專利名稱：含有環(huán)狀多硫化物作為硫化劑的橡膠組合物及由其制備的充氣輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種橡膠組合物及由其制備的充氣輪胎，所述組合物含有環(huán)狀多硫化物作為硫化劑并且具有硫磺可硫化橡膠的多種改善的硫化性能(例如，在某些情況下結(jié)合其它特定組分，抗熱老化性、發(fā)熱性、斷裂特性、耐疲勞性、濕滑性、附著性能、冰雪路面剎車性能、高速耐久性、滾動阻力、橫向穩(wěn)定性、高硬度、高強度、高伸長率等)。
背景技術(shù)：
由于通過硫磺硫化得到的交聯(lián)橡膠包含多硫鍵，因此其耐熱性和硫化返原性差。為了改善耐熱性和硫化返原性的問題，已知硫化劑例如四硫化物聚合物或環(huán)狀多硫化物是有效的(Sho Yamazaki，等The Society ofRubber industry，Japan，1981 Research Presentation Conference Abstract，P.532-17，以及日本未審專利公開(Kokai)No.10-120788)。特別地，就交聯(lián)效率而言環(huán)狀多硫化物是優(yōu)選的，但至今報導(dǎo)的制備環(huán)狀多硫化物的方法存在一些問題，如制備過程長、使用昂貴的材料等，因而缺乏可實用性(即日本未審專利公開(Kokai)No.58-122944和日本未審專利(Kokai)No.2002-293783)。
近年來，充氣輪胎已在多個方面得到改善。在這些改進中，為了提高抗熱老化性能，日本未審專利公開(Kokai)No.6-57040提出了EV交聯(lián)的方法(即混入大量硫化促進劑以降低多硫鍵的比例)，但其具有動態(tài)耐疲勞性較差的問題。因此在日本未審專利公開(Kokai)No.2002-293783中公開了一種解決抗熱老化性和動態(tài)耐疲勞性之間這種權(quán)衡的方法，但情況仍不能滿足需要。
此外，作為充氣輪胎用的輪胎胎面膠，由于改善耐磨性或附著性能是必需的，已經(jīng)找到了具有高拉伸強度或斷裂伸長率的橡膠組合物。另一方面，輪胎胎面膠容易降解。伴隨著老化，胎面發(fā)生硬化和附著力下降。不僅如此，在某些情形下，甚至有胎面剝落等危險。為改善高性能輪胎的附著力持久性，例如已經(jīng)對硫化劑或硫化促進劑的使用作了研究，但特別是在具有大量填料的橡膠組合物中，不能以令人滿意的水平同時滿足附著力和其持久性(參見日本未審專利公開(Kokai)No.2001-348461和日本未審專利公開(Kokai)No.10-151906)。
對于緩沖層橡膠來說，為了改善高速耐久性，已在尋找提供高拉伸強度和斷裂伸長率的橡膠組合物。另一方面，也已在尋找用于改善操縱穩(wěn)定性的高硬度緩沖層橡膠和用于改善燃料效率的低tanδ緩沖層橡膠。這些物理性質(zhì)處于權(quán)衡狀態(tài)。從這一角度考慮，已在尋找提供高硬度、高強度和伸長率且不會導(dǎo)致tanδ升高的橡膠組合物。
此外，在近年來對充氣輪胎的多種改進中，對于胎圈外護膠來說，為了改善耐疲勞性，已在尋找提供高拉伸強度和斷裂伸長率的橡膠組合物(例如參見日本未審專利公開(Kokai)No.2002-105249)。另一方面，也已在尋找用于改善操縱穩(wěn)定性的高硬度緩沖層橡膠和用于改善燃料效率的低tanδ緩沖層橡膠(例如參見日本未審專利公開(Kokai)No.5-51487)。這些物理性質(zhì)處于權(quán)衡狀態(tài)。從這一角度考慮，已在尋找提供高硬度、高強度和伸長率且不會導(dǎo)致tanδ升高的橡膠組合物。
存在對緊急情況下可行駛的充氣輪胎的需求，這種輪胎可使其甚至在用于汽車等期間被刺穿、燃燒等情況下行駛一定距離和迅速降低內(nèi)部壓力，即防爆輪胎。為滿足這一需求，已提出多種建議。作為一種建議，例如日本未審專利公開(Kokai)No.10-297226和日本國家公開(Tokuhyo)No.2001-519279公開了在充氣輪胎的空腔的輪緣上安裝缺氣行駛支撐物(中心環(huán))以及使用它支撐刺穿的或其它方式損傷的充氣輪胎以使得能夠進行缺氣行駛操作。用于這種防爆輪胎的側(cè)面增強層的橡膠要求具有低發(fā)熱性能和高硬度特征，并由此混入了大量聚丁二烯橡膠(BR)或者使用了高交聯(lián)密度配方。然而，所述胎側(cè)增強橡膠要求具有強的耐熱性和耐疲勞性特征，因此若試圖通過EV交聯(lián)而提高耐熱性(也就是混入其量比硫磺多的硫化促進劑以提高單硫鍵和二硫鍵的比例)，則彎曲疲勞強度會變差，而反過來，若使用常規(guī)交聯(lián)(也就是說，提高硫磺的量超過所述促進劑和提高多硫化物的比例)，則可改善彎曲疲勞強度，但耐熱性或老化性能會變差，也就是說這是一個自相矛盾的問題。
此外，胎側(cè)增強橡膠的配方包含大量聚丁二烯橡膠，因此即使是新制品(老化前)也只具有低斷裂伸長率，因而長期使用后(老化后)其缺氣行駛的持久性是有限的。此外，由于防爆輪胎具有厚側(cè)面部件，因此在硫化時，輪胎內(nèi)部的導(dǎo)熱困難。當(dāng)高溫硫化時，靠近表面和內(nèi)部的物理性質(zhì)將會產(chǎn)生巨大差別，而在低溫硫化時存在生產(chǎn)率差的問題。
如圖1所示的缺氣行駛中心環(huán)1安置在充氣輪胎2的內(nèi)腔3中，其由環(huán)形金屬殼4和彈性環(huán)5組成并且支撐在輪緣6上。所述缺氣行駛中心環(huán)的彈性環(huán)需要具有低發(fā)熱性和高硬度，但是如果硬度增加(交聯(lián)密度增加)且同時保持低發(fā)熱性，則斷裂伸長率會變小，從而在缺氣行駛操作期間的持久性會受到限制。此外，中心環(huán)1的彈性環(huán)始終與所述輪緣接觸，正常操作時因制動產(chǎn)生的熱量傳送至所述輪緣，因而輪緣長時間地暴露在相當(dāng)高的溫度下。因此如果橡膠的抗熱老化性差，則會存在在缺氣行駛狀態(tài)下不能體現(xiàn)預(yù)期性能的問題。
此外，充氣輪胎的內(nèi)襯層往往使用丁基橡膠類，如丁基橡膠或鹵化丁基橡膠(如參見日本未審專利公開(Kokai)No.10-87884)，但是丁基橡膠可用炭黑等補強的性能差，因此丁基橡膠的組合物的機械性能較差且在應(yīng)用中受到限制。
此外，要求充氣輪胎的帶束層混合物提供高剛度，但是如果試圖通過增加炭黑用量或增加作為硫化劑或硫化促進劑的硫磺用量來提高剛度，則伸長率會下降和耐疲勞性會降低。結(jié)果在所述帶束層的末端會發(fā)生分離并在輪胎中產(chǎn)生問題，因而確保高剛度和伸長率是必要的(日本未審專利公開(KoKai)No.2001-226528)。此外，為了得到強的結(jié)合作用，提出了混入大量硫磺(日本未審專利公開(Kokai)No.2000-233603)，但是這會導(dǎo)致抗熱老化性下降。為了提高抗熱老化性，可以增加抗氧化劑，但是這會導(dǎo)致易于損害與金屬絲(金屬)的結(jié)合作用。
發(fā)明詳述因此本發(fā)明的目的在于通過使用環(huán)狀多硫化物代替至少部分常用的硫磺硫化劑作用而解決傳統(tǒng)充氣輪胎工業(yè)中存在的多種問題，以及提供具有硫化橡膠的多種改進物理性質(zhì)的橡膠組合物及由其制備的充氣輪胎。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種含有100重量份的硫磺可硫化橡膠(A)和作為硫化劑的0.1～30重量份的式(I)環(huán)狀多硫化物(B)的橡膠組合物 其中R為取代或未取代的C2-C20亞烷基、取代或未取代的C2-C20氧化亞烷基或具有芳環(huán)的亞烷基，n為1～20的整數(shù)，x為平均2～6的數(shù)。
附圖簡述將參照


本發(fā)明，其中圖1為沿經(jīng)向的橫截面圖，其顯示了本發(fā)明的輪胎中心環(huán)的一個實施方案的主要部分。
本發(fā)明的最佳實施方案在本發(fā)明的說明書和附屬權(quán)利要求書中，所用的單數(shù)形式應(yīng)當(dāng)理解為包括復(fù)數(shù)形式，除非從上下文中明顯可以確定不是這樣。
在本發(fā)明中，作為所述橡膠組合物中的硫化劑，至少部分常用硫磺(在某些情況下全部)用(B)具有式(I)的環(huán)狀多硫化物代替。所述環(huán)狀多硫化物可以由例如下述方式制備。也就是，所述具有式(I)的環(huán)狀多硫化物通過具有式X-R-X的二鹵化物和堿金屬多硫化物M-Sx-M在親水溶劑或者親水和親油溶劑的非相容混合溶劑中作為兩相體系反應(yīng)而反應(yīng)制得，在X-R-X中X分別表示氟、氯、溴或碘，優(yōu)選表示氯或溴鹵素原子，R表示取代或未取代的C2-C20亞烷基、取代或未取代的C2-C20氧化亞烷基或含有芳環(huán)的亞烷基，優(yōu)選表示取代或未取代的C2-C18亞烷基，更優(yōu)選表示C4-C10亞烷基，作為這些取代基可以提及苯基、芐基、乙烯基、甲硅烷基、環(huán)氧基、異氰酸酯基等；在M-Sx-M中，M為堿金屬，例如鈉、鉀、鋰等，x為2～6的整數(shù)，優(yōu)選為3～5的整數(shù)，或者通過在M-Sx-M溶液(作為溶劑可使用水或者C1-C4脂族醇，最優(yōu)選使用水)中以使得M-Sx-M和X-R-X在其界面處反應(yīng)的速率添加X-R-X而制得(參見日本未審專利公開(Kokai)No.2002-293783)。需要注意的是，如果在后一方法中X-R-X的添加速率太快，那么X-R-X的濃度會變得更大，反應(yīng)還會在所述界面以外的地方發(fā)生，分子間反應(yīng)優(yōu)先形成線型鏈，這不是優(yōu)選的。因此，為了得到環(huán)狀多硫化物，使得M-Sx-M和X-R-X盡可能在非均相體系中恰好于所述界面處發(fā)生反應(yīng)是優(yōu)選的。
作為所述通式X-R-X和式(I)中的基團R可以提及例如線型或支化亞烷基，如亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、1，2-亞丙基。所述亞烷基也可以用諸如苯基、芐基取代基取代。另外，作為基團R，可以使用包含氧化亞烷基的亞烷基，例如其上自由連接有基團(CH2CH2O)p和(CH2)的包含氧化亞烷基的亞烷基，其中p為1～5的整數(shù)，q為0～2的整數(shù)。優(yōu)選的R基團包括CH2CH2OCH2CH2-、(CH2CH2O)2CH2CH2-、(CH2CH2O)3CH-CH2-、(CH2CH2O)4CH2CH2-、(CH2CH2O)5CH2CH2-、(CH2CH2O)2CH2-、-CH2CH2OCH2OCH2CH2-，其中特別地x優(yōu)選為平均值，更優(yōu)選為3～5、3.5～4.5。n優(yōu)選為1～15的整數(shù)，更優(yōu)選為1～10的整數(shù)，更優(yōu)選1～5的整數(shù)。
所述二鹵化物和堿金屬多硫化物之間的反應(yīng)為當(dāng)量反應(yīng)。實踐中，所述兩種化合物以0.95∶1.0～1.0∶0.95(當(dāng)量比)在溫度優(yōu)選為50～120℃、更優(yōu)選70～100℃下反應(yīng)。
對用于本發(fā)明的親水溶劑或親水/親油溶劑的非相容混合溶劑沒有特別的限制。在實際的反應(yīng)體系中，可以單獨使用親水溶劑或者使用形成兩相的任何非相容的混合溶劑體系。具體地，例如作為親水溶劑，除了水以外，也可以提及甲醇、乙醇、乙二醇、二甘醇或其它醇。它們可以以任何混合物形式使用。此外，作為與所述親水溶劑混合使用的親油溶劑，可以提及甲苯、二甲苯、苯和其它芳烴、戊烷、己烷和其它脂族烴、二噁烷、二丁醚或其它醚類、乙酸乙酯或其它酯類等。它們可以以任何混合物形式使用。
