專利名稱：金屬絡(luò)合物及其應(yīng)用的有機電致發(fā)光顯示器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬絡(luò)合物及其應(yīng)用的有機電致發(fā)光顯示器件，且特別涉及一種可作為顯示器件中發(fā)光層的摻雜物(dopant)、或是作為發(fā)光層和空穴傳輸層之間的電子阻擋層的金屬絡(luò)合物，以有效改善器件的電性、發(fā)光效率和提高器件效能。
背景技術(shù)：
近幾年來有機電致發(fā)光顯示器件迅速成長，而過渡金屬絡(luò)合物被廣泛應(yīng)用于電致發(fā)光材料上。在有機發(fā)光層中，發(fā)光材料可分為熒光及磷光形式，而磷光的發(fā)光效率約是熒光的三倍。磷光一般以過渡金屬絡(luò)合物形式存在，因重原子效應(yīng)的存在，會產(chǎn)生系間竄躍，形成三重激發(fā)態(tài)，造成磷光幾率增加，而同時亦減弱了熒光強度，因此發(fā)展具有高效率的磷光材料是提高整體器件發(fā)光效能的重要關(guān)鍵。
近來在磷光材料的發(fā)展上，一般是以過渡金屬絡(luò)合物為主，在文獻(xiàn)及專利中，化合物中心金屬以d6組態(tài)過渡金屬為主，例如鋨(osmium，Os)、鉑(platinum，Pt)、銥(iridium，Ir)、釕(ruthenium，Ru)或錸(rhenium，Re)等。然而，已知的磷光材料在制備時具有難以升華純化的缺點，造成純化過程需花費很長的時間(有些材料需時10多天)，且在漫長的純化過程中也可能造成材料的分解裂化，導(dǎo)致升華純化產(chǎn)率大幅度遞減。一般已知的磷光材料產(chǎn)率只有約30～40％。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明的目的就是在提供一種過渡金屬絡(luò)合物，其不但具有易升華及熱穩(wěn)定及反應(yīng)迅速與高產(chǎn)率等優(yōu)點，也可改善應(yīng)用的有機電致發(fā)光顯示器件的電性、提高發(fā)光效率和提高器件效能。
根據(jù)本發(fā)明的目的，提出一種過渡金屬絡(luò)合物，其結(jié)構(gòu)為化學(xué)式(I)
其中，“M”為過渡金屬，且該過渡金屬的原子序系數(shù)大于40；m小于或等于”M”的配位基數(shù)目，n為小于m的正整數(shù)；“R1”、“R2”、“R3”分別選自鹵素原子(halogen atom)、氰基(cyano group)、苯基(phenyl group)、雜環(huán)基(heterocyclic group)、三氟甲基(CF3group)、碳數(shù)不超過30的取代或非取代的烷基(C1-C30 alkyl group)、碳數(shù)不超過30的取代或非取代的烷氧基(C1-C30 alkoxy group)、羥基(hydroxy group)、硫醇基(thiol group)、碳數(shù)在2到30的取代或非取代的鏈烯基(C2-C30 alkenylgroup)、碳數(shù)在6到30的取代或非取代的芳基(C6-C30 aryl group)和鹵代烷基(haloalkyl group)；“Y1”為具有含氮雜環(huán)(nitrogen-containing heterocyclic ring)的原子基團；“A”選自鹵素原子、氰基、苯基、雜環(huán)基、三氟甲基、碳數(shù)不超過30的取代或非取代的烷基、碳數(shù)不超過30的取代或非取代的烷氧基、羥基、硫醇基、碳數(shù)在2到30的取代或非取代的鏈烯基、碳數(shù)在6到30的取代或非取代的芳基和鹵代烷基。
根據(jù)本發(fā)明的目的，還提出一種有機電致發(fā)光顯示器件，其至少包括陽極；形成于陽極上的空穴傳輸層；形成于空穴傳輸層上分有機發(fā)光層；形成于有機發(fā)光層上的電子傳輸層；和形成于電子傳輸層上的陰極，其中，有機發(fā)光層的材料包括化學(xué)式(I)的過渡金屬絡(luò)合物。
根據(jù)本發(fā)明的目的，還提出一種有機電致發(fā)光顯示器件，其至少包括陽極；形成于陽極上的空穴傳輸層；形成于空穴傳輸層上的電子阻擋層；形成于電子阻擋層上的有機發(fā)光層；形成于有機發(fā)光層上的電子傳輸層；和形成于電子傳輸層上的陰極，其中，電子阻擋層的材料包括化學(xué)式(I)的過渡金屬絡(luò)合物。
為讓本發(fā)明的上述目的、特征、和優(yōu)點能更加明顯易懂，下文特例舉優(yōu)選實施例，并結(jié)合附圖，作詳細(xì)說明如下


圖1A、1B分別為本發(fā)明一優(yōu)選實施例的銥金屬絡(luò)合物A(Ir-ppz1)和絡(luò)合物B(Ir-ppz2)在二氯甲烷溶液下的發(fā)射光譜圖。
圖2是顯示本發(fā)明第一應(yīng)用例的有機電致發(fā)光顯示器件的示意圖。
圖3為第一應(yīng)用例中器件A、B、C與D的電流密度與驅(qū)動電壓的關(guān)系圖。
圖4為第一應(yīng)用例中器件A、B、C與D的亮度與驅(qū)動電壓的關(guān)系圖。
