專利名稱：：雙官能度引發(fā)劑diooh的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，具體涉及一種在制備超高分子量的聚丙烯酰胺(PAM)中使用的引發(fā)劑的合成方法。
背景技術(shù)：
：2，5-二甲基-2，5-二過氧化羥基己烷(以下簡稱DIOOH)是一種工業(yè)上非常重要的過氧化物，在制備超高分子量的聚丙烯酰胺(PAM)中，其作為引發(fā)劑。根據(jù)分子設(shè)計，一般采用2，5-二甲基-2，5-己二醇(以下簡稱DIOL或二醇)和過氧化氫為原料來進(jìn)行DIOOH的合成。其中，過氧化氫是一種比較溫和的氧化劑，適合于制備有機(jī)過氧化物，但雙氧水容易分解，只能在較低溫下使用；2，5-二甲基-2，5-己二醇分子中的兩個羥基分處在兩個叔碳上，不易被氧化，只有在催化劑的催化作用下，才能與雙氧水反應(yīng)，形成氫過氧化物DIOOH。其化學(xué)反應(yīng)式如下傳統(tǒng)的合成工藝(參見美國專利521320)中是用高濃度60～70％的H2O2進(jìn)行氧化，以78％的硫酸作為催化劑，其主要問題是反應(yīng)過程劇烈，安全性差，副產(chǎn)物多，產(chǎn)率較低，同時，所用原料60～70％H2O2需要專門制備，費(fèi)時費(fèi)力，工藝繁雜。發(fā)明創(chuàng)造內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種反應(yīng)溫和、安全性好、產(chǎn)率高的合成雙官能度引發(fā)劑DIOOH的方法。本發(fā)明的一種雙官能度引發(fā)劑DIOOH的合成方法，其包含以下步驟(1)、將質(zhì)量濃度為30～50％的雙氧水加入到四口燒瓶中，將溫度降至0℃～5℃；(2)、向降溫后的的雙氧水中滴加入88～98％的濃硫酸；溫度維持在10℃以下，然后將體系降溫至0℃～5℃；(3)、在0℃～5℃下將2，5-DIOL滴加入到(2)的體系中，進(jìn)行第一階段低溫反應(yīng)，反應(yīng)時間為30～60分鐘；其中2，5-DIOL∶硫酸∶過氧化氫的摩爾比為1∶2～6∶5～7；(4)、將(3)的體系升至25℃～30℃并恒定30～90分鐘，進(jìn)行第二階段高溫反應(yīng)；升溫過程中出現(xiàn)的大量白色固體即為產(chǎn)物DIOOH。一種具體方法，所述雙氧水濃度為30％，硫酸濃度為98％，2，5-DIOL∶過氧化氫∶硫酸的摩爾比為1∶4～6∶5～7，低溫反應(yīng)溫度為2℃，低溫反應(yīng)時間為45分鐘，高溫反應(yīng)溫度為25℃，高溫反應(yīng)時間為60分鐘。所述2，5-DIOL∶過氧化氫∶硫酸的摩爾比優(yōu)選1∶6∶7。另一種具體方法，所述雙氧水濃度為50％，硫酸濃度為98％，2，5-DIOL∶硫酸∶過氧化氫的摩爾比為1∶2～4∶6，低溫反應(yīng)溫度為2℃，低溫反應(yīng)時間為60分鐘，高溫反應(yīng)溫度為30℃，高溫反應(yīng)時間為60分鐘。所述2，5-DIOL∶過氧化氫∶硫酸的摩爾比優(yōu)選為1∶3∶6。還一種具體方法，所述雙氧水濃度為40％，硫酸濃度為98％，2，5-DIOL∶硫酸∶過氧化氫的摩爾比為1∶3∶6，低溫反應(yīng)溫度為2℃，低溫反應(yīng)時間為45分鐘，高溫反應(yīng)溫度為25℃，高溫反應(yīng)時間為60分鐘。