在親水溶劑中或在非相容的混合溶劑體系中所述二鹵化物和堿金屬多硫化物在界面處的反應(yīng)為當(dāng)量反應(yīng)。實踐中，所述兩種化合物以0.95∶1～1∶0.95(當(dāng)量比)進行反應(yīng)。反應(yīng)溫度優(yōu)選為50～120℃，更優(yōu)選70～100℃。待反應(yīng)的二鹵化物優(yōu)選由兩種或更多種二鹵化物組成。因此，作為二鹵化物，例如二氯乙基縮甲醛和二氯乙烷的混合物是優(yōu)選的，而作為金屬硫化物，例如多硫化鈉是優(yōu)選的。
在上述反應(yīng)中不需要催化劑，但是在某些情形下，可以使用季銨鹽、鏻鹽、冠醚等作為催化劑。例如可以使用(CH3)4N+Cl-、(CH3)4N+BR-、(C4H9)4N+Cl-、(C4H9)4N+BR-、C12H25N+(CH3)3BR-、(C4H9)4P+BR-、CH3P+(C6H5)3I-、C16H33P+(C4H9)3BR-、15-冠醚-5、18-冠醚-6、苯并-18-冠醚-6等。特別地，當(dāng)制備亞烷基骨架的環(huán)狀多硫化物(B)時，優(yōu)選使用催化劑。
本發(fā)明使用的環(huán)狀多硫化物(B)以0.1～20重量份、優(yōu)選以0.5～20重量份混入100重量份的二烯基橡膠中。如果混入量太少，那么其作為硫化劑的效果不能表現(xiàn)出來，硫化橡膠的強度會降低等，因此這不是優(yōu)選的，相反如果混入量過多，那么硫化程度增加太多，粘度下降過多，因而這不是優(yōu)選的。
作為在本發(fā)明中用作成分(A)的硫磺可硫化橡膠，可提及過去通常用于輪胎或其它用途的任何橡膠，例如二烯基橡膠，如不同類型的天然橡膠(NR)、不同類型的聚異戊二烯橡膠(IR)、不同類型的聚丁二烯橡膠(BR)、不同類型的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠、氯丁橡膠(CR)以及它們的部分氫化物或者(鹵化)丁基橡膠(IIR)、乙烯-丙烯-二烯烴共聚物橡膠(EPDM)、丙烯酸酯橡膠(ACM)等。它們可以單獨使用或者以任何混合物的形式使用。
在本發(fā)明的第一方面中，為研制硫化橡膠的抗熱老化性和發(fā)熱性出色的橡膠組合物，提供了一種橡膠組合物，其包含100重量份作為所述硫磺可硫化橡膠的天然橡膠和/或聚異戊二烯橡膠和1～30重量份作為硫化劑的式(I)的環(huán)狀多硫化物，其中R為-(CH2)m-，m為2～20的整數(shù)，n為1～15的整數(shù)，優(yōu)選1～10的整數(shù)，更優(yōu)選1～5的整數(shù)，x為平均大于4至6的數(shù)。
在本發(fā)明的第一方面中，如另外在下述實施例中所示的，提供了一種使用天然橡膠和/或聚異戊二烯的抗熱老化性和發(fā)熱性出色的橡膠組合物。
如上所解釋的，環(huán)狀多硫化物例如通過具有式X-(CH2)n-X的二鹵化物和堿金屬多硫化物M-Sx-M在親水溶劑或者親水和親油溶劑的非相容混合溶劑中作為兩相體系反應(yīng)而反應(yīng)制得，其中X分別表示氟、氯、溴或碘，優(yōu)選為氯或溴鹵素原子，n為2～20，優(yōu)選4～12，M為元素周期表IA族的元素，例如鈉、鉀、鋰或其它堿金屬，x為平均大于4至6的數(shù)，優(yōu)選平均約4.5至5.5的數(shù)，或者通過在M-Sx-M溶液(作為溶劑可使用水或者C1-C4脂族醇，最優(yōu)選使用水)中以使得在溶劑界面處進行反應(yīng)的速率加入X-(CH2)n-X反應(yīng)而制得。需要注意的是，在后一方法中，如果X-(CH2)n-X的添加速率太快，則X-(CH2)n-X的濃度增大，反應(yīng)還會在所述界面以外的地方發(fā)生，分子間反應(yīng)優(yōu)先形成線型鏈，因此這不是優(yōu)選的。因此，為了得到環(huán)狀多硫化物，使得M-Sx-M和X-(CH2)n-X盡可能在非均相體系中恰好于溶劑界面處發(fā)生反應(yīng)是優(yōu)選的。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，通過在親水溶劑或者親水溶劑和親油溶劑的非相容混合溶劑中于50～150℃、優(yōu)選50～120℃下在存在或不存在相轉(zhuǎn)移催化劑下使至少兩類式(II)的二鹵化物與式(III)的金屬多硫化物反應(yīng)而得到式(I)的環(huán)狀多硫化物，X-(CH2)n-X(II)
M-Sx-M(III)其中在式(I)中n個R獨立地表示取代或未取代的C2-C20亞烷基、取代或未取代的C2-C20氧化亞烷基、或者含有芳環(huán)的亞烷基，x優(yōu)選為3～5的平均值，n優(yōu)選為1～15，更優(yōu)選1～10；在式(II)中X表示鹵素原子，n為2～20的整數(shù)，該二鹵化物例如為二氯乙基縮甲醛或二氯乙烷；在式(III)中，M為元素周期表IA族的金屬，x為平均大于3至6的數(shù)(例如多硫化鈉)。與使用一類二鹵化物的情形相比，該環(huán)狀多硫化物提供了低粘度、高硫化效率的硫化劑。
本發(fā)明中，上述反應(yīng)優(yōu)選在適宜的相轉(zhuǎn)移催化劑存在下于50～150℃、優(yōu)選50～120℃下進行。作為相轉(zhuǎn)移催化劑的實例，可使用季銨鹽、鏻鹽、冠醚、脂族酸金屬鹽等。例如可以提及(CH3)4N+Cl-、(CH3)4N+BR-、(C4H9)4N+Cl-、(C4H9)4N+BR-、C12H25N+(CH3)3BR-、(C4H9)4P+BR-、CH3P+(C6H5)3I-、C16H33P+(C4H9)3BR-、15-冠醚-5、18-冠醚-6、苯并-18-冠醚-6或者RCOO-Na+、RSO3-Na+、(RO)2PO2-Na+等，其中R表示烷基。
本發(fā)明第一方面中的橡膠組合物含有100重量份的天然橡膠和/或聚異戊二烯，其中混入0.5～30重量份、優(yōu)選0.5～10重量份的式(I)環(huán)狀多硫化物(B)。本發(fā)明的橡膠硫化劑可與硫化劑例如常用的硫磺一起使用。若環(huán)狀多硫化物(B)的量太少，則不能獲得充分的硫化效果，并且硫化像膠的強度降低，因此這不是優(yōu)選的，反過來若其量太大，則硫化像膠變硬，因此這不是優(yōu)選的。
除了上述必要成分外，本發(fā)明第一方面的橡膠組合物還可以含有通?；旌嫌糜谳喬?yīng)用或其它通用橡膠應(yīng)用的多種類型的添加劑，例如填料如炭黑或二氧化硅、硫化促進劑、不同類型的油、抗氧化劑、增塑化劑。這些添加劑可以被混合和硫化以得到通常用于硫化或交聯(lián)的組合物。這些添加劑的量可以是過去使用的一般量，只要不會對本發(fā)明的目的產(chǎn)生不利影響。
在本發(fā)明的第二方面中，為改進斷裂性能和提供耐疲勞性出色且耐老化性能進一步改進的橡膠組合物，提供了一種橡膠組合物以及使用該橡膠組合物的充氣輪胎，所述橡膠組合物含有100重量份的硫磺可硫化橡膠(A)、0.5～5重量份的式(I)環(huán)狀多硫化物(B)和其量使得(C)/(B)的重量比為1或更大的硫化促進劑(C)，其中在式(I)x為平均2～6的數(shù)，n為1～15、優(yōu)選1～10、更優(yōu)選1～5的整數(shù)，R為取代或未取代的C2-C20亞烷基、取代或未取代的C2-C20氧化亞烷基或者含有芳環(huán)的亞烷基。
按照本發(fā)明第二方面的橡膠組合物使用所述環(huán)狀多硫化物作為硫化劑，因此可以在老化前和老化后均獲得高斷裂性能，即使在高溫硫化時也可表現(xiàn)出高斷裂性能，和進一步改進粘彈性能。
可以通過上述方法制備用于本發(fā)明的式(I)的環(huán)狀多硫化物(B)。
基于100重量份的橡膠，本發(fā)明的橡膠組合物含有0.5～5、優(yōu)選0.8～3重量份的環(huán)狀多硫化物(B)。若其量太少，則不能獲得所需的效果，反過來若其量太大，則容易出現(xiàn)過早硫化且成本也會提高，因此這不是優(yōu)選的。
本發(fā)明的橡膠組合物含有作為組分(C)的硫化促進劑，其量使得提供與組分(B)的重量比(C)/(B)為1和更大，優(yōu)選為1～5。若其量太少，則不能獲得所需的效果，反過來若其量太大，則不能進行充分硫化，橡膠性能受損，因此這不是優(yōu)選的。
作為混入本發(fā)明橡膠組合物中的硫化促進劑組分(C)，可以使用過去在橡膠工業(yè)中用作硫化促進劑的任何化合物，但優(yōu)選的是基于次磺酰胺、基于秋蘭姆、基于苯并噻唑、基于二硫代氨基甲酸酯、基于胍的硫化促進劑。
本發(fā)明的橡膠組合物可與環(huán)狀多硫化物(B)一起使用過去通常用作硫化劑的任何硫磺。當(dāng)與組分(B)一起使用硫磺(D)時，優(yōu)選其用量使得(D)/(B)(重量比)為5和更小，優(yōu)選為2或更小。若該比例太大，則往往難以獲得本發(fā)明所需的效果，因此這不是優(yōu)選的。
可以通過常規(guī)的方法將本發(fā)明的橡膠組合物成型而用于充氣輪胎胎冠、帶束層、胎圈外護膠、胎側(cè)、底胎面、胎體層、胎圈墊、涂飾，或者除了充氣輪胎外，用作多種類型的其它應(yīng)用制品，如橡膠管、船用管、擋板、履帶、傳送帶。
在本發(fā)明的第三方面中，為了消除現(xiàn)有技術(shù)的問題和提供具有下述性能的橡膠組合物及由其制備的充氣輪胎，所述橡膠組合物具有高強度和伸長率、能夠長期保持性能以及用作充氣輪胎的胎面部分。根據(jù)第一方式，提供了一種胎面橡膠組合物，其含有100重量份的主要由芳族乙烯基-二烯共聚物橡膠組成的硫磺可硫化橡膠和0.1～10重量份的具有式(I)的環(huán)狀多硫化物，其中在式(I)x為平均2～6的數(shù)，n為1～20的整數(shù)，R為取代或未取代的C2-C20亞烷基、取代或未取代的C2-C20氧化亞烷基或具有芳環(huán)的亞烷基。
此外，根據(jù)第二方式，提供了一種胎面橡膠組合物，其含有100重量份的二烯基橡膠成分、總量為100～200重量份的炭黑和/或二氧化硅、總量為0.5～5重量份的具有式(I)的環(huán)狀多硫化物和硫磺，以及環(huán)狀多硫化物的重量與環(huán)狀多硫化物和硫磺的總重量的比值為0.1～2(重量比)，在式(I)中x為平均2～6的數(shù)，n為1～20的整數(shù)，R為取代或未取代的C2-C20亞烷基、取代或未取代的C2-C20氧化亞烷基或含有芳環(huán)的亞烷基。
此外，根據(jù)第三方式，提供了一種適于冰雪路面的胎面橡膠組合物，其含有100重量份的主要由天然橡膠和/或聚丁二烯橡膠組成的硫磺可硫化橡膠、0.1～10重量份的具有式(I)的環(huán)狀多硫化物和10～100重量份的轉(zhuǎn)換為聚苯乙烯的重均分子量為100,000或更小的軟化劑，其中在式(I)中x為平均2～6的數(shù)，n為1～20的整數(shù)，R為取代或未取代的C2-C20亞烷基、取代或未取代的C2-C20氧化亞烷基或含有芳環(huán)的亞烷基。
此外，根據(jù)第四方式，提供了一種充氣輪胎，其胎面具有由與路面接觸的胎冠部分和其內(nèi)部的基部組成的兩層或更多層的結(jié)構(gòu)，該充氣輪胎使用含有以下成分的橡膠組合物作為胎面的基部100重量份的硫磺可硫化橡膠、30～100重量份的二氧化硅和/或炭黑以及0.1～10重量份的具有式(I)的環(huán)狀多硫化物組成，在式(I)中x為平均2～6的數(shù)，n為1～20的整數(shù)，R為取代或未取代的C2-C20亞烷基、取代或未取代的C2-C20氧化亞烷基或含有芳環(huán)的亞烷基。
