專利名稱：生產(chǎn)銅乙醇胺溶液的方法
技術領域：
本申請屬于防腐配方和方法領域，例如木材防腐配方。本申請具體提供由金屬銅和乙醇胺生產(chǎn)銅乙醇胺水溶液的方法。
背景技術：
防腐劑在商業(yè)和工業(yè)產(chǎn)品中是非常常見的。對有效和經(jīng)濟的防腐劑組合物的需求是公知的。存在其中需要抑制微生物生長的多種應用，例如個人護理產(chǎn)品如香波、調(diào)理劑、護發(fā)產(chǎn)品、霜劑、露劑、化妝品、皂、護膚產(chǎn)品；家用產(chǎn)品如洗衣用洗滌劑、硬質(zhì)表面清洗劑和織物柔軟劑；和工業(yè)產(chǎn)品與材料如粘合劑、上漿劑、紙張和紙板、紡織品、皮革、木材、油漆和塑料制品以及冷卻潤滑劑。這些制劑的貨架壽命取決于其對微生物腐蝕的耐受性。另外，在許多工業(yè)應用中，抗微生物劑可用于密封劑、絲狀粘質(zhì)(rope)、紙漿(paper pump)、塑料、燃料、油和橡膠以及金屬加工液以及用作木材防腐劑。在泵和造紙廠及冷卻塔中控制粘液產(chǎn)生細菌和真菌具有重要的商業(yè)價值。
在工業(yè)環(huán)境以及工業(yè)和/或商業(yè)材料中可產(chǎn)生污染、劣化或變化的微生物的實例是細菌、真菌、酵母、藻類和粘液有機物。以下是微生物種屬的實例鏈格孢屬(Alternaria)，例如纖細鏈格孢(Alternariatenuis)，曲霉屬(Aspergillus)，例如黑色曲霉(Aspergillus niger)，毛殼霉屬(Chaetomium)，例如球毛殼霉(Chaetomium globosum)，假絲酵母屬(Candida)，例如白色假絲酵母(Candida albicans)，香菇屬(Lentinus)，例如虎皮香菇(Lentinus tigrinus)，青霉屬(Penicillium)，例如灰綠青霉(Penicillium glaucum)，發(fā)癬菌屬(Trichophyton)，例如須發(fā)癬菌(Trichophyton mentagrophytes)，短柄霉屬(Aureobasidium)，例如出芽短柄霉(Aureobasidiumpuiiulans)，腸桿菌(Enterobacter)，例如日勾維腸桿菌(Enterobacter gergoviae)，木霉屬(Trichoderma)，例如綠色木霉(Trichoderma viride)，埃希氏桿菌屬(Escherichia)，例如大腸桿菌(Escherichia coli)，假單孢菌屬(Pseudomonas)，例如銅綠假單孢菌(Pseudomonas aeruginosa)和蔥頭假單孢菌(Pseudomonascepacia)，和葡萄球菌屬(Staphylococcus)，例如金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)和表皮葡萄球菌(Staphylococcusepidermidas)。
銅(II)或銅乙醇胺水溶液在木材防腐及防止昆蟲與真菌侵襲方面具有重要的應用。全世界均在使用利用這種抗微生物劑配方的配方。在這些當中，商業(yè)配方有銅唑(A和B型)、季氨和/或季胺銅(B、C和D型)和銅HDO。含有銅胺和通常至少一種額外的助抗生物劑的木材防腐配方擬產(chǎn)生抗朽爛和昆蟲侵襲的木材產(chǎn)品，該配方比以前使用的防腐體系更加環(huán)境友好。
通過溶解氫氧化銅、碳酸銅或堿式碳酸銅中的單一組分或混合物，制造在木材防腐工業(yè)中使用的銅乙醇胺溶液。例如，美國專利No.5527384和5635217公開了在乙醇胺水溶液中溶解碳酸銅，接著添加助抗微生物劑戊唑醇(tebuconazole)或丙環(huán)唑(propiconazole)。然而，熱干燥這些固體常常引起形成氧化銅或銅(II)，氧化銅或銅(II)不溶于乙醇胺中且在木材防腐配方中是不希望的。
美國專利No.6489037描述了一種抑制地板覆蓋層染色的涂層，其包括銅胺絡合物。美國專利No.6352583中描述了銅化合物作為木材防腐劑。美國專利No.6110263中描述了含有銅化合物和多胺的木料防腐劑。美國專利No.5426121中描述了含銅陽離子和烷氧基化二胺的絡合物的液體木材防腐劑。美國專利No.4857322中描述了基于銅化合物、脂族酸和多胺的木材防腐劑。美國專利No.4808407中描述了水溶性銅鹽。
Hickson Corporation的美國專利No.4950329中描述了在油乳液內(nèi)的含鉻酸化砷酸銅、氨型砷酸銅或氨型砷酸銅鋅的木材防腐劑。Hickson Corporation的美國專利No.4942064描述了在木材中固定鉻酸化砷酸銅試劑的方法。Hickson Corporation的美國專利No.5492681描述了使用含銅的材料和氨生產(chǎn)氧化銅的方法。HicksonInternational Plc的美國專利Nos.5427384和5634967描述了含銅銨化合物和戊唑醇的木材防腐劑。
由各種銅源制造銅鹽。例如，工業(yè)方法使用銅金屬碎屑、來自微電子工業(yè)的蝕刻廢液或其它富銅固體或溶液。銅金屬可溶解在硫酸內(nèi)，接著添加碳酸鈉，生成堿式碳酸銅(BCC)(H.Remy，Treatise onInorganic Chemistry，1956，p389)。類似地，銅金屬可溶解在氨/碳酸銨溶液中，接著蒸發(fā)氨，使BCC沉淀?？赏ㄟ^添加氫氧化鈉到銅鹽例如氯化物、硝酸鹽等的水溶液中，從而生產(chǎn)氫氧化銅。
已經(jīng)描述了電解方法。例如，J.Errera(Bull.Acad.Belg.，(5)，1，361，1921)描述了在電流流過碳酸氫鈉水溶液的情況下，在銅陽極生產(chǎn)堿式碳酸銅的方法。
PCT WO01/51683A1公開了在氮化合物中加速銅溶解的電鍍方法。這一文獻公開了使用通過半滲透膜隔開的銅陽極和銀或類似材料的陰極及乙醇胺溶液。電鍍電流流過該體系導致銅溶解在乙醇胺水溶液內(nèi)。公開了獲得在乙醇胺溶液內(nèi)的銅，但花費非常長的時間，例如45小時。這一時間量在工業(yè)上是不希望的，且比所教導的更高濃度的銅在商業(yè)上是希望的。
已經(jīng)描述了銅在胺溶液內(nèi)的溶解。關于在氧存在下，氨/銨鹽水溶液與銅金屬產(chǎn)生銅氨化合物水溶液的反應動力學出版了大量的研究論文。Yamasaki(E.Yamasaki，Sci.Rep.Tohoku Imp.Univ.Ser.I，9，169(1920))首先開始動力學研究，隨后其他人也著手動力學研究(R.W.Lane和H.J.McDonald，JACS，68，1699(1946)；J.Halpern，J.Electrochem.Soc.，100，421(1953)；J.I.Fisher和J.Halpern，J.Electrochem.Soc.，103，282(1956)；B.C.Y.Lu和W.F.Gordon，于JACS，77，6136(1955)；F.Habashi，Ber.Bunsengesellschaft physik.Chem.，67(4)，402(1963)；Z.Zembura和A.Maraszewska，RocznikiChem.，40，1149(1966)；Polish J.of Chem.，59，907(1985)；R.D.Williams和S.D.Light，American Inst.Chem.Eng.，21(1978)；和Z.Zembura，A.Piotrowski，和Z.Kolenda，J.AppliedElectrochem.，20，365(1990))。
Halpern(J.E lectrochem.Soc.，100，421(1953))報道了改變氨和銨鹽濃度、氧分壓、溫度、攪拌速度和金屬銅的幾何表面積的研究。Halpern認為在低的氧濃度下，氧轉移到表面決定銅的溶解速度。在高的氧濃度下，銅表面的化學反應決定銅的溶解速度。
2003年11月11日授予Phibrotech Inc.的Richardson等人的美國專利No.6646147；2003年8月21日公布的PCT WO 03/069025；2003年8月28日公布的U.S.Publ.No.2003/016986；和2004年9月30日公布的U.S.Publ.No.2004/0191143公開了生產(chǎn)含銅的單乙醇胺水溶液的方法。