圖5為第一應(yīng)用例中器件A、B、C與D的發(fā)光效率與電流密度的關(guān)系圖。
圖6為第一應(yīng)用例中器件A、B、C與D的能量效率與電流密度的關(guān)系圖。
圖7A為第一應(yīng)用例中器件A、B、C與D的色度值CIEx與操作電壓的關(guān)系圖。
圖7B為第一應(yīng)用例中器件A、B、C與D的色度值CIEy與操作電壓的關(guān)系圖。
圖8為第一應(yīng)用例中器件A、B、C、D的電致發(fā)光的發(fā)光光譜圖與絡(luò)合物A于溶液態(tài)的發(fā)光光譜圖。
圖9是顯示本發(fā)明第二應(yīng)用例的有機電致發(fā)光顯示器件的示意圖。
圖10為第二應(yīng)用例中第一組藍(lán)光器件的對照器件STD和器件A、B、C的電流密度與驅(qū)動電壓的關(guān)系圖。
圖11為第二應(yīng)用例中第一組藍(lán)光器件的對照器件STD和器件A、B、C的亮度與驅(qū)動電壓的關(guān)系圖。
圖12為第二應(yīng)用例中第一組藍(lán)光器件的對照器件STD和器件A、B、C的發(fā)光效率與電流密度的關(guān)系圖。
圖13為第二應(yīng)用例中第一組藍(lán)光器件的對照器件STD和器件A、B、C的能量效率與電流密度的關(guān)系圖。
圖14A為第二應(yīng)用例中第一組藍(lán)光器件的對照器件STD和器件A、B、C的色度值CIEx與操作電壓的關(guān)系圖。
圖14B為第二應(yīng)用例中第一組藍(lán)光器件的對照器件STD和器件A、B、C的色度值CIEy與操作電壓的關(guān)系圖。
圖15為第二應(yīng)用例中第一組藍(lán)光器件的對照器件STD、器件A、B、C的電致發(fā)光的發(fā)光光譜圖與溶液態(tài)的Ir-pytz的發(fā)光光譜圖。
圖16為第二應(yīng)用例中藍(lán)光器件的電子阻擋層厚度與亮度為1000尼特(nit)的跨壓的關(guān)系圖。
圖17為第二應(yīng)用例中第二組綠光器件的對照器件STD和器件A、B、C的發(fā)光效率與電流密度的關(guān)系圖。
附圖標(biāo)記說明20、90有機電致發(fā)光器件21、91陽極211、911玻璃基板212、912氧化銦錫22、92空穴注入層23、93空穴傳輸層94電子阻擋層25、95有機發(fā)光層27、97電子傳輸層28、98電子注入層29、99陰極具體實施方式
本發(fā)明提出一種新穎的過渡金屬絡(luò)合物，該絡(luò)合物不但具有易升華及熱穩(wěn)定及反應(yīng)迅速與高產(chǎn)率等優(yōu)點，應(yīng)用于有機電致發(fā)光顯示器件的有機發(fā)光層或作為電子阻擋層時，也可改善器件的電性、提高發(fā)光效率和提高器件效能。本發(fā)明的過渡金屬絡(luò)合物，如化學(xué)式(I)所示 其中，“M”為過渡金屬，且過渡金屬的原子序系數(shù)大于40。例如鋨、鉑、銥、釕或錸。
m小于或等于”M”的配位基數(shù)目，n為小于m的正整數(shù)。
“R1”、“R2”、“R3”分別選自鹵素原子、氰基、苯基、雜環(huán)基、三氟甲基、碳數(shù)不超過30的取代或非取代的烷基、碳數(shù)不超過30的取代或非取代的烷氧基、羥基、硫醇基、碳數(shù)在2到30的取代或非取代的鏈烯基、碳數(shù)在6到30的取代或非取代的芳基和鹵代烷基。
“Y1”為具有含氮雜環(huán)的原子基團。
“A”選自鹵素原子、氰基、苯基、雜環(huán)基、三氟甲基、碳數(shù)不超過30的取代或非取代的烷基、碳數(shù)不超過30的取代或非取代的烷氧基、羥基、硫醇基、碳數(shù)在2到30的取代或非取代的鏈烯基、碳數(shù)在6到30的取代或非取代的芳基和鹵代烷基。
其中，又以銥(III)金屬離子作為絡(luò)合物金屬中心的化合物，擁有金屬離子與配位基具較強鍵結(jié)、激發(fā)態(tài)壽命較長且發(fā)光效率較高的特性。因此以下針對兩種過渡金屬銥的絡(luò)合物(Ir-ppz1及Ir-ppz2)的合成方式作詳細(xì)說明。
過渡金屬銥的絡(luò)合物A(Ir-ppz1)的合成過渡金屬銥的絡(luò)合物A，簡稱Ir-ppz1，其化學(xué)式如下 (絡(luò)合物A，Ir-ppz1)根據(jù)一優(yōu)選實施例，合成絡(luò)合物A的步驟如下。
(1)首先，如化學(xué)反應(yīng)圖A-1所示。取5.0g的34.6毫摩爾(mmol)的苯肼氯(phenyl hydrazine chloride)溶于具有30mL乙醇溶劑的反應(yīng)瓶，再逐滴將重量3.8g的38毫摩爾的6-戊烷-2，4-二酮(6-pentane-2，4-dione)溶液滴入反應(yīng)瓶內(nèi)，均勻攪拌并加熱回流六小時。待冷卻，進(jìn)行純化，反復(fù)用水及乙酸乙酯(Ethyl Acetate，EA)萃取多次后，真空干燥后得到產(chǎn)物3，5-二甲基苯基吡唑(3，5-dimethyl-phenyl-pyrazole，簡記為3，5-Me-ppz)配位基。其中產(chǎn)率約為4.88g(28.4毫摩爾，82％)。