本發(fā)明的第三方面中的每一種橡膠組合物均使用所述環(huán)狀多硫化物作為硫化劑，從而可以改善附著性能、斷裂強度、附著持續(xù)性、耐久性和操縱穩(wěn)定性。
混入本發(fā)明第三方面的第一至第四方式的橡膠組合物中的具有式(I)的環(huán)狀多硫化物可以通過上述方法制備。
基于100重量份的橡膠(A)，本發(fā)明第三方面的橡膠組合物含有0.1～10重量份、優(yōu)選0.2～8重量份的環(huán)狀多硫化物(B)。如果其量太少，則不能達(dá)到預(yù)期的效果，相反如果其量太多，則易發(fā)生過早硫化且成本也會升高，因而這不是優(yōu)選的。但是，在本發(fā)明的第二方式中，其混入量使得所述環(huán)狀多硫化物和硫磺的總量成為0.5～5重量份、優(yōu)選0.6～4.8重量份，并使得環(huán)狀多硫化物的量與環(huán)狀多硫化物和硫磺的總量的比值成為0.1～2(重量比)、優(yōu)選0.2～1.9(重量比)。
作為用于第一方式的基于芳族乙烯基-二烯的共聚物橡膠，可以使用例如不同類型的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)、苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物橡膠等。優(yōu)選使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-40℃～0℃的橡膠。優(yōu)選將基于芳族乙烯基-二烯的共聚物以40～100wt％、更優(yōu)選45～100wt％的量混入所述橡膠組合物中。作為其它橡膠組分可以提及例如天然橡膠(NR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、聚丁二烯橡膠(BR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠(NBR)、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠等。
第一方式的橡膠組合物還可以含有過去用于橡膠組合物的二氧化硅和/或炭黑(基于100重量份的橡膠組分，它們的總量優(yōu)選為55重量份至小于100重量份，更優(yōu)選為60至98重量份)。作為炭黑，氮氣比表面積(N2SA，根據(jù)ASTM D3037測量)優(yōu)選為80m2/g至小于150m2/g，更優(yōu)選為82至148m2/g。
在第二方式中，作為所包含的二烯基橡膠，與環(huán)狀多硫化物一起，可以使用過去用于輪胎橡膠組合物中的任何二烯基橡膠，特別是天然橡膠(NR)、多種聚異戊二烯橡膠(IR)、不同類型的聚丁二烯橡膠(BR)、不同類型的基于苯乙烯-丁二烯的共聚物橡膠(SBR)、苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠和丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠。它們可以單獨使用或以任何混合物的形式使用。其中，優(yōu)選以橡膠組分的70wt％或更多的量使用SBR。
在第二方式中，可以進一步含有過去用于輪胎的任何炭黑和/或二氧化硅，基于100重量份的二烯基橡膠組分，它們的總量優(yōu)選為100～200重量份、更優(yōu)選102～190重量份。如果所述填料的量太少，則附著性能不夠，相反如果其量太多，則可混性和可操作性降低，因而這不是優(yōu)選的。應(yīng)當(dāng)注意的是，考慮到高附著性能，作為碳黑，具有N2SA為150～300m2/g的那些是優(yōu)選的。
如上所述在第二方式中，提供了一種含有式(I)的環(huán)狀多硫化物的胎面橡膠組合物，所述環(huán)狀多硫化物的量使得環(huán)狀多硫化物和硫磺的總量為0.5～5重量份、優(yōu)選為0.6～4.8重量份并且環(huán)狀多硫化物的量與環(huán)狀多硫化物和硫磺的總量的比值為0.1～2(重量比)、優(yōu)選為0.2～1.9(重量比)。如果環(huán)狀多硫化物和硫磺的總量太少，則附著持續(xù)性降低，相反如果太多，附著性能不好，因而這不是優(yōu)選的。此外，如果環(huán)狀多硫化物的量太少，則附著持續(xù)性的改善程度變小，因而這不是優(yōu)選的。
在第二方式中，另外通過混入基于100重量份橡膠組分優(yōu)選0.2～5重量份、更優(yōu)選0.3～4.8重量份的具有式(IV)的基于秋蘭姆的促進劑，耐疲勞性和抗熱老化性得到進一步提高， 其中R1-R4分別表示C1-C10烷基或C1-C20具有芳環(huán)的烷基，y為1～4的整數(shù)。作為優(yōu)選的基于秋蘭姆的促進劑，可以提及例如二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、單硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四(2-乙基己基)秋蘭姆、二硫化四芐基秋蘭姆。
在第三方式中，提供了一種適于冰雪路面的胎面橡膠組合物，其包含與所述環(huán)狀多硫化物一起的主要由天然橡膠(NR)和/或聚丁二烯橡膠(BR)組成的硫磺可硫化橡膠以及10～100重量份、優(yōu)選12～90重量份的軟化劑，所述軟化劑轉(zhuǎn)換為聚苯乙烯的重均分子量為100,000或更小，優(yōu)選為5000～90000。
作為輪胎胎面橡膠，為了改善耐磨性或提高附著力，一直在尋找表現(xiàn)出高拉伸強度和斷裂伸長率的橡膠組合物。另外，胎面橡膠的品質(zhì)容易下降且胎面隨著時間的推移會變硬。對于雪地用輪胎而言，由于胎面的影響，冰雪性能會大大降低。從這點考慮，需要具有高強度和伸長率以及能夠長時間保持所述性能的橡膠組合物，但是根據(jù)本發(fā)明，為了實現(xiàn)雪地用胎面的足夠的附著力，優(yōu)選所述橡膠主要由天然橡膠(NR)組成以及其Tg為-100℃至-50℃。此外，優(yōu)選混入基于100重量份的橡膠量為40～100重量份的炭黑和/或二氧化硅。特別地，所述炭黑優(yōu)選是N2SA為80m2/g至小于150m2/g的那些。根據(jù)本發(fā)明，基于100重量份的橡膠，通過混入1～15重量份的可熱膨脹的熱塑性樹脂或可膨脹石墨，冰雪性能優(yōu)選得到改善。
可熱膨脹的熱塑性樹脂為通過加熱膨脹而形成充氣熱塑性樹脂的可熱膨脹的熱塑性樹脂，并且基于100重量份的二烯基橡膠，其用量為1～15重量份、優(yōu)選為2～10重量份。如果其用量低于1重量份，則不能得到需要的冰雪性能，相反如果其用量多于15重量份，則該橡膠組合物的耐磨性明顯降低，因而這不是優(yōu)選的。
對所述可熱膨脹的熱塑性樹脂在膨脹前的顆粒尺寸沒有特別的限定，但是在膨脹前優(yōu)選為5～300μm，更優(yōu)選顆粒尺寸為10～200μm的那些。
所述熱膨脹樹脂由可熱膨脹的熱塑性樹脂顆粒組成，所述顆粒在熱塑性樹脂中含有在加熱時可蒸發(fā)并產(chǎn)生氣體的液體，也就是說由熱塑性樹脂構(gòu)成的外殼組成的膨脹熱塑性樹脂顆粒，其中充有氣體，在膨脹起始溫度或更高溫度下，通常地溫度為130～190℃，加熱使所述顆粒膨脹。
作為上述可熱膨脹的熱塑性樹脂，例如，常用的“Expancel 091DU-80”、“Expancel 092DU-120”等可從Sweden’s Expancel Co.購得，以及“Matsumoto Microsphere F-85”、“Matsumoto Microsphere F-100”等可從Matsumoto Yushi K.K購得。
作為形成充氣熱塑性樹脂顆粒的外殼成分的熱塑性樹脂，優(yōu)選使用膨脹起始溫度為100℃或更高、優(yōu)選120℃或更高且最高膨脹溫度為150℃或更高、優(yōu)選160℃或更高的那些。作為所述熱塑性樹脂，優(yōu)選使用例如(甲基)丙烯腈聚合物、和另外的具有高(甲基)丙烯腈含量的共聚物。作為在共聚物情況中的其它單體(也就是共聚單體)可以使用鹵化乙烯基、鹵化吡啶、苯乙烯基單體、(甲基)丙烯酸酯基單體、醋酸乙烯酯、丁二烯、乙烯基吡啶、氯丁二烯或其它單體。需要注意的是所述熱塑性樹脂也可以通過二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、三丙烯酰基縮甲醛、異氰脲酸三烯丙基酯或其它交聯(lián)劑進行交聯(lián)。關(guān)于交聯(lián)方式，優(yōu)選未交聯(lián)的，但是也可以為交聯(lián)程度不會損害熱塑性樹脂性能的部分交聯(lián)。
作為加熱時蒸發(fā)產(chǎn)生氣體的液體，可以提及例如烴類，如正戊烷、異戊烷、新戊烷、丁烷、異丁烷、己烷、石油醚，氯化烴類如氯代甲烷、二氯甲烷、二氯乙烯、三氯乙烷、三氯乙烯或其它液體。
用于本發(fā)明的可膨脹石墨的含量基于100重量份的二烯基橡膠為1～15重量份，優(yōu)選2～8重量份，并可與可熱膨脹的熱塑性樹脂一起使用。如果其量太少，則不能得到所述冰雪路面性能，因而這不是優(yōu)選的，相反如果其量太多，橡膠表面之間微小水平的接觸面積減少，因此冰面上的摩擦作用降低，因而這不是優(yōu)選的。另外，如果其量太多，橡膠組合物的耐磨性和機械強度會降低，因而這不是優(yōu)選的。
可膨脹石墨為由其間含有加熱時可蒸發(fā)的物質(zhì)的石墨顆粒層組成的粉末物質(zhì)，顆粒尺寸為30～600μm，優(yōu)選為100～350μm。在硫化時加熱膨脹的可可膨脹石墨是優(yōu)選的。
可膨脹石墨由碳原子形成的片重疊呈層狀構(gòu)成，并且通過用硫酸或硝酸等酸處理得到(即插層反應(yīng))。所述可膨脹石墨例如可以通過層間物質(zhì)在加熱蒸發(fā)時以得到膨脹的石墨(或者發(fā)泡石墨)而使其膨脹。由于該物質(zhì)在膨脹前是堅硬的，因此可抵抗因混合而降低質(zhì)量。此外，由于其在一定溫度下不可逆地膨脹，因而輪胎的硫化可會容易導(dǎo)致伴隨橡膠基質(zhì)內(nèi)部的空間而形成異物。使用該橡膠的輪胎胎面在磨損時會形成表面凹凸。通過有效地去除在冰和輪胎之間的接觸表面上的水膜，從而對改善冰面上的摩擦力起到作用。
可膨脹石墨為已知物質(zhì)且可以通過已知的制備方法制得。通常，通過將石墨顆粒浸入強酸性物質(zhì)和氧化劑的混合溶液中以及通過插層反應(yīng)在石墨顆粒層之間插入所述酸而制備可膨脹石墨。例如，用濃硫酸作為強酸性物質(zhì)，而用硝酸作為氧化劑。因此，得到由其間插入硫酸的石墨顆粒層構(gòu)成的可膨脹石墨?？膳蛎浭ㄟ^在熱處理下層間化合物的揮發(fā)打開所述層而發(fā)生膨脹。使用硫酸作為層間物質(zhì)的可膨脹石墨通常通過在300℃或更高溫度下的熱處理而膨脹，但是具有降低的起始膨脹溫度至300℃或更低的可膨脹石墨通過改變層間物質(zhì)或使用或聯(lián)合使用其它低沸點酸性化合物(例如硝酸)而制得并銷售。本發(fā)明涉及的主要由二烯基橡膠組成的橡膠組合物的加工溫度為200℃或更低。在本發(fā)明中，通過使用膨脹起始溫度為190℃或更低的可膨脹石墨表現(xiàn)出預(yù)期的效果。
作為膨脹起始溫度為190℃或更低的可膨脹石墨，例如美國的UCARGraphtech制備的“Graphguard 160-50”、“Graphguard 160-80”等可市售獲得并且可以由Tomoe Corporation獲得。
“可膨脹石墨”在術(shù)語上是指恰好在酸處理后仍未膨脹的制品，但有時也指在熱處理后的膨脹形式。混入本發(fā)明橡膠組合物中的可膨脹石墨是在熱處理之前仍未膨脹的形式。