目前生產(chǎn)銅乙醇胺溶液的方法的缺點是包括長的反應時間和差的產(chǎn)率。
仍需要有用且有效的生產(chǎn)銅乙醇胺水溶液的方法。

發(fā)明內(nèi)容
所提供的是由金屬銅和乙醇胺生產(chǎn)銅乙醇胺水溶液的工藝、方法和反應器體系。另外還提供防腐配方或銅乙醇胺水溶液，在一個實施方案中，其用于木材防腐。如此處所使用的，乙醇胺可與單乙醇胺互換使用。
已發(fā)現(xiàn)，在加壓條件下使用純氧作為氧化劑同時任選攪拌銅材料產(chǎn)生顯著增加的銅溶解率。盡管申請人不希望受任何特定的理論所束縛，但認為加壓反應條件結合攪拌反應物導致在溶液內(nèi)溶解氧的較高溶解度，從而大大地提高了在工業(yè)規(guī)模上溶解銅的能力?？墒褂盟兜墓に嚝@得高濃度的所需的銅單乙醇胺，且可任選稀釋這些溶液，產(chǎn)生各種防腐劑配方，例如木材防腐配方。
在一個實施方案中，提供生產(chǎn)銅乙醇胺水溶液的方法，該方法包括使如下物質(zhì)反應，生成胺鹽，例如乙醇胺鹽i)銅金屬；ii)氧氣；iii)胺，例如烷基羥胺，如單乙醇胺；和iv)酸或酸酐。
在一個實施方案中，提供在容器內(nèi)生產(chǎn)銅乙醇胺溶液的方法，該方法包括a)在容器內(nèi)提供下述物質(zhì)的混合物i)水；ii)烷基羥胺，例如單乙醇胺；iii)酸、酸酐或乙醇胺酸式鹽；和iv)含金屬銅的材料；b)將氧如空氣或純氧加入到該混合物內(nèi)；c)維持該混合物例如在約40-115℃、40-100℃、40-90℃、40-80℃、60-90℃、70-90℃、80-100℃或80-115℃下，使金屬銅溶解；和d)任選從溶解的銅烷基羥胺(例如單乙醇胺)溶液中除去過量的金屬銅或其它外來固體，于是形成產(chǎn)品。
可以以任何順序添加步驟a)中的組分。
可選擇反應條件，其中包括壓力、溫度和反應物濃度，以促進產(chǎn)品快速形成。在一個實施方案中，在大氣壓下或者采用較高的外加壓力，例如50或75psig，使用溫度為40-90℃、60-90℃或60-80℃的空氣。在另一實施方案中，使用溫度為80-100℃或85-95℃或110℃或115℃或更高的純氧，和可采用例如1、5、15、20、25、35、45、50、65、75、80或90psig的壓力施用氧氣。
還提供生產(chǎn)銅乙醇胺水溶液的方法，該方法包括a)在容器內(nèi)提供下述物質(zhì)的混合物
i)水；ii)單乙醇胺；iii)二氧化碳；和iv)含金屬銅的材料；b)向該混合物內(nèi)加入氧；c)維持混合物的溫度在例如約40-115℃下或者例如60-90℃下，使金屬銅溶解；和d)任選從溶解的銅乙醇胺溶液中除去過量的金屬銅或其它外來固體，于是形成銅乙醇胺溶液產(chǎn)品。
二氧化碳例如以約5-30％重量或者例如約8-12％重量的量存在。
另一方面，提供生產(chǎn)銅乙醇胺水溶液的方法，該方法包括使如下物質(zhì)反應i)銅金屬；ii)氧化劑，例如空氣或純氧；iii)胺，例如烷基羥胺如單乙醇胺；和iv)酸或酸酐；其中氧化劑在壓力下供應到反應中，生成銅胺鹽，例如銅乙醇胺鹽。在一個特定的實施方案中，在1、5、20、35、50、65、75、80或90psig下供應純氧。
再一方面，提供生產(chǎn)銅乙醇胺水溶液的方法，該方法包括在水溶液中，使如下物質(zhì)反應i)銅金屬；ii)氧化劑，例如空氣或純氧；iii)胺，例如烷基羥胺，如單乙醇胺；和iv)酸或酸酐；其中氧化劑在加壓條件下供應到反應中，和在溶液內(nèi)攪拌銅金屬。在一個實施方案中，氧化劑是在1、5、20、35、50、65、75、80或90psig下供應到反應容器內(nèi)發(fā)生的反應中的純氧。
在一個實施方案中，提供在容器內(nèi)生產(chǎn)銅乙醇胺溶液的方法，該方法包括a)在容器內(nèi)提供下述物質(zhì)的混合物i)水；ii)烷基羥胺，例如單乙醇胺；iii)酸、酸酐或乙醇胺酸式鹽；和iv)含金屬銅的材料；b)在加壓條件，例如1、5、20、35、50、65、75、80或90psig下，將氧如空氣或純氧加入到該混合物內(nèi)；c)攪拌該混合物；d)維持混合物的溫度在例如約40-115℃、40-100℃、40-90℃、40-80℃、45-55℃、60-90℃、70-90℃、80-100℃或80-115℃下，使金屬銅溶解；和e)任選從溶解的銅烷基羥胺(例如單乙醇胺)溶液中除去過量的金屬銅或其它外來固體，于是形成產(chǎn)品。
可以以任何順序添加步驟a)中的組分。可選擇反應條件，其中包括壓力、溫度和反應物濃度，以促進產(chǎn)品快速形成?？烧{(diào)節(jié)攪拌程度，以便擾動容器內(nèi)液體-氣體的界面，優(yōu)選方式使得一部分液體分散在容器的頂部空間的氣體中。在一個實施方案中，液體通過攪拌器誘導的飛濺分散在整個頂部氣體空間中。或者，可通過經(jīng)頂部空間噴灑液體，或者使用鼓風機從頂部空間循環(huán)氣體到液體內(nèi)，從而將液體分散在整個頂部氣體空間中。
在一個實施方案中，二乙醇胺或三乙醇胺可替代單乙醇胺。
還提供生產(chǎn)銅乙醇胺水溶液的方法，該方法包括a)在容器內(nèi)提供下述物質(zhì)的混合物i)水；ii)單乙醇胺；iii)二氧化碳；和iv)含金屬銅的材料；b)在加壓條件，例如1、5、20、35、50、65、75、80或90psig下，向該混合物內(nèi)加入氧；c)攪拌該混合物；d)維持混合物的溫度在例如約40-115℃下或者例如60-90℃下，使金屬銅溶解；和e)任選從溶解的銅乙醇胺溶液中除去過量的金屬銅或其它外來固體，于是形成銅乙醇胺溶液產(chǎn)品。
有利地，可在產(chǎn)品內(nèi)獲得溶解的銅的所需濃度，且可設計反應條件，縮短產(chǎn)生所需濃度所要求的反應時間。在產(chǎn)品內(nèi)溶解的銅濃度為例如5-15％重量。
二氧化碳與銅的摩爾比范圍為例如以每摩爾銅計0.5-1.5mol二氧化碳。一個例舉的范圍為0.7-0.8。
在產(chǎn)品內(nèi)烷基羥胺(例如單乙醇胺)與溶解的銅的摩爾比為例如2.0-5.0、3.0-5.0、3.0-4.0或3.5-4.0mo l烷基羥烷/mol銅。
在過量銅金屬下開始反應，和在合適的反應條件下使用足量的銅金屬，以在產(chǎn)品內(nèi)獲得溶解的銅與烷基羥胺的所需比值。
在例如約40-115℃或者在60-90℃下進行反應。選擇溫度來優(yōu)選獲得良好的反應速度和優(yōu)選可忽略不計到?jīng)]有氧化乙醇胺的副產(chǎn)品。任選地，溫度為約40-80℃、40-60℃、50-60℃、60-80℃、65-80℃、70-80℃、70-90℃、80-100℃或90-110℃。
特別地，在一個實施方案中，溫度高于65℃、高于70℃、高于75℃、高于80℃或高于90℃。選擇此處所述的合適的溫度和其它條件允許減少反應時間并提高產(chǎn)品內(nèi)溶解的銅的濃度。
所使用的酸酐可以是二氧化碳。除了二氧化碳以外，可使用其它酸或酸酐。任選地，酸、酸酐或乙醇胺酸式鹽是碳酸、二氧化碳或質(zhì)子化的乙醇胺碳酸鹽。
除了空氣作為氧源以外，可使用純氧。任選地，氧源可以是使氣體鼓泡通過溶液的加壓源。在一個實施方案中，將氧氣通過擴散器例如多孔金屬擴散器供應到溶液中。含金屬銅的材料是包括碎屑或純銅的任何含銅的材料，例如#1或#2碎屑(其例如任選為大塊料或被短切)。
所使用的反應容器可以是標準的反應器，其具有供應或除去包括氣體或液體的組分的端口。任選地，在反應器內(nèi)進行反應，所述反應器為向大氣敞開或者壓力下的攪拌罐。優(yōu)選地，反應容器是能在壓力下支持攪拌的罐。攪拌器可包括用于攪拌的任何裝置，例如含漿葉或螺旋槳的機械攪拌器，或者提供待攪拌的所需液體或固體充分攪拌的任何攪拌裝置。反應容器可以是含有含金屬銅的材料的固定床，例如柱子或管道，加熱的溶液反應物和空氣人中經(jīng)過。例如，反應容器可以是其它反應物的溶液從中經(jīng)過的用銅材料填充的柱子。反應容器任選被加壓。溶液可任選以恒速再循環(huán)經(jīng)過容器。
