專利名稱：制備甲醇料流的方法以及該料流的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備甲醇料流的方法以及使用該料流的方法。尤其，本發(fā)明涉及制備乙醇含量高于常規(guī)量的甲醇料流的方法以及使用該甲醇料流的方法。
背景技術(shù)：
甲醇是用于制備許多產(chǎn)物，包括乙酸、甲醛和甲基叔丁基醚的主要化學(xué)原材料。隨著使用甲醇的新應(yīng)用的工業(yè)化，預(yù)計全世界對甲醇的需求量會顯著增加。這些新應(yīng)用包括甲醇-氣體轉(zhuǎn)化方法，例如Mobil MTG方法；甲醇-烯烴、汽油和餾出物轉(zhuǎn)化方法，例如Mobil MOGD方法；以及甲醇-烯烴轉(zhuǎn)化方法，例如MTO方法。
例如，在US專利Nos.6,444,712B1和6,486,219B1(Janda)中，描述了通過使用天然氣制備甲醇，再由甲醇制備烯烴的方法。該方法包括使用蒸汽重整器和部分氧化重整器將天然氣的甲烷組分轉(zhuǎn)化為合成氣。將來自每一重整器的合成氣合并，并輸送到甲醇合成反應(yīng)器中。進入甲醇合成反應(yīng)器的合并的合成氣料流理想地具有大約1.4到2.6的合成氣值。然后使用甲醇產(chǎn)物作為甲醇-烯烴生產(chǎn)方法的原料。
現(xiàn)今制備的許多甲醇在高純度規(guī)格下制備。通常生產(chǎn)A級和AA級甲醇。Ilgner的US專利No.4,592,806公開了制備AA級甲醇的方法。AA級甲醇具有10ppm的最高乙醇含量，并且使用蒸餾塔、在至少5∶1回流比下蒸餾雜醇油來生產(chǎn)。
已經(jīng)有人提出用粗甲醇或基本上未精制的甲醇來制備烯烴。Vora的US專利No.5,714,662公開了通過將重整、甲醇生產(chǎn)和甲醇轉(zhuǎn)化結(jié)合由烴氣流生產(chǎn)輕烯烴的綜合方法。所生產(chǎn)的甲醇是粗甲醇，它是基本上未精制的且包括甲醇、輕餾分和重質(zhì)醇類。粗甲醇直接輸送到含氧化合物轉(zhuǎn)化區(qū)，以形成輕烯烴。
隨著甲醇生產(chǎn)量持續(xù)增加以及甲醇新的工業(yè)應(yīng)用也持續(xù)增加，所以生產(chǎn)對于具體終用途來說具有特定優(yōu)點、并且不必滿足AA級和A級甲醇的嚴格要求的可變質(zhì)量的甲醇料流是有利的。還有益的是，提供對于這些甲醇料流特別有用的各種方法。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了含有可變量的乙醇的甲醇組合物的方法。另外，本發(fā)明提供了對于這些甲醇組合物特別有用的各種方法。
在一個方面，本發(fā)明提供了制備甲醇產(chǎn)物流的方法。在一個實施方案中，該方法包括讓合成氣與碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑接觸，以形成粗甲醇料流。該粗甲醇料流在蒸餾系統(tǒng)中蒸餾，從而形成甲醇產(chǎn)物流、含水料流和任選的含雜醇油的料流。
在一個實施方案中，以不高于0.5∶1的含雜醇油的料流與甲醇產(chǎn)物流的重量比從蒸餾系統(tǒng)中回收甲醇產(chǎn)物流。優(yōu)選地，甲醇產(chǎn)物流以不高于0.3∶1，更優(yōu)選不高于0.2∶1，還更優(yōu)選不高于0.1∶1，和最優(yōu)選不高于0.05∶1的雜醇油料流與甲醇產(chǎn)物流的重量比回收甲醇產(chǎn)物流。尤其，甲醇產(chǎn)物流可以以低至0的雜醇油料流與甲醇產(chǎn)物流的定額比回收。
本發(fā)明的方法提供了以大規(guī)模量(例如至少10,000加侖的量)生產(chǎn)甲醇以用于轉(zhuǎn)化為各種衍生產(chǎn)物的方法。一種衍生產(chǎn)物的實例包括烯烴，其對于烯烴進一步轉(zhuǎn)化為聚烯烴例如聚乙烯和聚丙烯是特別有利的。在一個實施方案中，生產(chǎn)甲醇組合物，并將其運輸?shù)降乩砦恢门c生產(chǎn)位置不同的地方。優(yōu)選地，將甲醇組合物裝載到容器內(nèi)，該容器經(jīng)水體(body of water)運輸?shù)絻Υ嬖O(shè)施或直接運輸?shù)睫D(zhuǎn)化裝置。
在其它實施方案中，優(yōu)選經(jīng)蒸餾回收的甲醇產(chǎn)物組合物包括至少75wt％，80wt％，85wt％或90wt％甲醇，以該甲醇組合物的總重量為基準計。在又一個實施方案中，甲醇組合物包括不高于99wt％，98wt％，97wt％或96wt％甲醇，以該甲醇組合物的總重量為基準計。
在一個實施方案中，回收的甲醇產(chǎn)物組合物優(yōu)選包括至少10wppm，100wppm，1,000wppm，10,000wppm或0.1wt％乙醇，以該甲醇組合物的總重量為基準計。另外，回收的甲醇產(chǎn)物組合物包括不高于50wt％，40wt％，35wt％或不高于30wt％乙醇，以該甲醇組合物的總重量為基準計。
在一個實施方案中，回收的甲醇產(chǎn)物組合物進一步包括至少0.1wt％，0.15wt％，0.2wt％或0.25wt％水，以該甲醇組合物的總重量為基準計。優(yōu)選地，甲醇組合物進一步包括不高于2wt％，1.5wt％或1.2wt％水，以該甲醇組合物的總重量為基準計。
本發(fā)明進一步提供了由甲醇料流制備烯烴料流的方法。在一個實施方案中，該方法包括讓合成氣料流與碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑接觸，從而形成含有甲醇和乙醇的粗甲醇料流。從粗甲醇料流中分離富含乙醇的甲醇組合物，其中該甲醇組合物包括大部分的甲醇以及在粗甲醇料流中含有的大部分的乙醇。該分離的甲醇組合物然后與烯烴形成催化劑接觸，從而形成烯烴料流。
可以采用各種烴類來形成粗甲醇料流。這種烴類的實例包括生物質(zhì)、天然氣、C1-C5烴類、石腦油、重質(zhì)石油、焦炭和它們的混合物。含甲烷的氣體是用于制備粗甲醇料流的優(yōu)選烴。
在一個實施方案中，將烴轉(zhuǎn)化為合成氣，然后將合成氣轉(zhuǎn)化為粗甲醇。然后從粗甲醇中分離含有乙醇的甲醇組合物。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，合成氣料流與碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑接觸，以形成粗甲醇料流。優(yōu)選蒸餾該粗甲醇料流，并回收含有乙醇的甲醇料流。
在本發(fā)明的一個實施方案中，回收的甲醇產(chǎn)物流與烯烴形成催化劑接觸，以形成烯烴料流。優(yōu)選地，烯烴料流中的至少一部分烯烴與聚合催化劑接觸，從而形成聚烯烴。優(yōu)選的聚烯烴是聚乙烯和聚丙烯。
發(fā)明詳述I.序言本發(fā)明涉及制備甲醇產(chǎn)物組合物的工藝(即，方法)，以及使用甲醇產(chǎn)物組合物的工藝(即，方法)。該甲醇產(chǎn)物組合物由粗甲醇組合物精制，并且尤其適合于與烯烴形成催化劑接觸，從而形成烯烴料流，并且可以由各種碳材料以相對大的規(guī)模制備，用于工業(yè)規(guī)模加工和改質(zhì)。本發(fā)明的方法允許將生產(chǎn)或精制的甲醇組合物運輸?shù)诫x生產(chǎn)位置很遙遠的地理位置不同的地方，以便用作各種方法的原料。
與常規(guī)甲醇料流例如AA級和A級甲醇料流相比，根據(jù)本發(fā)明制備甲醇產(chǎn)物組合物或料流的方法在甲醇料流中獲得了增加量的乙醇。該甲醇產(chǎn)物料流尤其適合用作催化方法中的進料流，尤其用作使用烯烴形成催化劑以將甲醇和乙醇轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯、尤其乙烯的方法中的進料流。然后回收乙烯和丙烯，并用于進一步加工，例如制備聚乙烯和聚丙烯。
生產(chǎn)本發(fā)明的甲醇產(chǎn)物流的方法包括蒸餾粗甲醇料流，以形成甲醇產(chǎn)物流、含水料流和任選的含雜醇油的料流。優(yōu)選的是，限制作為單獨料流或抽出料流(draw stream)回收的雜醇油的量，以便增加甲醇料流中的乙醇的濃度。還優(yōu)選的是，限制作為單獨料流回收的雜醇油的量，以便限制含水料流中的甲醇濃度。結(jié)果，回收的甲醇料流可特別有利地用于甲醇-烯烴轉(zhuǎn)化方法，因為回收的甲醇料流將增加這種方法中的乙烯產(chǎn)量。如果需要，可將根據(jù)本發(fā)明的方法回收的含水料流直接輸送到廢物處理系統(tǒng)，其不會顯著增加該系統(tǒng)的生物負荷。
II.制備粗甲醇組合物的方法A.甲醇合成方法的實例本發(fā)明的甲醇產(chǎn)物組合物可以衍生自各種烴來源。這些來源的實例包括生物質(zhì)、天然氣、C1-C5烴類、石腦油、重石油或焦炭(即，煤)。優(yōu)選地，烴來源包括至少大約50體積％，更優(yōu)選至少大約70體積％，最優(yōu)選至少大約80體積％的量的甲烷。在本發(fā)明的一個實施方案中，天然氣是優(yōu)選的烴來源。
用于將碳源轉(zhuǎn)化為甲醇組合物的一種方式是首先將碳源轉(zhuǎn)化為合成氣，然后將合成氣轉(zhuǎn)化為粗甲醇組合物。然后加工粗甲醇組合物，以形成甲醇產(chǎn)物組合物。可以使用任何常規(guī)方法。尤其，可以使用任何常規(guī)碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑來將合成氣轉(zhuǎn)化為粗甲醇組合物。在一個實施方案中，碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑是含鎳的催化劑。
合成氣包括一氧化碳和氫。任選地，包括二氧化碳和氮氣。用于將碳組分轉(zhuǎn)化為合成氣的常規(guī)方法包括蒸汽重整、部分氧化和自熱重整。
任選對用于將烴轉(zhuǎn)化為合成氣的烴進料流進行處理，以便除去能夠在烴進料流的進一步加工中引起問題的雜質(zhì)。這些雜質(zhì)可以使許多常規(guī)丙烯和乙烯形成催化劑中毒。大多數(shù)的可能存在的雜質(zhì)可以按任何常規(guī)方式除去。優(yōu)選提純烴進料，以便在轉(zhuǎn)化為合成氣之前除去硫化合物、氮化合物、顆粒物質(zhì)、其它可冷凝物和/或其它潛在的催化劑毒物。
在本發(fā)明的一個實施方案中，將烴進料流輸送到合成氣裝置。合成氣是指在合成氣裝置中由烴進料生產(chǎn)的氫和碳氧化物的結(jié)合物，該合成氣具有如下所述的適當?shù)臍渑c碳氧化物(一氧化碳和/或二氧化碳)的摩爾比。合成氣裝置可以使用生產(chǎn)合成氣的任何常規(guī)方式，包括部分氧化、蒸汽或CO2重整、或者這兩種化學(xué)方法的某些組合。
蒸汽重整通常包括讓烴與蒸汽接觸，以形成合成氣。該方法優(yōu)選包括催化劑的使用。
部分氧化通常包括讓烴與氧或含氧氣體例如空氣接觸，以形成合成氣。部分氧化使用或不用催化劑進行，但使用催化劑是優(yōu)選的。在一個實施方案中，在部分氧化方法中，水(蒸汽)與進料一起添加。這種實施方案通常被稱為自熱重整。
常規(guī)生產(chǎn)合成氣的方法包括氣相部分氧化，自熱重整，流化床合成氣生產(chǎn)方法，催化部分氧化和各種蒸汽重整方法。
B.制備合成氣的蒸汽重整在催化蒸汽重整方法中，通過讓烴類與蒸汽在催化劑上反應(yīng)，烴進料被轉(zhuǎn)化為H2、CO和CO2的混合物。該方法包括以下反應(yīng)(1)或(2)和(3)(轉(zhuǎn)移反應(yīng))所述反應(yīng)在催化劑的存在下進行。可以使用任何常規(guī)重整類催化劑。在催化蒸汽重整的步驟中使用的催化劑包括元素周期表的6族或8-10族的至少一種活性金屬或金屬氧化物。這里提到的元素周期表是指CRC Handbook of Chemistry and Physics，第82版，2001-2002，CRC Press LLC中的周期表。
