方法，所述方法工業(yè)可行并實質上可重復生產。
發(fā)明簡述一種制備包含酮官能團的多環(huán)化合物的方法，所述方法包括將包含催化劑、反應物化合物和大于或等于反應物化合物重量的3％重量的水的混合物進行反應；其中所述催化劑包含鎳和堿，所述反應物化合物包含至少兩個稠合環(huán)A和B，其中環(huán)A是具有5-7個環(huán)碳原子并為羥基官能團取代的飽和環(huán)或環(huán)系統，環(huán)B是具有5-6個環(huán)碳原子的非芳族不飽和環(huán)；和將環(huán)A的羥基官能團轉化為酮官能團，將非芳族不飽和環(huán)B轉化為飽和環(huán)。
通過參考以下對本公開及其包括的實施例的各種特征的詳細描述，上述方法更容易被理解。
發(fā)明詳述本發(fā)明公開的方法是高產率、高選擇性，同時反應時間比現有技術已知方法短的制備包含具有酮官能團的稠合環(huán)系統的化合物的通用方法。所述制備包含酮官能團的多環(huán)化合物的方法包括將包含鎳和堿的催化劑、反應物化合物和大于或等于反應物化合物重量的3％重量的水的混合物進行反應；其中所述反應物化合物包含至少兩個稠合環(huán)A和B，其中環(huán)A是具有5-7個環(huán)碳原子并為羥基官能團取代的飽和環(huán)或環(huán)系統，環(huán)B是具有5-7個環(huán)碳原子的非芳族不飽和環(huán)；和將環(huán)A的羥基官能團轉化為酮官能團，將非芳族不飽和環(huán)B轉化為飽和環(huán)。環(huán)A可為雙環(huán)系統。
環(huán)A和環(huán)B可通過共用一個或多個共有碳碳鍵直接稠合?；蛘攮h(huán)A和環(huán)B可通過包含5-6個環(huán)碳原子的環(huán)系統間接稠合，環(huán)A和環(huán)B獨立具有與環(huán)系統共有的一個或多個碳碳鍵。
在一個實施方案，所述反應物化合物包含兩個稠合環(huán)A和B，其中環(huán)A是具有5個環(huán)碳原子并為羥基官能團取代的飽和環(huán)，環(huán)B是具有5個環(huán)碳原子的非芳族不飽和環(huán)。在該實施方案，稠合環(huán)A和B可共同形成雙環(huán)。
如果取代基的位置不阻礙反應，環(huán)A、環(huán)B和存在的任意其他環(huán)可獨立為一個或多個最多具有4個碳原子的烷基取代基所取代。
當本發(fā)明提及某物質時既包括具體的物質本身，也包含該物質所屬的一類物質?！叭芜x的”或“任選”指隨后描述的事件或情況可發(fā)生或者可不發(fā)生，所述說明包括事件發(fā)生的情況和事件不發(fā)生的情況。
除非明確說明，否則本發(fā)明使用的術語“烷基”指直鏈烷基和支鏈烷基。直鏈和支鏈烷基包括下列示例性非限定實例甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基。
示例性的反應物化合物包括下式的化合物 和兩種或多種上述化合物的組合。
示例性的包含酮官能團的環(huán)狀化合物包括
。
在一個實施方案，提供了下式的多環(huán)醇(稱之為三環(huán)[5.2.1.02.6]癸烯醇或cydecanol)與水和包含鎳和堿的催化劑反應， 生成下式的包含酮官能團的多環(huán)化合物(稱之為三環(huán)[5.2.1.02.6]癸酮或TCD酮)
。
當在水存在下使用包含鎳和堿的催化劑進行反應時，包含羥基官能團的環(huán)狀不飽和化合物的轉化率和生成包含酮官能團的環(huán)狀飽和化合物的選擇性會升高。