可通過此處披露的方法提高產(chǎn)品內(nèi)溶解的銅的形成速度。在產(chǎn)品內(nèi)溶解的銅的濃度例如任選為約5-15、8-12或9-10％重量的銅。對于一些應用來說，希望獲得至少8％、至少9％、至少10％、至少11％、至少12％、或者例如至少15％的溶解的銅濃度，這一濃度通過調(diào)節(jié)反應條件來實現(xiàn)，其中包括反應物的濃度、壓力和溫度。在一個實施方案中，具有10.2-10.3％的銅的產(chǎn)品是反應時間減少的目標濃度。常常獲得將在所需配方的形成工藝中稀釋的濃縮溶液。
選擇合適的條件，其中包括溫度和壓力，在所需的時間量內(nèi)獲得所需產(chǎn)率。在一個實施方案中，該方法包括在合適的溫度、壓力和攪拌程度下結合水、單乙醇胺、二氧化碳、金屬銅和氧氣，在少于約12小時、少于約8小時、少于約7小時、少于5小時或例如少于3小時內(nèi)獲得濃度至少10-15％的銅乙醇胺水溶液?；蛘撸色@得介于10-130g/L-hr的銅溶解速度，這取決于所選的溫度、壓力和攪拌程度。優(yōu)選地，獲得高于20g/L-hr的銅溶解速度。
可將其它組分加入到反應混合物中，包括胺，例如多胺、氨酸和含氮堿。
有利地在不施加電流或使用膜的情況下進行反應。
可選擇反應容器內(nèi)的最佳氧壓力。例如，可以以例如0、1、5、20、35、50、65、75、85、90psig或更大的壓力供應空氣或純氧形式的氧。
在一個實施方案中，提供一種反應容器，其包括水、單乙醇胺、二氧化碳和銅材料，其中反應容器被加壓，和其中反應容器還包括攪拌器。該攪拌器可以是含一個或多個漿葉的機械攪拌器用于在反應混合物內(nèi)混合銅，和/或用于攪拌反應混合物的表面使之分散到與反應混合物相鄰的含氧的氣相內(nèi)。該容器還可還包括導管，例如管道用以輸送氧到混合物內(nèi)。導管可包括氧(其中包括純氧或空氣)通過其分散的擴散器。可在容器內(nèi)進行此處所述的反應。


圖1是對于在單乙醇胺水溶液內(nèi)銅的反應來說二氧化碳含量對起始的銅溶解速度和全部溶解的銅所作的圖線。
圖2是在利用空氣的單乙醇胺/二氧化碳水溶液內(nèi)銅溶解的各種反應的圖線。
圖3是顯示在65℃下在單乙醇胺存在下增加的空氣壓力對銅溶解的影響的圖線。
圖4是顯示在85℃下在單乙醇胺存在下增加的空氣壓力對銅溶解的影響的圖線。
圖5是含30加侖反應器的用于在大氣壓下反應制備銅單乙醇胺水溶液的反應器體系的圖示。
圖6是具有通過柱子的泵的300加侖反應器體系的圖示，其被設計用于制備銅單乙醇胺水溶液。
圖7是用于制備銅單乙醇胺水溶液的反應器體系的壓力反應器設計布置示意圖。
圖8是顯示在單乙醇胺水溶液內(nèi)銅的溶解對反應時間所作的圖線。
圖9是在300加侖的反應器內(nèi)溶解的銅濃度對用于反應的反應時間所作的圖線。
圖10是溶解的銅濃度對反應時間所作的圖線，證明在單乙醇胺/二氧化碳溶液內(nèi)，在85℃下，采用25psig的氧時，純氧對銅溶解的影響。
圖11是在50加侖的反應器內(nèi)，在75℃和在30psig的氧下，在單乙醇胺/二氧化碳溶液內(nèi)，純氧對銅溶解的影響。
圖12是用于制備銅乙醇胺水溶液的反應器體系的壓力反應器設計布置示意圖，其中攪拌器同時含有攪拌固體銅材料的漿葉和在罐內(nèi)的液體上方的氛圍內(nèi)分散液體的漿葉。
具體實施例方式
提供生產(chǎn)銅烷基羥胺水溶液的工藝與方法。還提供可在寬范圍的應用中使用的防腐配方與方法。在一個實施方案中，該配方用于木材防腐。提供可由金屬銅和乙醇胺形成的銅烷基羥胺水溶液。特別地，提供由金屬銅和單乙醇胺生產(chǎn)銅單乙醇胺水溶液的方法。
在第一個實施方案中，提供在容器內(nèi)生產(chǎn)銅乙醇胺溶液的方法，該方法通過在容器內(nèi)使如下物質(zhì)組合i)水；ii)烷基羥基胺，例如乙醇胺；iii)酸或酸酐，生成烷基羥胺的酸式鹽；或者烷基羥胺如乙醇胺的酸式鹽；和iv)含金屬銅的材料。
此處所使用的烷基羥胺例如是單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
氧源例如空氣或純氧被加入到混合物中。氧可在例如1、5、10、15、20、25、35、45、50、65、75、85或90psig的壓力下加入到混合物內(nèi)?？刂苹旌衔锏臏囟鹊胶线m的溫度，例如約40-115℃或40-90℃，使金屬銅溶解，形成銅單乙醇胺的水溶液?？衫缤ㄟ^過濾除去過量的金屬銅或其它固體。另外，可攪拌該混合物，例如攪拌在溶液內(nèi)的銅金屬。在其中利用加壓下施加的純氧的加壓反應器內(nèi)發(fā)生反應的實施方案中，有利的是使用攪拌器攪拌溶液，引起溶液分散在溶液上方的氣相內(nèi)，使更多的反應性氧吸收到溶液內(nèi)。
在第二個實施方案中，生產(chǎn)銅乙醇胺溶液的方法包括使如下物質(zhì)組合
i)水；ii)乙醇胺；iii)酸或酸酐，例如二氧化碳，其可與一部分乙醇胺反應生成乙醇銨的碳酸鹽；和iv)含金屬銅的材料。
氧源例如空氣被加入到混合物內(nèi)。氧可在例如1、5、10、15、20、25、35、45、50、65、75、85或90p s ig的壓力下供應到反應容器的反應溶液內(nèi)?？刂苹旌衔锏臏囟仍诤线m的溫度下，例如約40-115℃或60-100℃或90-110℃，使金屬銅溶解，于是形成銅乙醇胺的水溶液?？衫缤ㄟ^過濾除去過量的金屬銅或其它固體?？墒褂脭嚢杵鲾嚢桡~金屬/或溶液。
如上所述，反應組分可包括烷基羥胺和水。反應混合物還包括烷基羥胺的酸式鹽(其任選就地生成)?？赏ㄟ^使一部分烷基羥胺與酸或酸酐反應形成鹽，從而生成酸式鹽。
例如，反應組分可包括乙醇胺和酸酐二氧化碳，它們將反應形成乙醇銨的碳酸鹽，同時仍留下一部分乙醇胺以供與銅反應。
與烷基羥胺反應形成烷基羥胺的酸式鹽的酸例如是無機酸，例如硫酸、硝酸或鹽酸，或有機羧酸，例如乙酸、乙醇酸、酒石酸、富馬酸和馬來酸。任選地，例如通過使乙醇胺與例如硫酸、乙醇酸、硝酸或鹽酸反應，生成乙醇胺的酸式鹽。在一個優(yōu)選的實施方案中，通過結合乙醇胺與二氧化碳，生成乙醇胺的酸式鹽。
可使用的其它酸包括聚磷酸，例如三聚磷酸、氨基羧酸如甘氨酸、谷氨酸、乙二胺四乙酸、羥乙基二胺三乙酸、氨三乙酸和N-二羥基乙基甘氨酸；羥基羧酸，例如酒石酸、檸檬酸、馬來酸、乳酸、羥基丁酸、乙醇酸、葡糖酸和葡庚糖酸；和膦酸，例如次氮基三亞甲基膦酸、亞乙基二胺四(亞甲基膦酸)和羥基偏亞乙基二膦酸。
在一個實施方案中，二氧化碳與銅的摩爾比為約0.5-1.5或約1.0-1.3或約0.7-0.8mol二氧化碳/mol銅。
在產(chǎn)品內(nèi)乙醇胺與溶解的銅的摩爾比為例如約2-5、3-5、3.5-4.0、或者約3-4、或者例如約3-3.8mol乙醇胺/mol銅。
在產(chǎn)品內(nèi)溶解的銅的濃度取決于反應條件?？色@得例如5-15％、7-15％、9.0-12％、9.0-15％、12-13％或12-15％重量的在產(chǎn)品內(nèi)溶解的銅的濃度。如此處所述，可通過調(diào)節(jié)反應條件，其中包括反應物的濃度、壓力和溫度，獲得至少8％、至少9％、至少10％、至少11％、至少12％、至少13％或例如至少15％的溶解的銅濃度。在一個實施方案中，溶解的銅濃度為至少約12-13％或12-15％以供稀釋形成與其它組分的商業(yè)配方。
在一個實施方案中，這些溶液不含固體，且任選不含到僅含有可忽略不計的銅(I)或亞銅離子，例如少于全部銅百分數(shù)的1％。這些溶液優(yōu)選在環(huán)境溫度下穩(wěn)定長的時間段，以便含該溶液加上額外的助抗生物劑的防腐劑配方對于商業(yè)應用來說充分穩(wěn)定。
例如在約40-110℃、60-100℃、40-90℃或例如60-70℃的溫度下進行反應。選擇溫度來優(yōu)選獲得良好的反應速度和優(yōu)選可忽略不計到?jīng)]有副產(chǎn)品氧化乙醇胺。任選地，溫度為約40-60℃、50-60℃、60-80℃、65-80℃、70-80℃或70-90℃。特別地，在一個實施方案中，溫度為至少60℃、至少80℃或至少90℃，以提高反應速度和溶解的銅的產(chǎn)率。