在一個實施方案中，催化劑含有至少一種6族或8-10族金屬，或它們的氧化物，其具有等于或大于28的原子序數(shù)?？梢允褂玫闹卣呋瘎┑木唧w實例是鎳，氧化鎳，氧化鈷，氧化鉻和氧化鉬。任選地，催化劑與至少一種促進劑一起使用。促進劑的實例包括堿金屬和稀土金屬促進劑。通常，促進的氧化鎳催化劑是優(yōu)選的。
可以改變催化劑中的6族或8-10族金屬的量。優(yōu)選地，催化劑包括大約3wt％到大約40wt％的至少一種6族或8-10族金屬，以該催化劑的總重量為基準計。優(yōu)選地，催化劑包括大約5wt％到大約25wt％的至少一種6族或8-10族金屬，以該催化劑的總重量為基準計。
重整催化劑任選含有一種或多種金屬，以抑制蒸汽重整過程中的碳沉積。這種金屬選自元素周期表的14族和15族金屬。優(yōu)選的14族和15族金屬包括鍺、錫、鉛、砷、銻和鉍。這些金屬優(yōu)選以大約0.1wt％到大約30wt％的量被包含在催化劑中，以該催化劑中的鎳的總重量為基準計。
在包含鎳和/或鈷的催化劑中，還可以存在一種或多種鉑族金屬，當蒸汽與比甲烷高級的烴類反應(yīng)時，該一種或多種鉑族金屬能夠增加鎳和/或鈷的活性和能夠降低碳沉積的傾向性。這種鉑族金屬的濃度通常是0.0005-0.1％金屬，以整個催化單元為基準計算。此外，催化劑(尤其以優(yōu)選的形式存在的催化劑)可含有鉑族金屬，但不含非貴金屬催化組分。這種催化劑比在常規(guī)載體上含有鉑族金屬的催化劑更適于烴蒸汽重整反應(yīng)，因為更高分數(shù)的活性金屬可接近起反應(yīng)的氣體。當單獨使用時，鉑族金屬的典型含量為0.0005-0.5％w/w金屬，以整個催化單元為基準計算。
在一個實施方案中，重整器裝置包括裝有固體催化劑顆粒的管。優(yōu)選地，固體催化劑顆粒包括沉積于適合的惰性載體材料上的鎳或其它催化劑。更優(yōu)選地，催化劑是擔(dān)載于鋁酸鈣、氧化鋁、尖晶石型氧化鋁鎂或鋁酸鈦酸鈣上的NiO。
在又一個實施方案中，在進入重整器之前，將烴進料流和蒸汽預(yù)熱。烴料流預(yù)熱的溫度達到只要避免不希望有的熱解或其它熱老化的程度。因為蒸汽重整是吸熱性的，并且因為能夠由重整區(qū)中的間接加熱所添加的熱量具有實際限制，所以需要對進料進行預(yù)熱，以便在重整器自身內(nèi)部達到和保持適合的溫度。因此，理想的是將烴進料和蒸汽二者預(yù)熱到至少200℃，優(yōu)選至少400℃的溫度。重整反應(yīng)通常在大約500℃到大約1,200℃，優(yōu)選大約800℃到大約1,100℃，和更優(yōu)選大約900℃到大約1,050℃的重整器溫度下進行。
重整器中的氣體時空速度應(yīng)該足以在合成氣中提供所需的CO與CO2平衡。優(yōu)選地，氣體時空速度(基于濕進料)是大約3,000/小時到大約10,000/小時，更優(yōu)選大約4,000/小時到大約9,000/小時，和最優(yōu)選大約5,000/小時到大約8,000/小時。
在催化蒸汽重整的步驟中可以使用任何常規(guī)重整器。使用管式重整器是優(yōu)選的。優(yōu)選地，烴進料與蒸汽一起被輸送到管式重整器，并且烴和蒸汽與蒸汽重整催化劑接觸。在一個實施方案中，將蒸汽重整催化劑布置在多個爐管內(nèi)，這些爐管通過輻射熱傳遞和/或通過與燃燒氣體接觸而保持在高溫下。燃料(例如一部分的烴進料)在重整爐內(nèi)燃燒，以外部加熱其中的重整爐管。例如，參見Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第三版，1990，第12卷，第951頁；和Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1989，第A-12卷，第186頁。
蒸汽與烴進料的比率將根據(jù)重整器中的總體條件而改變。蒸汽的用量受避免碳在催化劑上沉積的要求以及在所保持的重整條件下流出物的可接受的甲烷含量的影響。按該基準，在常規(guī)初級重整器裝置中的蒸汽與烴進料的摩爾比優(yōu)選是大約1.5∶1到大約5∶1，優(yōu)選大約2∶1到大約4∶1。
所生產(chǎn)的合成氣的氫與碳氧化物的比率將根據(jù)重整器的總體條件而改變。優(yōu)選的是，合成氣中的氫與碳氧化物的摩爾比為大約1∶1到大約5∶1。更優(yōu)選的是，氫與碳氧化物的摩爾比為大約2∶1到大約3∶1。還更優(yōu)選的是，氫與碳氧化物的摩爾比為大約2∶1到大約2.5∶1。最優(yōu)選的是，氫與碳氧化物的摩爾比為大約2∶1到大約2.3∶1。
蒸汽重整通常在超大氣壓力下進行。所使用的特定操作壓力受采用重整氣體混合物的后續(xù)工藝的壓力要求的影響。雖然在本發(fā)明的實施中可以采用任何超大氣壓力，但大約175psig(1,308kPa絕對)到大約1,100psig(7,686kPa絕對)是合乎需要的。優(yōu)選地，蒸汽重整在大約300psig(2,170kPa絕對)到大約800psig(5,687kPa絕對)，更優(yōu)選大約350psig(2,515kPa絕對)到大約700psig(4,928kPa絕對)的壓力下進行。
C.制備合成氣的部分氧化本發(fā)明進一步提供了通過烴、尤其天然氣和C1-C5烴類的氧化轉(zhuǎn)化(還稱為部分氧化)生產(chǎn)合成氣，或CO和H2的方法。根據(jù)該方法，烴與自由氧反應(yīng)，形成CO和H2。該方法用或不用催化劑進行。使用催化劑是優(yōu)選的，優(yōu)選使用含有至少一種非過渡金屬或過渡金屬氧化物的催化劑。該方法基本上是放熱的，并且是不完全燃燒反應(yīng)，具有以下通式(4)烴類非催化部分氧化為H2、CO和CO2的方法理想地用于由重質(zhì)燃料油生產(chǎn)合成氣，該方法主要用于在天然氣或較輕的烴類(包括石腦油)不能獲得或者與使用燃料油或原油相比不經(jīng)濟的地方。非催化部分氧化方法通過將預(yù)熱的烴、氧和蒸汽經(jīng)由燃燒器注入到封閉的燃燒室中來進行。優(yōu)選地，各個組分在燃燒器內(nèi)的擴散火焰處引入，產(chǎn)生氧化產(chǎn)物和熱量。在燃燒室中，烴類的部分氧化通常用低于化學(xué)計量的氧在非常高的溫度和壓力下進行。優(yōu)選地，將各個組分預(yù)熱和加壓，以便減少反應(yīng)時間。該方法優(yōu)選地在大約1,350℃到大約1,600℃的溫度和在大氣壓以上到大約150個大氣壓的壓力下進行。
催化部分氧化包括讓氣體烴混合物和氧(優(yōu)選以空氣的形式)在還原或非還原的復(fù)合催化劑上通過。所述反應(yīng)任選同時添加水蒸氣(蒸汽)。當添加蒸汽時，所述反應(yīng)通常被稱為自熱還原。由于同時添加了氧和水，自熱還原是放熱和吸熱性的。
在部分氧化方法中，催化劑包括至少一種選自Ni、Co、Pd、Ru、Rh、Ir、Pt、Os和Fe中的過渡元素。優(yōu)選地，催化劑包括至少一種選自Pd、Pt和Rh中的過渡元素。在另一個實施方案中，催化劑優(yōu)選包括至少一種選自Ru、Rh和Ir中的過渡元素。
在一個實施方案中，部分氧化催化劑進一步包括至少一種選自Ti、Zr、Hf、Y、Th、U、Zn、Cd、B、Al、Tl、Si、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Mg、Ca、Sr、Ba、Ga、V和Sc中的金屬。還有，在部分氧化催化劑中任選包括至少一種選自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的稀土元素。
在另一個實施方案中，在所述方法中使用的催化劑可以包括各種各樣的催化活性組分，例如Pd、Pt、Rh、Ir、Os、Ru、Ni、Cr、Co、Ce、La和它們的混合物。通常不被認為具有催化活性的材料也可用作催化劑，例如耐火氧化物，如堇青石、多鋁紅柱石、多鋁紅柱石-鈦酸鋁、氧化鋯尖晶石和氧化鋁。
在又一個實施方案中，催化劑包括選自具有原子序數(shù)21-29、40-47和72-79的那些金屬，即金屬Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt和Au中的金屬。優(yōu)選的金屬是元素周期表的8族的那些金屬，即Fe、Os、Co、Re、Ir、Pd、Pt、Ni和Ru。
在另一個實施方案中，部分氧化催化劑包括沉積于整料載體上的至少一種過渡或非過渡金屬。該整料載體優(yōu)選用貴金屬例如Pt、Pd或Rh，或其它過渡金屬例如Ni、Co、Cr等浸漬。理想地，這些整料載體由固體耐火材料或陶瓷材料，例如氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、二氧化鈰、二氧化硅、二氧化鈦、它們的混合物等制備?；旌夏突鹧趸?即包括至少兩種陽離子的耐火氧化物)也可以用作催化劑的載體材料。
在一個實施方案中，催化劑保持固定結(jié)構(gòu)(fixed arrangement)的形式。該固定結(jié)構(gòu)通常包括催化劑顆粒的固定床。另外，該固定結(jié)構(gòu)包括整料結(jié)構(gòu)形式的催化劑。該固定結(jié)構(gòu)可以由單一整料結(jié)構(gòu)組成，或者可供選擇地可以包括結(jié)合在一起以形成固定結(jié)構(gòu)的許多獨立的整料結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的整料結(jié)構(gòu)包括多孔陶瓷。適用于該方法的多孔陶瓷可以市購。
在又一個實施方案中，進料包括甲烷，以及該進料與氧以大約1.2∶1到大約10∶1的甲烷與氧(即O2)比率注入到部分氧化重整器中。優(yōu)選地以大約1.6∶1到大約8∶1，更優(yōu)選大約1.8∶1到大約4∶1的甲烷與氧比率將該進料和氧注入到重整器中。
在部分氧化方法中可以加入或不加入水。當添加時，注入到重整器中的水的濃度通常不高于大約65mol％，以全部烴和水進料含量為基準計。優(yōu)選地，當添加水時，它以不高于3∶1，優(yōu)選不高于2∶1的水與甲烷比率添加。
催化劑可以在催化反應(yīng)之前還原或不還原。在一個實施方案中，將催化劑還原，且還原通過讓包含氫和惰性氣體(例如N2，He或Ar)的氣體混合物在固定床反應(yīng)器內(nèi)的催化劑上在大約1個大氣壓到大約5個大氣壓的催化劑還原壓力和大約300℃到大約700℃的催化劑還原溫度下通過來進行。優(yōu)選以大約1mol％到大約100mol％的濃度將氫氣用作還原氣體，以還原氣體的總量為基準計。理想地，所述還原進一步在大約103cm3/g.hr到大約105cm3/g.hr的還原氣體混合物的空間速度下進行大約0.5小時到大約20小時的時間。
在一個實施方案中，部分氧化催化劑不用氫來還原。當催化劑在催化反應(yīng)之前不用氫還原時，催化劑的還原可以通過在大約500℃到大約900℃的溫度下讓烴進料和氧(或空氣)在催化劑上流通大約0.1小時到大約10小時的時間來進行。
在部分氧化方法中，一氧化碳(CO)和氫(H2)作為主產(chǎn)物形成，水和二氧化碳(CO2)作為次要產(chǎn)物形成。氣體產(chǎn)物流包括上述產(chǎn)物、未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)劑(即，甲烷或天然氣和氧)和除了反應(yīng)劑以外的進料組分。