本發(fā)明中，優(yōu)選使得所述可膨脹石墨在橡膠組合物的混合和擠出步驟中不發(fā)生膨脹，并使其在硫化步驟中膨脹。使用膨脹起始溫度優(yōu)選為120～190℃、更優(yōu)選140～170℃的可膨脹石墨。若膨脹起始溫度低于120℃，則可膨脹石墨在混合或擠出時會發(fā)生膨脹，所述橡膠的比重會在該過程中發(fā)生變化，因此加工性易于受到損害。此外，若膨脹起始溫度高于190℃，則硫化時的加工溫度必須設(shè)定在190℃或更高，因此形成所述橡膠組合物主要組分的基于二烯基橡膠的熱降解性能傾向于顯著降低。
另一方面，可膨脹石墨具有由碳原子構(gòu)成的骨架結(jié)構(gòu)，因此與所述橡膠基質(zhì)或炭黑的親和性良好。其優(yōu)勢在于，即使混入橡膠中，所述硫化橡膠的耐磨性下降程度小。
根據(jù)第四種方式，提供了一種具有胎冠部分和向其內(nèi)側(cè)的基部的至少兩層結(jié)構(gòu)的充氣輪胎，其中在胎冠部分處胎面與路面接觸，所述充氣輪胎使用含有以下成分的橡膠組合物用于所述胎面的基部100重量份硫磺硫化橡膠、總重量為30～100重量份、優(yōu)選35～95重量份的二氧化硅和/或炭黑以及0.1～10重量份、優(yōu)選0.2～8重量份的式(I)的環(huán)狀多硫化物。該用于基部的橡膠組合物也可以與上述用于胎冠部分的橡膠組合物組合而用于胎面。這里，作為所述可硫化橡膠，可以提及過去通常用于輪胎和其它用途的任何橡膠，例如不同類型的天然橡膠(NR)、不同類型的聚異戊二烯橡膠(IR)、不同類型的聚丁二烯橡膠(BR)、不同類型的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠氯丁橡膠(CR)以及其它二烯基橡膠和它們的部分氫化物或者(鹵化)丁基橡膠(IIR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠(EPDM)、丙烯酸酯橡膠(ACM)等。它們可以單獨使用或者以任何混合物的形式使用。
可以通過用于充氣輪胎的胎面、胎面基部等以及其它多種應(yīng)用和制品等的常用方法來加工本發(fā)明的橡膠組合物。
除了所述必要組分外，本發(fā)明第三方面的橡膠組合物還可以含有通常用于輪胎或其它通用橡膠應(yīng)用的多種類型的添加劑，如其它填料、硫化或交聯(lián)促進劑、多種類型的油、防老劑、增塑劑。通過一般方法混合并硫化該配方以得到隨后可用于硫化或交聯(lián)的組合物。可以以過去常用的混用量使用這些添加劑，只要本發(fā)明滿足儲能彈性在所述范圍內(nèi)的目的不會受到不利影響。
在本發(fā)明的第四方面中，為了提供用于充氣輪胎的胎圈外護膠的具有高硬度、高強度和伸長率和tanδ不升高的橡膠組合物，提供了一種使用含有以下成分的橡膠組合物的充氣輪胎100重量份的包含其量為65重量％或更多的芳族乙烯基-共軛二烯共聚物橡膠和天然橡膠的可硫化橡膠、總量為50～120重量份的二氧化硅和/或(ii)炭黑以及0.1～10重量份的所述式(I)的環(huán)狀多硫化物，在式(I)中x為平均為2～6的數(shù)，n為1～15的整數(shù)，R為取代或未取代的C2～C20亞烷基、取代或未取代的C2～C20氧化亞烷基或者含芳環(huán)的亞烷基，從而形成在輪胎側(cè)壁的內(nèi)部從胎圈延伸至輪胎側(cè)壁的高硬度增強橡膠(胎圈外護膠)。所述充氣輪胎含有主要由天然橡膠構(gòu)成的硫磺可硫化橡膠，以及二氧化硅和/或炭黑，并使用所述環(huán)狀多硫化物作為硫化劑，以得到高硬度、高強度和伸長率、低發(fā)熱性的橡膠組合物。通過使用其作為充氣輪胎的胎圈外護膠，可以改善充氣輪胎的耐久性和操縱穩(wěn)定性，而不會導(dǎo)致滾動阻力下降。
作為用于本發(fā)明的可硫化橡膠，可以提及含有65重量％或更多、優(yōu)選為70重量％或更多的芳族乙烯基-共軛二烯共聚物橡膠的橡膠如(i)天然橡膠和(ii)苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)的那些，此外可以提及過去常用于輪胎或其它應(yīng)用的任何橡膠，如不同類型的聚異戊二烯橡膠(IR)、不同類型的聚丁二烯橡膠(BR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物橡膠以及其它二烯基橡膠或丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠等。這些可以單獨或以其任何混合物的形式使用。
基于100重量份的橡膠，將可用于本發(fā)明第四方面的橡膠組合物的(i)二氧化硅和(ii)炭黑以(i)和(ii)的總量為50～120重量份、優(yōu)選55～115重量份的量混合。若該量太小，則橡膠的硬度不夠且不能獲得高操縱穩(wěn)定性，因此這不是優(yōu)選的，反過來若其量太大，則發(fā)熱性變大且滾動阻力或耐久性變差，因此這不是優(yōu)選的。對組分(i)和(ii)的混合比例沒有特殊限制，但從硬度和發(fā)熱性的角度考慮，(i)/(ii)的比例優(yōu)選為0～90/100～10。
作為可用于本發(fā)明的二氧化硅，可以使用任何過去用于輪胎等的二氧化硅，例如天然二氧化硅、合成二氧化硅，更特別地沉淀二氧化硅、干式二氧化硅和濕式二氧化硅。另一方面，對于可用于本發(fā)明的炭黑，可以使用過去用于輪胎或其它應(yīng)用的任何炭黑，但優(yōu)選使用氮氣比表面積為20m2/g或更大的那些，更優(yōu)選使用氮氣比表面積為20～150m2/g的那些。
除了所述必要組分外，基于100重量份橡膠，本發(fā)明第四方面的橡膠組合物還可以含有優(yōu)選1～30重量份、更優(yōu)選3～25重量份的熱固化樹脂以及優(yōu)選0.01～10重量份、更優(yōu)選0.1～8重量份的所述熱固化樹脂的固化劑。若其其量太小，則不能獲得所需的效果(即改善操縱穩(wěn)定性)，反過來若其量太大，則耐久性下降，因此這不是優(yōu)選的。
對所述熱固化樹脂的類型沒有特殊限制，但可以提及松香油、妥爾油、腰果油、十八碳二烯酸、油酸、亞油酸或其它油改性的酚醛清漆型基于酚的樹脂、或者二甲苯、1，3，5-三甲基苯或其它芳烴改性的酚醛清漆型基于酚的樹脂以及丁腈橡膠或其它橡膠改性的酚醛清漆型基于酚的樹脂。
可用作上述熱固化樹脂的固化劑的亞甲基給體包括六亞甲基四胺和羥甲基化的三聚氰胺衍生物。例如可例舉的有六羥甲基三聚氰胺、六(乙氧基甲基)三聚氰胺、六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N，N’，N”-三甲基-N，N’，N”-三羥甲基三聚氰胺、N，N’，N”-三羥甲基三聚氰胺、N-羥甲基三聚氰胺、N，N’-二(甲氧基甲基)三聚氰胺、N，N’，N”-三丁基-N，N’，N”-三羥甲基三聚氰胺等。
混入本發(fā)明橡膠組合物中的式(I)的環(huán)狀多硫化物例如可以通過上述方法制備。
基于100重量份的橡膠，本發(fā)明第四方面的橡膠組合物含有0.1～10重量份、優(yōu)選0.2～8重量份的環(huán)狀多硫化物(C)。如果其量太小，則不能得到所需的效果，相反如果其量太大，則耐久性變差，因而這些不是優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物可以使用過去常用作硫化劑的任何硫磺與環(huán)狀多硫化物(B)一起作為硫化劑。當(dāng)與組分(B)一起使用硫磺(D)時，優(yōu)選其量使得(D)/(B)(重量比)為8或更低，優(yōu)選為6或更低。如果該比例太大，則往往難以獲得本發(fā)明所需的效果，因而這不是優(yōu)選的。
除了上述必要組分外，本發(fā)明的橡膠組合物還可以含有填料諸如炭黑和二氧化硅、多種類型的油、抗氧化劑、增塑劑、多種類型的硫化促進劑、硅烷偶聯(lián)劑或者其它通常用于輪胎或其它通用橡膠應(yīng)用的多種類型的添加劑。通過一般方法混合該混合物以獲得隨后可用于硫化的組合物。如果本發(fā)明的目的不會受到不利影響，也可以以過去使用的一般量使用這些添加劑。
在本發(fā)明的第五方面中，本發(fā)明可以大大改善防爆輪胎的胎側(cè)增強橡膠的缺陷，即低斷裂伸長率并且同時獲得耐熱性和耐疲勞性。此外，為了同時提高抗老化性，提供了一種防爆輪胎的胎側(cè)增強橡膠組合物，其含有(i)100重量份的包含至少50重量份的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-80℃或更低的聚丁二烯橡膠的橡膠、(ii)20～70重量份的氮氣比表面積(N2SA)為70m2/g或更低的炭黑和(iii)2～15重量份的具有式(I)的環(huán)狀多硫化物，在式(I)中，x為平均2～6的數(shù)，n為1～15的整數(shù)，R為取代或未取代的C2-C20亞烷基，取代或未取代的C2-C20氧化亞烷基或者含芳環(huán)的亞烷基，其通過具有式X-R-X的二鹵化物和具有式M-Sx-M的堿金屬多硫化物反應(yīng)得到，在X-R-X中，X分別表示鹵素原子，R表示取代或未取代的C2-C20亞烷基、取代或未取代的C2-C20氧化亞烷基或含有芳環(huán)的亞烷基，在M-Sx-M中，M為堿金屬，x為2～6的整數(shù)。此外，提供了一種具有缺氣行駛性能的充氣輪胎，其使用所述橡膠組合物用作在胎側(cè)部分內(nèi)部以月牙狀橫截面插入的胎圈外護膠和/或胎側(cè)增強橡膠。
根據(jù)本發(fā)明的第五方面，通過使用所述環(huán)狀多硫化物作為硫化劑，胎側(cè)增強橡膠的現(xiàn)有缺點(即低斷裂伸長率)可以顯著地降低，而通過在減少多硫鍵比例的同時賦予交聯(lián)柔韌性，可以同時得到耐熱性和耐疲勞性，并且可以改善抗老化性。
基于總量為100重量份的橡膠，可用于本發(fā)明第五方面的橡膠組分必須包含50重量份或更多、優(yōu)選55～80重量份的Tg為-80℃或更低、優(yōu)選-85℃～110℃的聚丁二烯橡膠(BR)。如果BR的用量太少，則不能滿足低發(fā)熱性，因而這不是優(yōu)選的。
作為可用的橡膠組分，除了聚丁二烯橡膠(BR)，本發(fā)明中可以提及的是過去常用于輪胎或其它應(yīng)用的任何二烯基橡膠，例如天然橡膠(NR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、不同類型的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠(NBR)和它們的部分氫化物以及改性形式、乙烯-丙烯橡膠(EPDM)等。它們可以單獨使用或以任何混合物的形式使用。
可用于本發(fā)明第五方面橡膠組合物的炭黑可以包括過去常用于輪胎等的任何炭黑，但是其氮氣比表面積(N2SA)(根據(jù)JIS K6217-2測量)必須為70m2/g或更低、優(yōu)選20～65m2/g。如果氮氣比表面積太大，則所述橡膠的發(fā)熱性變大且缺氣行駛耐久性會降低，因而這不是優(yōu)選的?；?00重量份的所述橡膠組分，混入所述炭黑的量為20～70重量份、優(yōu)選30～60重量份。如果其量太少，則所述橡膠會變得過于柔軟且在遇到刺穿時不能支撐車輛的重量，因而這不是優(yōu)選的，相反如果其量太多，則發(fā)熱性變得更大，因而這不是優(yōu)選的。
混入本發(fā)明的橡膠組合物中的具有式(I)的環(huán)狀多硫化物可以例如以下述方式制備。