化學(xué)反應(yīng)圖A-1(2)接著，如化學(xué)反應(yīng)圖A-2所示。將重量3.0g的8.52毫摩爾(mmol)的氯化銥(IrCl3)與重量3.2g的18.7毫摩爾的3，5-二甲基苯基吡唑(3，5-Me-ppz)溶于作為溶劑的加入2-甲氧基乙醇和水(2-甲氧基乙醇和水的比例為3∶1)的混合試劑，回流反應(yīng)24小時，待反應(yīng)完畢后，加入20毫升的水于反應(yīng)瓶中，會有大量的固體析出，利用抽濾方式，得到產(chǎn)物。經(jīng)過反復(fù)用水及正己烷潤洗多次后，真空干燥后可得銥金屬雙體絡(luò)合物[(3，5-Me-ppz)2Ir(μ-Cl)2Ir(3，5-Me-ppz)2]。其中產(chǎn)物的產(chǎn)率為8.3g(7.3毫摩爾，85％)。
化學(xué)反應(yīng)圖A-2(3)然后，如化學(xué)反應(yīng)圖A-3所示。將重量2.5g的2.2毫摩爾(mmol)的銥金屬雙體絡(luò)合物([(3，5-Me-ppz)2Ir(μ-Cl)2Ir(3，5-Me-ppz)2])和重量1.4g的4.8毫摩爾(mmol)的[3-(4-三氟甲基-苯基)]-5-(2-吡啶基)-1.2.4-三唑([3-(4-Trifluoromethyl-phenyl)]-5-(2-pyridyl)-1，2，4-triazole，簡稱CF3-Ph-PytzH)和過量的碳酸鉀(K2CO3)溶于2-甲氧基乙醇(作為溶劑)?；亓鞣磻?yīng)16小時，待反應(yīng)完畢后，加入20毫升的水于反應(yīng)瓶中，會有固體析出。利用抽濾方式，反復(fù)用水及正己烷潤洗多次后，先把雜質(zhì)溶解，做初步分離，將收集得到的產(chǎn)物抽干后，并置于升華管中，進(jìn)行升華，升華條件為4×10-5托(torr)/290℃，即可得到絡(luò)合物A(簡稱Ir-ppz1)。其中，絡(luò)合物A的產(chǎn)率為1.2g(1.4毫摩爾，65％)。
化學(xué)反應(yīng)圖A-3過渡金屬銥的絡(luò)合物B(Ir-ppz2)的合成過渡金屬銥的絡(luò)合物B，簡稱Ir-ppz2，其化學(xué)式如下 絡(luò)合物B(Ir-ppz2)根據(jù)一優(yōu)選實施例，合成絡(luò)合物B的步驟如下。
(1)首先，如化學(xué)反應(yīng)圖B-1所示。將重量5.0g的8.52毫摩爾(mmol)的氯化銥(IrCl3)與重量2.7g的18.7毫摩爾的苯基吡唑(phenyl-pyrazole，簡稱ppz)溶于作為溶劑的加入2-甲氧基乙醇和水(比例為3∶1)的混合試劑?；亓鞣磻?yīng)24小時，待反應(yīng)完畢后，加入20毫升的水于反應(yīng)瓶中，會有大量的固體析出，利用抽濾方式，得到產(chǎn)物，反復(fù)用水及正己烷潤洗多次后，將收集得到的產(chǎn)物抽干后，以真空干燥之，可得銥金屬雙體絡(luò)合物[(ppz)2Ir(μ-Cl)2Ir(ppz)2]。其產(chǎn)率為8.1g(7.5毫摩爾，88％)。
化學(xué)反應(yīng)圖B-1(2)然后，如化學(xué)反應(yīng)圖B-2所示。將重量0.5g的0.5毫摩爾(mmol)的銥金屬雙體絡(luò)合物[(ppz)2Ir(μ-Cl)2Ir(ppz)2]和重量0.3g的1.1毫摩爾(mmol)的[3-(4-三氟甲基-苯基)]-5-(2-吡啶基)-1.2.4-三唑(CF3-Ph-PytzH)和過量的碳酸鉀(K2CO3)溶于2-甲氧基乙醇(作為溶劑)?；亓鞣磻?yīng)16小時，待反應(yīng)完畢后，加入20毫升的水于反應(yīng)瓶中，會有固體析出。利用抽濾方式，反復(fù)用水及正己烷潤洗多次后，先把雜質(zhì)溶解，做初步分離，將收集得到的產(chǎn)物抽干后，并置于升華管中，進(jìn)行升華，升華條件為3×10-5托(torr)/295℃，即可得到絡(luò)合物B(簡稱Ir-ppz2)。其中，絡(luò)合物B的產(chǎn)率為0.33g(0.43毫摩爾，85％)。

化學(xué)反應(yīng)圖B-2根據(jù)絡(luò)合物A(Ir-ppz1)和絡(luò)合物B(Ir-ppz2)的合成過程，發(fā)現(xiàn)此類磷光材料比傳統(tǒng)的磷光材料擁有更易升華、反應(yīng)迅速及產(chǎn)率高與熱穩(wěn)定性等優(yōu)點。故本發(fā)明的磷光材料其純化時間花費很短(例如約1天即可完成升華)，也沒有材料分解裂化的情形，因而可獲得高產(chǎn)率且穩(wěn)定的新穎磷光材料。
絡(luò)合物A、B的實驗結(jié)果-發(fā)射光譜與色度利用熒光光譜儀(Fluorescence Spectrophotometer，PL)(Hitachi F-4500)測量銥金屬絡(luò)合物A(Ir-ppz1)和絡(luò)合物B(Ir-ppz2)在二氯甲烷溶液(室溫)下的發(fā)光性質(zhì)。其結(jié)果如表1和圖1A、1B所示。