當在進料中添加水時，產(chǎn)物中的H2∶CO摩爾比通過轉(zhuǎn)移反應(yīng)來增加。該反應(yīng)與進料中的烴氧化轉(zhuǎn)化為CO和H2或合成氣的反應(yīng)同時發(fā)生。在部分氧化方法中用作進料的烴優(yōu)選在接觸催化劑的時候處于氣相中。該部分氧化方法尤其適合于甲烷、天然氣、相關(guān)氣體或其它輕質(zhì)烴類來源的部分氧化。在這方面，術(shù)語“輕質(zhì)烴類”是指具有1-5個碳原子的烴類。該方法可以有利地用于由含有大量的二氧化碳的天然存在的甲烷儲備轉(zhuǎn)化氣體的方法。在一個實施方案中，烴進料優(yōu)選含有大約10mol％到大約90mol％甲烷，以總進料含量為基準計。更優(yōu)選的是，烴進料含有大約20mol％到大約80mol％甲烷，以總進料含量為基準計。在另一個實施方案中，所述進料包括至少大約50體積％，更優(yōu)選至少大約70體積％，和最優(yōu)選至少80體積％的量的甲烷。
在本發(fā)明的一個實施方案中，烴原料與含氧氣體的混合物與催化劑接觸?？諝膺m合于用作含氧的氣體。在需要避免處理大量的惰性氣體比如氮氣的場合下，基本上純的氧作為含氧氣體是優(yōu)選的。所述進料任選包括蒸汽。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，烴原料和含氧氣體優(yōu)選以提供大約0.3∶1到大約0.8∶1，更優(yōu)選大約0.45∶1到大約0.75∶1的氧與碳比率的這種量存在于進料中。這里提到的氧與碳比率是指氧分子(O2)形式的氧與存在于烴原料中的碳原子的比率。優(yōu)選地，氧與碳比率是大約0.45∶1到大約0.65∶1，其中在0.5∶1的化學(xué)計量比的附近的氧與碳比率(即在大約0.45∶1到大約0.65∶1范圍內(nèi)的比率)是更優(yōu)選的。當蒸汽存在于進料中時，蒸汽與碳的比率不高于大約3.0∶1，更優(yōu)選不高于大約2.0∶1。烴原料、含氧的氣體和蒸汽(如果存在的話)優(yōu)選在與催化劑接觸之前充分混合。
部分氧化方法可在寬壓力范圍內(nèi)操作。對于工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用，高壓(即顯著高于大氣壓的壓力)是優(yōu)選的。在一個實施方案中，部分氧化方法在高于大氣壓到大約150巴的壓力下進行。優(yōu)選地，部分氧化方法在大約2巴到大約125巴，更優(yōu)選大約5巴到大約100巴的壓力下操作。
部分氧化方法還可以在寬溫度范圍內(nèi)操作。在工業(yè)規(guī)模上，進料優(yōu)選與催化劑在高溫下接觸。在一個實施方案中，進料混合物與催化劑在超過600℃的溫度下接觸。優(yōu)選地，進料混合物與催化劑在大約600℃到大約1,700℃，更優(yōu)選大約800℃到大約1,600℃的溫度下接觸。進料混合物優(yōu)選在接觸催化劑之前預(yù)熱。
所述進料在工藝操作過程中以適合的空間速度提供，以在產(chǎn)物中形成大量的CO。在一個實施方案中，氣體空間速度(按標準升數(shù)的氣體/千克催化劑/小時表示)是大約20,000Nl/kg/hr到大約100,000,000Nl/kg/hr，更優(yōu)選大約50,000Nl/kg/hr到大約50,000,000Nl/kg/hr，和最優(yōu)選大約500,000Nl/kg/hr到大約30,000,000Nl/kg/hr。
D.組合合成氣方法還可以將組合重整方法引入到本發(fā)明中。組合重整方法的實例包括自熱重整和固定床合成氣生產(chǎn)工藝。這些方法包括氣相部分氧化和蒸汽重整化學(xué)方法的組合。
自熱重整方法優(yōu)選包括兩種合成氣產(chǎn)生方法，初級氧化方法和二級蒸汽重整方法。在一個實施方案中，烴進料流是在管式初級重整器中重整的蒸汽，通過讓烴和蒸汽與重整催化劑接觸以形成含有氫和一氧化碳的初級重整氣體，該初級重整氣體的一氧化碳含量在二級重整器中進一步增加。在一個實施方案中，二級重整器包括圓筒形耐火材料襯里的容器，其具有在容器的進口部分中的氣體混合器(優(yōu)選以燃燒器的形式)和在下部的鎳催化劑床。在一個更優(yōu)選的實施方案中，初級重整器的排出氣體與空氣和殘留烴類混合，并且該混合氣體部分氧化為一氧化碳。
在引入自熱重整方法的另一個實施方案中，部分氧化作為初級氧化方法進行。優(yōu)選地，將烴進料、氧和任選的蒸汽加熱并在一個單一的大的共軸燃燒器或注射器的出口處混合，再排放到氣相部分氧化區(qū)中。氧優(yōu)選以低于完全燃燒所需的量的量供應(yīng)。
在部分氧化燃燒區(qū)中反應(yīng)時，氣體從初級重整方法流入到二級重整方法中。在一個實施方案中，氣體在蒸汽重整催化劑顆粒的床或一個整件上通過，以完成蒸汽重整。理想地，整個烴轉(zhuǎn)化用由內(nèi)部燃燒輔助的單一反應(yīng)器完成。
在本發(fā)明的一個可供選擇的實施方案中，使用固定床合成氣生產(chǎn)方法來形成合成氣。在固定床合成氣生產(chǎn)方法中，將烴進料和氧或含氧的氣體單獨引入到催化劑流化床中。優(yōu)選地，催化劑包括鎳并主要擔(dān)載于α-氧化鋁上。
固定床合成氣生產(chǎn)方法在有利于在例如甲烷與氧和蒸汽反應(yīng)的時候形成氫和一氧化碳的高溫和高壓條件下進行。優(yōu)選地，溫度超過大約1,700(927℃)，但不至于高得引起催化劑的分解或引起催化劑顆粒粘結(jié)在一起。優(yōu)選地，溫度是大約1,750(954℃)到大約1,950(1,066℃)，更優(yōu)選大約1,800(982℃)到大約1,850(1,010℃)。
固定床合成氣生產(chǎn)方法中的壓力可以是大氣壓到大約40個大氣壓的范圍內(nèi)。在一個實施方案中，大約20個大氣壓到大約30個大氣壓的壓力是優(yōu)選的，這使得可以在不用中間壓縮產(chǎn)物氣體的情況下繼續(xù)進行后續(xù)方法。
在本發(fā)明的一個實施方案中，通過將甲烷和氧單獨注入到流化床中來將甲烷、蒸汽和氧引入到流化床中?？晒┻x擇地，各料流在進入床中時用蒸汽稀釋。優(yōu)選的是，甲烷和蒸汽以大約1∶1到大約3∶1，和更優(yōu)選大約1.5∶1到大約2.5∶1的甲烷與蒸汽的摩爾比混合，再將該甲烷和蒸汽混合物注入到床中。優(yōu)選地，氧與甲烷的摩爾比是大約0.2∶1到大約1.0∶1，更優(yōu)選大約0.4∶1到大約0.6∶1。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，流化床方法采用擔(dān)載于α-氧化鋁上的鎳基催化劑。在另一個實施方案中，二氧化硅被包括在載體中。該載體優(yōu)選包括至少大約95wt％α-氧化鋁，更優(yōu)選至少大約98wt％α-氧化鋁，以載體的總重量為基準計。
在一個實施方案中，烴原料和含氧氣體的氣體混合物與重整催化劑在絕熱條件下接觸。對于本發(fā)明來說，術(shù)語“絕熱”是指這樣一種反應(yīng)條件，其中防止了從反應(yīng)區(qū)的基本上所有熱損失和輻射，熱只有在反應(yīng)器的氣體流出料流中離開。
E.將合成氣轉(zhuǎn)化為粗甲醇將合成氣輸送到甲醇合成方法中，并轉(zhuǎn)化為粗甲醇料流。在一個實施方案中，將粗甲醇料流蒸餾，以除去粗甲醇料流中的一部分不希望有的組分。優(yōu)選地，甲醇合成方法在甲醇合成催化劑的存在下完成，并且產(chǎn)生了大量的乙醇。將粗甲醇料流蒸餾，以便回收乙醇與最終的甲醇產(chǎn)物。
在一個實施方案中，將合成氣原樣輸送到甲醇合成方法中。在另一個實施方案中，調(diào)節(jié)合成氣的氫、一氧化碳和/或二氧化碳含量以提高轉(zhuǎn)化效率。理想地，輸入到甲醇合成反應(yīng)器的合成氣具有大約0.5∶1到大約20∶1，優(yōu)選大約2∶1到大約10∶1的氫(H2)與碳氧化物(CO+CO2)的摩爾比。在另一個實施方案中，合成氣具有至少4∶1的氫(H2)與一氧化碳(CO)的摩爾比。二氧化碳任選以不高于50wt％的量存在，以合成氣的總重量為基準計。
理想地，化學(xué)計量摩爾比充分高，以便保持CO和H2至甲醇的轉(zhuǎn)化率，但H2不至于高得降低甲醇的體積生產(chǎn)率。優(yōu)選地，進給到甲醇合成的合成氣具有大約1.0∶1到大約2.7∶1，更優(yōu)選大約1.1到大約2.0的化學(xué)計量摩爾比(即，H2∶(2CO+3CO2)的摩爾比)，更優(yōu)選大約1.2∶1到大約1.8∶1的化學(xué)計量摩爾比。
在合成氣中的相對于CO含量的H2含量應(yīng)該足夠高，以便保持適當高的反應(yīng)溫度和最大限度減少不希望有的副產(chǎn)物比如鏈烷烴的量。同時，相對于CO含量的CO2含量不應(yīng)太高，因為太高的話會降低甲醇收率。理想地，合成氣含有大約0.3到大約1.2，優(yōu)選大約0.4到大約1.0的比率的CO2和CO。
另外，優(yōu)選對CO2含量和催化劑類型進行選擇，以便在粗甲醇組合物中獲得適合的乙醇與水比率。如果粗甲醇組合物的乙醇含量相對于水含量來說太高的話，最終餾出的甲醇產(chǎn)物流通常會含有太多的水。如果粗甲醇組合物的乙醇含量太低的話，最終餾出的甲醇產(chǎn)物流通常會含有太少的乙醇，而不能顯著地有利于含氧化合物-烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
在一個實施方案中，粗甲醇組合物包括不高于1.5∶1的乙醇與水比率的乙醇和水。優(yōu)選地，粗甲醇組合物包括不高于1.3∶1，更優(yōu)選不高于1.2∶1，和最優(yōu)選不高于1∶1的乙醇與水比率的乙醇和水。還優(yōu)選的是，粗甲醇組合物包括至少1wt％乙醇，以該組合物的總重量為基準計。優(yōu)選地，粗甲醇組合物包括至少5wt％乙醇，更優(yōu)選至少10wt％乙醇，和最優(yōu)選至少15wt％乙醇，以該組合物的總重量為基準計。
在一個實施方案中，在甲醇合成方法中使用的催化劑包括至少一種選自銅、銀、鋅、硼、鎂、鋁、釩、鉻、錳、鎵、鈀、鋨和鋯中的元素的氧化物。優(yōu)選地，該催化劑是銅基催化劑，更優(yōu)選以氧化銅的形式存在的銅基催化劑。
在另一個實施方案中，在甲醇合成方法中使用的催化劑是銅基催化劑，該催化劑包括至少一種選自銀、鋅、硼、鎂、鋁、釩、鉻、錳、鎵、鈀、鋨和鋯中的元素的氧化物。優(yōu)選地，該催化劑含有氧化銅和至少一種選自鋅、鎂、鋁、鉻和鋯中的元素的氧化物。更優(yōu)選的是，該催化劑含有銅和鋅的氧化物。
在又一個實施方案中，甲醇合成催化劑包括氧化銅、氧化鋅和至少一種其它氧化物。優(yōu)選地，該至少一種其它氧化物選自氧化鋯、氧化鉻、氧化釩、氧化鎂、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鉿、氧化鉬、氧化鎢和氧化錳。
在各種實施方案中，甲醇合成催化劑包括大約10wt％到大約70wt％氧化銅，以催化劑的總重量為基準計。優(yōu)選地，甲醇合成催化劑含有大約15wt％到大約68wt％氧化銅，和更優(yōu)選大約20wt％到大約65wt％氧化銅，以催化劑的總重量為基準計。
在一個實施方案中，甲醇合成催化劑包括大約3wt％到大約30wt％氧化鋅，以催化劑的總重量為基準計。優(yōu)選地，甲醇合成催化劑包括大約4wt％到大約27wt％氧化鋅，更優(yōu)選大約5wt％到大約24wt％氧化鋅。
在其中氧化銅和氧化鋅均存在于甲醇合成催化劑中的實施方案中，氧化銅與氧化鋅的比率可以在寬范圍內(nèi)變化。優(yōu)選，在這些實施方案中，甲醇合成催化劑包括Cu∶Zn原子比為大約0.5∶1到大約20∶1，優(yōu)選大約0.7∶1到大約15∶1，更優(yōu)選大約0.8∶1到大約5∶1的氧化銅和氧化鋅。