再一種具體方法，所述雙氧水濃度為50％，硫酸濃度為88％，2，5-DIOL∶硫酸∶過氧化氫的摩爾比為1∶2～4∶6，低溫反應(yīng)溫度為2℃，低溫反應(yīng)時間為45分鐘，高溫反應(yīng)溫度為25℃，高溫反應(yīng)時間為60分鐘。所述2，5-DIL∶硫酸∶過氧化氫的摩爾比優(yōu)選為1∶3∶6。上述方法中，所述步驟(1)、(2)、和(3)中體系溫度為2℃。本發(fā)明以較低濃度(30～50％)的過氧化氫代替高濃度過氧化氫，同時選擇使用高濃度(88～98％)的硫酸作為催化劑來代替較低濃度(78％)的硫酸，使得DIOL的氧化反應(yīng)可以在比較溫和的條件下進(jìn)行，在達(dá)到較好氧化效果的同時使反應(yīng)安全性好；本發(fā)明通過調(diào)整原料相互之間和原料與催化劑之間的配比關(guān)系，并確定低溫和高溫的反應(yīng)條件，使得合成DIOOH的產(chǎn)率可以達(dá)到70％以上。圖1A為本發(fā)明合成的DIOOH樣品核磁共振1H-NMR譜圖圖1B為原料DIOL核磁共振1H-NMR譜圖；圖2A為本發(fā)明合成的DIOOH樣品核磁共振13C-NMR譜圖，圖2B為原料DIOL核磁共振13C-NMR譜圖；圖3為本發(fā)明合成的DIOOH樣品在電噴霧離子源(ESI)正模式檢測的MS譜圖。具體實施例方式本發(fā)明所用實驗原料如表1所示表1實驗原料來源及規(guī)格試劑名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家30％過氧化氫分析純哈爾濱市新達(dá)化工廠98％濃硫酸分析純齊齊哈爾市化學(xué)試劑廠碘化鉀分析純上海試劑三廠可溶性淀粉分析純天津天泰精細(xì)化學(xué)品有限公司溴化鉀分析純天津開發(fā)區(qū)海晶精細(xì)化工廠硫代硫酸鈉分析純北京紅星化工廠鉬酸銨分析純北京化工廠2，5-二甲基-2，5-己二醇分析純成都惟精喜望精細(xì)化工有限公司實驗儀器C63型玻璃有機(jī)合成儀。低溫浴槽，控溫T0～50℃。一、DIOOH比較樣品的合成1、高濃度(65-70％)的過氧化氫的合成制備(參照文獻(xiàn)G.LuftandH.SeidlDie.AngewandteMakromolekulareChemie129(1985)61-70(Nr.2079)將30％的H2O2溶液400克放入燒杯中，然后再把燒杯放入加有500ml發(fā)煙硫酸作干燥劑的真空玻璃干燥器中，室溫下抽真空，在13.4KPa下保持2-3h，再抽真空，如此反復(fù)多次，大約5-6天可得到65％左右的高濃度雙氧水溶液100克。其中H2O2約損失10％。2、DIOOH合成(參照專利文獻(xiàn)US521320)將步驟1得到的高濃度H2O290克(摩爾數(shù)為1.70)加入到四口瓶中，并將溫度降至0℃左右，在保持反應(yīng)溫度≤10℃下滴加78％的硫酸157.50克(摩爾數(shù)為1.25)作催化劑，加完后將溫度降至5℃以下；將DIOL36.6克(摩爾數(shù)為0.251)加入到上述混合體系中，在10℃以下進(jìn)行反應(yīng)，固體DIOL溶于H2O2/催化劑體系中，至反應(yīng)后期出現(xiàn)少量白色固體沉淀。10℃下反應(yīng)40min后，將體系升至30℃反應(yīng)30min，升溫過程中白色固體沉淀增多。將體系溫度降至5℃以下，向體系加少量蒸餾水?dāng)嚢?0min后，抽濾。得到白色固體產(chǎn)物(DIOOH)。用1份硫酸鈉水溶液(8.80g硫酸鈉溶于75ml水中)和2份硫酸氫鈉水溶液(17.58g硫酸氫鈉溶于75ml水中)混合液淋洗濾餅，然后再用蒸餾水淋洗。