堿可事先存在于催化劑組合物或單獨加入。堿可包括無機堿、有機堿或上述堿的混合物，其量足夠以獲得所需pH。無機堿可選自氫氧化鈉、氫氧化鎂、氧化鎂、碳酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、硅酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氨、氫氧化銨和兩種或多種上述堿的混合物。有機堿可以是烷基胺、芳基胺或兩種或多種上述堿的混合物。有機堿可選自苯胺、吡啶、哌啶、甲胺、丙胺、丁胺以及兩種或多種上述堿的混合物。在一個實施方案，堿是氫氧化鈉。
反應中水的量也可影響反應的選擇性。在一個實施方案，所述反應包含為反應物化合物重量的約3％至約10％重量的水。在該范圍內，水的量可大于或等于約4％重量。還是在該范圍內，水的量可小于或等于約7％重量。反應體系中水的來源取決于反應物化合物中存在的水和隨催化劑加入的水(如果有)。在一些實施方案，反應物化合物除包含其他雜質外還包含約3％至5％重量的水。依據所使用的催化劑，催化劑中水的含量為0至約50％重量。
如上所述，如果是Raney鎳等市售的催化劑組合物(細研的鎳以其在堿性pH水中的漿狀物形式使用)，則該催化劑可直接應用。市售的Raney鎳中鎳和水的比率一般是約50∶50重量比，pH是堿性。如果需要，Raney鎳的pH可調節(jié)至大于或等于約8。
在另一個實施方案，催化劑是預制的，其制備包括向催化劑加入堿和任選的水。加入的水的量為反應物化合物重量的約3％至約7％重量。存在的堿的量足以得到pH大于或等于約8的催化劑組合物。假定大部分所述反應物化合物是pH中性，反應的pH實質上與催化劑的pH相同。
催化劑的具體實例包括但不限于Raney鎳、負載型鎳催化劑、Ponder鎳催化劑和鎳合金。適用于負載型鎳催化劑的載體物質選自硅酸鹽，例如硅酸鈣、硅酸鎂、硅酸鋁，鋁土，硅石，硅藻土和上述載體物質的混合物。負載型鎳催化劑可選自但不限于硅石負載的鎳和硅石負載的鎳/氧化鎂。鎳合金可選自但不限于鋁鎳合金、鎳釩合金、鎂鎳合金和銅鎳合金。
如上所述，一些催化劑可事先包含堿且不需要加入任何額外的堿。就鎳/氧鎂催化劑而言，鎳已與堿共存(氧化鎂)并以硅石等惰性介質為載體。在硅石負載的鎳/氧化鎂催化劑中，所使用的鎳和氧化鎂的比率是約0.1∶1至約0.5∶1，更具體地講，所使用的鎳和氧化鎂的比率是約0.18∶1至約0.33∶1。反應所需的水可由反應物化合物提供或單獨加入。
加入的包含鎳的催化劑的量為反應物化合物重量的約1％-5％重量，其中催化劑的形式為包含鎳、堿和水的組合物或包含堿的載體體系負載的鎳。
包含羥基官能團的多環(huán)不飽和化合物向包含酮官能團的多環(huán)飽和化合物的轉化中可任選使用氫氣或含氫氣體混合物?？稍诜磻_始時或反應開始后引入含氫氣體。含氫氣體混合物可包含氮氣、空氣、氦氣、氬氣或兩種或多種上述氣體的組合。氫氣或含氫氣體的用量足以維持壓力比體系加熱至約170℃至約300℃反應溫度時體系所產生的自體壓力高約5牛頓/厘米2至約40牛頓/厘米2。
反應混合物可任選包含與醇化合物溶混的溶劑。示例性的溶劑包括具有1至約4個碳原子的醇和環(huán)丁砜。優(yōu)選的醇包括甲醇、乙醇、異丙醇和兩種或多種上述醇的混合物。
醇化合物轉化為酮化合物的溫度為約170℃至約300℃。在該范圍內，溫度可高于或等于約200℃，優(yōu)選高于或等于約230℃。還是在該范圍內，溫度可低于或等于約270℃，優(yōu)選低于或等于約250℃。
上述方法可以間歇法、半連續(xù)法或連續(xù)法實施。當以間歇模式實施時，包含羥基官能團的化合物和催化劑的反應進行約1.5小時至約5小時。一般地，反應進行約2小時至約4小時即可獲得滿意的包含羥基官能團的化合物向相應的含酮化合物的轉化率。在連續(xù)模式，重時空速為約0.5至約2.0。在一個實施方案，可使用約0.75至約1.0的重時空速以獲得滿意的醇化合物向相應的含酮化合物的轉化率。