甲醇合成催化劑根據(jù)常規(guī)方法來制備。此類方法的實例可以在US專利Nos.6,114,279；6,054,497；5,767,039；5,045,520；5,254,520；5,610,202；4,666,945；4,455,394；4,565,803；5,385,949中找到。
在一個實施方案中，在合成氣轉(zhuǎn)化工廠中形成的合成氣在輸送到甲醇合成反應(yīng)器之前冷卻。優(yōu)選地，將合成氣冷卻，以便冷凝至少一部分在合成氣工藝中形成的水蒸氣。
用于制備本發(fā)明的甲醇組合物的甲醇合成方法可以是任何常規(guī)甲醇合成方法。此類方法的實例包括間歇方法和連續(xù)方法。連續(xù)方法是優(yōu)選的。管式床方法和流化床方法是特別優(yōu)選的連續(xù)方法類型。
通常，甲醇合成方法根據(jù)以下反應(yīng)進行
甲醇合成方法在寬溫度范圍內(nèi)是有效的。在一個實施方案中，合成氣與甲醇合成催化劑在150℃到大約450℃，優(yōu)選在大約175℃到大約350℃，更優(yōu)選在大約200℃到大約300℃的溫度下接觸。
所述方法也可以在寬壓力范圍內(nèi)操作。在一個實施方案中，合成氣與甲醇合成催化劑在大約15個大氣壓到大約125個大氣壓，優(yōu)選大約20個大氣壓到大約100個大氣壓，更優(yōu)選大約25個大氣壓到大約75個大氣壓的壓力下接觸。
氣體時空速度根據(jù)所使用的連續(xù)方法的類型而改變。理想的是，氣體從催化劑床流過的氣體時空速度是大約50hr-1到大約50,000hr-1。優(yōu)選地，氣體流過催化劑床的氣體時空速度是大約250hr-1到大約25,000hr-1，更優(yōu)選大約500hr-1到大約10,000hr-1。
F.精制粗甲醇以制備甲醇產(chǎn)物將根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的粗甲醇料流進一步加工，以便獲得乙醇含量高于通常乙醇含量的本發(fā)明的甲醇產(chǎn)物。在本發(fā)明的一個實施方案中，將粗甲醇料流從甲醇合成裝置輸送到蒸餾系統(tǒng)中。該蒸餾系統(tǒng)含有一個或多個蒸餾塔，用于分離所需的甲醇組合物與單獨的水料流和任選的雜醇油料流。理想地，從粗甲醇料流中分離和回收的甲醇組合物包括大部分的甲醇和在粗甲醇料流中含有的大部分乙醇。
在另一個實施方案中，蒸餾系統(tǒng)包括處理所餾出的甲醇料流以便除去或中和回收的料流中的酸的步驟。優(yōu)選地，通過添加可有效中和存在于甲醇料流中的有機酸的堿來處理甲醇料流?？墒褂贸Ｒ?guī)的堿化合物。堿化合物的實例包括堿金屬氫氧化物或碳酸鹽化合物，以及胺或銨的氫氧化物。在一個特定的實施方案中，添加按化學(xué)計量當量NaOH計算的大約20ppm到大120ppm w/w的堿組分，優(yōu)選添加按化學(xué)計量當量NaOH計算的大約25ppm到大約100ppm w/w的堿組分。
本發(fā)明可以包括生產(chǎn)甲醇產(chǎn)物流、水料流以及任選的“雜醇油”料流(即，具有大部分的沸點高于甲醇的沸點的烴類化合物的料流)的任何蒸餾系統(tǒng)。優(yōu)選地，含有乙醇的甲醇產(chǎn)物流作為塔頂料流或上部料流來回收，而水料流作為蒸餾系統(tǒng)的塔底抽出物或下部料流回收。
優(yōu)選的是，從蒸餾系統(tǒng)回收的甲醇產(chǎn)物組合物含有低于99.85wt％甲醇(以該組合物的總重量為基準計)，并且含有其量可有效將該組合物催化轉(zhuǎn)化為烯烴產(chǎn)物的乙醇。在本發(fā)明的一個實施方案中，回收的甲醇組合物包含至少大約50wt％甲醇，以該組合物的總重量為基準計。理想地，甲醇組合物包含至少大約75wt％甲醇，優(yōu)選至少大約80wt％甲醇，更優(yōu)選至少大約85wt％甲醇，和最優(yōu)選至少大約90wt％甲醇，以該組合物的總重量為基準計。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，回收的甲醇組合物包括不高于99wt％甲醇，以該組合物的總重量為基準計。優(yōu)選地，甲醇組合物包括不高于98wt％甲醇，更優(yōu)選不高于97wt％甲醇和最優(yōu)選不高于96wt％甲醇，以該組合物的總重量為基準計。
在本發(fā)明的又一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的方法回收的甲醇組合物(例如餾出的甲醇產(chǎn)物)包括高于10wppm乙醇，以該組合物的總重量為基準計。優(yōu)選地，甲醇組合物包括至少大約100wppm乙醇。更優(yōu)選，甲醇組合物包括至少大約1,000wppm乙醇，還更優(yōu)選至少大約10,000wppm乙醇，和最優(yōu)選至少大約0.1wt％乙醇，以該組合物的總重量為基準計。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，回收的或最終餾出的甲醇組合物包括不高于50wt％乙醇，以該組合物的總重量為基準計。優(yōu)選地，回收的甲醇組合物包括不高于40wt％乙醇，更優(yōu)選不高于35wt％乙醇，和最優(yōu)選不高于30wt％乙醇，以該回收的或最終餾出的組合物的總重量為基準計。
在另一個實施方案中，回收的甲醇組合物包括水。水含量不應(yīng)高得使運輸成本過高，但它的量足以在甲醇-烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中施加正分壓，從而增加了對乙烯和/或丙烯的選擇性。
在本發(fā)明的一個實施方案中，回收的甲醇組合物含有至少大約0.1wt％水，以該甲醇組合物的總重量為基準計。優(yōu)選地，甲醇組合物含有至少大約0.15wt％水，更優(yōu)選至少大約0.2wt％水，和最優(yōu)選至少大約0.25wt％水，以該甲醇組合物的總重量為基準計。
在另一個實施方案中，回收的甲醇組合物含有不高于大約2wt％水，以該回收的甲醇組合物的總重量為基準計。優(yōu)選地，甲醇組合物含有不高于大約1.5wt％水，更優(yōu)選不高于大約1.2wt％水，和最優(yōu)選不高于大約1wt％水，以該甲醇組合物的總重量為基準計。
優(yōu)選的是，從蒸餾系統(tǒng)回收的水料流組合物僅含有少量的乙醇。優(yōu)選地，乙醇含量應(yīng)充分低，使得不會對用于處理來自蒸餾系統(tǒng)的廢物的任何廢物處理系統(tǒng)產(chǎn)生顯著負載。
在一個實施方案中，來自蒸餾系統(tǒng)的水料流包括不高于10,000wppm乙醇，以該水料流的總重量為基準計。優(yōu)選地，來自蒸餾系統(tǒng)的水料流包括不高于1,000wppm乙醇，更優(yōu)選不高于500wppm乙醇，以該水料流的總重量為基準計。
對蒸餾系統(tǒng)進行控制，以便回收本發(fā)明的優(yōu)選甲醇組合物。優(yōu)選地，對蒸餾系統(tǒng)進行控制，使得相對于所回收的甲醇的量，雜醇油的量減低至預(yù)定水平。在一個實施方案中，以不高于0.5∶1，優(yōu)選不高于0.3∶1的所回收的雜醇油料流(即，雜醇油抽出物)與所回收的甲醇產(chǎn)物流(即，甲醇抽出物)的重量比從蒸餾系統(tǒng)中回收甲醇產(chǎn)物流。所回收的雜醇油料流(即，雜醇油抽出物)與所回收的甲醇產(chǎn)物流(即，甲醇抽出物)的重量比還可以低至不高于0.2∶1，0.1∶1或0.05∶1。在某些實施方案中，所回收的雜醇油料流(即，雜醇油抽出物)與所回收的甲醇產(chǎn)物流(即，甲醇抽出物)的比率可以降至0，這意味著沒有回收的雜醇油料流。因此，根據(jù)本發(fā)明，雜醇油料流的回收是任選的。
在本發(fā)明的一個實施方案中，雜醇油料流或抽出物作為液體料流回收。在一個特定的實施方案中，雜醇油料流是取自從泄壓容器進給粗甲醇的塔的液體料流。在另一個實施方案中，雜醇油料流作為進給粗甲醇料流的塔的底部液體回收。在另一個實施方案中，雜醇油料流的排放點處于粗甲醇料流進料水平以下的位置。作為替代或者另外，雜醇油料流從所述進料水平以上的位置取得。
蒸餾系統(tǒng)的實例包括使用單塔和雙塔蒸餾塔。優(yōu)選地，單塔蒸餾塔在塔頂除去揮發(fā)物，在高位脫除甲醇產(chǎn)物，任選地，在進料以上作為蒸氣和/或在進料以下作為液體除去雜醇油，以及作為塔底抽出料流除去水。
在雙塔系統(tǒng)的一個實施方案中，第一個塔是“拔頂塔”，從該塔的塔頂脫除揮發(fā)物，并且甲醇液體作為塔底產(chǎn)物獲得。第二個塔是“精制塔”，作為塔頂料流或在高位從該塔取得甲醇產(chǎn)物，而水作為塔底抽出料流脫除。
在雙塔系統(tǒng)的另一個實施方案中，第一個塔是水萃取塔，在該塔中引入水進料。優(yōu)選地，水進料在粗甲醇進料水平以上的位置引入。希望進給足夠的水，以生產(chǎn)含有至少40％w/w水，優(yōu)選至少60％w/w水，和更優(yōu)選至少80％w/w水的塔底液體抽出物。該塔任選包括一個或多個直接雜醇油側(cè)抽出口或側(cè)排料口。
在又一個實施方案中，蒸餾系統(tǒng)是其中含水半粗甲醇在單塔或精制塔中在進料以上作為液體取得的系統(tǒng)。半粗甲醇被輸送到精制塔，從該精制塔的塔頂或該精制塔的高位取得甲醇產(chǎn)物。優(yōu)選地，水作為塔底抽出料流獲得。
III.甲醇產(chǎn)物組合物在制備烯烴中的應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明回收的甲醇產(chǎn)物組合物能夠用作任何常規(guī)方法的原料。這種應(yīng)用的實例包括生產(chǎn)用于新配方汽油和氧化燃料的甲基叔丁基醇(MTBE)；使用甲醇作為燃料電池的燃料，用作制備烯烴的原料，以及用于制備乙酸和甲醛。
本發(fā)明的甲醇產(chǎn)物流尤其適合于轉(zhuǎn)化為烯烴，尤其乙烯和/或丙烯?？梢詫⒃摷状籍a(chǎn)物流直接進給到烯烴轉(zhuǎn)化方法中，或者可以將它大量遠距離運輸和轉(zhuǎn)化為烯烴。
根據(jù)本發(fā)明，甲醇產(chǎn)物可以大規(guī)模的量生產(chǎn)，用于轉(zhuǎn)化為烯烴，其對于烯烴進一步轉(zhuǎn)化為聚烯烴例如聚乙烯和聚丙烯來說是特別有利的。有利地，本發(fā)明可以每年生產(chǎn)至少100,000公噸甲醇產(chǎn)物。優(yōu)選地，每年產(chǎn)量是至少500,000公噸，更優(yōu)選每年至少1百萬公噸，和最優(yōu)選每年至少2百萬公噸。
在一個實施方案中，從粗甲醇料流中分離出本發(fā)明的甲醇產(chǎn)物流，并將其運輸?shù)脚c從粗甲醇料流中分離甲醇組合物的地點地理位置不同的地方。優(yōu)選地，將本發(fā)明的甲醇組合物裝載到容器內(nèi)，并將該容器通過水體運輸?shù)絻Υ嬖O(shè)備。可將甲醇容易地運輸至少100、500或1,000英里或1,000英里以上。一旦到達儲存設(shè)備，將甲醇組合物輸送到儲存罐。最終將甲醇組合物從儲存罐輸送到烯烴轉(zhuǎn)化裝置，用于轉(zhuǎn)化為烯烴產(chǎn)物。優(yōu)選將甲醇組合物裝載到船中，該船能夠容納至少20,000噸，優(yōu)選至少40,000噸和更優(yōu)選至少80,000噸。
能夠運輸甲醇產(chǎn)物組合物的一個優(yōu)點是，生產(chǎn)甲醇的裝置在地理位置上不必與烯烴轉(zhuǎn)化裝置鄰近。這使得可以采用遙遠的氣體儲備。這些遙遠的氣體儲備用作甲醇生產(chǎn)設(shè)備的進料。在這些遙遠位置制備的甲醇然后可以容易地運輸?shù)竭m合的位置，以便轉(zhuǎn)化為烯烴。由于在遙遠的氣體供應(yīng)位置對烯烴和聚烯烴(即塑料)的需求通常是低的，所以一般需要將甲醇運輸?shù)较N和塑料高需求地區(qū)。甲醇常規(guī)地在與運輸原油和其它燃料的那些容器類似的容器中運輸。遙遠的氣體儲備的位置的實例包括西亞海岸線，澳大利亞西北，印度洋和阿拉伯半島。優(yōu)選的用于將甲醇轉(zhuǎn)化為其它產(chǎn)物例如烯烴的地點的實例包括美國海灣岸區(qū)(U.S.Gulf coast)和西北歐。