在40℃真空干燥1h，得到產(chǎn)品34.52克(濃度71.2％)在低溫下以濕品形式保存。將所得物質(zhì)溶于30ml醇和酮的混合溶劑中，保持溫度45℃，趁熱過濾，冷卻至5℃，得白色顆粒狀固體。將所得物質(zhì)再進(jìn)行第二次精制。用該方法合成的產(chǎn)品過程中，得到65％左右的高濃度雙氧水溶液過程比較長，并且在得到過程中雙氧水有10％左右的損失合成反應(yīng)中，滴加78％的硫酸時反應(yīng)劇烈，操作較困難，以最初始投入的30％雙氧水用量計算，雙氧水與二醇用量摩爾比高達(dá)14∶1。二、用本發(fā)明方法合成DIOOH1、合成步驟(1)將確定濃度(30～50％)的H2O2加入到四口燒瓶中，將溫度降至0℃左右；(2)向降溫后的的H2O2中滴加入88～98％的濃硫酸；溫度維持在10℃以下，然后將體系降溫至5℃以下；(3)將2，5-DIOL加入到(2)體系中，在低溫0～5℃下進(jìn)行反應(yīng)，固體2，5-DIOL逐漸溶解，低溫0～5℃下反應(yīng)30～60分鐘(第一階段反應(yīng)，低溫反應(yīng))；(4)將體系升至25℃～30℃并恒定30～90分鐘，升溫過程中出現(xiàn)大量白色固體即為DIOOH(第二階段反應(yīng)，高溫反應(yīng))；2、正交設(shè)計實驗為得到較佳實驗參數(shù)，采用正交設(shè)計，確定了如表2所示的七個影響因素三水平的正交設(shè)計實驗方案，考察各因素對合成反應(yīng)產(chǎn)率的影響。該正交實驗中使用的催化劑為98％的硫酸，過氧化氫濃度為30％。正交實驗結(jié)果見表3。表2本發(fā)明方法合成DIOOH正交設(shè)計實驗因素和水平<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="762">水平n(H2O2)∶n(醇)An(催化劑)∶n(醇)B第一階段反應(yīng)時間/minC第一階段反應(yīng)溫度/℃D第二階段反應(yīng)時間/minE第二階段反應(yīng)溫度/℃Fn(H2O2)∶n(醇)(補(bǔ)加)G1235∶16∶17∶14∶15∶16∶1153045261030609030352500.51</table></tables>表3本發(fā)明合成DIOOH正交實驗結(jié)果由表3中的極差數(shù)據(jù)可知①從極差反映出各因素對DIOOH產(chǎn)率影響順序依次為催化劑與二醇的摩爾比＞高溫反應(yīng)時間＞過氧化氫與二醇的摩爾比＞低溫反應(yīng)溫度＞低溫反應(yīng)時間＞高溫反應(yīng)溫度＞補(bǔ)加的過氧化氫與二醇的摩爾比。②催化劑與二醇的摩爾比、過氧化氫與二醇的摩爾比、高溫反應(yīng)時間這三個因素對DIOOH產(chǎn)率的影響較大，產(chǎn)率隨催化劑及過氧化氫與二醇的摩爾比的增加而增大，高溫反應(yīng)時間為60min時產(chǎn)率較高。③反應(yīng)條件的較佳組合是A3B3C3D1E2F3G2。即催化劑與二醇的摩爾比為6∶1，高溫反應(yīng)時間為60min，過氧化氫與二醇的摩爾比為7∶1，低溫反應(yīng)溫度為2℃，低溫反應(yīng)時間為45min，高溫反應(yīng)溫度25℃，補(bǔ)加的過氧化氫與二醇的摩爾比為0.5。④補(bǔ)加的過氧化氫與二醇的摩爾比對產(chǎn)率的影響最小，極差只有0.4，說明即使不再補(bǔ)加H2O2，由于過氧化氫用量為二醇的五倍以上，已足夠使二醇過氧化，為簡化合成條件、節(jié)約H2O2，本發(fā)明較好實施例中均不補(bǔ)加過氧化氫。