根據(jù)本發(fā)明第五方面的橡膠組合物如果需要可以使用基于次磺酰胺的硫化促進劑(例如，N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-氧聯(lián)二亞乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N，N’-二環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)或者基于秋蘭姆的硫化促進劑(例如二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、二硫化四芐基秋蘭姆、二硫化四(2-乙基己基)秋蘭姆、單硫化四甲基秋蘭姆或四硫化雙亞戊基秋蘭姆)作為硫化促進劑，基于100重量份橡膠，其量優(yōu)選為1～5重量份、更優(yōu)選1.5～4重量份，以使得提高交聯(lián)效率增加并且同時改進耐熱性和耐疲勞性。
根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物可以按照通常方法用于在防爆輪胎的胎側(cè)部分內(nèi)部以月牙橫截面狀插入的胎圈外護膠和/或胎側(cè)增強橡膠。此外，環(huán)狀多硫化物交聯(lián)作用可以抵抗返原，因此在輪胎硫化時，即使在高溫下硫化至少胎側(cè)內(nèi)部(即膠囊側(cè))，也可以減少內(nèi)部物理性質(zhì)的變化和提高硫化生產(chǎn)率。
除了上述必要組分外，根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物還可以包含炭黑、二氧化硅或其它填料、硫化促進劑、多種類型的油、防老劑、增塑劑、硅烷偶聯(lián)劑或者其它通常用于輪胎或其它橡膠應(yīng)用的多種類型的添加劑。所述配方可以以常用方法混合而得到可用于硫化的組合物?？梢砸赃^去常用的一般混入量使用這些添加劑，只要本發(fā)明的目的不會受到不利影響。
在本發(fā)明的第六個方面中，為了改善形成防爆輪胎中心環(huán)的彈性環(huán)的缺氣行駛性能(例如耐久性、耐疲勞性和抗熱老化性)，提供了一種防爆輪胎的中心環(huán)，其包括在輪胎/輪緣空腔中的薄膜、剛性金屬殼和支撐輪緣的彈性環(huán)，其中使用含有以下成分的橡膠組合物形成所述彈性環(huán)100重量份的硫磺可硫化橡膠(A)和具有式(I)的環(huán)狀多硫化物(B)以及硫磺(D)，其量使得(D)/(B)(重量比)為0～2，在式(I)中，x為平均2～6的數(shù)，n為1～15的整數(shù)，R為取代或未取代的C2-C20亞烷基、取代或未取代的C2-C20氧化亞烷基或含有芳環(huán)的亞烷基。
根據(jù)本發(fā)明的第六個方面，由于可以改善彈性環(huán)的斷裂伸長率，因此在提供刺穿時、特別是在所述彈性環(huán)接觸路面下轉(zhuǎn)彎時支撐車輛重量的高硬度的同時，可以大大改善缺氣行駛操作時的耐久性。此外，在一個聯(lián)合有機酸鈷鹽和可熔性酚醛樹脂型烷基酚樹脂用于與所述殼粘接的優(yōu)選實施方案中，即使在苛刻的操作條件下，也不會發(fā)生剝離并且可以進一步提高耐久性。
形成防爆輪胎中心環(huán)的彈性環(huán)需要具有高硬度，但是這樣伸長率低并且在缺氣行駛操作中所述環(huán)最終會發(fā)生斷裂。附帶地，在本發(fā)明中，通過使用含有環(huán)狀多硫化物的橡膠用于彈性環(huán)，可以改善缺氣行駛耐久性或減少重量，并且即使對于高溫硫化而言也不會發(fā)生硫化返原，因而提高了生產(chǎn)率。通過混入粘合成分，直接粘接變得可能。
作為根據(jù)本發(fā)明的第六方面的形成缺氣行駛中心環(huán)的橡膠組合物的橡膠組分，可以提及例如不同類型的天然橡膠(NR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、不同類型的聚丁二烯橡膠(BR)、不同類型的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡膠(EPDM)、丁腈橡膠(NBR)和它們的部分氫化物以及改性形式等。它們可以單獨使用或者以任何混合物的形式使用。
根據(jù)本發(fā)明的第六方面，所述具有式(I)的環(huán)狀多硫化物(B)和任何常用硫磺(D)混合用作硫化劑，基于100重量份的橡膠組分，它們的總量優(yōu)選為1～20重量份、更優(yōu)選2.5～10重量份。如果其量太少，則難以得到所需的物理性質(zhì)并且與金屬殼的粘接力會降低，因而這不是優(yōu)選的，相反如果其量太多，則老化后的物理性質(zhì)(即耐老化性)會下降，因而這不是優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明，另外必須以(D)/(B)＝0～2、優(yōu)選0～1的重量比使用硫化劑(B)和(D)。如果該比例太高，則不能得到改善抗熱老化性的效果，因而這不是優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明的第六方面，所述橡膠組合物優(yōu)選含有其量為所述環(huán)狀多硫化物(B)和任何硫磺(D)的總重量的0.1～5倍、優(yōu)選0.5～4倍的硫化促進劑，特別是基于次磺酰胺和/或基于秋蘭姆的硫化促進劑。如果混入所述硫化促進劑，則可以進一步提高抗熱老化性能和斷裂性能，因而這是優(yōu)選的。
混入本發(fā)明的橡膠組合物中的具有式(I)的環(huán)狀多硫化物可以例如可以以上述方式制備。
作為本發(fā)明第六方面的橡膠組合物的一個優(yōu)選方式，為了改善所述橡膠組合物與金屬之間的粘接，基于100重量份的橡膠，可以混入其量為0.1～5重量份、更優(yōu)選0.5～4重量份的有機酸鈷鹽和/或其量為1～6重量份、更優(yōu)選2～5重量份的可熔性酚醛樹脂型烷基酚樹脂。作為有機酸鈷鹽，可以提及例如環(huán)烷酸鈷、硬脂酸鈷、新癸酸硼酸鈷、松脂酸鈷、乙酰丙酮鈷等。如果有機酸鈷鹽的量太少，則不能得到所需的改進效果，相反如果用量太多，則橡膠性能惡化，因而這不是優(yōu)選的。
另一方面，如果可熔性酚醛樹脂型烷基酚或可熔性酚醛樹脂型烷基酚樹脂的量太少，則不能得到所需的改進效果，而如果其量太多，則在捏合或加工時橡膠會發(fā)生過早硫化，容易不能成型，因而這不是優(yōu)選的。
將會參照圖1的實施方案具體地解釋本發(fā)明的第六方面。圖1為沿經(jīng)向的橫截面圖，其顯示了本發(fā)明的輪胎中心環(huán)的一個典型實施方案的主要部件。
如圖1扭不，根據(jù)本發(fā)明的防爆輪胎中心環(huán)1由插入充氣輪胎2的空腔3中的環(huán)形金屬殼4和橡膠彈性環(huán)5形成。所述防爆輪胎中心環(huán)1成型使得外徑小于空腔3的內(nèi)徑，從而保持距充氣輪胎2的空腔3的內(nèi)表面一定距離。所述內(nèi)徑形成具有與充氣輪胎的胎面的內(nèi)徑大體上相同的尺寸。所述防爆輪胎中心環(huán)1插入充氣輪胎2的內(nèi)部，在該狀態(tài)下其與充氣輪胎2在所述輪胎的輪緣6處裝配在一起，從而形成輪胎中心環(huán)。如果輪胎中心環(huán)連接在汽車等上且在操作中充氣輪胎被刺穿，則刺穿的漏氣輪胎2由防爆輪胎中心環(huán)1的外周支撐，因而在這種狀態(tài)下缺氣行駛操作成為可能。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的輪胎組件的防爆輪胎中心環(huán)由環(huán)形金屬殼和彈性環(huán)組成。所述環(huán)形金屬殼4在其外部形成連續(xù)的支撐表面用以支撐刺穿的輪胎并且在其內(nèi)部形成左和右兩個側(cè)壁作為支架部分。外部支撐表面可以以多種方式成型。例如，如圖1中所示，與圓周方向垂直的水平橫截面的形狀可以是具有向外彎曲表面的形狀，也可以是平直的或者具有沿輪胎軸向排列的三個或更多個彎曲表面，或者兩個或更多個彎曲表面。可以在凹部中排放具有環(huán)形截面的彈性環(huán)以使得在缺氣行駛操作過程中賦予減輕沖擊的作用和/或?qū)h(huán)形金屬殼與橡膠彈性體分離，將所述金屬殼的側(cè)壁直接與輪緣接觸，和保持穩(wěn)定的接合狀態(tài)(參見日本專利申請No.2002-271795)。這樣，即使以該方式形成支撐表面，如果提高金屬與本發(fā)明的橡膠彈性體之間的粘接，那么也可以增加該輪胎的缺氣行駛操作距離。
所述彈性環(huán)粘接至環(huán)形金屬殼的兩個支架部分的末端。通過緊靠左右輪緣，該環(huán)形金屬殼得以支撐。所述橡膠狀彈性環(huán)由橡膠組成，可減輕來自刺穿或其它輪胎的環(huán)形金屬殼的震動或顫動，阻止相對于輪緣的滑動，并穩(wěn)定地在輪緣上支撐環(huán)形金屬殼。
形成缺氣行駛中心環(huán)1的環(huán)形金屬殼4和橡膠狀彈性環(huán)5具有強的粘接力，但是優(yōu)選應(yīng)當(dāng)確保預(yù)定的粘接面積。在輪緣工作或缺氣行駛操作時的負(fù)載通過輪緣直徑R(英寸)成為無量綱的。當(dāng)粘接面積為S(cm2)時，S/R的比例應(yīng)當(dāng)為4.5cm2/inch或更大，優(yōu)選為8～20cm2/inch。在此，所述“粘接面積”指的是在環(huán)形金屬殼的一端處橡膠狀彈性體與金屬之間的粘接面積，也就是在環(huán)形金屬形狀的末端處(一旦沿著周圍方向，則在垂直于圓周方向的水平橫截面處)與橡膠狀彈性體接觸的金屬殼的端面和前/后表面的總粘接面積。
此外，環(huán)形金屬殼4與橡膠狀彈性環(huán)5之間的粘接表面可以通過軸向和徑向形成。更優(yōu)選二者基本上相等。通過這種方式，形成當(dāng)缺氣行駛操作時可以承受沿軸向和徑向產(chǎn)生的力的結(jié)構(gòu)。
在圖1中，缺氣行駛中心環(huán)1、充氣輪胎2和輪緣6大約在輪軸(未顯示)處共軸成環(huán)。必須注意的是對金屬殼4的尺寸沒有特殊的限制，優(yōu)選厚度為0.5～3.0mm，寬度為左右輪胎胎圈前端之間的距離。
本發(fā)明的輪胎中心環(huán)通過漏氣輪胎支撐汽車等的重量，因此環(huán)形金屬殼4由金屬材料制成。作為所述金屬，可以提及鐵、不銹鋼、鋁、鈦、它們的合金等。
當(dāng)通過在彈性環(huán)的橫截面中形成凹進或缺口來促進輪緣裝配時，容易產(chǎn)生局部壓力集中。如果可確保伸長率特性，那么在輪緣裝配時不再會損害所述彈性環(huán)，因而這是優(yōu)選利用的。但是，根據(jù)本發(fā)明，由于混入環(huán)狀多硫化物，即使對于帶有凹進或缺口的彈性環(huán)而言，由于可確保伸長率，因而可以防止在輪緣裝配時的損壞，因此這是優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明的第六方面，除了上述必要組分外，所述橡膠組合物還可以包含填料(例如炭黑、二氧化硅)、硫化促進劑、多種類型的油、抗氧化劑、增塑劑、硅烷偶聯(lián)劑或其它常用于輪胎或其它通用橡膠應(yīng)用的多種類型的添加劑。可以通過一般方法混合該配方以得到用于硫化的組合物。所述添加劑的混入量為常規(guī)的一般量，只要不會對本發(fā)明的目的產(chǎn)生不利影響。