IV.將甲醇產(chǎn)物組合物轉(zhuǎn)化為烯烴A.一般工藝說明在本發(fā)明的一個實施方案中，通過讓甲醇組合物與烯烴形成催化劑接觸，將根據(jù)本發(fā)明獲得的甲醇產(chǎn)物組合物轉(zhuǎn)化為烯烴以形成烯烴產(chǎn)物。回收烯烴產(chǎn)物，并且除去在含氧化合物轉(zhuǎn)化(甲醇-烯烴轉(zhuǎn)化)期間形成的水。在除去水之后，將烯烴分離為各個烯烴料流，且每一個烯烴料流可用于進一步加工。
B.烯烴形成催化劑的說明在本發(fā)明中可以采用能夠?qū)⒑趸衔镛D(zhuǎn)化為烯烴的任何催化劑。分子篩催化劑是優(yōu)選的。這種催化劑的實例包括沸石以及非沸石分子篩，且其是屬于大孔、中孔或小孔類型的。這些分子篩的非限制性實例是小孔分子篩AEI，AFT，APC，ATN，ATT，ATV，AWW，BIK，CAS，CHA，CHI，DAC，DDR，EDI，ERI，GOO，KFI，LEV，LOV，LTA，MON，PAU，PHI，RHO，ROG，THO，和它們的取代形式；中孔分子篩AFO，AEL，EUO，HEU，F(xiàn)ER，MEL，MFI，MTW，MTT，TON，和它們的取代形式；以及大孔分子篩EMT，F(xiàn)AU和它們的取代形式。其它分子篩包括ANA，BEA，CFI，CLO，DON，GIS，LTL，MER，MOR，MWW和SOD。優(yōu)選的分子篩，尤其用于將含有含氧化合物的原料轉(zhuǎn)化成烯烴的分子篩的非限制性實例包括AEL，AFY，BEA，CHA，EDI，F(xiàn)AU，F(xiàn)ER，GIS，LTA，LTL，MER，MFI，MOR，MTT，MWW，TAM和TON。在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的分子篩具有AEI拓撲結(jié)構(gòu)或CHA拓撲結(jié)構(gòu)、或它們的組合，最優(yōu)選CHA拓撲結(jié)構(gòu)。
分子篩材料都具有共角TO4四面體的三維、四面連接的骨架結(jié)構(gòu)，其中T是任何四面體配位的陽離子。這些分子篩通常根據(jù)確定孔隙的環(huán)的尺寸來描述，其中該尺寸是以環(huán)中的T原子的數(shù)目為基礎(chǔ)。其它骨架類型特性包括形成籠的環(huán)的配置，以及當存在時，通道的尺寸和在籠之間的空間。參見van Bekkum等人，“Introduction to ZeoliteScience and Pratice”，第二完全修訂和增訂版，第137卷，第1-67頁，Elsevier Science，B.V.，Amsterdam，Netherlands(2001)。
小孔、中孔和大孔分子篩具有4-環(huán)到12-環(huán)或更大的骨架類型。在一個優(yōu)選的實施方案中，分子篩具有8-、10-或12-環(huán)結(jié)構(gòu)或更大環(huán)結(jié)構(gòu)和大約3埃至15埃的平均孔徑。在最優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的分子篩(優(yōu)選硅鋁磷酸鹽分子篩)具有8-環(huán)和小于大約5埃，優(yōu)選3埃到大約5埃，更優(yōu)選3埃到大約4.5埃，和最優(yōu)選3.5埃到大約4.2埃的平均孔徑。
分子篩(尤其沸石和沸石類分子篩)優(yōu)選具有一個、優(yōu)選兩個或更多個共角[TO4]四面體單元，更優(yōu)選兩個或更多個[SiO4]、[AlO4]和/或[PO4]四面體單元，和最優(yōu)選[SiO4]、[AlO4]和[PO4]四面體單元的分子骨架。這些硅、鋁和磷型分子篩和含金屬的硅、鋁和磷型分子篩已經(jīng)詳細描述在很多的出版物中，包括例如US專利No.4,567,029(MeAPO，其中Me是Mg，Mn，Zn或Co)，US專利No.4,440,871(SAPO)，歐洲專利申請EP-A-0 159 624(ELAPSO，其中El是As，Be，B，Cr，Co，Ga，Ge，F(xiàn)e，Li，Mg，Mn，Ti或Zn)，US專利No.4,554,143(FeAPO)，US專利Nos.4,822,478，4,683,217，4,744,885(FeAPSO)，EP-A-0158 975和US專利No.4,935,216(ZnAPSO)，EP-A-0 161 489(CoAPSO)，EP-A-0 158 976(ELAPO，其中EL是Co，F(xiàn)e，Mg，Mn，Ti或Zn)，US專利No.4,310,440(AlPO4)，EP-A-0 158 350(SENAPSO)，US專利No.4,973,460(LiAPSO)，US專利No.4,789,535(LiAPO)，US專利No.4,992,250(GeAPSO)，US專利No.4,888,167(GeAPO)，US專利No.5,057,295(BAPSO)，US專利No.4,738,837(CrAPSO)，US專利Nos.4,759,919和4,851,106(CrAPO)，US專利Nos.4,758,419，4,882,038，5,434,326和5,478,787(MgAPSO)，US專利No.4,554,143(FeAPO)，US專利No.4,894,213(AsAPSO)，US專利No.4,913,888(AsAPO)，US專利Nos.4,686,092，4,846,956和4,793,833(MnAPSO)，US專利Nos.5,345,011和6,156,931(MnAPO)，US專利No.4,737,353(BeAPSO)，US專利No.4,940,570(BeAPO)，US專利Nos.4,801,309，4,684,617和4,880,520(TiAPSO)，US專利Nos.4,500,651，4,551,236和4,605,492(TiAPO)，US專利No.4,824,554，4,744,970(CoAPSO)，US專利No.4,735,806(GaAPSO)，EP-A-0 293 937(QAPSO，其中Q是骨架氧化物單元[QO2])，以及US專利Nos.4,567,029，4,686,093，4,781,814，4,793,984，4,801,364，4,853,197，4,917,876，4,952,384，4,956,164，4,956,165，4,973,785，5,241,093，5,493,066和5,675,050。
其它分子篩包括在EP-0 888 187 B1(微孔結(jié)晶金屬磷酸鹽，SAPO4(UIO-6))，US專利No.6,004,898(分子篩和堿土金屬)，2001年9月7日公開的PCT WO 01/64340(含有釷的分子篩)，和R.Szostak，“Handbook of Molecular Sieves”，Van Nostrand Reinhold，NewYork，New York(1992)中描述的那些。
更優(yōu)選的含硅、鋁和/或磷的分子篩以及含鋁、磷和任選的硅的分子篩包括鋁磷酸鹽(ALPO)分子篩和硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩和取代的，優(yōu)選金屬取代的ALPO和SAPO分子篩。最優(yōu)選的分子篩是SAPO分子篩和金屬取代的SAPO分子篩。在一個實施方案中，所述金屬是元素周期表的IA族的堿金屬，元素周期表的IIA族的堿土金屬，IIIB族的稀土金屬，其中包括元素周期表的鑭系元素鑭，鈰，鐠，釹，釤，銪，釓，鋱，鏑，鈥，鉺，銩，鐿和镥；以及鈧或釔，元素周期表的IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB和IB族的過渡金屬，或任何這些金屬物質(zhì)的混合物。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述金屬選自Co，Cr，Cu，F(xiàn)e，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Sn，Ti，Zn和Zr以及它們的混合物。在另一個優(yōu)選實施方案，上述的這些金屬原子通過四面體單元如[MeO2]被插入到分子篩的骨架中，并且該四面體單元攜帶取決于金屬取代基的價態(tài)的凈電荷。例如，在一個實施方案中，當金屬取代基具有+2，+3，+4，+5或+6的價態(tài)時，四面體單元的凈電荷是在-2和+2之間。
在一個實施方案中，如在以上提及的許多US專利中所述的分子篩用以下經(jīng)驗式來表示(按無水基準)mR(MxAlyPz)O2其中R表示至少一種模板劑，優(yōu)選有機模板劑；m是R的mol數(shù)/mol的(MxAlyPz)O2和m具有0到1，優(yōu)選0到0.5，和最優(yōu)選0到0.3的值；x、y和z表示作為四面體氧化物的Al、P和M的摩爾分數(shù)，其中M是選自元素周期表的IA，IIA，IB，IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB和鑭系元素之一中的金屬，優(yōu)選M是選自Co，Cr，Cu，F(xiàn)e，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Sn，Ti，Zn和Zr中的一種金屬。在一個實施方案中，m大于或等于0.2，以及x、y和z大于或等于0.01。
在另一個實施方案中，m是大于0.1到大約1，x是大于0到大約0.25，y是0.4到0.5，和z是0.25到0.5，更優(yōu)選m是0.15到0.7，x是0.01到0.2，y是0.4到0.5，和z是0.3到0.5。
本發(fā)明中使用的SAPO和ALPO分子篩的非限制性實例包括SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44(US專利No.6,162,415)，SAPO-47，SAPO-56，ALPO-5，ALPO-11，ALPO-18，ALPO-31，ALPO-34，ALPO-36，ALPO-37，ALPO-46及它們的含金屬的分子篩中的一種或組合。更優(yōu)選的沸石類分子篩包括SAPO-18，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-44，SAPO-56，ALPO-18和ALPO-34中的一種或組合，甚至更優(yōu)選SAPO-18，SAPO-34，ALPO-34和ALPO-18及它們的含金屬的分子篩中的一種或組合，和最優(yōu)選SAPO-34和ALPO-18及它們的含金屬的分子篩中的一種或組合。
在一個實施方案中，能夠?qū)⒑趸衔镛D(zhuǎn)化為烯烴化合物的分子篩是在一種分子篩組合物中具有兩種或多種不同晶體結(jié)構(gòu)相的共生材料。尤其，共生分子篩在US專利No.6,812,372和1998年4月16日公開的PCT WO98/15496中描述過，其中共生分子篩的描述在此引入供參考。在另一個實施方案中，能夠?qū)⒑趸衔镛D(zhuǎn)化為烯烴化合物的分子篩包括至少一種AEI和CHA骨架類型的共生相。例如，SAPO-18、ALPO-18和RUW-18具有AEI骨架類型，而SAPO-34具有CHA骨架類型。