3、采用濃度為50％雙氧水合成DIOOH實驗①稱取50％的雙氧水380.0克，放入1000ml的四口燒瓶中，將四口燒瓶置于冷浴內(nèi)，并將雙氧水的溫度降至約2℃；②稱取260克98％的硫酸，向雙氧水中滴加，邊滴加邊低速攪拌，保持體系的溫度不超過10℃；③滴加完硫酸后，將體系的溫度降至約2℃；④稱取128.0克2，5-二甲基-2，5-己二醇，加入上述H2O2-H2SO4低溫體系中，約在30min內(nèi)加完，加雙醇時保持體系的溫度在5℃以下；⑤在2～5℃反應(yīng)1小時，然后將溫度升至30℃，再反應(yīng)1小時；⑥將體系的溫度降至5℃以下，滴加240克蒸餾水，加水時體系溫度保持在10℃以下⑦然后進(jìn)行抽濾，得白色固體細(xì)顆粒狀產(chǎn)品；⑧在陰涼處自然風(fēng)干24小時，用碘量法滴定其純度，計算產(chǎn)率。⑨得到產(chǎn)品114.6克，純度99.2％，產(chǎn)率73.6％。4、采用不同濃度的雙氧水合成DIOOH實驗采用1的合成步驟，其中使用濃度為98％的硫酸，雙氧水∶雙醇＝6∶1(摩爾比)，硫酸∶雙醇＝3∶1(摩爾比)，考察使用不同濃度的雙氧水對產(chǎn)率的影響。結(jié)果見表4。表4<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="736">雙氧水濃度％55①50403020②10產(chǎn)率％66.972.463.051.936.40備注①該55％的雙氧水是用50％的雙氧水減壓干燥濃縮的。②使用20％的雙氧水，產(chǎn)品形態(tài)不好，難于過濾。</table></tables>該表數(shù)據(jù)顯示，使用20％的雙氧水，可獲得產(chǎn)品，但產(chǎn)率較低；使用10％的雙氧水(雙氧水∶硫酸∶雙醇＝6∶14∶1mol比)，反應(yīng)完成后，在反應(yīng)燒瓶內(nèi)只有少許油狀液體，未獲得顆粒狀產(chǎn)品。30％至55％的雙氧水，在硫酸較少用量(3∶1)的情況下，仍可獲得形態(tài)較好的產(chǎn)品，產(chǎn)率超過50％。使用濃度為55％的雙氧水仍需進(jìn)行前處理，本發(fā)明不推薦使用。5、采用不同濃度和用量的硫酸作催化劑合成DIOOH實驗采用1的合成步驟，其中使用50％的雙氧水，雙氧水∶雙醇＝6∶1(摩爾比)，稱取50％的雙氧水61.2克，99％雙醇22.15克。考察使用不同濃度的硫酸和用量對產(chǎn)率的影響。結(jié)果見表5-1和表5-2。表5-1表5-2(硫酸∶雙醇＝3∶1)<tablesid="table4"num="004"><tablewidth="711">硫酸濃度％9888786858483828產(chǎn)率％72.171.762.258.355.140.635.2*0備注*使用38％的硫酸時，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)燒瓶內(nèi)只漂浮少量淡黃色液體，放置一夜后，才析出少量結(jié)晶。</table></tables>該試驗結(jié)果顯示，當(dāng)使用50％的雙氧水時，使用38％的稀硫酸可獲得少量產(chǎn)品，使用28％的稀硫酸不能獲得產(chǎn)品；當(dāng)98％的濃硫酸用量過大，如在整個體系中質(zhì)量百分比濃度高于50％時，反應(yīng)體系在升溫過程中容易發(fā)生爆炸。