專利名稱：N－羥乙基吡咯烷酮的氣相制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種N-羥乙基吡咯烷酮(NHP)的氣相制備方法。
背景技術(shù)：
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一種十分重要的水溶性高分子精細化學品，由單體N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)聚合而成。PVP聚合物由于具有優(yōu)異的溶解性、生理相容性(低毒性)、化學穩(wěn)定性、成膜性、增溶性、粘接能力、吸水保濕性等優(yōu)異的性能，使得PVP在生物醫(yī)藥、醫(yī)療衛(wèi)生、化妝品、食品飲料等領(lǐng)域以及分離膜、凝膠等材料中具有廣泛的用途，有關(guān)PVP制備及應用的關(guān)鍵是單體NVP的制備。
乙炔法是最早和最成熟的NVP制備方法，是20世紀30年代由德國BASF公司的乙炔化學家W.Reppe首先開發(fā)成功的，該法以乙炔、甲醛等為主要的起始原料，經(jīng)歷乙炔的醛加成合成1，4-丁炔二醇、1，4-丁炔二醇催化加氫合成1，4-丁二醇、1，4-丁二醇催化脫氫成環(huán)得到γ-丁內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯與氨在氣態(tài)或液相條件下反應得到吡咯烷酮、吡咯烷酮與乙炔加成等五步反應得到單體NVP。乙炔法是目前為止NVP相關(guān)產(chǎn)品的主要來源，80％以上的NVP產(chǎn)品是由該法生產(chǎn)的，但是鑒于該法的主要原料乙炔安定性差，且經(jīng)歷的過程比較復雜，使得該法具有原料乙炔在加壓下操作存在潛在的爆炸危險性、生產(chǎn)流程長、步驟繁瑣、設備及其操作要求高以及設備投資大等難以克服的缺點，使得乙炔法比較適合大規(guī)模生產(chǎn)而不適合建立中小型生產(chǎn)廠家，導致迄今僅有德國BASF和美國ISP等少數(shù)幾家大公司采用，這也是相關(guān)產(chǎn)品雖然性能優(yōu)越、應用領(lǐng)域廣但卻至今也難以得到普遍應用的主要原因之一。
另一種NVP的主要合成方法是γ-丁內(nèi)酯法，與乙炔法相比，γ-丁內(nèi)酯法具有反應步驟少、工藝流程短、操作安全、設備要求低等優(yōu)點，但迄今仍未見有關(guān)γ-丁內(nèi)酯法的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)報道，這是因為關(guān)鍵技術(shù)尚未取得明顯突破。該法以γ-丁內(nèi)酯為起始原料，根據(jù)脫水方式的不同，γ-丁內(nèi)酯法又可分為直接脫水法和間接脫水法。
γ-丁內(nèi)酯直接脫水法被認為是技術(shù)含量高的NVP制備方法，經(jīng)歷γ-丁內(nèi)酯與乙醇胺反應生成N-羥乙基吡咯烷酮(NHP)、NHP在脫水催化劑的存在下直接脫水得到NVP兩步。文獻報道的γ-丁內(nèi)酯與乙醇胺之間的反應為液相反應，在常壓、180℃以上、沒有催化劑的條件下進行，反應時間超過20小時，中間產(chǎn)物NHP單程收率為70％左右。一直以來，脫水催化劑成為該法的研究焦點，實際上，采用γ-丁內(nèi)酯與乙醇胺之間的液相反應時，從工業(yè)化實踐來看，雖然單程收率尚可，但存在反應時間長、能耗高、長時間加熱使最終產(chǎn)品的質(zhì)量受到影響(如顏色較深、有異味等)，從而限制了產(chǎn)品的應用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