在一個實施方案中，用于本發(fā)明的分子篩與一種或多種其它分子篩結(jié)合使用。在另一個實施方案中，優(yōu)選的硅鋁磷酸鹽或鋁磷酸鹽分子篩或它們的組合與在以下所述的非限制性實例的分子篩中的一種或多種結(jié)合使用β沸石(US專利No.3,308,069)，ZSM-5(US專利Nos.3,702,886，4,797,267和5,783,321)，ZSM-11(US專利No.3,709,979)，ZSM-12(US專利No.3,832,449)，ZSM-12和ZSM-38(US專利No.3,948,758)，ZSM-22(US專利No.5,336,478)，ZSM-23(US專利No.4,076,842)，ZSM-34(US專利No.4,086,186)，ZSM-35(US專利No.4,016,245)，ZSM-48(US專利No.4,397,827)，ZSM-58(US專利No.4,698,217)，MCM-1(US專利No.4,639,358)，MCM-2(US專利No.4,673,559)，MCM-3(US專利No.4,632,811)，MCM-4(US專利No.4,664,897)，MCM-5(US專利No.4,639,357)，MCM-9(US專利No.4,880,611)，MCM-10(US專利No.4,623,527)，MCM-14(US專利No.4,619,818)，MCM-22(US專利No.4,954,325)，MCM-41(US專利No.5,098,684)，M-41S(US專利No.5,102,643)，MCM-48(US專利No.5,198,203)，MCM-49(US專利No.5,236,575)，MCM-56(US專利No.5,362,697)，ALPO-11(US專利No.4,310,440)，鈦鋁硅酸鹽(TASO)，TASO-45(EP-A-0 229 295)，硼硅酸鹽(US專利No.4,254,297)，鈦鋁磷酸鹽(TAPO)(US專利No.4,500,651)，ZSM-5和ZSM-11的混合物(US專利No.4,229,424)，ECR-18(US專利No.5,278,345)，SAPO-34與ALPO-5的結(jié)合物(US專利No.5,972,203)，1988年12月23日公開的PCT WO 98/57743(分子篩和費托催化劑)，US專利No.6,300,535(結(jié)合MFI的沸石)，以及中孔分子篩(US專利Nos.6,284,696，5,098,684，5,102,643和5,108,725)。
通過將合成分子篩與粘結(jié)劑和/或基質(zhì)材料結(jié)合成分子篩催化劑組合物或配制的分子篩催化劑組合物，可以將分子篩制備或配制成催化劑。通過常規(guī)技術(shù)例如噴霧干燥、造粒、擠出等將該配制的分子篩催化劑組合物成型為有用的形狀和粒度的顆粒。
有許多不同的粘結(jié)劑可用于形成分子篩催化劑組合物?？蓡为毣蚪Y(jié)合使用的粘結(jié)劑的非限制性實例包括各種類型的水合氧化鋁，二氧化硅和/或其它無機氧化物溶膠。一種優(yōu)選的含氧化鋁的溶膠是水合氯化鋁。無機氧化物溶膠象膠水一樣起作用，將合成分子篩和其它材料如基質(zhì)粘結(jié)在一起(尤其在熱處理之后)。在加熱時，無機氧化物溶膠(優(yōu)選具有低粘度)被轉(zhuǎn)化為無機氧化物基質(zhì)組分。例如，氧化鋁溶膠在熱處理之后被轉(zhuǎn)化為氧化鋁基質(zhì)。
水合氯化鋁(含有氯抗衡離子的羥基化鋁基溶膠)具有AlmOn(OH)oClp·x(H2O)的通式，其中m是1-20，n是1-8，o是5-40，p是2-15，和x是0-30。在一個實施方案中，粘結(jié)劑是Al13O4(OH)24Cl7·12(H2O)，如在G.M.Wolterman等人，Stud.Surf.Sci.and Catal.，76，第105-144頁(1993)中所述。在另一個實施方案中，一種或多種粘結(jié)劑與一種或多種如下其它非限制性實例的氧化鋁材料結(jié)合使用如堿式氫氧化鋁(aluminum oxyhydroxide)，γ-氧化鋁，勃姆石，水鋁石，以及過渡型氧化鋁如α-氧化鋁，β-氧化鋁，γ-氧化鋁，δ-氧化鋁，ε-氧化鋁，κ-氧化鋁，和ρ-氧化鋁，三氫氧化鋁，如三水鋁石，三羥鋁石，諾三水鋁石，doyelite和它們的混合物。
在另一個實施方案中，粘結(jié)劑是氧化鋁溶膠，主要包括氧化鋁，任選包括一些硅。在又一個實施方案中，粘結(jié)劑是通過用酸、優(yōu)選不含鹵素的酸處理氧化鋁水合物如假勃姆石以制備溶膠或鋁離子溶液而制成的膠溶氧化鋁。商購膠態(tài)氧化鋁溶膠的非限制性實例包括Nalco8676(可從Nalco Chemical Co.，Naperville，Illinois獲得)和Nyacol(可從The PQ Corporation，Valley Forge，Pennsylvania獲得)。
在一個優(yōu)選的實施方案中，分子篩與一種或多種基質(zhì)材料合并?；|(zhì)材料通常可有效降低總催化劑成本，用作有助于例如在再生過程中保護催化劑組合物不受熱的影響的熱穴，使催化劑組合物致密化，增加催化劑強度如壓碎強度和耐磨性，以及在特定的方法中控制轉(zhuǎn)化速率。
基質(zhì)材料的非限制性實例包括下列的一種或多種稀土金屬，金屬氧化物，包括二氧化鈦，氧化鋯，氧化鎂，氧化釷，氧化鈹，石英，二氧化硅或溶膠，以及它們的混合物，例如二氧化硅-氧化鎂，二氧化硅-氧化鋯，二氧化硅-二氧化鈦，二氧化硅-氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁-氧化釷。在一個實施方案中，基質(zhì)材料是天然粘土如來自蒙脫石和高嶺土家族的那些。這些天然粘土包括sabbentonite和例如被稱為Dixie、麥克納米粘土(McNamee)、喬治亞州粘土(Georgia clay)和佛羅里達白土(Florida clay)的那些高嶺土。其它基質(zhì)材料的非限制性實例包括埃洛石，高嶺石，地開石，珍珠陶土或蠕陶土。在一個實施方案中，使基質(zhì)材料(優(yōu)選任何一種粘土)經(jīng)歷公知的改性方法如煅燒和/或酸處理和/或化學(xué)處理。
在一個優(yōu)選的實施方案中，基質(zhì)材料是粘土或粘土類組合物，優(yōu)選具有低鐵或二氧化鈦含量的粘土或粘土類組合物，和最優(yōu)選基質(zhì)材料是高嶺土。已發(fā)現(xiàn)高嶺土形成了可泵送的高固體含量淤漿，它具有低新生表面積，以及由于其小片狀體結(jié)構(gòu)而容易壓緊在一起?；|(zhì)材料(最優(yōu)選高嶺土)的優(yōu)選平均粒度是大約0.1μm到大約0.6μm，D90粒度分布小于大約1μm。
在另一個實施方案中，在分子篩催化劑組合物的形成中使用的粘結(jié)劑與基質(zhì)材料的重量比是0∶1到1∶15，優(yōu)選1∶15到1∶5，更優(yōu)選1∶10到1∶4，和最優(yōu)選1∶6到1∶5。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)較高的分子篩含量、較低的基質(zhì)含量提高了分子篩催化劑組合物性能，然而較低的分子篩含量、較高的基質(zhì)含量改進了組合物的耐磨性。
在另一個實施方案中，配制的分子篩催化劑組合物含有大約1wt％到大約99wt％，更優(yōu)選大約5wt％到大約90wt％，和最優(yōu)選大約10wt％到大約80wt％的分子篩，以分子篩催化劑組合物的總重量為基準計。
在另一個實施方案中，以粘結(jié)劑、分子篩和基質(zhì)材料的總重量為基準計，噴霧干燥的分子篩催化劑組合物中的粘結(jié)劑的重量百分率是大約2wt％到大約30wt％，優(yōu)選大約5wt％到大約20wt％，和更優(yōu)選大約7wt％到大約15wt％。
一旦分子篩催化劑組合物以基本干的(dry)狀態(tài)或已干燥的(dried)狀態(tài)形成，為了進一步硬化和/或活化成形的催化劑組合物，通常在高溫下進行熱處理(如煅燒)。常規(guī)煅燒環(huán)境是通常包括少量水蒸氣的空氣。優(yōu)選在諸如空氣、氮氣、氦氣、煙道氣(氧貧乏的燃燒產(chǎn)物)或它們的任意混合物的煅燒環(huán)境中，典型的煅燒溫度是大約400℃到大約1,000℃，優(yōu)選大約500℃到大約800℃，和最優(yōu)選大約550℃到大約700℃。
C.將其它含氧化合物加入到甲醇組合物中在本發(fā)明的一個任選實施方案中，甲醇組合物與其它含氧化合物或稀釋劑一起轉(zhuǎn)化為烯烴。其它含氧化合物或稀釋劑可以與甲醇組合物共混，或者作為單獨的進料流加入到含氧化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中。在一個實施方案中，其它含氧化合物是一種或多種醇，優(yōu)選其中醇的脂族結(jié)構(gòu)部分具有1-10個碳原子，優(yōu)選1-5個碳原子，和最優(yōu)選1-4個碳原子的脂族醇。乙醇是最優(yōu)選的。醇包括低級直鏈和支鏈脂族醇和它們的不飽和對應(yīng)物。含氧化合物的非限制性實例包括乙醇，正丙醇，異丙醇，甲基乙基醚，二甲醚，二乙醚，二異丙基醚，甲醛，碳酸二甲酯，二甲基酮，乙酸，和它們的混合物。在最優(yōu)選的實施方案中，原料選自甲醇，乙醇，二甲醚，二乙醚或它們的組合中的一種或多種，更優(yōu)選甲醇和二甲醚，和最優(yōu)選甲醇。
在一個實施方案中，甲醇進料流含有一種或多種稀釋劑，該稀釋劑通常用來降低甲醇的濃度，并且一般不與組合物中的含氧化合物或分子篩催化劑組合物反應(yīng)。稀釋劑的非限制性實例包括氦氣，氬氣，氮氣，一氧化碳，二氧化碳，水，基本非反應(yīng)性鏈烷烴類(尤其諸如甲烷，乙烷和丙烷的鏈烷烴)，基本非反應(yīng)性芳族化合物和它們的混合物。最優(yōu)選的稀釋劑是水和氮氣，其中水是特別優(yōu)選的。
稀釋劑可以直接加入到進入反應(yīng)器的甲醇原料中或直接加入到反應(yīng)器中，或與分子篩催化劑組合物一起添加。在一個實施方案中，以原料和稀釋劑的總摩爾數(shù)為基準計，原料中的稀釋劑的量是大約1mol％到大約99mol％，優(yōu)選大約1mol％到80mol％，更優(yōu)選大約5mol％到大約50mol％，最優(yōu)選大約5mol％到大約25mol％。在一個實施方案中，將其它烴類直接或間接加入到原料中，該其它烴類包括烯烴、鏈烷烴、芳族化合物(例如參見US專利No.4,677,242，芳族化合物的添加)或它們的混合物，優(yōu)選丙烯、丁烯、戊烯和具有≥4個碳原子的其它烴類、或它們的混合物。
D.將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的一般條件根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)工藝過程，含氧化合物與烯烴形成催化劑接觸，從而形成烯烴產(chǎn)物(尤其乙烯和丙烯)。轉(zhuǎn)化含氧化合物原料的方法優(yōu)選是連續(xù)流化床方法，和最優(yōu)選連續(xù)高速流化床方法。
該反應(yīng)工藝過程能夠在各種催化反應(yīng)器如具有聯(lián)結(jié)在一起的密相床或固定床反應(yīng)區(qū)和/或快速流化床反應(yīng)區(qū)的混合反應(yīng)器，循環(huán)流化床反應(yīng)器，提升管反應(yīng)器等中進行。適合的常規(guī)反應(yīng)器類型例如在U.S.專利No.4,076,796，U.S.專利No.6,287,522(雙提升管)和Fluidization Engineering，D.Kunii和O.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Company，New York，New York 1977中有述。