綜合實驗4和實驗5的結(jié)果分析，可以看到在合成反應(yīng)體系中，雙氧水和硫酸在用量上和濃度上是互相影響的，兩者在用量上存在一個平衡點(diǎn)，當(dāng)兩者用量相匹配時，體系的氧化性能最優(yōu)。當(dāng)產(chǎn)率較高時，原料之間的摩爾配比優(yōu)化為是50％的雙氧水∶98％硫酸∶99％的2，5-二甲基-2，5-己二醇＝6.4∶3∶1。該總體反應(yīng)體系中，H2O2的質(zhì)量百分比濃度約為30％，H2SO4的質(zhì)量百分比濃度約為40％時較佳。6、合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)確證選取實驗2-5中產(chǎn)率超過65％的樣品，將其精制和真空干燥恒重后，測其純度均達(dá)到99.4％以上。元素分析分析結(jié)果與理論值相符，見表6。表6產(chǎn)品元素分析以精制后實驗2中18號DIOOH樣品進(jìn)行核磁共振1H-NMR和13C-NMR分析，譜圖見圖1A和圖2A，原料DIOL相應(yīng)的1H-NMR和13C-NMR譜圖見圖1B和圖2B，對比可以看出，DIOL的甲基和亞甲基氫峰都相對處于低場，在氘代氯仿中DIOL的羥基活潑氫在2.84ppm處可測得，而過氧化物的活潑氫卻難以檢出。在碳譜中過氧基的影響更為明顯，DIOOH的伯碳、仲碳分別處于24.15和30.52ppm處，比DIOL相應(yīng)的甲基和亞甲基碳原子化學(xué)位移29.30，37.66ppm向高場偏移了約5-7ppm，而季碳由于直接受過氧基的影響，向低場位移了12ppm，在82.53ppm處檢出(參看表7-1、7-2、7-3和7-4核磁共振譜線歸屬)。表7-1DIOOH1HNMR譜歸屬表7-2DIOOH13CNMR譜歸屬HaHbC1C2C3δ(ppm)1.221.67δ(ppm)24.1530.5282.53峰形St氫原子數(shù)64表7-3DIOL1HNMR譜歸屬表7-4DIOL13CNMR譜歸屬HaHbHcC1C2C3δ(ppm)1.181.522.84δ(ppm)29.3037.6670.47峰形Stm氫原子642數(shù)該DIOOH樣品在電噴霧離子源(ESI)正模式檢測的MS檢出了M+H(179.2)；M+Na(201.2)和M+K(217.3)峰(參見圖3)，證明產(chǎn)物是DIOOH。根據(jù)上述分析，表明制得的樣品為目的產(chǎn)品2，5-二甲基-2，5-二過氧化羥基己烷無誤。本發(fā)明通過選擇88～98％的濃硫酸作為催化劑，實現(xiàn)了以30～50％的較低濃度和較少用量(過氧化氫與二醇摩爾比最高為7∶1)的雙氧水氧化2，5-二甲基-2，5-己二醇，合成2，5-二甲基-2，5-二過氧化羥基己烷雙官能度過氧類引發(fā)劑的目的。該工藝簡單，再現(xiàn)性良好，催化劑原料來源廣泛，產(chǎn)品純度和收率高，易于工業(yè)化。權(quán)利要求1.一種雙官能度引發(fā)劑DIOOH的合成方法，其包含以下步驟(1)、將質(zhì)量濃度為30～50％的雙氧水加入到四口燒瓶中，將溫度降至0℃～5℃；(2)、向降溫后的的雙氧水中滴加入88～98％的濃硫酸；溫度維持在10℃以下，然后將體系降溫至0℃～5℃；(3)、在0℃～5℃下將2，5-DIOL滴加入到(2)的體系中，進(jìn)行第一階段低溫反應(yīng)，反應(yīng)時間為30～60分鐘；其中2，5-DIOL∶硫酸∶過氧化氫的摩爾比為1∶2～6∶5～7；(4)、將(3)的體系升至25℃～30℃并恒定30～90分鐘，進(jìn)行第二階段高溫反應(yīng)；升溫過程中出現(xiàn)的大量白色固體即為產(chǎn)物DIOOH。