圖1A、1B分別為本發(fā)明一優(yōu)選實施例的銥金屬絡(luò)合物A(Ir-ppz1)和絡(luò)合物B(Ir-ppz2)在二氯甲烷溶液下的發(fā)射光譜圖。絡(luò)合物A(Ir-ppz1)和絡(luò)合物B(Ir-ppz2)在溶液態(tài)的最大發(fā)光波長均為490nm，且絡(luò)合物A與B的色度坐標(biāo)值CIE[X，Y]分別為
與
。兩者性質(zhì)幾乎一致。
表1

以下說明本發(fā)明優(yōu)選實施例的金屬絡(luò)合物在電致發(fā)光顯示器件中的兩種應(yīng)用。第一應(yīng)用例中，以金屬絡(luò)合物A(Ir-ppz1)作為顯示器件中發(fā)光層的摻雜物；第二應(yīng)用例中，以金屬絡(luò)合物A(Ir-ppz1)作為發(fā)光層和空穴傳輸層之間電子阻擋層的材料。并在進(jìn)一步的器件測試中發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明金屬絡(luò)合物的存在的確可增進(jìn)顯示器件的電性、提高發(fā)光效率和器件效能。
第一應(yīng)用例圖2是顯示本發(fā)明第一應(yīng)用例的有機電致發(fā)光顯示器件的示意圖。其中，以金屬絡(luò)合物A(Ir-ppz1)作為顯示器件中發(fā)光層的摻雜物(dopant)。
如圖2所示，有機電致發(fā)光器件20主要包括陽極(anode)21、有機發(fā)光層(light emission layer，EML)25和陰極(cathode)29。陽極21例如是在玻璃基板211上鍍上一層透明可導(dǎo)電的氧化銦錫(indium tin oxide，ITO)212。陰極29例如是由氟化鋰(LiF)和鋁(Al)所組成的復(fù)合式金屬層。有機發(fā)光層25和陽極21之間還包括空穴注入層(hole injection layer，HIL)22和空穴傳輸層(hole transfer layer，HTL)23，有機發(fā)光層25和陰極29之間還包括電子傳輸層(electron transfer layer，ETL)27和電子注入層(electron injection layer，EIL)28。而空穴注入層22和電子注入層28可視應(yīng)用狀況決定加入與否。
在第一應(yīng)用例中，選擇金屬絡(luò)合物A(Ir-ppz1)為有機發(fā)光層25的摻雜物(dopant)(客發(fā)光體)，而CDBP(購自機光科技，且化學(xué)式如下)為發(fā)光層的主發(fā)光體。
以下四個器件A、B、C與D在一定厚度(30nm)的有機發(fā)光層25中摻雜不同體積濃度的絡(luò)合物A，以發(fā)出藍(lán)光。其結(jié)構(gòu)簡寫如下器件A玻璃基板(Glass substrate)/ITO/HIL/HTL/3vol.％絡(luò)合物ACDBP(30nm)/ETL(45nm)/LiF-Al。
器件B玻璃基板/ITO/HIL/HTL/6vol.％絡(luò)合物ACDBP(30nm)/ETL(45nm)/LiF-Al器件C玻璃基板/ITO/HIL/HTL/12vol.％絡(luò)合物ACDBP(30nm)/ETL(45nm)/LiF-Al器件D玻璃基板/ITO/HIL/HTL/15vol.％絡(luò)合物ACDBP(30nm)/ETL(45nm)/LiF-Al
對第一應(yīng)用例的四個器件A、B、C與D進(jìn)行器件測試，其測試結(jié)果如圖3、4、5、6、7A、7B和8所示。
圖3為第一應(yīng)用例中器件A、B、C與D的電流密度與驅(qū)動電壓的關(guān)系圖。圖4為第一應(yīng)用例中器件A、B、C與D的亮度與驅(qū)動電壓的關(guān)系圖。從圖3、4的結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻雜濃度越高時，其電性注入效果較好，且摻雜濃度與電性注入效果成正比關(guān)系，因此以器件D的電性注入效果為最好。而亮度表現(xiàn)方面，當(dāng)摻雜濃度越高時，相對可獲得較高的亮度。如圖4所示，當(dāng)器件達(dá)到亮度1000尼特時，器件D所需驅(qū)動電壓的范圍為約8V，而其它器件則需要更大的驅(qū)動電壓。因此，摻雜濃度與亮度表現(xiàn)亦呈正比關(guān)系。
圖5為第一應(yīng)用例中器件A、B、C與D的發(fā)光效率與電流密度的關(guān)系圖。圖6為第一應(yīng)用例中器件A、B、C與D的能量效率與電流密度的關(guān)系圖。從圖5的結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過改變摻雜濃度，得知器件B(摻雜濃度為6％)可獲得較高發(fā)光效率(約為2.7cd/A)，次之為器件A(摻雜濃度為3％)。相同的趨勢也同樣也反映在圖6的能量效率(lm/W)表現(xiàn)上，以器件B具有較高的能量效率，器件A次之。因此，當(dāng)摻雜濃度過高時，反而可能影響發(fā)光機制而使發(fā)光效率和能量效率降低。從優(yōu)選實施例的更多相關(guān)實驗數(shù)據(jù)中，可歸納出摻雜物在有機發(fā)光層25中占有約6％～9％的體積濃度為宜。