一種優(yōu)選的反應(yīng)器類型是提升管反應(yīng)器。這些類型的反應(yīng)器在Riser Reactor，F(xiàn)luidization and Fluid-Particle Systems，第48-59頁，F(xiàn).A.Zenz和D.F.Othmo，Reinhold Publishing Corporation，New York，1960和U.S.專利No.6,166,282(快速流化床反應(yīng)器)中被概述。
在本發(fā)明的一個實施方案中，流化床方法或高速流化床方法包括反應(yīng)器系統(tǒng)、催化劑分離系統(tǒng)和再生系統(tǒng)。反應(yīng)器系統(tǒng)優(yōu)選是流化床反應(yīng)器系統(tǒng)。在一個實施方案中，流化床反應(yīng)器系統(tǒng)具有在一個或多個提升管反應(yīng)器內(nèi)的第一反應(yīng)區(qū)和在至少一個催化劑分離容器內(nèi)的第二反應(yīng)區(qū)(優(yōu)選包含一個或多個旋風(fēng)分離器)。在一個實施方案中，一個或多個提升管反應(yīng)器和催化劑分離容器被包含于單一反應(yīng)容器內(nèi)。
將含氧化合物料流，優(yōu)選含有一種或多種含氧化合物與任選的一種或多種稀釋劑的料流進給到其中引入了分子篩催化劑組合物的流化床反應(yīng)器中。在一個實施方案中，分子篩催化劑組合物與液體或氣體或它們的組合接觸，之后引入到提升管反應(yīng)器中。優(yōu)選液體是水或甲醇，而氣體是惰性氣體如氮氣。
在本發(fā)明的一個實施方案中，再生器的溫度通過控制反應(yīng)器中產(chǎn)生的熱量來間接控制。控制所產(chǎn)生的熱量的一個實例是將液體形式的至少一部分的含氧化合物料流引入到反應(yīng)器中。液體含量越高，產(chǎn)生的熱量越少，因為含氧化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)的放熱部分被進料的液體部分的吸熱汽化所吸收。
在另一個實施方案中，進給到反應(yīng)器系統(tǒng)的液體形式的含氧化合物料流的量是大約0.1wt％到大約85wt％，以包括其中含有的任何稀釋劑的含氧化合物料流的總重量為基準計。進給到反應(yīng)器系統(tǒng)的液體形式的含氧化合物料流的量優(yōu)選是大約1wt％到大約75wt％，更優(yōu)選大約5wt％到大約65wt％，以包括其中含有的任何稀釋劑的含氧化合物料流的總重量為基準計。
進料的液體和蒸氣部分可以具有相同組成，或者含有不同比例的相同或不同含氧化合物與相同或不同稀釋劑。一種特別有效的液體稀釋劑是水，因為它具有相對高的汽化熱。其它有用的稀釋劑如上所述。適當選擇進給到反應(yīng)器中的任何適宜含氧化合物和/或稀釋劑的溫度和壓力將確保在其進入反應(yīng)器和/或與催化劑或進料和/或稀釋劑的蒸氣部分接觸時至少一部分處于液相中。
任選地，含氧化合物料流的液體部分被分割為多個部分，并且在沿反應(yīng)器長度分布的多個位置處被引入到反應(yīng)器中。這可以用含氧化合物進料、稀釋劑或二者來進行。優(yōu)選地，這用該進料的稀釋劑部分進行。另一個選擇是提供噴嘴，該噴嘴將進料的全部液體部分以這樣的方式引入到進口區(qū)或反應(yīng)器中，即使得噴嘴形成適宜粒度分布的液滴，當該液滴夾帶了引入到進口區(qū)或反應(yīng)器的氣體和固體時，其沿著反應(yīng)器的長度逐漸被汽化。這兩種布置的任何一種或二者的組合可以用來更好地控制產(chǎn)生的熱量。在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置多個液體進料點或設(shè)計液體進料噴嘴以控制液滴粒度分布的方式在本領(lǐng)域中是眾所周知的，在這里不再討論。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，再生器的溫度通過將吸熱的固體顆粒在反應(yīng)器和再生器之間循環(huán)來控制。吸熱的固體顆?；旧鲜嵌栊怨腆w材料，該材料基本上不會對含氧化合物-烯烴轉(zhuǎn)化有不利影響。優(yōu)選地，吸熱的固體顆粒不含分子篩作為該固體顆粒的一部分。然而，吸熱的固體顆粒優(yōu)選與分子篩催化劑一起在反應(yīng)器和再生器之間循環(huán)。適合用作吸熱的固體顆粒的材料包括諸如金屬、金屬氧化物和它們的混合物之類的材料。尤其適合的材料是用作分子篩催化劑配制料的基質(zhì)的那些材料，例如填料和粘結(jié)劑，尤其是例如二氧化硅和氧化鋁，以及它們的混合物。理想地，吸熱的固體顆粒具有大約0.8cal/g-℃，最優(yōu)選大約0.1到大約0.5cal/g-℃的熱容。在另一個實施方案中，吸熱的固體以大約0.01-10∶1，更優(yōu)選大約0.05-5∶1的固體與催化劑比率存在。
在催化劑和吸熱的固體顆粒于反應(yīng)器和再生器之間循環(huán)的實施方案中，催化劑和吸熱的固體顆粒任選以輸入到反應(yīng)器的含氧化合物料流的總速率的大約1到大約200倍的速率循環(huán)。優(yōu)選地，催化劑和吸熱的固體顆粒以輸入到反應(yīng)器的含氧化合物料流的總速率的大約5到大約160倍的速率循環(huán)；更優(yōu)選以輸入到反應(yīng)器的含氧化合物料流的總速率的大約10到大約100倍的速率循環(huán)。
在另一個實施方案中，分子篩催化劑本身在反應(yīng)器和再生器之間以輸入到反應(yīng)器的含氧化合物料流的總速率的大約1到大約100倍的速率循環(huán)。優(yōu)選地，分子篩催化劑以輸入到反應(yīng)器的含氧化合物料流的總速率的大約5到大約80倍的速率循環(huán)；更優(yōu)選以輸入到反應(yīng)器的含氧化合物料流的總速率的大約10到大約50倍的速率循環(huán)。
進入反應(yīng)器系統(tǒng)的含氧化合物進料流中的含氧化合物優(yōu)選在形成烯烴產(chǎn)物和焦化催化劑的反應(yīng)區(qū)中被部分或完全轉(zhuǎn)化。烯烴產(chǎn)物和焦化催化劑以及任何未轉(zhuǎn)化或未反應(yīng)的含氧化合物被輸送到催化劑分離容器，在那里將焦化催化劑與烯烴產(chǎn)物和未轉(zhuǎn)化或未反應(yīng)的含氧化合物分離。
在一個優(yōu)選的實施方案中，在分離容器內(nèi)的旋風(fēng)分離器用于分離焦化催化劑組合物。分離容器內(nèi)的重力效應(yīng)也可有效分離催化劑。用于從氣體流出物中分離催化劑的其它方法包括使用板、罩、彎管等。
在轉(zhuǎn)化方法，更具體地在反應(yīng)器內(nèi)使用的平均反應(yīng)溫度為大約250℃到大約800℃。優(yōu)選地，反應(yīng)器內(nèi)的平均反應(yīng)溫度是大約250℃到大約750℃；更優(yōu)選大約300℃到大約650℃；還更優(yōu)選大約350℃到大約600℃；和最優(yōu)選大約400℃到大約500℃。
在轉(zhuǎn)化方法，更具體地在反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)使用的壓力不是關(guān)鍵的。反應(yīng)壓力以除了其中的任何稀釋劑以外的原料的分壓為基礎(chǔ)。典型地，在該方法中使用的反應(yīng)壓力是大約0.1kPaa到大約5MPaa，優(yōu)選大約5kPaa到大約1MPaa，和最優(yōu)選大約20kPaa到大約500kPaa。
重量時空速度(WHSV)，尤其在反應(yīng)區(qū)內(nèi)在分子篩催化劑組合物的存在下轉(zhuǎn)化含有一種或多種含氧化合物的原料的方法中的WHSV，被定義為反應(yīng)區(qū)的除了任何稀釋劑以外的原料的總重量/小時/反應(yīng)區(qū)的分子篩催化劑組合物中的分子篩的重量。WHSV保持在足以使催化劑組合物在反應(yīng)器內(nèi)處于流化狀態(tài)的水平下。
典型地，WHSV是大約1hr-1到大約5000hr-1，優(yōu)選大約2hr-1到大約3000hr-1，更優(yōu)選大約5hr-1到大約1500hr-1以及最優(yōu)選大約10hr-1到大約1000hr-1。在一個優(yōu)選的實施方案中，WHSV大于20hr-1；優(yōu)選用于轉(zhuǎn)化含有甲醇和二甲醚的原料的WHSV是大約20hr-1到大約300hr-1。
在反應(yīng)器內(nèi)的包括稀釋劑和反應(yīng)產(chǎn)物的原料的表觀氣體速度(SGV)優(yōu)選足以流化在反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)內(nèi)的分子篩催化劑組合物。在該方法中，尤其在反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)，更尤其在提升管反應(yīng)器內(nèi)的SGV是至少0.1米/秒(m/sec)，優(yōu)選高于0.5m/sec，更優(yōu)選高于1m/sec，甚至更優(yōu)選高于2m/sec，還甚至優(yōu)選高于3m/sec，和最優(yōu)選高于4m/sec。
根據(jù)一個實施方案，含氧化合物的轉(zhuǎn)化率(尤其甲醇的轉(zhuǎn)化率)為90wt％到98wt％。根據(jù)另一個實施方案，甲醇的轉(zhuǎn)化率為92wt％到98wt％，優(yōu)選94wt％到98wt％。
根據(jù)另一個實施方案，甲醇的轉(zhuǎn)化率是在98wt％以上到低于100wt％。根據(jù)另一個實施方案，甲醇的轉(zhuǎn)化率是98.1wt％到低于100wt％；優(yōu)選98.2wt％到99.8wt％。根據(jù)另一個實施方案，甲醇的轉(zhuǎn)化率是98.2wt％到低于99.5wt％；優(yōu)選98.2wt％到99wt％。
希望保持反應(yīng)容器內(nèi)的催化劑上的焦炭量，以增強所需烯烴產(chǎn)物(尤其乙烯和丙烯)的形成。尤其理想的是，保持反應(yīng)器內(nèi)的催化劑含有至少大約1.5wt％焦炭。優(yōu)選地，在反應(yīng)器內(nèi)的催化劑上保持的焦炭量應(yīng)該是大約2wt％到大約30wt％。
V.烯烴產(chǎn)物回收和用途在一個實施方案中，烯烴產(chǎn)物和其它氣體從反應(yīng)器內(nèi)排出，并輸送到回收系統(tǒng)。在本發(fā)明中可以采用用于從其它氣體組分中分離烯烴和提純烯烴的任何常規(guī)回收系統(tǒng)、技術(shù)和/或程序?；厥障到y(tǒng)的實例包括各種分離、分級和/或蒸餾塔、柱和分流器、以及它相關(guān)設(shè)備中的一種或多種或組合；例如各種冷凝器，換熱器，冷凍系統(tǒng)或冷卻設(shè)備組，壓縮機，分離鼓或分離罐，泵等。
單獨或組合使用的蒸餾塔、柱、分流器或設(shè)備組的非限制性實例包括脫甲烷塔(優(yōu)選高溫脫甲烷塔)，脫乙烷塔，脫丙烷塔(優(yōu)選濕脫丙烷塔)，洗滌塔(常常稱為堿洗塔)和/或驟冷塔，吸收器，吸附器，膜，乙烯(C2)分流器，丙烯(C3)分流器，丁烯(C4)分流器等中的一種或多種。
用于主要回收烯烴，優(yōu)選主烯烴或輕烯烴(比如乙烯、丙烯和/或丁烯)的各種回收系統(tǒng)在US專利No.5,960,643；US專利Nos.5,019,143，5,452,581和5,082,481；US專利5,672,197；US專利No.6,069,288；US專利No.5,904,880；US專利No.5,927,063；US專利No.6,121,504；US專利No.6,121,503；以及US專利No.6,293,998中有述。