溫度的選擇基于其它反應條件和產(chǎn)品內(nèi)溶解的銅的所需濃度。當使用較低純度的氧例如空氣時，反應時間可以較長，因此可使用較低的反應溫度，例如40-80℃以避免氧化。然而，也可例如使用較高的溫度和較短的反應時間。當使用較高純度的氧時，減少反應時間，并可使用較高的溫度，例如70-110℃。此外，當反應內(nèi)的氧壓力增加時，反應時間減少，并可使用較高的溫度。
在反應中，可施加在例如0、1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、65、70、75、80、85或90psig的壓力下的例如空氣或純氧形式的氧，以提高產(chǎn)率和/或減少反應時間。在一個實施方案中，通過擴散器例如多孔金屬擴散器，在壓力下將氧供應到混合物內(nèi)。
當施加50psi下的空氣時，任選的溫度為約60-85℃。使用空氣時，在75psi下的任選的溫度為約60-70℃或60-85℃或85-90℃。使用純氧時，當施加50psi或75psi下的純氧時，任選的溫度為約80-110℃。
銅乙醇胺水溶液可在各種應用中用于木材防腐。水不溶性化合物形式的銅(例如碳酸銅、BCC、氫氧化銅等)可充當抗生物劑，而乙醇胺在銅化合物中可充當增溶劑。因此，減少增溶劑會減少銅抗生物劑的總成本。
優(yōu)化的反應條件可通過改性例如濃縮、溫度和壓力，來優(yōu)化反應條件以提高銅單乙醇胺水溶液的產(chǎn)率。
例如，可在至少65℃的溫度下進行反應，在少于12小時、6小時、4小時或3小時內(nèi)產(chǎn)生溶解的銅濃度為至少11％、12％或至少15％的溶液。
可在反應器內(nèi)，使用空氣作為氧源，在大氣壓進行反應。在這一實施方案中，銅、乙醇胺、酸或酸酐例如二氧化碳和空氣的反應在例如約60-80℃的溫度下進行約6-8小時，產(chǎn)生至少8％或9％重量溶解的銅，或者例如至少10、11、12、13、14或15％溶解的銅。在一些實施方案中，優(yōu)選產(chǎn)生高于10％的濃度，以便可稀釋該溶液，形成例如濃度為9.0-10％的稀釋的二次產(chǎn)品溶液。
在一個實施方案中，銅的溶解速度介于10-130g/L-hr或者高于20g/L-hr。
在另一實施方案中，通過在壓力下進行反應，和/或增加氧的濃度(例如通過使用純氧)，來加速在產(chǎn)品內(nèi)形成所需濃度的溶解的銅。通過增加溫度(到例如至少70℃、80℃、至少90℃或至少100℃)，可減少反應時間到例如少于8小時、少于6小時、少于4小時或少于3小時，和在產(chǎn)品內(nèi)溶解的銅可以是任何所需的量，例如至少10、11、12、13、14或15％重量。反應進行足夠長的時間，以提供產(chǎn)品內(nèi)所需濃度的溶解的銅。另外，可攪拌混合物，使固體銅材料分散在整個混合物中。也可使用攪拌增加在混合物內(nèi)溶解的氧的濃度，從而進一步減少反應時間并增加銅的溶解。例如，攪拌混合物，以便擾動容器內(nèi)液體-氣體的界面，結果液體噴灑或擴散到混合物上方的空氣或氧氣內(nèi)，使得混合物吸收更多的氧。盡管申請人不希望受任何一種理論所束縛，但認為在容器的頂部空間內(nèi)液體-氣體界面的擾動增加液體在氧下的暴露，從而進一步改進氧在液體內(nèi)的吸收。
乙醇胺的濃度可影響反應。有用的乙醇胺在水中的濃度例如為約10-60、25-50或30-45％重量。
二氧化碳的濃度可影響反應。在一個實施方案中，進行銅、乙醇胺、二氧化碳和氧的反應。二氧化碳與銅的摩爾比范圍為例如0.5-1.5。例舉的范圍為0.7-0.8?；蛘?，可使用化學計量量的二氧化碳?；蛘叨趸寂c銅的摩爾比為約0.7-0.8。在這些條件下，采用在大氣條件下的空氣，反應例如花費約6-8小時，產(chǎn)生至少8、9、10或11％溶解的銅。
可調(diào)節(jié)氧(例如空氣或純氧)的壓力，以優(yōu)化反應。在一個實施方案中，進行銅、單乙醇胺、二氧化碳和氧的反應，其中在例如20、50、75或90psig的壓力下供應例如空氣形式的氧氣，以提高產(chǎn)率或減少反應時間?？稍诜磻鲀?nèi)，在流體流經(jīng)體系的情況下發(fā)生反應，以維持壓力。在這些條件下，反應可例如花費約5-8小時、8-10小時或8-12小時，產(chǎn)生至少8、9、10、12或15％重量溶解的銅。
通過使用壓力下的空氣，減少反應時間例如30％。使用純氧增加壓力，和攪拌可進一步減少反應時間。在一個實施方案中，選擇反應條件，例如溫度和/或壓力和/或使用純氧和/或攪拌，以減少反應時間到例如少于2、3、4或5小時。
特別的實施方案的實例包括在60-90℃下在75psig下使用空氣進行反應，在少于5小時內(nèi)獲得含有至少10％溶解的銅的產(chǎn)品。
在另一實施方案中，在加壓的反應容器內(nèi)，在70-90℃或90-110℃下，使用25-75psig的純氧進行反應，在至少2.5-3.0小時內(nèi)獲得含有至少10％溶解的銅的產(chǎn)品。
例如，氧的壓力為至少5、10、20、25、30、40、50、60、70、80或90psig，以便在少于2、3、4、5、6、7、8、9、10或12小時內(nèi)產(chǎn)生溶解的銅的濃度為至少9、10、11、12、13、14或15％重量的銅乙醇胺水溶液。
在一個實施方案中，在反應器內(nèi)，采用來自前一試驗的1-2％的溶解銅產(chǎn)品的“剩余物(heel)”，進行反應。這可有利地減少反應時間。例如，使用1-2％的剩余物和介于約65-85℃或至少90、100或110℃的反應溫度，在約4-4.5小時內(nèi)在75psig下或者在4-6小時內(nèi)在50psig下，可獲得溶解的銅濃度為至少約10％的產(chǎn)品。在反應容器內(nèi)存在少量殘留產(chǎn)品銅的剩余物，例如1-2％的濃度，可減少反應時間到例如少于或等于6小時。采用剩余物的情況下，例如在85℃、90℃、100℃或110℃下，在75psig下，反應時間可減少到4小時，或在50psig下，反應時間可減少到5小時，以便在產(chǎn)品內(nèi)產(chǎn)生高于8％的溶解的銅的濃度。這是有利的，因為反應時間減少?？墒褂每諝饣蚣冄?，且在采用純氧的情況下反應進行得更快。
在一個實施方案中，反應包括在85℃下，在75psig下，使用氧氣，1％的Cu剩余物，以便在5小時內(nèi)產(chǎn)生10.5％的銅溶液。相比之下，在大氣壓下，反應可花費8、10或11小時。因此，使用較高的壓力是有利的。
在特定的實施方案中，可在端口朝大氣敞開的攪拌的反應容器內(nèi)，通過添加所需量的乙醇胺到水中，引發(fā)反應。乙醇胺的濃度可例如在30-60％重量之間或者在40-55％重量之間變化?？蓪⒍趸技尤氲揭掖及匪芤褐校员闼脻舛确秶橛?-15％重量或者例如介于6-10％重量。將銅金屬引入到混合物內(nèi)，并在足以使所有化學要求的氧流入該單元的空氣鼓泡流量下，在6-24小時，例如10-12小時或更短時間內(nèi)維持混合物在約40-110℃，例如60-70℃或80-100℃的溫度下。
任選通過使反應物溶液流經(jīng)流通容器，進行反應，所述流通容器可以是含任選承載在篩網(wǎng)上的銅金屬的管道或柱子。這一方法有利地克服了試圖在其中溶液與表面銅金屬的接觸可能最小的大型反應器內(nèi)攪拌大量銅金屬時出現(xiàn)的問題。壓力和溫度控制元件可用于該容器上，以控制溶液的溫度。例如，加熱的夾套或冷卻元件可用于該容器上，從而使得溶液流經(jīng)維持在所需溫度下的容器。反應混合物可任選恒速回收或循環(huán)經(jīng)過容器，以提高產(chǎn)率和使溶液更有效地暴露于銅金屬下。
相反，若在具有攪拌的反應器內(nèi)進行反應，則可使用攪拌器分散銅金屬。若存在大量待攪拌的銅金屬，則這可能是困難的，然而，選擇合適的攪拌器和銅量可實現(xiàn)成功的攪拌。
可根據(jù)包括氧氣壓力、所使用的銅顆粒的尺寸、反應溫度、攪拌速度或流量、攪拌程度、起始材料的純度和乙醇胺的濃度以及二氧化碳的濃度在內(nèi)的條件，改變完成反應所必需的時間。在選擇的條件下，在例如少于2小時、少于3小時、少于4小時、少于6小時、少于8小時、少于12小時、少于14小時、少于16小時、少于24小時或少于2天內(nèi)完成反應?？舍槍に囋O計確定最佳的攪拌速度或流量。