圖7A為第一應(yīng)用例中器件A、B、C與D的色度值CIEx與操作電壓的關(guān)系圖。圖7B為第一應(yīng)用例中器件A、B、C與D的色度值CIEy與操作電壓的關(guān)系圖。從圖7A、7B的結(jié)果可發(fā)現(xiàn)所制得的器件其色度值CIE[x，y]隨摻雜濃度增加而增加，而色度值CIE[x，y]隨著操作電壓下降而下降。
圖8為第一應(yīng)用例中器件A、B、C、D的電致發(fā)光的發(fā)光光譜圖與絡(luò)合物A于溶液態(tài)的發(fā)光光譜圖。由圖8的結(jié)果可發(fā)現(xiàn)器件A、B、C、D的最大發(fā)光波長分別為480、488、492與492nm，且器件最大發(fā)光波長隨摻雜濃度增加而往紅位移移動，相對于絡(luò)合物A于溶液態(tài)(曲線PL)的最大發(fā)光波長490nm，其器件A(摻雜濃度為3％)較為藍(lán)移，約移動了10nm。
第二應(yīng)用例圖9顯示本發(fā)明第二應(yīng)用例的有機電致發(fā)光顯示器件的示意圖。其中，以金屬絡(luò)合物A(Ir-ppz1)作為發(fā)光層和空穴傳輸層之間電子阻擋層(electronblocking layer，EBL)的材料。
如圖9所示，有機電致發(fā)光器件90主要包括陽極91、有機發(fā)光層(EML)95和陰極99。陽極91例如是在玻璃基板911上鍍上一層透明可導(dǎo)電的氧化銦錫(ITO)912。陰極99例如是由氟化鋰(LiF)和鋁(Al)所組成的復(fù)合式金屬層。有機發(fā)光層95和陽極91之間還包括空穴注入層(HIL)92、空穴傳輸層(HTL)93和電子阻擋層94。有機發(fā)光層95和陰極99之間還包括電子傳輸層(ETL)97和電子注入層(EIL)98。而空穴注入層92和電子注入層98則依需要決定加入與否。
在第二應(yīng)用例中，選擇金屬絡(luò)合物A(Ir-ppz1)為電子阻擋層94的材料，并制作出多個藍(lán)光器件或綠光器件，以觀察器件的發(fā)光效率和電性。以下提出兩組器件及其相關(guān)實驗結(jié)果。其中，第一組藍(lán)色器件搭配藍(lán)色磷光材料(如Ir-pytz)，而第二組綠色器件則搭配綠色磷光材料。
第一組藍(lán)光器件第一組藍(lán)光器件以金屬絡(luò)合物A(Ir-ppz1)為電子阻擋層94的材料，并選擇CDBP(化學(xué)式請參考第一應(yīng)用例)為有機發(fā)光層95的主發(fā)光體，Ir-pytz(化學(xué)式如下，而其合成方法請參考之后的敘述)為有機發(fā)光層95的摻雜物(客發(fā)光體)，且摻雜比例為6vol.％，有機發(fā)光層95的厚度為30nm。
第一組藍(lán)光器件包括對照器件STD、器件A、B和C，其結(jié)構(gòu)簡寫如下對照器件STD玻璃基板/ITO/HIL/HTL/Ir-ppz1(0nm)/6％Ir-pytzCDBP(30nm)/ETL(45nm)/LiF-Al器件A玻璃基板/ITO/HIL/HTL/Ir-ppz1(0.5nm)/6％Ir-pytzCDBP(30nm)/ETL(45nm)/LiF-Al器件B玻璃基板/ITO/HIL/HTL/Ir-ppz1(1.5nm)/6％Ir-pytzCDBP(30nm)/ETL(45nm)/LiF-Al
器件C玻璃基板/ITO/HIL/HTL/Ir-ppz1(2.5nm)/6％Ir-pytzCDBP(30nm)/ETL(45nm)/LiF-Al對第一組藍(lán)光器件的對照器件STD和器件A、B、C進(jìn)行器件測試，其測試結(jié)果如圖10、11、12、13、14A、14B、15和16所示。
圖10為第二應(yīng)用例中第一組藍(lán)光器件的對照器件STD和器件A、B、C的電流密度與驅(qū)動電壓的關(guān)系圖。圖11為第二應(yīng)用例中第一組藍(lán)光器件的對照器件STD和器件A、B、C的亮度與驅(qū)動電壓的關(guān)系圖。從圖10、11的結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)電子阻擋層94存在且其厚度越厚，其電性注入效果越好(即器件的電性越好)，并且電子阻擋層94的厚度與電性注入效果成正比關(guān)系。而亮度表現(xiàn)方面，當(dāng)電子阻擋層94的厚度越厚，相對可獲得較高的亮度。如圖11所示，當(dāng)器件達(dá)到亮度1000尼特時，器件C所需的驅(qū)動電壓較其它器件所需的驅(qū)動電壓要來得小。因此，電子阻擋層94的厚度與亮度表現(xiàn)亦呈正比關(guān)系。