大多數(shù)回收系統(tǒng)通常伴有與優(yōu)選的主產(chǎn)物一道的其它產(chǎn)物、副產(chǎn)物和/或污染物的產(chǎn)生、形成或積聚。通常提純優(yōu)選的主產(chǎn)物，輕烯烴(比如乙烯和丙烯)，用于派生生產(chǎn)方法比如聚合方法。因此，在回收系統(tǒng)的最優(yōu)選實施方案中，回收系統(tǒng)還包括純化系統(tǒng)。例如，將尤其在MTO方法中生成的輕烯烴通入純化系統(tǒng)，除去低水平的副產(chǎn)物或污染物。
污染物和副產(chǎn)物的非限制性實例包括通常的極性化合物例如水，醇，羧酸，醚，碳氧化物，硫的化合物例如硫化氫、硫化羰和硫醇，氨和其它氮化合物，胂，膦和氯化物。其它污染物或副產(chǎn)物包括氫和烴類，例如乙炔、甲基乙炔、丙二烯、丁二烯和丁炔。
包括純化系統(tǒng)，例如用于提純烯烴的純化系統(tǒng)的其它回收系統(tǒng)在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第9卷，John Wiley & Sons，1996，第249-271頁和894-899頁中有述。純化系統(tǒng)例如還在US專利No.6,271,428和US專利No.6,293,999中有述。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)和回收的乙烯和丙烯料流可以聚合成塑料組合物，例如聚烯烴，尤其聚乙烯和聚丙烯?？梢圆捎糜糜谛纬删垡蚁┗蚓郾┑娜魏纬Ｒ?guī)方法。催化方法是優(yōu)選的。尤其優(yōu)選的是金屬茂、齊格勒/納塔、氧化鋁和酸催化體系。例如，參見US專利Nos.3,258,455；3,305,538；3,364,190；5,892,079；4,659,685；4,076,698；3,645,992；4,302,565和4,243,691。通常，這些方法包括讓乙烯或丙烯產(chǎn)物與聚烯烴形成催化劑在有效形成聚烯烴產(chǎn)物的壓力和溫度下接觸。
在本發(fā)明的一個實施方案中，乙烯或丙烯產(chǎn)物與金屬茂催化劑接觸，用于形成聚烯烴。理想地，該聚烯烴形成方法在大約50℃到大約320℃的溫度下進行。該反應(yīng)可以在低壓、中壓或高壓下進行，壓力可以是大約1巴到大約3200巴范圍內(nèi)的任何值。對于在溶液中進行的方法，可以使用惰性稀釋劑。在這類操作中，希望壓力是在大約10巴到大約150巴的范圍內(nèi)，和優(yōu)選溫度是在大約120℃到大約250℃的范圍內(nèi)。對于氣相方法，優(yōu)選的是，溫度通常是在大約60℃到大約120℃的范圍內(nèi)，和操作壓力是大約5巴到大約50巴。
除了聚烯烴以外，可以由根據(jù)本發(fā)明分離的乙烯、丙烯和C4+烯烴，尤其丁烯形成許多其它烯烴衍生物。根據(jù)本發(fā)明分離的烯烴還可以用于生產(chǎn)醛類，酸類例如C2-C13單羧酸，醇類例如C2-C12一元醇，由C2-C12單羧酸和C2-C12一元醇制備的酯，線性α-烯烴，乙酸乙烯酯，二氯乙烷和氯乙烯，乙基苯，環(huán)氧乙烷，枯烯，丙烯醛，烯丙基氯，環(huán)氧丙烷，丙烯酸，乙烯-丙烯橡膠，丙烯腈，以及乙烯和丙烯的二聚體和三聚體等化合物。C4+烯烴，尤其丁烯特別適合于生產(chǎn)醛類、酸類，醇類，由C5-C13單羧酸和C5-C13一元醇制備的酯以及線性α-烯烴。
VI.本發(fā)明的實施例實施例1使用SAPO-34分子篩催化劑來評價某些醇類至烯烴的轉(zhuǎn)化。用微流反應(yīng)器進行實驗。通常，將95mg的配制催化劑或38mg的分子篩與1g的100μm碳化硅混合。將該混合物裝入到反應(yīng)器內(nèi)，該反應(yīng)器由1/4”硅鋼管制成。在催化劑處于氦氣流(46ml/min)下的同時，將反應(yīng)器溫度升高到475℃，并等候大約30-40分鐘，用于溫度穩(wěn)定。使用甲醇作為原料，在475℃、25psig和100WHSV的條件下以大約80μl/min的流量流過反應(yīng)器。在多環(huán)路取樣閥內(nèi)對反應(yīng)器流出物取樣，以獲得氣相選擇性數(shù)據(jù)。收集的流出物樣品用安裝了火焰電離檢測器的在線氣相色譜儀(Hewlett Packard 6890)分析。所使用的色譜柱是Q柱。
根據(jù)下式計算加權(quán)平均收率x1*y1+(x2-x1)*y2+(x3-x2)*(y2+y3)/2+(x4-x3)*(y3+y4)/2+...，其中xi和yi分別是產(chǎn)量和g加入的甲醇/g分子篩。注意，基于分子篩的重量報告WHSV。在這些計算中不計入以低于大約10％轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化的甲醇。選擇性通過將除了甲醇、DME、甲基乙基醚、乙醚和附加組分例如乙醇和乙醛以外的產(chǎn)量數(shù)據(jù)標準化來計算。結(jié)果在表1中給出。
實施例2重復(fù)實施例1的操作程序，只是使用2.5wt％乙醇和97.5wt％甲醇的混合物作為原料。結(jié)果在表1中給出。
表1
在表1中，術(shù)語C1、C2＝、C2o、C3＝、C3o、C4、C5+和C2+3＝分別指甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、丁烯類和丁烷類、含有≥5個碳的烴類以及乙烯和丙烯。表1示出的值表明，采用含有乙醇的甲醇原料，乙烯和丙烯收率得到改進，并且對乙烯的選擇性也得到改進。
實施例3采用SimSci’s ProII模擬模型來模擬甲醇精制塔。該模擬試驗包括用于除去輕質(zhì)組分(例如氫氣、二氧化碳、甲烷、二甲醚)的拔頂塔和用于回收甲醇產(chǎn)物的精制塔。該精制塔被模擬為具有76個階段、3.1的回流比、166的冷凝器溫度和327的再沸器溫度的蒸餾塔。進給到該塔的粗甲醇原料組合物如表2所示表2
將所述塔設(shè)定為具有塔頂抽出口和塔底抽出口，沒有側(cè)取口。塔底抽出口被設(shè)定為具有100wppm的乙醇濃度極限。
進行模擬試驗，以測定來自精制塔塔頂抽出口的餾出甲醇產(chǎn)物的水含量和乙醇含量以及測定來自塔底抽出口的水料流的組成。結(jié)果在表3中示出。
表3
表3證明，可以蒸餾含有乙醇和水的粗甲醇，以回收原料中的大部分乙醇，而不會在塔頂產(chǎn)物中回收大量的水，并且回收很少的側(cè)取餾分到無側(cè)取餾分。因此，粗甲醇中的基本上所有的甲醇和乙醇作為餾出產(chǎn)物被回收，并且塔底抽出物可以容易地作為廢料流處理，因為它含有相對少的烴材料。
現(xiàn)已完整地描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員清楚，本發(fā)明可以在所要求的寬參數(shù)范圍內(nèi)進行。
權(quán)利要求
1.制備甲醇產(chǎn)物流的方法，該方法包括下列步驟a)讓合成氣與碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑接觸，以形成粗甲醇料流；b)將該粗甲醇料流在蒸餾系統(tǒng)中蒸餾，以形成甲醇產(chǎn)物流、含水料流和任選的含雜醇油的料流；以及c)以不高于0.5∶1的含雜醇油的料流與甲醇產(chǎn)物流的重量比從蒸餾系統(tǒng)中回收甲醇產(chǎn)物流，其中該甲醇產(chǎn)物流含有至少100wppm乙醇。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該回收的甲醇產(chǎn)物流與烯烴形成催化劑接觸，以形成烯烴料流。
3.回收甲醇產(chǎn)物流和使用該甲醇產(chǎn)物流制備烯烴料流的方法，該方法包括下列步驟a)讓合成氣與碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑接觸，以形成粗甲醇料流；b)將該粗甲醇料流蒸餾，以不高于0.5∶1的含雜醇油的料流與含甲醇的料流的重量比形成甲醇產(chǎn)物流、含水料流和任選的含雜醇油的料流，其中該甲醇產(chǎn)物流含有至少100wppm乙醇；c)回收該甲醇產(chǎn)物流；以及d)讓該甲醇產(chǎn)物流與烯烴形成催化劑接觸，以形成烯烴料流。
4.如前述權(quán)利要求的任一項所述的方法，其中該甲醇產(chǎn)物流以不高于0.3∶1的雜醇油料流與甲醇產(chǎn)物流的重量比回收。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中該甲醇產(chǎn)物流以不高于0.2∶1的雜醇油料流與甲醇產(chǎn)物流的重量比回收。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中該甲醇產(chǎn)物流以不高于0.1∶1的雜醇油料流與甲醇產(chǎn)物流的重量比回收。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中該甲醇產(chǎn)物流以不高于0.05∶1的雜醇油料流與甲醇產(chǎn)物流的重量比回收。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中該甲醇產(chǎn)物流以低至0的雜醇油料流與甲醇產(chǎn)物流的重量比回收。
9.如前述權(quán)利要求的任一項所述的方法，其中該甲醇產(chǎn)物流含有至少0.1wt％水。
10.如前述權(quán)利要求的任一項所述的方法，其中該甲醇產(chǎn)物流含有不高于2wt％水。
11.如前述權(quán)利要求的任一項所述的方法，其中該甲醇產(chǎn)物流含有不高于99wt％甲醇。
12.如前述權(quán)利要求的任一項所述的方法，其中該甲醇產(chǎn)物流含有不高于50wt％乙醇。
13.如前述權(quán)利要求的任一項所述的方法，其中該含水料流含有不高于10,000ppm乙醇。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中該含水料流含有不高于1,000wppm乙醇。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中該含水料流含有不高于500ppm乙醇。
16.如前述權(quán)利要求的任一項所述的方法，其中該甲醇產(chǎn)物流作為含有至少0.1wt％和不高于2wt％水的塔頂料流從蒸餾系統(tǒng)回收，含水料流作為含有不高于10,000ppm乙醇的塔底料流從蒸餾系統(tǒng)回收，而雜醇油料流作為側(cè)取料流從蒸餾系統(tǒng)中回收。
17.如權(quán)利要求2-16的任一項所述的方法，其中該烯烴料流與聚合催化劑接觸，以形成聚烯烴。
18.如前述權(quán)利要求的任一項所述的方法，其中該回收的甲醇產(chǎn)物流被運輸?shù)脚c回收的地點地理位置不同的地方。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備甲醇組合物的方法以及使用該甲醇組合物的方法。所述甲醇組合物含有乙醇，并且尤其適合于與烯烴形成催化劑接觸，形成烯烴料流。
文檔編號C07C29/151GK1930104SQ200580007039
公開日2007年3月14日 申請日期2005年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月5日
發(fā)明者C·F·范艾格蒙德, 徐騰 申請人:埃克森美孚化學(xué)專利公司