專利名稱：β－甲基萘轉(zhuǎn)移烷基化制備2，6－二甲基萘的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備2，6-二甲基萘的方法。
背景技術(shù)：
2，6-二甲基萘(2，6-DMN)是生產(chǎn)新型聚酯型高分子材料聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的重要原料。2，6-DMN氧化后生成的萘二甲酸與乙二醇聚合即制得PEN。與目前廣泛應(yīng)用的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，PEN具有更高的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、高化學(xué)穩(wěn)定性和良好的阻氣性等優(yōu)異的性能，在電子元件、包裝材料、儀器儀表和航空航天等諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
目前2，6-DMN主要從煤焦油及煉油產(chǎn)品重質(zhì)芳烴等原料中提取或通過多步化學(xué)方法合成制得。由于2，6-DMN在這些原料中含量低(約含0.1～1％的2，6-DMN)，分離成本很高，致使2，6-DMN的價格高而限制了PEN的生產(chǎn)和應(yīng)用。US 5396007(Kyuko Y.et al.)和Applied Catalysis AGeneral221(2001)337-358(L.D.Lillwitz)報(bào)道以鄰二甲苯為原料，先與丁二烯進(jìn)行側(cè)鏈烷基化反應(yīng)，再經(jīng)過環(huán)化和脫氫芳構(gòu)化得到1，5-DMN，然后1，5-DMN經(jīng)過異構(gòu)化反應(yīng)制得由1，5-DMN、1，6-DMN、2，6-DMN和少量其它二甲基萘異構(gòu)體組成的混合物，最后再進(jìn)行分離和提純得到95wt％以上的2，6-二甲基萘。該技術(shù)共分六步反應(yīng)完成，由美國BP Amoco公司研究中心開發(fā)并建成工業(yè)化的生產(chǎn)裝置。然而，由于此工藝路線較長，難以降低2，6-二甲基萘的生產(chǎn)成本，制約了PEN及相關(guān)聚酯行業(yè)的發(fā)展。
酸催化β-甲基萘與四甲苯，五甲苯、六甲苯等多甲基苯及多甲基萘烷基化劑進(jìn)行轉(zhuǎn)移烷基化反應(yīng)可以一步合成2，6-DMN，使降低2，6-DMN的成本成為可能。US5670704(G.P.Hagen等人)以AlCl3為催化劑，氯甲烷為溶劑，均四甲苯，五甲基苯和六甲基苯為轉(zhuǎn)移烷基化劑，鹵代烴為溶劑，在40℃下進(jìn)行β-甲基萘的轉(zhuǎn)移甲基烷基化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，2，6-DMN的收率可達(dá)28.74％，2，6-DMN/2，7-DMN的選擇性在60％以上。但由于AlCl3催化劑不能重復(fù)使用，催化劑與產(chǎn)品分離過程中，會對設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，同時還會產(chǎn)生含酸廢水。許多學(xué)者采用固體酸為催化劑，可很好地解決了上述問題。JP7-126194(阿部正樹等)選用SiO2/Al2O3比為40的沸石分子篩為催化劑，多甲基苯為烷基化劑，在400℃、1.0MPa下進(jìn)行β-甲基萘的轉(zhuǎn)移甲基化反應(yīng)，β-甲基萘的轉(zhuǎn)化率為42.3％，二甲基萘的選擇性可達(dá)到35.3％，其中2，6-DMN選擇性接近熱力學(xué)平衡濃度(12％)。在低反應(yīng)壓力下進(jìn)行沸石催化β-甲基萘的轉(zhuǎn)移烷基化反應(yīng)時，還存在2，6-DMN的選擇性較低以及催化劑容易因積炭而失活等問題。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有制備2，6-二甲基萘的方法存在生產(chǎn)工藝過長、生產(chǎn)成本高、2，6-二甲基萘的選擇性較低、催化劑積炭嚴(yán)重的問題，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)過程短、成本低的β-甲基萘轉(zhuǎn)移烷基化制備2，6-二甲基萘的方法，將β-甲基萘、轉(zhuǎn)移烷基化劑和溶劑以摩爾比為1∶1～2∶0.5～8組成混合物，在350℃～550℃的反應(yīng)溫度下，在3.1～12.0MPa的超臨界反應(yīng)壓力下，以0.1～3h-1的空速，通過催化劑床層，進(jìn)行轉(zhuǎn)移烷基化反應(yīng)來一步合成2，6-二甲基萘。本發(fā)明的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和2，6-DMN的選擇性是通過反應(yīng)器出入口取樣氣相色譜分析結(jié)果進(jìn)行計(jì)算的。本發(fā)明是在大于或等于溶劑臨界溫度(Tc)的反應(yīng)溫度下，在大于或等于溶劑臨界壓力(Pc)的反應(yīng)壓力下進(jìn)行的。本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)在于利用超臨界流體溶解能力強(qiáng)和擴(kuò)散系數(shù)大的特點(diǎn)，將掩蓋了活性中心的多環(huán)芳烴—結(jié)焦前驅(qū)體萃取脫離催化劑表面，并快速擴(kuò)散到催化劑的外表面，及時地帶離反應(yīng)區(qū)，從而有效地抑制催化劑的積炭，延長催化劑的壽命，以達(dá)到在非臨氫條件下長時間維持催化劑活性的目的。此外，超臨界流體還可以使反應(yīng)物在催化劑表面上的擴(kuò)散速度加快，提高催化劑的反應(yīng)效率和反應(yīng)活性。本發(fā)明提供了一步法由β-甲基萘轉(zhuǎn)移烷基化制備2，6-DMN的方法，使2，6-DMN的生產(chǎn)工藝流程縮短，催化劑使用壽命長，生產(chǎn)成本大大降低。