本發(fā)明所述的酮可用于制備多環(huán)雙酚。雙酚可通過適合的技術制備，例如多環(huán)酮和酚類化合物在均相或非均相酸催化劑存在下縮合。均相酸催化劑可選自鹽酸、硫酸、甲苯磺酸或甲二磺酸，3-巰基丙酸或甲硫醇等助催化劑可用作催化劑，離子交換樹脂催化劑可用作非均相催化劑。所得雙酚可用于制備聚碳酸酯和聚酯，所述聚碳酸酯和聚酯可用于制備具有優(yōu)異高溫性能和低沸點溶劑溶解性的膜、纖維和成型制品中。所得雙酚可用于制備聚碳酸酯。可通過光氣或二元醇的二氯甲酸酯及其混合物和多環(huán)雙酚的縮合制備線性聚碳酸酯?？赏ㄟ^加入光氣和/或二元醇的二氯甲酸酯，在堿性介質的水溶液和二氯甲烷體系或在叔胺和二氯甲烷存在下由多環(huán)雙酚制備聚碳酸酯。也可將雙酚、碳酸二芳酯和合適的催化劑加熱進行酯交換制備聚碳酸酯，其中所述催化劑的實例有堿金屬和堿土金屬的氧化物、氫化物和氫氧化物以及減壓下游離堿金屬或堿土金屬?？赏ㄟ^一種或多種有機二羧酸或二羧酸二酯和多環(huán)雙酚縮合制備線性的二羧酸聚酯?？赏ㄟ^多環(huán)雙酚和二羧酸的縮合制備二羧酸聚酯，其中所述縮合通過雙酚和脂族、環(huán)脂族和芳族二羧酸酯的酯交換反應進行。
可通過參考本發(fā)明提供的某些特定實施例獲得對上述技術的進一步理解，實施例的目的僅在于闡述而非限定本發(fā)明。
實施例實施例1將三環(huán)[5.2.1.02.6]癸烯醇(cydecanol)(100克，93％重量cydecanol，4％重量水)、Raney鎳(3克)、水(2克)和氫氧化鈉(其量足以使pH為10)的混合物加入到600毫升的壓力容器。將反應混合物在1小時內加熱至約235℃溫度，保持在所述溫度約4小時直至氣相色譜(GC)分析表明cydecanol的轉化率大于99％。在反應的過程中，自體壓力積聚至約56牛頓/厘米2。GC法估算得出cydecanol的轉化率是99.5％，轉化為三環(huán)[5.2.1.02.6]癸酮(TCD酮)的選擇性是94％。注意轉化率是已反應的cydecanol的百分數，選擇性是已反應生成TCD-酮的cydecanol的百分數。
實施例2將粗cydecanol(306.45克，cydecanol含量為88％重量，水為4％重量)和Raney鎳(11.8克，約80％重量鎳和20％重量pH＝11的堿性水)的混合物加入到600毫升的壓力容器。向反應器充入35牛頓/厘米2的氮氣，使反應器的氮氣壓力保持在約7牛頓/厘米2。將反應混合物加熱至約250℃，在該溫度自體壓力為114牛頓/厘米2。向容器加入氫氣直至壓力達到約142.1牛頓/厘米2。當觀察到壓力降低時，通過加入新的氫氣保持該壓力。約3小時45分后，GC分析表明cydecanol的轉化率為99.95％，轉化為三環(huán)[5.2.1.02.6]癸酮的選擇性是97.79％。
實施例3將粗cydecanol(298.95克，cydecanol含量為88％重量，水為4％重量)和Raney鎳(12.21克，約80％重量鎳，20％重量水，pH＝11)的混合物加入到600毫升的壓力容器。向反應器用35牛頓/厘米2的氮氣吹掃三次，使反應器的氮氣壓力保持在約7牛頓/厘米2。然后將反應混合物加熱至約250℃溫度，在該溫度自體壓力為114牛頓/厘米2。約2小時后，GC分析表明cydecanol的轉化率為99.25％，轉化為TCD酮的選擇性是90.3％。向容器加入氫氣直至壓力達到約143.5牛頓/厘米2。當觀察到壓力降低時，通過加入新的氫氣保持該壓力。約4小時后，GC分析表明cydecanol的轉化率為99.84％，轉化為三環(huán)[5.2.1.02.6]癸酮的選擇性是95.6％。