在本發(fā)明的第七方面中，為了改善丁基橡膠組合物的機械性能、特別是斷裂特性，和進一步改善抗老化性，提供了一種橡膠組合物，其包含總重量為100重量份的含有70重量份或更多的丁基橡膠或鹵化丁基橡膠的橡膠(A)和(ii)0.1～10重量份的具有式(I)的環(huán)狀多硫化物(B)，在式(I)中，x為平均2～6的數(shù)，n為1～15的整數(shù)，R為包括取代或未取代的C2-C18亞烷基、取代或未取代的C2-C18氧化亞烷基在內(nèi)的亞烷基，式(I)物質(zhì)通過具有式X-R-X的二鹵化物與具有式M-Sx-M的堿金屬多硫化物在親水和親油溶劑的非相容混合溶劑中以兩相體系反應(yīng)而得到，其中在X-R-X中，X分別表示鹵素原子，R表示包括取代或未取代的C2-C18亞烷基、取代或未取代的C2-C18氧化亞烷基在內(nèi)的亞烷基，在M-Sx-M中，M為堿金屬，x為2～6的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的第七方面，通過使用環(huán)狀多硫化物(B)作為硫化劑，可以顯著地改善丁基橡膠的斷裂特性并進一步改善抗老化性。
作為根據(jù)本發(fā)明第七方面的橡膠組合物的橡膠組分，以100重量份的橡膠組分計，丁基橡膠或鹵化丁基橡膠的用量為70重量份或更多、優(yōu)選75～100重量份。所述丁基橡膠或鹵化丁基橡膠在本發(fā)明中指的是異丁烯和異戊二烯共聚物及其鹵化物、異丁烯和對甲基苯乙烯共聚物及其鹵化物等。
此外，所述丁基橡膠或鹵化丁基橡膠具有高于一般二烯基橡膠的脆性溫度，或者根據(jù)配方，約為-35℃。因而，當(dāng)用于輪胎內(nèi)襯層等時，在溫度特別低的地區(qū)，有時內(nèi)襯層會達(dá)到脆性溫度，并且所述橡膠最終開裂。過去，為了降低脆性溫度，使用混入天然橡膠或其它二烯基橡膠的方法，但是這樣會導(dǎo)致犧牲丁基橡膠固有的低透氣性。
根據(jù)本發(fā)明的第七方面，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過使用所述環(huán)狀多硫化物作為硫化劑，所述丁基橡膠的脆性溫度得以降低。據(jù)認(rèn)為這歸因于所述環(huán)狀多硫化物的長亞烷基或氧化亞烷基進入交聯(lián)鏈中，從而使得交聯(lián)部分的熵值增大并提供更大的柔韌性。
在本發(fā)明的第七方面中，作為橡膠，除了丁基橡膠或鹵化丁基橡膠以外，可以提及例如不同類型的天然橡膠(NR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、不同類型的聚丁二烯橡膠(BR)、不同類型的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡膠(EPDM)等。它們可以單獨使用或者以任何混合物的形式使用。如果在本發(fā)明所用的橡膠組分中的丁基橡膠或鹵化丁基橡膠的量低于70重量份，則將會損害丁基橡膠或鹵化丁基橡膠固有的低透氣性和高滯后損耗等，因而這不是優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明的第七方面，基于100重量份的橡膠成分，具有式(I)的環(huán)狀多硫化物作為硫化劑以0.1～10重量份、優(yōu)選0.1～5重量份的量混入。如果其量太少，則不能得到改進斷裂性能或抗老化性能的效果，因而這不是優(yōu)選的，相反如果其量太多，則相對于丁基橡膠的二烯基橡膠而言該硫化劑過量，因而不僅所述作用變得飽和，不僅如此，未硫化時還會導(dǎo)致粘性，因而這不是優(yōu)選的。丁基橡膠通過鋅白(氧化鋅)交聯(lián)，但是已知的是，通過與其一起使用硫磺，所述物理性質(zhì)會變得更好。通過使用環(huán)狀多硫化物(I)代替部分或全部的硫磺，可以顯著地改善橡膠的性能。根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選使用其量為所述環(huán)狀多硫化物重量的0.5～5倍的硫化促進劑，優(yōu)選基于噻唑或基于次磺酰胺、基于秋蘭姆或其它的硫化促進劑。
混入本發(fā)明第七方面的橡膠組合物的具有式(I)的環(huán)狀多硫化物可以例如通過上述方法制備。
除了上述必要組分外，所述橡膠組合物還可以包含填料(例如炭黑、二氧化硅)、硫化促進劑、多種類型的油、抗氧化劑、增塑劑、硅烷偶聯(lián)劑或其它常用于輪胎或其它通用橡膠應(yīng)用的多種類型的添加劑?？梢酝ㄟ^一般方法混合該配方以得到隨后可用于硫化的組合物。所述添加劑的混入量為常規(guī)的一般量，只要不會對本發(fā)明的目的產(chǎn)生不利影響。
在本發(fā)明的第八方面中，為了改善所述橡膠組合物的斷裂性能和抗老化性能，提供了一種橡膠組合物，其含有100重量份的二烯基橡膠、0.05～1重量份的脂族酸或脂環(huán)酸族鈷鹽(以鈷元素計)和0.1～20重量份的環(huán)狀多硫化物(C)。
在本發(fā)明的第八方面中，作為所述環(huán)狀多硫化物(C)，使用具有式(I)的環(huán)狀多硫化物，在式(I)中x為平均2～6的數(shù)，n為1～20的整數(shù)，R為取代或未取代的C2-C20亞烷基、取代或未取代的C2-C20氧化亞烷基、或者含有芳環(huán)的亞烷基。所述環(huán)狀多硫化物可以例如通過上述方法制備。
在本發(fā)明的第八方面中，作為硫化劑，使用具有式(I)的環(huán)狀多硫化物。通過代替部分或全部的硫磺，可以提高模量并且抑制老化后物理性質(zhì)的變化。
用于本發(fā)明第八方面的二烯基橡膠可以為過去常用于輪胎和其它用途的任何二烯基橡膠，可以提及例如天然橡膠(NR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、不同類型的聚丁二烯橡膠(BR)、不同類型的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠、氫化NBR等。它們可以單獨使用或以任何混合物的形式使用。
混入本發(fā)明橡膠組合物的脂族羧酸或脂環(huán)族羧酸的鈷鹽充當(dāng)促進橡膠硫化的活化劑。作為形成所述鈷鹽的有機酸，可以提及例如新癸酸、硬脂酸、環(huán)烷酸、松香酸、妥爾油酸、棕櫚酸、油酸、十八碳二烯酸和亞油酸。此外，所述有機酸也可以為含硼的酸。例如，可以提及三新癸烷硼酸鹽等。
基于100重量份的二烯基橡膠組分，脂族羧酸或脂環(huán)族羧酸的鈷鹽的量為0.05～1重量份(轉(zhuǎn)換為鈷元素)，優(yōu)選0.1～0.3重量份。如果其量太少，則難以達(dá)到所需的目的，相反如果其量太大，則加工性能降低且硫化橡膠的物理性質(zhì)下降，因而這不是優(yōu)選的。
基于100重量份的二烯基橡膠，用于本發(fā)明第八方面的環(huán)狀多硫化物(I)以0.1～20重量份、優(yōu)選0.5～20重量份的量混入。如果用量太少，則硫化劑的效果不能表現(xiàn)出來，所述硫化橡膠的強度會下降等，因而這不是優(yōu)選的，相反如果用量太大，則硫化程度增加太多且粘度下降太多，因而這不是優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明第八方面的橡膠組合物如果需要可以使用硫磺或其它過去常用的硫化劑。當(dāng)使用硫磺時，可以代替部分或至多60％的所述環(huán)狀多硫化物使用。
除了所述必要組分外，根據(jù)本發(fā)明第八方面的橡膠組合物還可以包含填料(例如炭黑、二氧化硅)、多種類型的油、抗氧化劑、增塑劑、硫化促進劑、硅烷偶聯(lián)劑或其它常用于輪胎或其它通用橡膠應(yīng)用的多種類型的添加劑?？梢酝ㄟ^一般方法混合該配方以得到可用于硫化的組合物。所述添加劑的混入量為常規(guī)的一般量，只要不會對本發(fā)明的目的產(chǎn)生不利影響。
實施例下面將用實施例進一步說明本發(fā)明，但是本發(fā)明的范圍不限于這些實施例。
制備實施例I-1向89.76克(0.15mol)30％的多硫化鈉(Na2S4)水溶液中加入80克水、2.4克(0.075mol)硫磺以及1.16克(0.0045mol)作為催化劑的四丁基溴化銨，在80℃下反應(yīng)2小時，然后加入100克甲苯并在90℃下于1小時內(nèi)滴入23.3克(0.15mol)1，6-二氯己烷，進一步反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束以后，分離有機相并且在90℃下于降低的壓力下濃縮，得到32.2克(產(chǎn)率94％)具有式(II)的環(huán)狀多硫化物。
1HNMR(270MHz，CDCl3)δ(ppm)1.4-1.9(8H，-CH2-)，2.9-3.3(4H，-S-CH2-)。
其中x的平均值為4.5，n為1～4的數(shù)值。
制備實施例I-2向89.76克(0.15mol)30％的多硫化鈉(Na2S4)水溶液中加入80克水、4.8克(0.15mol)硫磺以及1.16克(0.0045mol)作為催化劑的四丁基溴化銨，在80℃下反應(yīng)2小時，然后加入100克甲苯并在90℃下于1小時內(nèi)滴入23.3克(0.15mol)1，6-二氯己烷，進一步反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束以后，分離有機相并且在90℃下于降低的壓力下濃縮，得到35.2克(產(chǎn)率95％)具有式(VI)的環(huán)狀多硫化物。
1HNMR(270MHz，CDCl3)δ(ppm)1.4-1.9(8H，-CH2-)，2.9-3.3(4H，-S-CH2-)。

其中x的平均值為5，n為1～4的數(shù)值。
實施例I-1至I-4和對比實施例I-1至I-4樣品制備以表I-1所示的配方(重量份)，將除了硫化體系的其它成分在1.5升實驗室型Banbury密煉機中以60rpm速率混合7.5分鐘，然后通過8英寸開煉機混合用以硫化，在160℃下硫化20分鐘。結(jié)果見表I-1。
表I-1

表I-1的注解*1Nippon Zeon Nipol IR-2200*2Tokai Carbon Seast N*3Karuizawa Refinery油充硫磺
*4Ouchi Shinko Chemical Industrial Noccelar NS-F*5日本未審專利公開(Kokai)No.2002-293783的實施例3合成的環(huán)狀多硫化物(平均x＝4)*6制備實施例I-1合成的環(huán)狀多硫化物(平均x＝4.5)*7制備實施例I-2合成的環(huán)狀多硫化物(平均x＝5)u8基于JISK6251測定(3號啞鈴)*9基于JISK6251測定(3號啞鈴)*10在初始伸長率為10％、動態(tài)應(yīng)變?yōu)?％和頻率為20Hz下，通過Toyo Seiki Seisakusho Rheograph Solid測定(樣品寬度為5mm)從表I-1的結(jié)論可清楚地看出，使用本發(fā)明環(huán)狀多硫化物的實施例I-1至I-4的橡膠組合物，與對比實施例I-3和I-4的橡膠組合物相比，熱老化后可保持?jǐn)嗔褟姸群蛿嗔焉扉L率并且在60℃下的tanδ變得較低。
其中n為1-4的數(shù)值。
實施例II-1至II-3和對比實施例II-1具有表II-1列出的各個配方(重量份)的橡膠組合物通過8英寸開煉機混合并且所述橡膠在190℃硫化10分鐘。結(jié)果見表I。測試方法如下。
100％和300％模量根據(jù)JIS K6251測定(3號啞鈴)。
斷裂強度TB根據(jù)JIS K6251測定。
斷裂伸長率EB根據(jù)JIS K6251測定。
tanδ(60℃)在初始伸長率為10％、動態(tài)應(yīng)變?yōu)?％和頻率為20Hz下，通過Toyo Seiki Seisakusho Rheograph Solid測定(樣品寬度為5mm)。