具體實(shí)施例方式
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式為，將β-甲基萘、轉(zhuǎn)移烷基化劑和溶劑以摩爾比為1∶1～2∶0.5～8組成混合物，在350℃～550℃的反應(yīng)溫度下，在3.1～12.0MPa的超臨界反應(yīng)壓力下，以0.1～3h-1的空速，通過催化劑床層，進(jìn)行轉(zhuǎn)移烷基化反應(yīng)來一步合成2，6-二甲基萘。
具體實(shí)施例方式
二本實(shí)施方式的操作過程如下將用Mg2+部分交換再用BaO改性過的Hβ沸石粉碎成20～40目顆粒，稱取0.5～1克，加入到超臨界反應(yīng)器的恒溫區(qū)內(nèi)，催化劑以上和以下的空間用20～40目的石英砂填充。超臨界反應(yīng)器的內(nèi)徑為8毫米，長度為400毫米，內(nèi)置有直徑3毫米的測溫套管。反應(yīng)前，催化劑要在氮?dú)鈿夥障?，?20℃活化2小時；然后將反應(yīng)器溫度降到435℃，開始進(jìn)行反應(yīng)。按0.6h-1(以β-甲基萘計(jì))的反應(yīng)空速，用單柱塞微量計(jì)量泵將由β-甲基萘，均四甲苯和均三甲苯組成的反應(yīng)液(摩爾比為1∶1.4∶4)注入反應(yīng)器中，先通過石英砂預(yù)熱段進(jìn)行預(yù)熱，再進(jìn)入催化劑床層，進(jìn)行轉(zhuǎn)移烷基化反應(yīng)。反應(yīng)壓力通過背壓壓力調(diào)節(jié)閥控制在7.0MPa，反應(yīng)液經(jīng)冷卻后回收。反應(yīng)穩(wěn)定后，開始取樣，用氣相色譜分析反應(yīng)液組成，計(jì)算出β-甲基萘的轉(zhuǎn)化率和2，6-二甲基萘的選擇性，見表一(序號1)。
具體實(shí)施例方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二區(qū)別點(diǎn)在于，所述溶劑為二甲苯或其他的三甲苯，也都可以實(shí)現(xiàn)如具體實(shí)施方式
二所述相同的效果。本發(fā)明所述溶劑除所述的二甲苯或三甲苯外，只要能與β-甲基萘和烷基化劑互溶，并且基本不參與反應(yīng)的有機(jī)化合物即可，所以都應(yīng)在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
具體實(shí)施例方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二區(qū)別點(diǎn)在于，所述轉(zhuǎn)移烷基化劑為三甲基苯、四甲基苯、五甲基苯或六甲基苯，或者其他多甲基苯，或者為三甲基萘、四甲基萘或五甲基萘，或者其他多甲基萘，或者為任一多甲基苯和任一多甲基萘的混合物。由于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的所使用的轉(zhuǎn)移烷基化劑可以為任何一種多甲基苯或任何一種多甲基萘，或它們的混合物，因?yàn)樗鼈円捕伎梢詫?shí)現(xiàn)如具體實(shí)施方式
二所述的發(fā)明效果，所以也都應(yīng)在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
具體實(shí)施例方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二不同之處在于，催化劑是用Mg2+部分交換，再用BaO改性后的HZSM-5、HY型沸石或HM絲光沸石，都可以實(shí)現(xiàn)如具體實(shí)施方式
二所述效果。
具體實(shí)施例方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
五不同之處在于，催化劑是用Zn2+部分交換，再用BaO改性后的HZSM-5、HY型沸石、HM絲光沸石或Hβ沸石，都可以實(shí)現(xiàn)與其相同的效果。
具體實(shí)施例方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
五、六不同之處在于，催化劑是HZSM-5、HY型沸石、HM絲光沸石或Hβ沸石。由于所有沸石分子篩催化劑都可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所以都應(yīng)在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
具體實(shí)施例方式
八本實(shí)施方式為優(yōu)選的反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為400～500℃，反應(yīng)壓力為5.0～9.0MPa，反應(yīng)空速為0.5～1h-1，β-甲基萘、轉(zhuǎn)移烷基化劑和溶劑的摩爾比為1∶1.2～1.6∶2～6，其他與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施例方式
九本實(shí)施方式的反應(yīng)壓力為常壓，其它條件與具體實(shí)施方式
二相同。其結(jié)果見表一(序號2)。
具體實(shí)施例方式
十本實(shí)施方式的反應(yīng)壓力為3.0MPa，其它條件與具體實(shí)施方式
二相同。其結(jié)果見表一(序號3)。
具體實(shí)施例方式
十一本實(shí)施方式的反應(yīng)壓力為5.0MPa，其它條件與具體實(shí)施方式
二相同。其結(jié)果見表一(序號4)。
表1.