針對γ-丁內(nèi)酯直接脫水法第一步反應存在的問題，本發(fā)明公開了中間體N-羥乙基吡咯烷酮(NHP)的一種新的氣相制備方法，包括Y型分子篩的改性催化劑制備、γ-丁內(nèi)酯與乙醇胺氣固相催化反應制備中間體NHP兩步。催化劑制備采用10％～20％的硝酸鹽溶液對Y型分子篩進行浸漬改性，得到的催化劑組成為經(jīng)過陽離子交換的Y型分子篩，用于交換的陽離子可以是堿金屬、堿土金屬離子等，表示為MY，含稀土的改性Y型分子篩表示為MREY。進而通過γ-丁內(nèi)酯與乙醇胺的氣固相催化反應制備中間體NHP。反應的主要條件為γ-丁內(nèi)酯與乙醇胺的摩爾比為1∶3～1∶6之間，所用催化劑粒徑為100～160目，反應溫度為240℃～300℃，反應的進料空速在30～40g.h.mol-1范圍內(nèi)，反應的轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物收率根據(jù)反應條件和催化劑組成而不同，單程收率達到46.8％。反應液經(jīng)精餾分離得到NHP，未反應的原料γ-丁內(nèi)酯、乙醇胺可返回再進行反應，反應液也可以不經(jīng)過精餾而直接進入下一步脫水反應。主要反應原理用化學反應方程式表示如下 本發(fā)明公開的N-羥乙基吡咯烷酮(NHP)的氣相制備方法，包括如下步驟1)以金屬硝酸鹽對Y型分子篩進行浸漬改性，得到不同金屬陽離子組成的改性Y型分子篩；2)以改性Y型分子篩作為催化劑，在氣相、常壓條件下實施γ-丁內(nèi)酯與乙醇胺反應制備合成N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)的中間體N-羥乙基吡咯烷酮(NHP)。
上述金屬硝酸鹽采用10％～20％的堿金屬、堿土金屬硝酸鹽溶液，在60℃～80℃下對Y型分子篩進行浸漬處理，時間約為24小時，得到的催化劑組成為金屬陽離子交換的Y型分子篩。
上述步驟2)中上述γ-丁內(nèi)酯與乙醇胺的摩爾比為1∶3～1∶6之間。
上述改性Y型分子篩作為催化劑的粒徑為100～160目，反應溫度為240℃～300℃，反應的進料空速在30～40g.h.mol-1。
上述步驟2)中上述反應液經(jīng)精餾分離得到N-羥乙基吡咯烷酮(NHP)，未反應的原料γ-丁內(nèi)酯、乙醇胺可返回再進行反應，反應液也可以不經(jīng)過精餾而直接進入下一步脫水反應。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步闡述本發(fā)明內(nèi)容。
例1催化劑制備Y型分子篩改性稱取一定量的NaY(Si/A1＝4.7，Na2O含量約13％)、REY分子篩，分別用堿金屬或堿土金屬硝酸鹽配成10％～20％(m)水溶液，在60℃～80℃、慢速攪拌下對分子篩進行浸漬處理10h以上，靜置過夜，然后慢慢蒸發(fā)至干，在110℃下干燥8h，在500℃、空氣氣氛中焙燒4h，壓碎過篩即得到不同陽離子組成的Y型分子篩。
例2γ-丁內(nèi)酯與乙醇胺的氣相反應(240℃)γ-丁內(nèi)酯與乙醇胺的摩爾比1∶4，Y型分子篩粒徑120目，反應溫度240℃，進料空速30g.h.mol-1，反應管直徑10mm，催化劑裝填量6g，反應管出口用氣相色譜分析其組成，根據(jù)分子篩陽離子的不同，反應2h后的部分結(jié)果見下表

例3γ-丁內(nèi)酯與乙醇胺的氣相反應(270℃)γ-丁內(nèi)酯與乙醇胺的摩爾比為1∶5，Y型分子篩粒徑140目，反應溫度270℃，進料空速33g.h.mol-1，反應管直徑10mm，催化劑裝填量6g，反應管出口用氣相色譜分析其組成，反應2h后的部分結(jié)果見下表

例4γ-丁內(nèi)酯與乙醇胺的氣相反應(300℃)γ-丁內(nèi)酯與乙醇胺的摩爾比為1∶5，Y型分子篩粒徑140目，反應溫度300℃，進料空速33g.h.mol-1，反應管直徑10mm，催化劑裝填量6g，反應管出口用氣相色譜分析其組成，根據(jù)分子篩陽離子的不同，反應2h后的部分結(jié)果見下表