表II-1

表II-1的注解*1天然橡膠(TSR-20)*2炭黑(Shoblack N335，Showa Cabot)*3氧化鋅(Ginrei R，Toho Zinc)*4硬脂酸(Beads Stearic Acid YR，NOF Corporation)*5抗氧化劑(Santoflex 6PPD，F(xiàn)lexsys)*6硫化促進劑(Noccelar NS-P，Ouchi Shinko Chemical Industrial)*7硫磺(油充硫磺，Karuizawa Refinery)*8環(huán)狀多硫化物(使用制備實施例I-2合成的)從表II-1的結(jié)論清楚地看出，實施例II-1僅僅使用1重量份的多硫化物，在初始階段和老化后均表現(xiàn)出優(yōu)異的斷裂性能和低tanδ。實施例II-2為使用比例為1∶1的環(huán)狀多硫化物和硫磺的實例。即使與硫磺一起使用，也可以得到相似的效果。實施例II-3為使用0.5重量份環(huán)狀多硫化物的實例，在老化后表現(xiàn)出優(yōu)異的物理性質(zhì)。
實施例III-1至III-4和對比實施例III-1至III-3制備樣品以表III-1的每一個配方，將除了硫化體系的其它成分(重量份)在16升Banbury密煉機中混合5分鐘，當(dāng)達(dá)到160±2℃時卸料得到母煉膠。向所述母煉膠加入硫化體系通過開煉機以得到橡膠組合物。
接著，所得橡膠組合物在15×15×0.2cm的模具中于160℃硫化30分鐘而制備硫化橡膠片，隨后通過下述測試方法測定該橡膠片的橡膠性能。
結(jié)果見表III-1。
橡膠性能評價的測試方法濕地剎車性能制備使用每種混合物作為胎面的尺寸為195/65R15的輪胎，將其附在2000cc排量的車輛上，在城市道路上行駛約6個月達(dá)約20,000千米，然后在灑有1mm深水的瀝青表面測試段中，測量起始速度為100km的剎車距離。對比實施例III-1的數(shù)值標(biāo)記為指數(shù)100。數(shù)值越大，則剎車距離約短且剎車性能越好。
表III-1

表III-1的注解Nipol 9526Nippon Zeon苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(苯乙烯含量35％，50phr，油充的，Tg＝-35℃)Nipol 1712Nippon Zeon苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(苯乙烯含量23.5％，37.5phr，油充的，Tg＝-51℃)Nipol 1220Nippon Zeon聚丁二烯橡膠(非油充的，Tg＝-100℃)DIA IMitsubishi Chemical炭黑(N2SA＝114m2/g)Nipsil AQNippon Silica Industry濕式二氧化硅Si-69Degussa硅烷偶聯(lián)劑Santoflex 6PPDFlexsys抗氧化劑氧化鋅#3Seido Chemical Industry珠粒硬脂酸NOF Corporation硬脂酸Desolex No.3Showa Shell Oil加工油Santocure CBSFlexsys硫化促進劑“Gold Flower”油處理硫磺粉末Tsurumi Chemical硫磺環(huán)狀多硫化物III-1按照日本未審專利公開(Kokai)No.2002-293783的實施例3的方法，合成的具有式(I)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀多硫化物，其中R＝(CH2)6，x(平均)＝4，n＝1～5。
環(huán)狀多硫化物III-2按照日本未審專利公開(Kokai)No.2002-293783的實施例2的方法合成的具有式(I)的環(huán)狀多硫化物，其中R＝(CH2)2O(CH2)O(CH2)2，x(平均)＝4，n＝1～2。
實施例III-5至III-9和對比實施例III-4至III-7以表III-2的每一個配方，將除了硫化體系的其它成分(重量份)在16升Banbury密煉機中混合5分鐘，當(dāng)達(dá)到150℃時卸料得到母煉膠。向所述母煉膠加入硫化體系并通過開煉機以得到橡膠組合物。
接著，所述橡膠組合物在15×15×0.2cm的模具中于150℃硫化40分鐘以制備2mm厚的硫化橡膠片，隨后通過下述測試方法測定該橡膠片的橡膠性能。結(jié)果見表III-2。
橡膠性能評價的測試方法M300的變化率熱老化前和在100℃下熱老化24小時后的300％模量的變化率。如果變化率為10％或更低，則附著性能穩(wěn)定良好。
附著性能的評價制備使用每種橡膠組合物作為胎面的195/55R15輪胎并行駛4.41km的實驗車道路段。附著性能通過感觀評價分為5級。數(shù)值越大，附著性能越好。需要注意的是，在表III-2中每個實施例均表現(xiàn)出良好的300％模量的變化率和良好的附著性能。
表III-2

表III-2的注解SBRZeon Nipol 9526(苯乙烯含量35％)炭SAFMitsubishi Chemical Diablack A二氧化硅Degussa Ultrasil 7000GR促進劑CBSOuchi Shinko Chemical Industrial Noccelar CZ-G促進劑TOT-NOuchi Shinko Chemical Industrial Noccelar TOT-N硫磺Tsurumi Chemical環(huán)狀多硫化物III-3與上述環(huán)狀多硫化物III-1相同實施例III-10至III-14和對比實施例III-8至III-10以表III-3中顯示的每一個配方，將除了硫化體系的其它成分(重量份)在16升Banbury密煉機中混合5分鐘，當(dāng)達(dá)到160℃時卸料得到母煉膠。向所述母煉膠加入硫化體系并通過開煉機以得到橡膠組合物。
接著，所述橡膠組合物在15×15×0.2cm的模具中于160℃硫化30分鐘以制備2mm厚的硫化橡膠片，隨后通過下述測試方法測定該橡膠片的橡膠性能。結(jié)果見表III-3。
橡膠性能評價的測試方法冰面剎車性能使用每一種混合物作為胎面來制備尺寸為195/65R15的輪胎，將其附在2000cc的排量的車輛上，在城市道路上行駛約6個月達(dá)約20,000km，然后在冰溫度為-5℃的冰面測試段上從起始速度為40km測量剎車距離。對比實施例III-8的數(shù)值標(biāo)記為100。數(shù)值越大，剎車距離越短，剎車性能越好。
表III-3

表III-3的注解天然橡膠TSR20SIR(Tg＝-70℃)Nipol 1441Nipon Zeon聚丁二烯橡膠(37.5phr，油充的，Tg＝-101℃)DIA IMitsubishi Chemical炭黑(N2SA＝114m2/g)Nipsil AQNippon Silica Industry濕式二氧化硅Si-69Degussa硅烷偶聯(lián)劑Santoflex 6PPDFlexsys抗氧化劑氧化鋅#3Seido Chemical Industry珠粒硬脂酸NOF Corporation硬脂酸Desolex No.3Showa Shell Oil加工油Santocure CBSFlexsys硫化促進劑“Gold Flower”油處理硫磺粉末Tsurumi Chemical硫磺環(huán)狀多硫化物III-1與上述環(huán)狀多硫化物III-1相同環(huán)狀多硫化物III-2與上述環(huán)狀多硫化物III-2相同實施例III-15至III-18和對比實施例III-11至III-12以表III-4中顯示的每一個配方，將除了硫化體系的其它成分(重量份)在16升Banbury密煉機中捏合5分鐘，當(dāng)達(dá)到160℃時卸料得到母煉膠。向所述母煉膠加入硫化體系并通過開煉機以得到橡膠組合物。
接著，所述橡膠組合物在15×15×0.2cm的模具中于160℃硫化30分鐘以制備2mm厚的硫化橡膠片，隨后通過下述測試方法測定該橡膠片的橡膠性能。結(jié)果見表III-4。
橡膠性能評價的測試方法使用每種混合物作為基部制備尺寸195/65R15的具有兩層結(jié)構(gòu)胎面的輪胎，胎冠部分的最大厚度為7mm，基部的厚度為2mm。所述輪胎用于下述測試。
高速耐久性JIS D 4230 JIS高速耐久性測試通過直徑為1707mm的轉(zhuǎn)筒來進行，然后每30分鐘提高速度10km/hr。持續(xù)測試至輪胎破裂。對比實施例III-11的數(shù)值標(biāo)記為指數(shù)100。數(shù)值越大，行駛距離越長且性能越好。
滾動阻力通過轉(zhuǎn)筒直徑為1707mm的戶內(nèi)轉(zhuǎn)筒型輪胎耐滾動阻力檢測器來測定。所用測試條件為JATMA Y/B2003版。數(shù)值越大，滾動阻力越小且性能越好。
操縱穩(wěn)定性車輛在以固定間距設(shè)有標(biāo)桿的障礙測試路段中行駛。使用平均速度來評價操縱穩(wěn)定性。對比實施例III-11的數(shù)值標(biāo)記為指數(shù)100。數(shù)值越大，則操縱穩(wěn)定性越好。
表III-4

表III-4的注解天然橡膠TSR20SIR20Nipol 1520Nipon Zeon苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(苯乙烯含量23.5％)Dia EMitsubishi Chemical炭黑(N2SA＝41m2/g)Santoflex 6PPDFlexsys抗氧化劑氧化鋅#3Seido Chemical Industry珠粒硬脂酸NOF Corporation硬脂酸Desolex No.3Showa Shell Oil加工油Santocure NSFlexsys硫化促進劑“Gold Flower”油處理硫磺粉末Tsurumi Chemical硫磺環(huán)狀多硫化物III-6與上述環(huán)狀多硫化物III-1相同環(huán)狀多硫化物III-7與上述環(huán)狀多硫化物III-2相同實施例IV-1至IV-4和對比實施例IV-1至IV-2以表IV-1中顯示的每一個配方，將除了硫磺和交聯(lián)促進劑的其它成分在Banbury密煉機中混合5分鐘。接著，將得到的混合料、硫磺和交聯(lián)促進劑通過開煉機混合以得到橡膠組合物。所得的橡膠組合物在160℃下壓模20分鐘交聯(lián)，并用作物理性質(zhì)的評價。測試方法如下。
測試方法Rupke JIS硬度Hs(20℃)基于JIS K6253的肖氏硬度A。
100％和300％的模量基于JIS K6251測試。
斷裂強度TB(MPa)基于JIS K6251測試。
斷裂伸長率EB(％)基于JIS K6251測試。
Tanδ(60℃)通過Toyo Seiki Seisakusho粘彈譜儀在初始應(yīng)變?yōu)?0％、振幅為±2％和頻率為20Hz下測試。
使用上表中每種混合物來作為高硬度增強橡膠制備尺寸為195/65R15的輪胎，其在輪胎側(cè)壁的內(nèi)部從基部延伸至輪胎側(cè)壁的的高度為50mm，所述輪胎用于下述測試。
負(fù)載耐久性測試通過直徑為1707mm的轉(zhuǎn)筒來進行JIS D4230、JATMA Y/B2003版的負(fù)載耐久性測試，然后每5小時增加20％的負(fù)載。持續(xù)測試至輪胎破裂。對比實施例IV-1的結(jié)果標(biāo)記為指數(shù)100。數(shù)值越大，行駛距離越長且性能越好。