由表1可見，在超臨界反應(yīng)條件下，催化劑的使用壽命顯著提高，在40h后仍保持高催化活性。
權(quán)利要求
1.一種β-甲基萘轉(zhuǎn)移烷基化制備2，6-二甲基萘的方法，其特征在于將β-甲基萘、轉(zhuǎn)移烷基化劑和溶劑以摩爾比為1∶1～2∶0.5～8組成混合物，在350℃～550℃的反應(yīng)溫度下，在3.1～12.0MPa的超臨界反應(yīng)壓力下，以0.1～3h-1的空速，通過催化劑床層，進(jìn)行轉(zhuǎn)移烷基化反應(yīng)來一步合成2，6-二甲基萘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的β-甲基萘轉(zhuǎn)移烷基化制備2，6-二甲基萘的方法，其特征在于所述溶劑為二甲苯或三甲苯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的β-甲基萘轉(zhuǎn)移烷基化制備2，6-二甲基萘的方法，其特征在于所述溶劑為均三甲苯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的β-甲基萘轉(zhuǎn)移烷基化制備2，6-二甲基萘的方法，其特征在于所述轉(zhuǎn)移烷基化劑為多甲基苯、多甲基萘或者它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的β-甲基萘轉(zhuǎn)移烷基化制備2，6-二甲基萘的方法，其特征在于多甲基苯為三甲基苯、四甲基苯、五甲基苯或六甲基苯，所述多甲基萘為三甲基萘、四甲基萘或五甲基萘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的β-甲基萘轉(zhuǎn)移烷基化制備2，6-二甲基萘的方法，其特征在于所述催化劑為沸石分子篩催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的β-甲基萘轉(zhuǎn)移烷基化制備2，6-二甲基萘的方法，其特征在于所述催化劑是HZSM-5、HY型沸石、HM絲光沸石或Hβ沸石，或者是用BaO改性后的上述沸石。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的β-甲基萘轉(zhuǎn)移烷基化制備2，6-二甲基萘的方法，其特征在于催化劑是用Zn2+或Mg2+部分交換，再用BaO改性后的HZSM-5、HY型沸石、HM絲光沸石或Hβ沸石。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的β-甲基萘轉(zhuǎn)移烷基化制備2，6-二甲基萘的方法，其特征在于所述反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度為400～500℃，反應(yīng)壓力為5.0～9.0MPa，反應(yīng)空速為0.5～1h-1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的β-甲基萘轉(zhuǎn)移烷基化制備2，6-二甲基萘的方法，其特征在于β-甲基萘、轉(zhuǎn)移烷基化劑和溶劑的摩爾比為1∶1.2～1.6∶2～6。
全文摘要
β－甲基萘轉(zhuǎn)移烷基化制備2，6－二甲基萘的方法，涉及一種制備2，6－二甲基萘的方法?，F(xiàn)有制備2，6－二甲基萘的方法存在生產(chǎn)工藝過長、生產(chǎn)成本高、2，6－二甲基萘的選擇性較低、催化劑積炭嚴(yán)重的問題。β－甲基萘轉(zhuǎn)移烷基化制備2，6－二甲基萘的方法，將β－甲基萘、轉(zhuǎn)移烷基化劑和溶劑以摩爾比為1∶1～2∶0.5～8組成混合物，在350℃～550℃的反應(yīng)溫度下，在3.1～12.0MPa的超臨界反應(yīng)壓力下，以0.1～3h
文檔編號C07C6/00GK1762932SQ20051001033
公開日2006年4月26日 申請日期2005年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月14日
發(fā)明者吳偉 申請人:黑龍江大學(xué)