此處所述的結果是令人驚奇的，因為可預期銅在乙醇胺溶液內(nèi)的溶解速度慢于在氨溶液內(nèi)的溶解速度，這是由于乙醇胺中的2-羥乙基引起的空間位阻導致的，且因為乙醇胺容易被銅(II)或銅部分氧化，因為乙醇胺的氫氧化物易于氧化，和增加溫度提高銅在乙醇胺溶液內(nèi)的溶解速度可導致乙醇胺氧化。
發(fā)現(xiàn)銅與乙醇胺的意外的摩爾比是有用的。當與氨鍵合時，銅鍵合到4個氮原子上?？深A期這是銅與乙醇胺的摩爾比；然而，例如2或3.0或例如3.5的銅與乙醇胺的摩爾比也是合適的。這是有用的，因為它可降低銅乙醇胺配方例如抗生物劑配方的成本。
反應的pH例如是8-11.5、或8-11.3、或8-11、或9-11、或9-10。二氧化碳的濃度例如是5-30％重量。單乙醇胺的濃度例如是30-40％重量?？纱嬖谶^量的銅材料。對于這些反應條件來說，可存在適量的氧化劑。
銅源任何含銅的材料均可在這一工藝中使用。在一個實施方案中，使用純金屬銅。也可使用雜質(zhì)形式的銅，例如#1和#2碎屑銅金屬?？墒褂贸呒兌鹊年帢O等級的短切銅和其它高純度形式。#1碎屑銅金屬典型地含有約99％的銅，和#2碎屑金屬典型地含有約97％的銅，但這可能因供應商而有一定程度的變化。#2碎屑金屬常常是剝離掉絕緣層的回收銅線，并被短切成顆粒。
可使用高純度起始材料(包括高純銅)或者若在成品內(nèi)可耐受適量雜質(zhì)，則可使用較低等級的銅(與金屬銅相比更便宜)。
所使用的銅金屬的形狀可具有大的幾何表面積，正如在商業(yè)“微細”和“重質(zhì)”銅材料中發(fā)現(xiàn)的一樣。這些銅材料主要是短切銅材料，其中包括短切銅線和混雜研磨或篩分的銅碎屑。銅的純度可從商業(yè)#1(高純99+％)變化到#2(典型地＞95％銅)或者含有少于95％銅的較低等級。
在一個實施方案中，使用高表面積的銅，例如具有增加的表面積的精細分散的銅金屬。在一個實施方案中，可使用短切的銅線。
氧氣可在該工藝中使用任何氧源，其中包括空氣。在一個實施方案中，當使用密閉容器時，使用純氧。在敞開容器中，可使用較低濃度的氧。
氧氣(任何來源)可以以任何合適的方式，例如在反應混合物的表面下方引入到反應混合物內(nèi)。相對于容器的內(nèi)壓，氣體應當以正壓引入，以防止混合物回流到氣體管道內(nèi)。氣體壓力的上限僅僅受到容器耐受壓力的能力和所產(chǎn)生的氣體混合物的可燃性限制。在一個實施方案中，在約5-100psig的壓力下，例如約20-40psig、30-50psig、50-60psig、60-70psig、70-80psig或80-90psig下將氧氣引入到容器內(nèi)。氧氣(例如空氣形式)的壓力影響反應速度。例如，壓力可以是0psig、20psig、50psig、75psig或90psig。
在一個實施方案中，基于引入到容器內(nèi)的銅的重量與純度，和引入到容器內(nèi)的規(guī)定量或經(jīng)計算過量的氧氣，來計算反應所需的化學計量量的氧氣。在可供替代的實施方案中，引入氧氣，直到反應混合物終止吸收氣體時進行測定?？赏ㄟ^在氧氣引入之前和之后，稱取反應混合物，從而測定與銅離子反應的氧量。
可以以本領域已知的任何方式將氧引入到反應混合物內(nèi)?？墒褂媚苁寡豕呐?、起泡或擴散經(jīng)過液體界面的任何裝置，例如單一元件或多個元件側安裝的擴散器、單一元件的浸漬管腿式擴散器、單一元件法蘭側安裝的擴散器、歧管浸漬管腿安裝的擴散器、交叉罐法蘭側安裝的擴散器、側面射流的鼓泡器、侵入切線式鼓泡器、管道安裝的侵入鼓泡器、動態(tài)管線鼓泡器、多孔金屬擴散器、粗的起泡器(coarsebubble)、高體積的水平形式的擴散器、Plenum腔室擴散器、膜止回閥擴散器、陶瓷擴散器或本領域已知的任何其它類型的擴散器。任選地，該裝置是生成細小氣泡的擴散裝置，例如多孔金屬擴散器或其它合適的擴散裝置。在一個實施方案中，有利的是氧氣擴散到溶液內(nèi)，例如在銅下方擴散。
反應溫度與時間在足以形成溶解的銅產(chǎn)品的溫度下，例如在40-115℃或60-90℃下維持各反應組分。選擇溫度優(yōu)選獲得良好的反應速度和可以忽略不計到?jīng)]有副產(chǎn)品氧化乙醇胺。任選地，溫度為約40-60℃、50-60℃、60-80℃、70-90℃或80-110℃。特別地，在一個實施方案中，溫度為至少65℃、至少70℃、至少75℃或至少80℃，以促進溶解的銅的形成。如此處所述的，溫度還取決于其它反應條件的選擇，例如壓力和氧源。在反應過程中，可通過任何合適的設備例如水夾套加熱或冷卻反應容器，以維持溫度在這一范圍內(nèi)。
反應器設計可使用各種反應器設計。生產(chǎn)銅乙醇胺水溶液的反應器體系可包括例如反應容器、攪拌器、攪動器、氣源、入口和出口閥門、加壓體系、入口和出口管線、熱電偶、加熱器、攪動器、氣體擴散器、罐、泵、冷卻夾套、滌氣器、蒸汽源等?？稍诖颂幩龅娜魏畏磻惺褂么颂幩龅姆磻黧w系，和通過例舉的方式提供生產(chǎn)銅乙醇胺水溶液的體系的討論。在實施例8中描述了特定的實施方案，并示于圖6、7和12中。
可使用具有攪拌或流通的任何尺寸的反應器。例如，反應器可以是1000加侖、5000加侖、10,000加侖、15,000加侖或更高。
例如，反應器體系可使反應在大氣壓下在大規(guī)模的反應器內(nèi)進行。在操作過程中，輸送反應物到30加侖的反應器中，并可使用天平測量重量。大規(guī)模的反應器可提供有水和單乙醇胺，以及含金屬銅的材料例如短切的銅金屬，然后是二氧化碳和例如空氣或純氧形式的氧可例如通過多孔金屬擴散器擴散經(jīng)過溶液。采用必須的組件，其中包括加熱器和冷卻器，控制反應器溶液的溫度到所需的溫度，例如約60-115℃或70-90℃，使金屬銅溶解并形成銅單乙醇胺溶液，任選對其進行過濾。
在另一實施方案中，反應溶液的加熱組分流經(jīng)流通容器，所述流通容器可以是含有銅金屬的柱子或管道。該反應器體系可包括反應器容器、氣體鼓泡器管道或擴散器、用于攪拌的攪拌器、加熱器和冷卻元件、泵、氣源、入口和出口，以及含有短切銅金屬的管道或柱子。這一體系使得能在例如管道內(nèi)具有支撐銅的金屬過濾網(wǎng)的流通容器內(nèi)提供銅金屬，以提高溶液與金屬的接觸且不要求攪拌。
在一個實施方案中，為了進行反應，在反應器容器內(nèi)提供水和單乙醇胺，并例如使用擴散器，將空氣和二氧化碳輸送到溶液中，且任選采用攪拌器混合該混合物。可采用加熱器加熱該溶液，并通過泵向上流經(jīng)銅填充的柱子，使之與銅反應。這是有效的方法，且可改進產(chǎn)率與反應時間。例如，反應時間可少于5、6、7、8或9小時。液體可任選以恒速再循環(huán)經(jīng)過柱子。通過柱子上升的液體可通過溢流返回到反應器內(nèi)，并任選循環(huán)通過柱子。
在另一實施方案中，在加壓反應器內(nèi)進行反應。增加體系的壓力可改進產(chǎn)率并減少反應時間。例如，引入到容器內(nèi)的氧壓力為例如5-100psig、20-40psig、30-50psig、50-60psig、60-70psig、70-80psig或80-90psig。氧(例如空氣形式)的壓力可影響反應速度。例如，壓力可以是0psig、20psig、50psig或90psig，以減少反應時間到例如少于5小時或少于6、7、8、9、10或12小時。
在一個實施方案中，將水、二氧化碳和單乙醇胺引入到含有銅金屬的反應器罐內(nèi)。將加壓空氣泵送經(jīng)過銅金屬/溶劑共混物且銅溶解。當反應完成時，將溶液泵送到其中添加余量二氧化碳和水的第二容器中。該體系可還包括冷卻器和加熱器，以維持此處所述的溶液的優(yōu)選溫度。另一實施方案是含有MEA(單乙醇胺)、二氧化碳和水的預混反應器，它們在壓力下被泵送經(jīng)過包含在第二反應器內(nèi)可能未被攪拌的銅金屬。
在一個實施方案中，提供一種反應容器，其包括水、單乙醇胺、二氧化碳和銅材料，其中反應容器被加壓，和其中反應容器還包括攪拌器。攪拌器可以是含一個或多個漿葉的機械攪拌器用以混合反應混合物內(nèi)的銅金屬和/或攪拌反應混合物的表面，使之分散到與反應混合物相鄰的含氧的氣相內(nèi)。該容器還可還包括導管如管道用以輸送氧到混合物內(nèi)。導管可包括氧(包括純氧或空氣)通過其中分散的擴散器?？稍谌萜鲀?nèi)進行此處所述的反應。