實施例4將cydecanol(100克，93％重量cydecanol，4％重量水)和5克Engelhard Ni-5249P(由Engelhard corp.，US提供的Nysosel鎳催化劑，組成鎳64％重量；無定形硅石16％重量；氧化鎂8％重量)的混合物加入到600毫升的壓力容器。將反應混合物在1小時內加熱至約235℃溫度，保持在所述溫度約4小時直至氣相色譜(GC)分析表明cydecanol的轉化率大于99％。在反應的過程中，體系壓力積聚至約52.5牛頓/厘米2。GC法估算得出cydecanol的轉化率是99.4％，轉化為TCD酮的選擇性是95.4％。
對比實施例1將cydecanol(100克)、Raney鎳(3克)和水(2克，pH＝7)的混合物加入到600毫升的壓力容器。用去離子軟化水洗滌催化劑數次直至水的pH變?yōu)?，以去除存在于催化劑中的所有痕量雜質或堿。然后將反應混合物在1小時內加熱至約235℃溫度，保持在所述溫度約10小時。在反應的過程中，體系壓力積聚至約24.5牛頓/厘米2。GC法估算得出cydecanol的轉化率是96％，轉化為TCD酮的選擇性是73％。
對比實施例2用甲醇重復洗滌Raney鎳(5克，包含3克鎳和2克pH10的水)直至Raney鎳中沒有水和堿。再用cydecanol洗滌Raney鎳以去除甲醇。該處理后的Raney鎳用作催化劑。向處理后的催化劑加入cydecanol，使cydecanol的總量為100克。將處理后的催化劑和cydecanol的混合物在Parr壓力容器加熱至約230℃溫度，此時積聚的自體壓力為70牛頓/厘米2。約4小時后，cydecanol的轉化率為98.3％，轉化為三環(huán)[5.2.1.02.6]癸酮的選擇性是79.8％。
下表I歸納了實施例1-4和對比實施例1-2的結果。
表I

實施例6cydecanol(純度93％重量，4％重量水)和Engelhard Ni 5256E(鎳31％重量，氧化鎳32％重量，無定形硅石24％重量和氧化鎂13％重量)催化劑在連續(xù)模式和重時空速(WHSV)為0.95的情況下進行反應。反應器中加入的催化劑的重量是5.28克。通過向反應器裝入催化劑和玻璃珠并將反應器加熱至250℃使催化劑床活化。向床通入流速為0.1毫升/分的氫氣16小時，同時溫度保持在250℃。反應器的壓力保持為50牛頓/厘米2。釋放氫氣后將催化劑床的溫度降低至230℃，接著使流速為0.1毫升/分的氮氣流經床，同時反應器的壓力保持在50牛頓/厘米2。氮氣沖洗1小時，隨后將氮氣釋放。然后將活化的催化劑床保持在約230℃。cydecanol以5克/小時的流速泵入催化劑床。反應器的壓力設為15牛頓/厘米2。反應的自體壓力是10牛頓/厘米2。使用GC對cydecanol的轉化率和TCD酮的選擇性進行監(jiān)控。6小時后反應器達到穩(wěn)態(tài)。將床溫升高到約250℃以保持催化劑活性。
表II給出了與時間和溫度相對應的cydecanol的轉化率和TCD酮的選擇性。
表II


實施例7將100克cydecanol(93％cydecanol，4％水)和5克Raney鎳(3克鎳，2克pH11的水)的混合物加入到600毫升的壓力容器并加熱至230℃。體系中積聚的自體壓力為約18.9牛頓/厘米2。將反應保持在該溫度和壓力約2小時，然后用24.5牛頓/厘米2的氫氣增壓并繼續(xù)保持2小時。由GC確定cydecanol的轉化率和三環(huán)[5.2.1.02.6]癸酮的選擇性。將催化劑回收并繼續(xù)使用4個周期，所得結果列于下表III。
表III