例5催化劑的穩(wěn)定性實驗(270℃)γ-丁內(nèi)酯與乙醇胺的摩爾比為1∶5，Y型分子篩粒徑120目，反應溫度270℃，進料空速33g.h.mol-1，反應管直徑10mm，催化劑裝填量6g，反應管出口用氣相色譜分析其組成。Y型分子篩反應12小時后進行再生，再生方法是在600℃的空氣氣氛中焙燒4小時，測定再生前后連續(xù)反應12小時后的NHP單程收率，結(jié)果見下表

例6γ-丁內(nèi)酯與乙醇胺的液相反應γ-丁內(nèi)酯與乙醇胺按1∶1.2(摩爾比)加入500ml三頸蒸餾燒瓶中，裝上回流裝置及溫度計，加熱升溫到180℃以上開始反應，由于反應過程中水的生成，反應一段時間后體系溫度降低到175℃以下，裝上分水器除去水分，溫度繼續(xù)升高，反應繼續(xù)進行，如此反復操作，反應20小時后停止反應，氣相色譜測定NHP收率為72.3％。
權(quán)利要求
1.一種N-羥乙基吡咯烷酮(NHP)的氣相制備方法，其特征在于包括如下步驟1)以金屬硝酸鹽對Y型分子篩進行浸漬改性，得到不同金屬陽離子組成的改性Y型分子篩；2)以改性Y型分子篩作為催化劑，在氣相、常壓條件下實施γ-丁內(nèi)酯與乙醇胺反應制備合成N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)的中間體N-羥乙基吡咯烷酮(NHP)。
2.如權(quán)利要求1所述的一種N-羥乙基吡咯烷酮(NHP)的氣相制備方法，其特征在于上述步驟1)中金屬硝酸鹽采用10％～20％的堿金屬、堿土金屬硝酸鹽溶液，在60℃～80℃下對Y型分子篩進行浸漬處理，時間約為24小時，得到的催化劑組成為金屬陽離子交換的Y型分子篩。
3.如權(quán)利要求1所述的一種N-羥乙基吡咯烷酮(NHP)的氣相制備方法，其特征在于上述步驟2)中γ-丁內(nèi)酯與乙醇胺的摩爾比為1∶3～1∶6之間。
4.如權(quán)利要求1或3所述的一種N-羥乙基吡咯烷酮(NHP)的氣相制備方法，其特征在于上述步驟2)中改性Y型分子篩作為催化劑的粒徑為100～160目，反應溫度為240℃～300℃，反應的進料空速在30～40g.h.mol-1。
5.如權(quán)利要求1所述的一種N-羥乙基吡咯烷酮(NHP)的氣相制備方法，其特征在于上述步驟2)中反應液經(jīng)精餾分離得到N-羥乙基吡咯烷酮(NHP)，未反應的原料γ-丁內(nèi)酯、乙醇胺可返回再進行反應，反應液也可以不經(jīng)過精餾而直接進入下一步脫水反應。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種N－羥乙基吡咯烷酮(NHP)的氣相制備方法，以金屬硝酸鹽對Y型分子篩進行浸漬改性，得到不同金屬陽離子組成的Y型分子篩；以改性Y－型分子篩作為催化劑，在240℃～300℃、氣相、常壓條件下實施γ－丁內(nèi)酯與乙醇胺反應制備合成N－乙烯基吡咯烷酮(NVP)的中間體N－羥乙基吡咯烷酮(NHP)，產(chǎn)物單程收率達到46％以上，未反應的原料可循環(huán)使用，總收率可達到90％以上；進一步可通過連續(xù)的兩步氣固相催化反應制備單體NVP，與傳統(tǒng)的液相加熱制備NHP相比，具有過程簡單、總收率高、容易實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)的連續(xù)化與自動化以及連續(xù)化生產(chǎn)時可減少分離提純步驟等特點。
文檔編號C07D207/00GK1712396SQ20051003407
公開日2005年12月28日 申請日期2005年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月13日
發(fā)明者易國斌, 崔英德, 康正, 郭建維, 崔亦華, 鄧志城 申請人:廣東工業(yè)大學