攪拌可在本發(fā)明中使用各種程度的攪拌和攪拌器。可使用攪拌器在整個反應混合物中分散銅金屬。在一個實施方案中，攪拌程度產(chǎn)生足以引起在液體-氣體界面處液體連續(xù)濺射的擾動或者液體連續(xù)或間歇地噴灑到容器頂部空間內(nèi)的氣相中。
可在本發(fā)明中使用足以誘導液體-氣體界面相互作用的任何攪拌器。攪拌器可以是或者可包括例如含具有一個或多個棒、一片或多片漿葉、一個或多個翼片、一個或多個槳葉、一個或多個葉輪的攪拌器的機械攪拌器、立式混合器、底部入口混合器或者側面入口混合器。有用的攪拌器可包括例如渦輪攪拌器、多渦輪攪拌器、雙反向運動的攪拌器、單反向運動的攪拌器、循環(huán)器分散器、固定安裝的攪拌器、便攜式攪拌器、臥式攪拌器、帶式攪拌器或本領域已知的任何其它類型的攪拌器。本領域已知的攪拌混合物的其它裝置也可是足夠的。
化學反應在含有溶解的二氧化碳與氧氣的乙醇胺水溶液內(nèi)，銅的反應化學可分解成下述方程式，其中EA是乙醇胺。
總反應(I)氧化/還原反應步驟(IIa)(IIb)中和/陰離子形成(IIIa)(IIIb)氫氧根離子必須在這一反應中中和，因為已發(fā)現(xiàn)它妨礙總的反應速度(Schweizer，J.Prakt.Chem.，76，344(1859))。
配方提供銅乙醇胺水溶液的各種配方。可如此處所述并使用本領域可獲得的方法制備所述配方。例如，所述配方可以是適合于用作木材防腐配方的形式。
在所述配方中，溶解的銅可以是例如5-15％、7-15％或者例如9-12％重量。溶解的銅濃度可以是例如至少7％、8％、至少9％、至少10％、至少11％或例如至少12％重量。
所述配方可還包括一種或多種包括助抗生物劑的添加劑?？膳渲圃撊芤阂员阍诠I(yè)應用中足夠穩(wěn)定。例舉的添加劑包括丙環(huán)唑、二癸基二甲基氯化銨或碳酸鹽(DDAC)、芐基烷基氯化物(BAC)和戊唑醇。
這些溶液優(yōu)選在環(huán)境溫度下穩(wěn)定長的時間段，以便含該溶液和額外的助抗生物劑的木材防腐配方對于工業(yè)應用來說足夠穩(wěn)定。
材料的防腐應用銅乙醇胺溶液及其配方可在寬范圍應用內(nèi)用作防腐劑且用于寬范圍的材料上。它們可用于化妝品、個人護理產(chǎn)品、家用產(chǎn)品和工業(yè)材料如粘合劑、上漿劑、紙張和紙板、紡織品、皮革、木材、油漆和塑料制品以及冷卻潤滑劑和可能受到微生物和/或真菌侵襲或破壞的其它材料的防腐。也可處理生產(chǎn)設備的組件，例如冷卻水(它可能受到微生物和/或真菌繁殖破壞)。此外，可通過使用防腐劑維持其它含水體系例如游泳池和溫泉區(qū)的一致性。另外，可通過表面消毒和殺菌使用它們控制并消除例如在家庭、機構和醫(yī)院中發(fā)現(xiàn)的微生物和/或真菌。
在一個實施方案中，在個人護理產(chǎn)品例如香波、調(diào)理劑、頭發(fā)護理產(chǎn)品、霜、露劑、化妝品、皂、護膚產(chǎn)品，或家用產(chǎn)品如洗衣用洗滌劑、硬質(zhì)表面清洗劑和織物柔軟劑中使用防腐組合物。在可供替代的實施方案中，防腐組合物用于工業(yè)產(chǎn)品和材料上，例如粘合劑、上漿劑、紙張和紙板、紡織品、皮革、木材、油漆和塑料制品、冷卻潤滑劑。另外，在許多工業(yè)應用中，防腐劑組合物可用于密封劑、絲狀粘質(zhì)(rope)、紙漿、塑料、燃料、油和橡膠以及金屬加工液以及用作木材防腐劑。因此，在一個實施方案中，防腐劑組合物可用于處理材料，其中包括纖維素材料。在一個實施方案中，提供防腐劑組合物，所述防腐劑組合物具有提供木材防污染的性能。防腐劑組合物也可在泵和造紙廠以及冷卻塔中用于控制產(chǎn)生粘液的細菌和真菌。
防腐劑組合物可具有寬范圍的應用，用于保護或控制微生物防止寬范圍的微生物，其中包括真菌、細菌、藻類、病毒和酵母。組合物的一些應用是保護木材、油漆、粘合劑、膠水、紙張、紡織品、皮革、塑料、紙板、潤滑劑防止微生物，其中包括金屬加工液、化妝品、填縫料和工業(yè)冷卻水。組合物可適合于用作植物保護劑，例如殺真菌劑。在植物保護中的殺真菌劑可用于消滅根腫霉菌(Plasmodiophoromycete)、卵菌(Oomycete)、壺菌霉菌(Chytridiomycete)、接菌霉菌(Zygomycete)、子囊菌(Ascomycete)、擔子霉菌(Basidiomycete)和半知菌(Deuteromycete)。
在其中處理木材的實施方案中，組合物和方法可提供加強的抗木材變色，同時還提供對霉菌、霉屬、軟腐、褐腐和白腐以及昆蟲侵襲(其中包括白蟻)有效的耐受性。防腐劑組合物可施加到任何木材基質(zhì)例如任何硬木或軟木上。
例如，為了防止或控制木材變色和霉菌，將木材防腐組合物施加到新材上。此處所使用的術語“新”定義為新砍伐、未干燥木材或類似物。合適的木材基質(zhì)的實例包括但不限于楓樹、橡樹、樺樹、櫻桃樹、冷杉等?？蓪⒛静姆栏M合物施加到任何木材基質(zhì)，例如待壓力處理的任何木材基質(zhì)上。木材基質(zhì)可以是軟木，例如松樹、冷杉或鐵杉。合適的松木基質(zhì)包括但不限于南方黃松和美國黃松(ponderosapine)。
該組合物可用于寬范圍的各種硬木、軟木和木材產(chǎn)品。尤其有利的是用于將用于不利條件例如戶外使用的產(chǎn)品。通過本發(fā)明處理的產(chǎn)品的具體的最終用途的實例是公用電桿、鐵道枕木和用于桌子、籬笆、地基、屋頂、船塢、橋墩、墻壁和木板路的建筑產(chǎn)品。
該溶液可有利地用于木材，例如南方黃松、黃杉屬、鐵杉/冷杉、加拿大短葉松、西部松、橡樹、山核桃、楓樹、太平洋冷杉、紅松、鐵杉和樅松-冷杉?？稍谠牧匣蛘叱善纺静某僧a(chǎn)品上使用該組合物。
可用所披露的組合物處理木材或其它材料。可處理的其它材料包括纖維素材料，例如棉以及皮革、紡織品材料、合成纖維、粗麻屑、繩索和纜索。
也可將組合物作為添加劑施加到油漆和易于被真菌劣化的類似材料上。其它材料包括其中活性成分的穩(wěn)定性可能有問題而導致真菌感染的金屬加工液。
另一實施方案是在木材基質(zhì)之上和/或之內(nèi)控制微生物例如真菌和邊木變色有機物的方法，該方法包括施加抗生物有效量的木材防腐劑組合物到木材基質(zhì)上。此處所使用的術語“控制”包括但不限于抑制微生物例如真菌和木材變色有機物的生長。真菌的非限制性實例是耐白腐菌(Trametes versicolor)(T.versicolor)、密粘褶菌(Gloeophyllum trabeum)(G.trabeum)、Poria placenta(P.placenta)、潔麗香菇(Lentinus lepideus)(L.lepideus)、單純孢革菌(Coniophora puteana)(C.puteana)和球毛殼霉(Chaetomiumglobsum)(C.globsum)。
實施例實施例1幾何表面的影響為了闡述幾何表面的影響，使用#1純銅和#1粗銅制備兩批次的銅單乙醇胺溶液并測定溶解速度。2升Parr反應器配有雙葉片攪拌器、空氣/氣體入口管、通向大氣的排氣口、冷卻盤管和加熱夾套。微處理器控制的單元通過關閉加熱夾套并使自來水流過冷卻盤管來維持溫度。
反應混合物包括635g單乙醇胺、532g水、124g二氧化碳(1.08∶1CO2∶Cu)和330g金屬銅(這約為形成1∶4銅∶乙醇胺絡合物所要求的銅的2倍)?？諝饬鹘?jīng)混合物，以便在12小時空氣流之后，這一速度提供足量氧，例如在乙醇胺內(nèi)產(chǎn)生銅，其中銅與乙醇胺之比為1∶4。加熱反應混合物到65℃，并在銅溶解的整個過程中維持在該溫度下。下表(表1)闡述了對于#1純銅和#1粗銅樣品來說，銅的幾何表面對銅溶解的起始速度的影響。
表1銅的幾何表面的影響

這一反應是非均相的，且反應條件使得銅表面影響銅的溶解速度。在溶液內(nèi)銅的總量是預料不到的，且顯示出改進的結果。