圖12為第二應(yīng)用例中第一組藍(lán)光器件的對照器件STD和器件A、B、C的發(fā)光效率與電流密度的關(guān)系圖。圖13為第二應(yīng)用例中第一組藍(lán)光器件的對照器件STD和器件A、B、C的能量效率與電流密度的關(guān)系圖。從圖12的結(jié)果發(fā)現(xiàn)器件A(電子阻擋層94的厚度為0.5nm)可獲得較高發(fā)光效率(由原先對照器件STD發(fā)光效率9.8cd/A提高至10.5cd/A)。不過在圖13的能量效率(lm/W)表現(xiàn)上，雖然有電子阻擋層的器件A、B、C比對照器件STD具有略高的能量效率，但大致來說沒有十分明顯的差異。因此，當(dāng)電子阻擋層的厚度過厚時，反而使發(fā)光效率和能量效率降低。從更多相關(guān)實驗數(shù)據(jù)中發(fā)現(xiàn)，對于藍(lán)光器件其電子阻擋層的厚度以約0.5nm～2.5nm為可選用的范圍。當(dāng)然實際厚度可能因考慮搭配的藍(lán)光材料或應(yīng)用器件的特定屬性而作適當(dāng)?shù)刈兓?br> 圖14A為第二應(yīng)用例中第一組藍(lán)光器件的對照器件STD和器件A、B、C的色度值CIEx與操作電壓的關(guān)系圖。圖14B為第二應(yīng)用例中第一組藍(lán)光器件的對照器件STD和器件A、B、C的色度值CIEy與操作電壓的關(guān)系圖。從圖14A、14B的結(jié)果可發(fā)現(xiàn)所制得的器件其色度值CIE[x，y]隨電子阻擋層的厚度增加而呈增加的趨勢。
圖15為第二應(yīng)用例中第一組藍(lán)光器件的對照器件STD、器件A、B、C的電致發(fā)光的發(fā)光光譜圖與溶液態(tài)的Ir-pytz的發(fā)光光譜圖。由圖15的結(jié)果可發(fā)現(xiàn)對照器件STD、器件A、B、C與溶液態(tài)的絡(luò)合物A的最大發(fā)光波長十分相近，且發(fā)光光譜僅有微微地位移。因此器件并沒有因為電子阻擋層的存在而影響光色。
圖16為第二應(yīng)用例中藍(lán)光器件的電子阻擋層厚度與亮度為1000尼特的跨壓的關(guān)系圖。由圖16的結(jié)果可發(fā)現(xiàn)引進(jìn)電子阻擋層(Ir-ppz1)，通過改變電子阻擋層厚度，其亮度達(dá)到1000尼特所需跨壓大幅度減小，其標(biāo)準(zhǔn)器件跨壓由10.2V減小到8.8V。
第二應(yīng)用例中第一組藍(lán)光器件(包括對照器件STD、器件A、B、C)的發(fā)光效率、亮度為1000尼特的跨壓和電流密度等實驗結(jié)果總列于表2。
表2

第二組綠光器件在第二應(yīng)用例中，還制作多個綠光器件，以觀察具有金屬絡(luò)合物A(Ir-ppz1)的電子阻擋層的存在對于器件特性的改變。
第二組綠光器件包括對照器件STD、器件A、B和C，其結(jié)構(gòu)簡寫如下對照器件STD玻璃基板/ITO/HIL/HTL/Ir-ppz1(0nm)/EML/ETL/LiF-Al器件A玻璃基板/ITO/HIL/HTL/Ir-ppz1(3.0nm)/EML/ETL/LiF-Al器件B玻璃基板/ITO/HIL/HTL/Ir-ppz1(4.5nm)/EML/ETL/LiF-Al器件C玻璃基板/ITO/HIL/HTL/Ir-ppz1(5.0nm)/EML/ETL/LiF-Al
圖17為第二應(yīng)用例中第二組綠光器件的對照器件STD和器件A、B、C的發(fā)光效率與電流密度的關(guān)系圖。從圖17的結(jié)果發(fā)現(xiàn)原先對照器件STD的發(fā)光效率約25.9cd/A，而引進(jìn)電子阻擋層后，綠光器件A、B和C的發(fā)光效率分別為29.8cd/A、28.4cd/A和27.5cd/A。因此將材料為Ir-ppz1的電子阻擋層引進(jìn)綠光器件，的確可大幅度提高器件的發(fā)光效率。從更多相關(guān)實驗數(shù)據(jù)中發(fā)現(xiàn)，對于綠光器件其電子阻擋層的厚度以約0.5nm～5nm為可選用的范圍。當(dāng)然實際厚度可能因考慮搭配的綠光材料或應(yīng)用器件的特定屬性而作適當(dāng)?shù)刈兓?br> 另外，以下披露第二應(yīng)用例中作為第一組藍(lán)光器件的主發(fā)光體材料Ir-pytz的合成方法。
Ir-pytz的合成Ir-pytz，其化學(xué)式如下 合成Ir-pytz的步驟如下。
(1)首先，如化學(xué)反應(yīng)圖C-1所示。將體積15毫升的155.7毫摩爾(mmol)的2-氰基吡啶(2-Cyanopyridine)與體積30毫升的622.7毫摩爾的肼(Hydrazine，又稱聯(lián)氨)溶于乙醇。室溫下均勻混合2小時，待反應(yīng)停止，利用旋轉(zhuǎn)濃縮機把溶劑抽干，利用乙醚做萃取，重復(fù)3次。再利用硫酸鎂除水，抽干溶劑，可得到淡黃色固體。利用乙醇再結(jié)晶，可得到淡黃色固體的酰肼(hydrazidines)前驅(qū)物，其產(chǎn)率為16.5g(121.5毫摩爾，78％)。