*在最后一個周期，加入0.5克pH11的水氣相色譜(GC)法用于定量具有羥基官能團的環(huán)狀不飽和化合物向具有酮官能團的環(huán)狀飽和化合物的轉化率。該分析使用30米長、0.32毫米內徑和1.0微米厚度的Supelcowax-10柱。最高爐溫保持在220℃，注樣溫度和監(jiān)測器溫度是230℃。柱子使用流速為24毫升/分的氦氣和流速為45毫升/分的氫氣沖洗。氫氣和氦氣同時泵入柱中。樣品在柱中的流速保持在1.00毫升/分，注入的樣品的量為1.0微升?？傔\行時間為37分鐘。選擇性和轉化率基于氣相色譜圖中的曲線下面積百分數直接測定。
意外發(fā)現在水存在下使用包含鎳和堿的催化劑能提供非常高的包含羥基官能團的環(huán)狀不飽和化合物的轉化率和非常高的生成包含酮官能團的環(huán)狀飽和化合物的選擇性。另外，當同樣的催化劑被重復利用時，也能獲得相對較高的轉化率和選擇性。
盡管本說明書僅闡明和描述了本公開的某些特征，但本領域技術人員可對其進行許多改進和變換。因此，應理解附帶的權利要求覆蓋了本公開主旨范圍內的所有這些改進和變換。
權利要求
1.一種制備包含酮官能團的多環(huán)化合物的方法，所述方法包括將包含催化劑、反應物化合物和大于或等于所述反應物化合物重量的3％重量的水的混合物進行反應；其中所述催化劑包含鎳和堿，所述反應物化合物包含至少兩個稠合環(huán)A和B，其中環(huán)A是具有5-7個環(huán)碳原子并為羥基官能團取代的飽和環(huán)或環(huán)系統，環(huán)B是具有5-6個環(huán)碳原子的非芳族不飽和環(huán)；和將環(huán)A的羥基官能團轉化為酮官能團，將非芳族不飽和環(huán)B轉化為飽和環(huán)。
2.權利要求1的方法，其中所述環(huán)A為羥基官能團取代的包含7個環(huán)碳原子的雙環(huán)系統或具有5個環(huán)碳原子的飽和環(huán)系統。
3.上述權利要求中任一項的方法，所述方法還包括加入氫氣或含氫氣體混合物。
4.上述權利要求中任一項的方法，其中所述混合物還包含與所述反應物化合物溶混的溶劑。
5.上述權利要求中任一項的方法，其中所述反應物化合物選自下式的化合物
6.上述權利要求中任一項的方法，其中所述包含鎳的催化劑選自Raney鎳、負載型鎳催化劑、Ponder鎳催化劑和鎳合金。
7.上述權利要求中任一項的方法，其中所述催化劑被重復利用。
8.上述權利要求中任一項的方法，其中所述水的量為所述反應物化合物干量的約3％至約10％，所述反應在約170℃至約300℃下進行。
9.上述權利要求中任一項的方法，所述方法以間歇模式或連續(xù)模式實施。
10.一種聚碳酸酯，所述聚碳酸酯包含衍生自按照上述權利要求中任一項的方法制備的酮化合物的結構單元。
11.權利要求26的方法，其中所述反應物化合物是 且所述包含酮官能團的多環(huán)化合物是
全文摘要
一種制備包含酮官能團的多環(huán)化合物的方法，所述方法包括將包含催化劑、反應物化合物和大于或等于反應物化合物重量的3％重量的水的混合物進行反應；其中所述催化劑包含鎳和堿，所述反應物化合物包含至少兩個稠合環(huán)A和B，其中環(huán)A是具有5－7個原子環(huán)碳原子并為羥基官能團取代的飽和環(huán)或環(huán)系統，環(huán)B是具有5－6個環(huán)碳原子的非芳族不飽和環(huán)；和將環(huán)A的羥基官能團轉化為酮官能團，將非芳族不飽和環(huán)B轉化為飽和環(huán)。
文檔編號C07C49/433GK1938360SQ200580010555
公開日2007年3月28日 申請日期2005年1月7日 優(yōu)先權日2004年2月2日
發(fā)明者J·塔姆皮, U·K·哈斯亞加, A·S·舒克拉, P·庫姆布哈 申請人:通用電氣公司