實施例2溫度對銅溶解的影響優(yōu)選銅的溶解進程盡可能快且很少或者沒有通過銅(II)或銅離子氧化單乙醇胺。這一氧化反應同時依賴于時間和溫度?？蓛?yōu)化條件避免氧化烷基羥胺，這一氧化可能在高于110℃下發(fā)生。
為了測定溫度對在含有二氧化碳的乙醇胺水溶液內(nèi)銅的氧化溶解的影響，進行四個反應。選擇銅的氧化溶解溫度，減少可觀察到的乙醇胺氧化及銅(I)或亞銅離子的生成。所選的四個溫度是45、55、65和75℃。實施例1中描述了所使用的反應物和反應條件，所不同的是僅僅#1粗銅金屬用作銅源。表2中示出了在乙醇胺/水/二氧化碳混合物內(nèi)溫度對起始的銅溶解速度的影響。
表2.溫度與銅溶解的關系

實施例3乙醇胺的濃度乙醇胺的濃度可對銅溶解的反應動力學或速度具有影響。這可能是由于各種因素，例如氧的溶解度、溶液粘度、產(chǎn)品在含水混合物內(nèi)的溶解度等導致的。為了測試該影響，采用在反應容器內(nèi)減少可得的水量進行實驗，并檢測銅溶解的起始速度。
反應混合物與實施例1中的相同，所不同的是僅僅添加一半水到反應器中。為了維持反應器內(nèi)相同體積的元素，適當?shù)卦黾尤芤?銅金屬含量。因此，反應混合物包括759g單乙醇胺、327g水、126g二氧化碳和395g金屬銅。實施例1中描述了反應器的工藝條件。表3中提供了這些實驗的速度結果。
表3.乙醇胺粘度與銅溶解的關系

這些結果表明，反應混合物內(nèi)乙醇胺的濃度對銅溶解的起始速度具有影響。
實施例4二氧化碳對反應動力學的影響在具體的實施方案中，二氧化碳(一種酸酐)加入到乙醇胺-水的混合物中，生成質(zhì)子化乙醇胺碳酸鹽。由于空氣鼓泡經(jīng)過乙醇胺、水、二氧化碳和金屬銅的加熱混合物，因此，二氧化碳從反應混合物中沖洗出，結果保留的量不足使所需量的銅溶解。上述實施例含有略微過量的二氧化碳與銅之比(1.08∶1的摩爾比)，且約為形成1∶4銅∶乙醇胺摩爾比絡合物所要求的銅量的2倍。進行實驗，測定化學計量量的二氧化碳和大量過量的二氧化碳的影響。比較這些結果與實施例1-3中所述的對照結果。
在乙醇胺水溶液中，在8.9(0.98∶1的摩爾比)和12.0(1.36∶1的摩爾比)％重量溶解的二氧化碳下測試二氧化碳對反應動力學的影響，并與前面實施例中使用的9.6％重量(1.08∶1摩爾比)的對照實驗相比較。反應量和條件如實施例1中所述的一樣。圖1示出了這些實驗的結果，這些結果表明，與9.6和12.0％重量二氧化碳反應混合物得到的反應速度相比，化學計量量的二氧化碳得到更大的初始反應速度。然而，結果還表明8.9和9.6最終在溶液內(nèi)得到相同的所包含的總銅。反應時間根據(jù)所存在的二氧化碳量而不同。
實施例5銅與乙醇胺之比水不溶性銅鹽例如氫氧化銅、碳酸銅和堿式碳酸銅可溶解在乙醇胺水溶液內(nèi)，得到小于4的摩爾比。銅與乙醇胺的摩爾比越低，則銅乙醇胺溶液的成本越低，于是總的木材防腐成本越低。典型地，約1∶3.5的銅與乙醇胺摩爾比對于木材防腐配方來說是理想的。低于這一數(shù)值時，因銅從工業(yè)木材處理溶液中沉淀導致可能的銅損失。一般來說，化學使得每一銅原子要求一個碳酸根離子和四個乙醇胺分子，和假設情況如此，則在標準的實施例1條件下的反應應當?shù)玫阶罱K或預期的溶液銅濃度為11.1％。然而，為了測試是否可發(fā)生進一步的銅溶解，所有反應在11.1％溶解的銅之后均繼續(xù)。
使用實施例1-3中所述的不同反應物用量和工藝條件，例如不同銅源/雜質(zhì)/表面、乙醇胺濃度和反應溫度，進行反應。在1∶4的銅與乙醇胺的摩爾比之后使反應繼續(xù)。圖2中示出了這些實驗結果。在所有情況下預料不到的結果是，在11.1％分析之后溶解的銅增加，或者在12.3％溶解的銅下，1∶4的銅與乙醇胺之比接近或達到1∶3.5的摩爾比。
實施例6壓力的影響為了檢測增加空氣壓力或氧分壓是否會對反應速度具有影響，在65和85℃下利用增加的空氣壓力進行實驗。
反應使用663g單乙醇胺、555g水和118g溶解的二氧化碳。在這一反應混合物內(nèi)添加330g銅金屬(粗銅#1)。對于每一實驗，調(diào)節(jié)空氣壓力為20、50和75psig。圖3和4中示出了對于65和85℃溫度試驗下的結果。增加氧分壓顯著增加反應速度，結果可在少于或等于5小時內(nèi)完成反應，與已報道的在乙醇胺溶液內(nèi)銅的溶解反應相比，得到顯著改進。
實施例7裝置可使用各種反應器設計。生產(chǎn)銅乙醇胺水溶液的反應器體系可包括例如反應容器、攪拌器、氣源、入口和出口閥門、加壓體系、入口和出口管線、熱電偶、加熱器、攪拌器、氣體擴散器、罐、泵、冷卻夾套、滌氣器、蒸汽源等。可在此處所述的任何反應中使用此處所述的反應器體系，和通過例舉的方式提供有關生產(chǎn)銅乙醇胺水溶液的體系的討論。
反應器體系的一個實施方案是30加侖的反應器，其中反應例如可以在大氣壓下進行，正如圖5所示。正如圖5所示，30加侖反應器體系包括在天平12上的反應器10、攪拌器14和平板線圈16。該體系包括水泵18，所述水泵包括熱水加熱器和輔助加熱器22、壓頭槽20、自來水入口24、水的轉子流量計26和排水管出口28。該體系還包括入口和出口熱電偶30、氣體擴散器32、裝置空氣源34、空氣流導管36、空氣壓力計38和二氧化碳氣體加熱器40以及二氧化碳氣瓶42和反應器熱電偶44。因此，在操作過程中，將反應物傳輸?shù)?0加侖的反應器中，且可使用天平測量?？墒褂闷桨寰€圈加熱溶液，并采用攪拌器攪拌?？墒褂脷怏w擴散器，將氣體輸送到溶液中。
圖6示出了反應器體系的另一實施方案，其包括反應器70、空氣/二氧化碳鼓泡管道72、攪拌器74、加熱平板線圈78、冷卻夾套80、泵82、空氣源84、清潔口(clean out)86、短切銅金屬88、柱子90和除霧器100。該體系使得可在具有例如支持管道內(nèi)的銅的金屬過濾網(wǎng)的柱子或管道90內(nèi)提供銅金屬。在反應器70內(nèi)提供水和乙醇胺，并使用鼓泡管道72引入空氣與二氧化碳且采用攪拌器74混合。采用加熱平板線圈加熱該溶液，并通過泵82向上流經(jīng)銅填充的柱子90，使之與銅反應。這是有效的方法且可改進產(chǎn)率與反應時間。例如，反應時間可以少于5、6、7、8或9小時。液體可以循環(huán)通過柱子。
圖7示出了壓力反應器設計的布置。在該體系中，水、二氧化碳和乙醇胺(MEA)可引入到含有銅金屬的預混罐和反應器110內(nèi)。加壓空氣泵送經(jīng)過銅金屬/溶劑共混物且銅溶解。當完成時，溶液被泵送到其中添加余量二氧化碳和水的調(diào)解罐100中。該體系還包括空氣壓縮機112、冷卻器104、加熱器102、滌氣器106和冷卻器108。
在圖7的裝置中，第二種選擇是含MEA、二氧化碳和水的預混反應器。在壓力下泵送這一預混物經(jīng)過在可能沒有攪拌的第二反應器內(nèi)包含的銅金屬中。
圖12示出了另一實施方案，該圖示出了攪拌器120包括用以攪拌固體銅材料的槳葉124和用于在罐100內(nèi)的液體上方的氛圍內(nèi)分散液體的槳葉122。
實施例8反應的放大在30加侖反應器中進行上述的類似實驗以放大反應。
在該工藝中使用配有攪拌器的絕緣的30加侖的不銹鋼反應器。分別使用熱水加熱器和自來水進行反應器的加熱與冷卻。將加熱和冷卻供應到位于反應器內(nèi)的不銹鋼電爐上。通過Mott鼓泡器添加氧氣與二氧化碳氣體。由壓縮裝置的空氣供應氧氣，和由工業(yè)杜瓦瓶供應二氧化碳。使用補充的排氣和廢氣鼓風機輔助除去在反應中產(chǎn)生的任何MEA蒸汽。
在各批料中改變各種條件，以確定其對反應速度的影響。圖8示出了這些實驗的結果。10-14小時的反應時間對于10-10.5％的銅溶液來說是典型的。
實施例9使用300加侖/柱式反應器的放大在一個實施方案中，使用300加侖的柱式反應器，利用大氣條件或者壓力例如50或75psig下的空氣。對于每一批料來說，反應花費約12-13小時，和可任選使用剩余物。反應器尺寸和壓力的其它實施方案是可能的，例如50加侖反應器和50psig的氧氣。