化學(xué)反應(yīng)圖C-1(2)接著，如化學(xué)反應(yīng)圖C-2所示。將重量1.0g的6.3毫摩爾的2，4-二氟苯硼酸(2，4-difluorophenyl boronic acid)、重量0.036g的0.16毫摩爾的醋酸鈀(Pd(acetate)2)和重量0.28g的0.24毫摩爾的四-(三苯基膦)鈀(tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0))分散于12毫升的碳酸鉀(K2CO3)水溶液(2M)及6毫升的1，2-二甲氧基乙烷(1，2-dimethoxyethane，又稱乙二醇二甲醚)溶劑中。之后逐滴加入體積0.6毫升的6.33毫摩爾的2-溴吡啶(2-bromopyridine)于上述反應(yīng)瓶溶液中，回流反應(yīng)24小時。反應(yīng)完畢后，靜置冷卻至室溫，把反應(yīng)瓶中的溶劑抽干，可得黃棕色固體。再將此固體溶于適量的水(約60毫升)，利用二氯甲烷萃取(50mL×2)，取有機層，再利用硫酸鈉(Na2SO4)除水，利用過濾板把硫酸鈉及過量(未反應(yīng)完)的催化劑過濾掉，再把收集到的有機層，利用旋轉(zhuǎn)濃縮機把溶劑抽干，即可獲得產(chǎn)物，利用再結(jié)晶以二氯甲烷/己烷(dichloromethane/hexane)為溶劑，可獲得到淡黃色晶體產(chǎn)物2，4-二氟-苯基-吡啶((2，4-difluoro-phenyl)-pyridine，簡稱2，4-dfppy)，產(chǎn)率為0.43g(2.25毫摩爾，36％)。
化學(xué)反應(yīng)圖C-2(3)然后，如化學(xué)反應(yīng)圖C-3所示。將重量1.0g的4.80毫摩爾(mmol)的4-三氟甲基苯甲酰氯(4-trifluoromethylbenzoyl chloride)溶于10毫升的四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)溶劑，另一反應(yīng)瓶則將重量0.65g的4.80毫摩爾的酰肼(hydrazidines)與重量0.65g的4.80毫摩爾的碳酸鉀(potassiumcarbonate)溶于40毫升的THF溶劑。再逐滴把4-三氟甲基苯甲酰氯溶液滴入上述反應(yīng)瓶，馬上會有沉淀物析出。持續(xù)反應(yīng)6小時，利用抽濾方式，得到產(chǎn)物，并反復(fù)以水及正己烷潤洗多次后，真空干燥之。再把此產(chǎn)物溶于乙二醇，加熱回流反應(yīng)30分鐘，停止反應(yīng)，待冷卻，靜置一段時間，會有固體沉淀物析出，利用抽濾方式，反復(fù)用水及正己烷潤洗多次后，真空干燥之以得到產(chǎn)物[3-(4-三氟甲基-苯基)]-5-(2-吡啶基)-1.2.4-三唑([3-(4-Trifluoromethyl-phenyl)]-5-(2-pyridyl)-1，2，4-triazole，簡稱CF3-Ph-PytzH)，利用升華純化，產(chǎn)率為1.05g(3.61毫摩爾，74％)。
化學(xué)反應(yīng)圖C-3(4)接著，如化學(xué)反應(yīng)圖C-4所示。將重量3.0g的8.52毫摩爾(mmol)的三氯化銥(IrCl3)與重量3.74g的19.6毫摩爾的2，4-dfppy(于步驟(2)中合成)溶于作為溶劑的加入2-甲氧基乙醇和水(比例為3∶1)的混合試劑，回流反應(yīng)24小時后，待反應(yīng)完畢后，加入20毫升的水于反應(yīng)瓶中，會有大量的固體析出，利用抽濾方式，得到產(chǎn)物，反復(fù)以水及正己烷潤洗多次后，真空干燥之，可得銥金屬雙體絡(luò)合物[(24dfppy)2Ir(μ-Cl)2Ir(24dfppy)2]，產(chǎn)率為8.5g(6.9毫摩爾，82％)。
化學(xué)反應(yīng)圖C-4(5)最后，如化學(xué)反應(yīng)圖C-5所示。將重量2.5g的2.0毫摩爾(mmol)的銥金屬雙體絡(luò)合物[(24dfppy)2Ir(μ-Cl)2Ir(24dfppy)2]和重量1.31g的4.5毫摩爾的[CF3-ph-PytzH](步驟(3)所合成)和過量的碳酸鈉溶于作為溶劑的2-甲氧基乙醇，回流反應(yīng)16小時，待反應(yīng)完畢后，加入20毫升的水于反應(yīng)瓶中，會有固體析出，利用抽濾方式，反復(fù)用水及正己烷潤洗多次后，收集得到的產(chǎn)物Ir-pytz，抽干后再進(jìn)行升華純化，產(chǎn)率為1.46g(1.7毫摩爾，85％)。
化學(xué)反應(yīng)圖C-5綜上所述，雖然本發(fā)明已以優(yōu)選實施例披露如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，應(yīng)當(dāng)可作各種更動與潤飾，因此本發(fā)明的保護范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求書所限定的為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種過渡金屬絡(luò)合物，化學(xué)式為 其中，“M”為過渡金屬，且該過渡金屬的原子序數(shù)大于40；m小于或等于”M”的配位基數(shù)目，n為小于m的正整數(shù)；“R1”、“R2”、“R3”分別選自鹵素原子、氰基、苯基、雜環(huán)基、三氟甲基、碳數(shù)不超過30的取代或非取代的烷基、碳數(shù)不超過30的取代或非取代的烷氧基、羥基、硫醇基、碳數(shù)在2到30的取代或非取代的鏈烯基、碳數(shù)在6到30的取代或非取代的芳基和鹵代烷基；“Y1”為具有含氮雜環(huán)的原子基團；“A”選自鹵素原子、氰基、苯基、雜環(huán)基、三氟甲基、碳數(shù)不超過30的取代或非取代的烷基、碳數(shù)不超過30的取代或非取代的烷氧基、羥基、硫醇基、碳數(shù)在2到30的取代或非取代的鏈烯基、碳數(shù)在6到30的取代或非取代的芳基和鹵代烷基。