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述雙氧水濃度為30％，硫酸濃度為98％，2，5-DIOL∶過氧化氫∶硫酸的摩爾比為1∶4～6∶5～7，低溫反應(yīng)溫度為2℃，低溫反應(yīng)時間為45分鐘，高溫反應(yīng)溫度為25℃，高溫反應(yīng)時間為60分鐘。3.根據(jù)權(quán)利要求2的合成方法，其特征在于，所述2，5-DIOL∶過氧化氫∶硫酸的摩爾比為1∶6∶7。4.根據(jù)權(quán)利要求1的合成方法，其特征在于，所述的所述雙氧水濃度為50％，硫酸濃度為98％，2，5-DIOL∶硫酸∶過氧化氫的摩爾比為1∶2～4∶6，低溫反應(yīng)溫度為2℃，低溫反應(yīng)時間為60分鐘，高溫反應(yīng)溫度為30℃，高溫反應(yīng)時間為60分鐘。5.根據(jù)權(quán)利要求2的合成方法，其特征在于，所述2，5-DIOL∶過氧化氫∶硫酸的摩爾比為1∶3∶6。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述雙氧水濃度為40％，硫酸濃度為98％，2，5-DIOL∶硫酸∶過氧化氫的摩爾比為1∶3∶6，低溫反應(yīng)溫度為2℃，低溫反應(yīng)時間為45分鐘，高溫反應(yīng)溫度為25℃，高溫反應(yīng)時間為60分鐘。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述雙氧水濃度為50％，硫酸濃度為88％，2，5-DIOL∶硫酸∶過氧化氫的摩爾比為1∶2～4∶6，低溫反應(yīng)溫度為2C，低溫反應(yīng)時間為45分鐘，高溫反應(yīng)溫度為25℃，高溫反應(yīng)時間為60分鐘。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述2，5-D1OL∶硫酸∶過氧化氫的摩爾比為1∶3∶6。9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一所述的合成方法，其特征在于，所述步驟(1)、(2)、和(3)中體系溫度為2℃。全文摘要本發(fā)明公開了一種雙官能度引發(fā)劑DIOOH的合成方法，是使用88～98％的濃硫酸作為催化劑，用質(zhì)量濃度為30～50％的雙氧水和2，5－DIOL先在0℃～5℃反應(yīng)，然后升溫至25℃～30℃繼續(xù)反應(yīng)得到產(chǎn)物DIOOH。本發(fā)明以較低濃度(30～50％)的過氧化氫代替高濃度過氧化氫，同時選擇使用高濃度(88～98％)的硫酸作為催化劑來代替較低濃度(78％)的硫酸，使得DIOL的氧化反應(yīng)可以在比較溫和的條件下進(jìn)行，在達(dá)到較好氧化效果的同時使反應(yīng)安全性好；本發(fā)明通過調(diào)整原料相互之間和原料與催化劑之間的配比關(guān)系，并確定低溫和高溫的反應(yīng)條件，使得合成DIOOH的產(chǎn)率可以達(dá)到70％以上。文檔編號C07C407/00GK1743311SQ20051010911公開日2006年3月8日申請日期2005年10月18日優(yōu)先權(quán)日2005年10月18日發(fā)明者程杰成,李柏林申請人:大慶油田有限責(zé)任公司