向圖7所示的柱子(90)中引入280磅短切#1銅屑。將670lbs的水引入到300加侖的反應器70中，接著添加465lbs的單乙醇胺。向這一溶液中通過鼓泡管道(72)添加來自液體二氧化碳工業(yè)杜瓦瓶的75lbs的二氧化碳。通過放置在300加侖反應器下方的稱重天平監(jiān)控溶液重量。通過加熱的平板線圈(78)，加熱該溶液到約80-85℃，并使空氣鼓泡到溶液內(nèi)(在反應器內(nèi)5.7scfm/在柱子的底部2scfm)，隨后將所述溶液以(15-20gpm)的流量泵送(82)經(jīng)過含有銅金屬(88)的柱子。流出柱子(90)的溶液流循環(huán)回到300加侖反應器內(nèi)。周期性取樣并測量溶解的銅。圖9中示出了使用這一裝置的兩次實驗的結果。在這兩個實驗所使用的參數(shù)下，可以看出在溶液內(nèi)到產(chǎn)生10.2-10.3％的銅所要求的反應時間在12-14小時范圍內(nèi)。通過柱子的溶液流量增加，任選結合在反應器和柱子處增加的空氣鼓泡流量可顯著減少這一反應時間。
實施例10與氧氣反應反應可使用空氣或純氧作為氧源。純氧以液體和氣體形式商購獲得。增加反應器內(nèi)空氣的壓力可顯著改進銅溶解形成銅乙醇胺的速度。增加空氣壓力影響在反應基體內(nèi)氧(和可能為氮)的溶解度，從而改進銅溶解的總速度?？赏ㄟ^使用純氧代替空氣進一步增加可獲得的氧氣。盡管純氧可能使水溶液內(nèi)的乙醇胺具有潛在的火災/爆炸危險，但可調(diào)節(jié)氧壓以便不發(fā)生氧-乙醇胺的反應。
為了確定氧對溶解速度的影響，使用實施例1中所述的Parr反應器進行反應。向反應器中引入306g#1粗銅、515g乙醇胺、709g水和85g二氧化碳(0.8∶1.00 CO2∶Cu)。添加氧氣到反應器中，并在整個反應過程中維持在25psig下。反應器的溫度維持在85℃下。圖10示出了在乙醇胺/二氧化碳溶液內(nèi)，在85℃下和25psig的氧氣下，純氧對銅溶解的影響。正如圖10所示，在約2.75小時內(nèi)反應生成10.22％的銅乙醇胺。這一劇烈的銅溶解速度是有價值且有效的。
實施例11與氧氣的反應-間歇反應為了進一步評價氧對溶解速度的影響，使用與實施例7中所述的類似的50加侖的反應器裝置進行反應，所不同的是使用純氧替代空氣。向反應器中引入約50#銅金屬碎屑和含約172磅單乙醇胺的原料液、34磅二氧化碳和224磅水。將氧氣加入到反應器中，并在整個反應過程中維持在25psig至30psig之間。反應器的溫度維持在75℃下。圖11示出了在乙醇胺/二氧化碳溶液中，在75℃和30psig的氧氣下，純氧對銅溶解的影響。正如圖11所示，在1.15-1.5小時內(nèi)，反應生成10.99-11.15％的銅乙醇胺。反應速度范圍介于94-120g銅/升/小時。這一劇烈的銅溶解速度是有價值且有效的。
根據(jù)本發(fā)明的上述說明，本發(fā)明的各種改進和變化對本領域技術人員來說是顯而易見的，并且這些變化擬落在下述權利要求的范圍內(nèi)。
權利要求
1.一種生產(chǎn)銅乙醇胺水溶液的方法，該方法包括a)在容器內(nèi)提供下述物質(zhì)的混合物i)水；ii)烷基羥胺；iii)酸、酸酐或烷基羥胺鹽如乙醇胺酸式鹽；和iv)含金屬銅的材料；b)向該混合物內(nèi)加入氧；c)維持該混合物在使金屬銅溶解的溫度下；和d)任選從溶解的銅乙醇胺溶液中除去過量的金屬銅或其它外來固體，于是形成銅乙醇胺溶液。
2.權利要求1的方法，其中烷基羥胺是單乙醇胺。
3.權利要求1的方法，其中烷基羥胺鹽是乙醇胺鹽。
4.權利要求1的方法，其中加入到混合物內(nèi)的氧是空氣或純氧。
5.權利要求1的方法，其中在步驟c)中混合物的溫度維持在約40-115℃下。
6.一種生產(chǎn)銅單乙醇胺水溶液的方法，該方法包括a)在容器內(nèi)提供下述物質(zhì)的混合物i)水；ii)單乙醇胺；iii)二氧化碳；和iv)含金屬銅的材料；b)向該混合物內(nèi)加入氧；c)維持該混合物在使金屬銅溶解的溫度下；和d)任選從溶解的銅單乙醇胺溶液中除去過量的金屬銅或其它外來固體，于是形成銅單乙醇胺溶液產(chǎn)品。
7.權利要求6的方法，其中在步驟c)中混合物維持在約40-115℃的溫度下。
8.權利要求7的方法，其中所述溫度為約65-85℃。
9.權利要求7的方法，其中所述溫度為約70-115℃。
10.權利要求6的方法，其中在產(chǎn)品內(nèi)二氧化碳與溶解的銅的摩爾比為約0.5-1.5。
11.權利要求6的方法，其中在產(chǎn)品內(nèi)二氧化碳與溶解的銅的摩爾比為約0.7-0.8。
12.權利要求6的方法，其中在產(chǎn)品內(nèi)單乙醇胺與溶解的銅的摩爾比為約2.5-4。
13.權利要求6的方法，其中在產(chǎn)品內(nèi)單乙醇胺與溶解的銅的摩爾比為約3.5-4.0。
14.權利要求6的方法，其中在產(chǎn)品內(nèi)溶解的銅的濃度為約8-15％重量。
15.權利要求6的方法，其中在產(chǎn)品內(nèi)溶解的銅的濃度為約10-15％重量。
16.權利要求6的方法，其中含金屬銅的材料是超純#1碎屑或#2碎屑且任選為塊料或被短切。
17.權利要求6的方法，其中反應容器是朝大氣敞開的攪拌罐。
18.權利要求6的方法，其中在步驟a)、b)和c)至少一步中的反應容器處于壓力下。
19.一種生產(chǎn)銅單乙醇胺水溶液的方法，其中該方法包括a)提供反應器體系，該反應器體系包括含有含銅材料的流通容器；b)向含有含金屬銅的材料的流通容器中輸送溶液，所述溶液包括i)水；ii)單乙醇胺；iii)二氧化碳；和iv)氧氣；和c)維持該溶液在約40-115℃的溫度下，于是形成銅單乙醇胺的水溶液。
20.權利要求19的方法，其中在步驟c)中混合物維持在約90-115℃的溫度下。
21.權利要求19的方法，還包括反復循環(huán)混合物經(jīng)過流通容器。
22.權利要求19的方法，其中該體系還包括加熱器或冷卻單元，和在輸送到柱子之前控制溶液溫度。
23.權利要求19的方法，其中流通容器被加壓。
24.權利要求19的方法，其中該體系還包括在輸送到流通容器之前用于混合水、單乙醇胺、氧和二氧化碳的第二混合容器，和其中該體系還包括用于攪拌混合容器的各組分的攪拌器。
25.權利要求19的方法，其中流通容器包括允許流體從中流過的支撐銅的篩網(wǎng)過濾器。
26.權利要求19的方法，其中該體系包括泵，和其中將混合物泵送到流通容器的底部、經(jīng)過該容器且通過溢流流出頂部及任選循環(huán)經(jīng)過該容器。
27.權利要求19的方法，其中在溶液與流通容器接觸少于2、3、4、5、6、7或8小時內(nèi)獲得含至少10-15％溶解的銅的產(chǎn)品。
28.生產(chǎn)銅單乙醇胺水溶液的方法，該方法包括a)在壓力反應容器內(nèi)提供下述物質(zhì)的混合物i)水；ii)單乙醇胺；iii)二氧化碳；iv)含金屬銅的材料；和v)氧氣；b)維持混合物的溫度在約40-115℃下，使金屬銅溶解；和c)任選從溶解的銅單乙醇胺溶液中除去過量的金屬銅或其它外來固體，于是形成銅單乙醇胺溶液產(chǎn)品；其中將氧氣在20-40psig、30-50psig、50-60psig、60-70psig、70-80psig或80-90psig的壓力下引入到容器內(nèi)。
29.權利要求28的方法，其中反應產(chǎn)生溶解的銅濃度為7-15％重量的銅單乙醇胺水溶液。
30.權利要求28的方法，其中氧氣是純氧。
31.權利要求28的方法，其中步驟a)包括將水和乙醇胺引入到含銅材料的反應容器內(nèi)，將加壓空氣泵送經(jīng)過該容器，并將混合物泵送到其中添加了余量二氧化碳和水的第二容器中。
32.權利要求28的方法，其中步驟a)包括將水和單乙醇胺引入到含銅材料的反應容器內(nèi)，將加壓純氧泵送經(jīng)過該容器，并將混合物泵送到其中添加了余量二氧化碳和水的第二容器中。
全文摘要
所提供的是防腐配方和方法，例如用于木材防腐的配方。特別地，所提供的是由金屬銅和單乙醇胺生產(chǎn)銅單乙醇胺水溶液的方法。
文檔編號C07F1/08GK1882595SQ200480034222
公開日2006年12月20日 申請日期2004年11月19日 優(yōu)先權日2003年11月19日
發(fā)明者E·A·帕塞克, J·P·帕泰爾, S·M·托馬森, E·W·拉默斯, K·E·科根 申請人:阿奇化工公司