2.如權(quán)利要求1所述的過渡金屬絡(luò)合物，其中“M”包括鋨、鉑、銥、釕或錸。
3.如權(quán)利要求2所述的過渡金屬絡(luò)合物，其中當(dāng)“M”為過渡金屬銥時，其在二氯甲烷溶液下的最大發(fā)光波長約為490nm。
4.一種有機電致發(fā)光顯示器件，至少包括陽極；空穴傳輸層，形成于所述陽極上；有機發(fā)光層，形成于所述空穴傳輸層上；電子傳輸層，形成于所述有機發(fā)光層上；和陰極，形成于所述電子傳輸層上，其中，所述有機發(fā)光層的材料包括過渡金屬絡(luò)合物，其化學(xué)式為 其中，“M”為過渡金屬，且該過渡金屬的原子序數(shù)大于40；m小于或等于”M”的配位基數(shù)目，n為小于m的正整數(shù)；“R1”、“R2”、“R3”分別選自鹵素原子、氰基、苯基、雜環(huán)基、三氟甲基、碳數(shù)不超過30的取代或非取代的烷基、碳數(shù)不超過30的取代或非取代的烷氧基、羥基、硫醇基、碳數(shù)在2到30的取代或非取代的鏈烯基、碳數(shù)在6到30的取代或非取代的芳基和鹵代烷基；“Y1”為具有含氮雜環(huán)的原子基團；“A”選自鹵素原子、氰基、苯基、雜環(huán)基、三氟甲基、碳數(shù)不超過30的取代或非取代的烷基、碳數(shù)不超過30的取代或非取代的烷氧基、羥基、硫醇基、碳數(shù)在2到30的取代或非取代的鏈烯基、碳數(shù)在6到30的取代或非取代的芳基和鹵代烷基。
5.如權(quán)利要求4所述的顯示器件，其中所述過渡金屬絡(luò)合物作為所述有機發(fā)光層的摻雜物。
6.如權(quán)利要求5所述的顯示器件，其中所述摻雜物在所述有機發(fā)光層中占有約6％～9％的體積濃度。
7.如權(quán)利要求4所述的顯示器件，其中“M”包括鋨、鉑、銥、釕或錸。
8.如權(quán)利要求7所述的顯示器件，其中當(dāng)“M”為過渡金屬銥時，該顯示器件的發(fā)光波長約為480～492nm。
9.如權(quán)利要求4所述的顯示器件，還包括空穴注入層，形成于所述陽極與所述空穴傳輸層之間。
10.如權(quán)利要求4所述的顯示器件，還包括電子注入層，形成于所述陰極與所述電子傳輸層之間。
11.一種有機電致發(fā)光顯示器件，至少包括陽極；空穴傳輸層，形成于所述陽極上；電子阻擋層，形成于所述空穴傳輸層上；有機發(fā)光層，形成于所述電子阻擋層上；電子傳輸層，形成于所述有機發(fā)光層上；和陰極，形成于所述電子傳輸層上，其中，所述電子阻擋層的材料包括過渡金屬絡(luò)合物，化學(xué)式為 其中，“M”為過渡金屬，且該過渡金屬的原子序數(shù)大于40；m小于或等于”M”的配位基數(shù)目，n為小于m的正整數(shù)；“R1”、“R2”、“R3”分別選自鹵素原子、氰基、苯基、雜環(huán)基、三氟甲基、碳數(shù)不超過30的取代或非取代的烷基、碳數(shù)不超過30的取代或非取代的烷氧基、羥基、硫醇基、碳數(shù)在2到30的取代或非取代的鏈烯基、碳數(shù)在6到30的取代或非取代的芳基和鹵代烷基；“Y1”為具有含氮雜環(huán)的原子基團；“A”選自鹵素原子、氰基、苯基、雜環(huán)基、三氟甲基、碳數(shù)不超過30的取代或非取代的烷基、碳數(shù)不超過30的取代或非取代的烷氧基、羥基、硫醇基、碳數(shù)在2到30的取代或非取代的鏈烯基、碳數(shù)在6到30的取代或非取代的芳基和鹵代烷基。
12.如權(quán)利要求11所述的顯示器件，其中所述電子阻擋層的厚度范圍為約0.5nm～5.0nm。
13.如權(quán)利要求11所述的顯示器件，其中所述有機發(fā)光層包括摻雜物，該摻雜物的化學(xué)式為
14.如權(quán)利要求13所述的顯示器件，其中所述摻雜物在所述有機發(fā)光層中具有約6％～9％的體積濃度。
15.如權(quán)利要求11所述的顯示器件，其中“M”包括鋨、鉑、銥、釕或錸。
16.如權(quán)利要求11所述的顯示器件，還包括空穴注入層，形成于所述陽極與所述空穴傳輸層之間。
17.如權(quán)利要求11所述的顯示器件，還包括電子注入層，形成于所述陰極與所述電子傳輸層之間。
全文摘要
一種金屬絡(luò)合物，可作為有機電致發(fā)光顯示器件中發(fā)光層的摻雜物、或是發(fā)光層和空穴傳輸層之間的電子阻擋層，金屬絡(luò)合物的化學(xué)式(I)(見圖式(I))，其中，“M”為過渡金屬，且該過渡金屬的原子序數(shù)大于40；m小于或等于“M”的配位基數(shù)目，n為小于m的正整數(shù)；“R
文檔編號C07F13/00GK1772758SQ20051012033
公開日2006年5月17日 申請日期2005年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月8日
發(fā)明者吳佩琪, 柯崇文 申請人:友達(dá)光電股份有限公司