滾動阻力通過具有轉(zhuǎn)筒直徑為1707mm的戶內(nèi)轉(zhuǎn)筒型輪胎滾動阻力測試器來進行測試。所述測試條件見JATMA Y/B2003版。數(shù)值越大，滾動阻力越小且性能越好。
操縱穩(wěn)定性車輛在以固定間距設(shè)有標(biāo)桿的障礙測試路段中行駛。使用平均速度來評價操縱穩(wěn)定性。對比實施例IV-1的數(shù)值標(biāo)記為指數(shù)100。數(shù)值越大，則操縱穩(wěn)定性越好。
表IV-1

表IV-1的注解*1天然橡膠TSR20SIR20*2Nippon Zeon苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠Nipol 1502*3Mitsubishi Chemical炭黑DIA HA(N2SA＝74m2/g)*4Flexsys Santoflex 6PPD*5Seido Chemical Industry氧化鋅#3*6NOF Corporation珠粒硬脂酸*7Sumitomo Dulles Sumilight樹脂PR-12687(腰果油改性酚樹脂)*8Showa Shell Oil Desolex No.3(加工油)*9Flexsys Santocure NS
*10Ouchi Shinko Chemical Industrial Noccelar H(樹脂固化劑六亞甲基四胺)*11Tsurumi Chemical“Gold Flower”，油處理硫磺粉末*12使用制備實施例I-2的環(huán)狀多硫化物*13使用制備實施例III-2的環(huán)狀多硫化物從表IV-1的結(jié)果可清楚地看出，實施例IV-1和IV-2僅使用環(huán)狀多硫化物，因此耐久性相對于僅使用硫磺的對比實施例IV-1大大改進，同時滾動阻力和操縱穩(wěn)定性具有相同的程度。實施例IV-3為聯(lián)合使用環(huán)狀多硫化物與硫磺的實例，與僅使用硫磺的對比實施例IV-1相比，其大大地改進了耐久性，同時滾動阻力和操縱穩(wěn)定性具有相同的程度。實施例IV-4為聯(lián)合使用環(huán)狀多硫化物和熱固化樹脂的實例，與使用硫磺的對比實施例相比，其耐久性和操縱穩(wěn)定性得以改進，同時滾動阻力具有相同的程度。
參考實施例V-1、實施例V-1-V-4以及對比實施例V-1下述測試將對本發(fā)明的橡膠硫化劑的物理性質(zhì)進行評價。
橡膠的配方(重量份)見表V-1。
表V-1

表V-1的注解*1Nipol BR1220(Tg＝-100℃)(Nippon Zeon)*2TSR 20*3Diablack E(Mitsubishi Chemical，N2SA＝33m2/g)*4Shoblack N339(Showa Cabot，N2SA＝90m2/g)
*5鋅白#3(Seido Chemical Industry)*6珠粒硬脂酸(Kao)*7Crystex HSOT20(Flexsys)*8使用上述合成的環(huán)狀多硫化物I-2*9使用上述合成的環(huán)狀多硫化物III-2*10Noccelar NS-F(Ouchi Shinko Chemical Industrial，基于次磺酰胺)*11Noccelar NS-F(Ouchi Shinko Chemical Industrial，基于秋蘭姆)將具有表V-1顯示的每個配方的橡膠組合物(重量份)通過8英寸開煉機混合，然后在160℃硫化條件下硫化20分鐘。結(jié)果見表V-1。測試方法如下。
100％模量基于JIS K6251測試(JIS三號啞鈴形)斷裂強度TB基于JIS K6251測試(JIS三號啞鈴形)斷裂伸長率EB基于JIS K6251測試(JIS三號啞鈴形)De Mattia曲撓裂紋生長測試按照J(rèn)IS K6260通過下述方法測試夾住預(yù)先在65mm距離處開有缺口的硫化橡膠測試片，以20mm的沖程(stroke)彎曲且彎曲速度為300rpm，然后每1000次彎曲測試裂紋生長的長度。當(dāng)裂紋達(dá)到樣品的兩端時的彎曲數(shù)值見表中所示。彎曲數(shù)值越大，抵抗裂紋生長性能越好。
橡膠發(fā)熱性通過下述測試來評價在缺氣行駛時胎側(cè)增強橡膠的發(fā)熱性。
將厚度為5mm且寬度為25mm的硫化橡膠片附在De Mattia曲撓裂紋生長測試器上，以40mm的沖程彎曲且彎曲速度為300rpm。用非接觸型溫度計測試30分鐘后樣品中心的表面溫度。溫度越高，由于彎曲導(dǎo)致的橡膠發(fā)熱性越高。
參考實施例基于常用的胎側(cè)增強橡膠實例的橡膠來評價。實施例V-1顯示化合物V-1代替了約一半硫磺，并且其在抗熱老化和抵抗裂紋生長方面得以改進。對比實施例V-1顯示了炭黑超出規(guī)定范圍的情況，以及由于彎曲導(dǎo)致的發(fā)熱性大。實施例V-2顯示化合物1代替了全部硫磺的情況，且其抗熱老化性和抵抗裂紋生長能力得以改進。實施例V-3顯示了使用基于秋蘭姆的硫化促進劑的實例，且其抗熱老化性有所提高。實施例V-4顯示了使用化合物V-2的情況，抗熱老化性進一步提高并且裂紋生長特性得到大大改善。
對比實施例、實施例VI-1至VI-5和對比實施例VI-1下述測試來評價本發(fā)明橡膠組合物的物理性質(zhì)。
所述橡膠組合物的配方(重量份)見表VI-1所示。
表VI-1

*1以常規(guī)實施例的數(shù)值標(biāo)記為指數(shù)100(數(shù)值越大，耐久性越好)表VI-1的注解*1TSR20*2HTC100(NSC炭)*3鋅白#3(Seido Chemical Industry)*4珠粒硬脂酸(Kao)*5Nocrac 6C(Ouchi Shinko Chemical Industrial)*6環(huán)烷酸鈷(鈷含量10％)(Dainippon Ink & Chemical)*7Hitanol 2501Y(Hitachi Chemical)*8油充硫磺(Karuizawa Refinery)*9制備實施例I-2合成的環(huán)狀多硫化物*10Noccelar DM(基于噻唑)(Ouchi Shinko Chemical Industrial)*11Noccelar TOT-N(基于秋蘭姆)(Ouchi Shinko ChemicalIndustrial)*12Noccelar NS-F(基于次磺酰胺)(Ouchi Shinko ChemicalIndustrial)*13Chemlock 205(Lord)在具有表VI-1的每個配方的橡膠組合物(重量份)中，將除了硫化劑以外的其它成分在16升切線型密煉機中混合物，然后通過8英寸開煉機與硫化劑混合，然后在160℃的硫化條件下硫化橡膠20分鐘。結(jié)果見表VI-1。測試方法如下。
100％模量根據(jù)JIS K6251測試(JIS三號啞鈴形)斷裂強度TB根據(jù)JIS K6251測試(JIS三號啞鈴形)斷裂伸長率EB根據(jù)JIS K6251測試(JIS三號啞鈴形)缺氣行駛持久性測試制備使用對比實施例和實施例的配方用于彈性環(huán)的中心環(huán)，并裝配在16×6.5JJ輪緣205/55R16型輪胎內(nèi)部。該輪胎裝配在2.5升排量的客車的右前車輪處，氣壓為0kPa，且以90km/h的速度逆時針沿橢圓形路程行駛。測量直到駕駛者感到異常并停止駕駛的距離。對比實施例VI-1的數(shù)值標(biāo)記為指數(shù)100。數(shù)值越大，持久性越好。
常規(guī)例顯示了常用典型的彈性環(huán)配方。其它實施例基于組合物的物理性質(zhì)和缺氣行駛距離來進行評價。對比實施例VI-1為硫化劑用量過少的實例，并且其橡膠模量過低和缺氣行駛距離短。實施例VI-1為適量混合的硫化劑的實例，其具有甚至在模量低于常規(guī)實施例下的缺氣行駛性能。實施例VI-2為硫磺和環(huán)狀多硫化物以適宜比例一起使用的實例。所述橡膠的性能變得更好且缺氣行駛性能提高。對比實施例VI-2顯示了硫磺和環(huán)狀多硫化物的比例大于2的情況，其橡膠的抗老化性能降低且缺氣行駛性能降低。實施例VI-3顯示了使用基于秋蘭姆的促進劑的情況，其缺氣行駛性能得以改進。實施例VI-4顯示了通過使用基于次磺酰胺的促進劑來提高促進劑比例的情況，其缺氣行駛性能進一步改善。實施例VI-5顯示了在彈性環(huán)橡膠組合物中混入有機酸鈷和烷基酚樹脂和使得所述環(huán)不需粘合劑直接與所述殼粘接的實例。
實施例VII-1～4和對比實施例VII-1下述測試用來評價本發(fā)明橡膠硫化劑的物理性質(zhì)。
橡膠的配方見表VII-1所示(重量份)。
表VII-1

表VII-1的注解*1TSR20*2溴化丁基2255(Exxon Mobile Chemical)*3Diablack E(Mitsubishi Chemical)*4鋅白#3(Seido Chemical Industry)*5珠粒硬脂酸(Kao)*6FR-120(Fuiikosan)*7Extract No.4S(Showa Shell Oil)
*85％油充硫磺(Karuizawa Refinery)*9制備實施例I-2合成的環(huán)狀多硫化物*10制備實施例III-2合成的環(huán)狀多硫化物*11Noccelar DM(Ouchi Shinko Chemical Industrial)*12Noccelar TOT-N(Ouchi Shinko Chemical Industrial)*13Noccelar NS-F(Ouchi Shinko Chemical Industrial)通過8英寸開煉機混合具有表VII-1所示的每個配方的橡膠組合物(重量份)，然后在160℃的硫化條件下硫化橡膠20分鐘。結(jié)果見表VII-1。測試方法如下。
300％模量根據(jù)JIS K6251測試(JIS三號啞鈴)斷裂強度TB根據(jù)JIS K6251測試(JIS三號啞鈴)斷裂伸長率EB根據(jù)JIS K6251測試(JIS三號啞鈴)沖擊脆性溫度根據(jù)JIS K6261測試，測試橡膠的脆性溫度。
需要注意的是對比實施例VII-1為常規(guī)硫磺配方的內(nèi)襯層橡膠配方，實施例VII-1為約一半的環(huán)狀多硫化物VII-1替代實例，其伸長率和熱老化后的性能保持率得以改進。實施例VII-2為用環(huán)狀多硫化物VII-1替代硫磺的實例，其伸長率進一步改善并熱老化后的性能得以改善。實施例VII-3為使用具有不同骨架的環(huán)狀多硫化物VII-2的實例，其斷裂物理性質(zhì)進一步改善。實施例VII-4顯示了使用基于秋蘭姆的硫化促進劑的情況，其模量并斷裂性能得以提高。實施例VII-5顯示了使用基于次磺酰胺的硫化促進劑的情況，其模量和斷裂性能得以改善。
制備實施例VIII-1(硫化劑VIII-3的制備)用100克水稀釋89.8克(0.15mol)30wt％的四硫化鈉水溶液，在90℃下兩小時內(nèi)滴入25.9克(0.15mol)1，2-雙(2-氯乙氧基)甲烷，并在該溫度下反應(yīng)另外3小時。在反應(yīng)結(jié)束后，清洗該含水不溶物，然后在100℃下于降低的壓力下干燥2小時得到33.2g(產(chǎn)率96％)具有式(I)的環(huán)狀多硫化物，其中R＝-CH2CH2OCH2OCH2CH2-，x(平均)＝4，n＝1～5(硫化劑3)。所得的環(huán)狀多硫化物的數(shù)均分子量為600。它的NMR數(shù)據(jù)如下。
1H-NMR*(氯仿-di)δ2.9～3.3(4H，CH2S)，3.7-4.0(4H，CH2O)，4.8(2H，OCH2O)實施例VIII-1至VIII-3和對比實施例VIII-1通過8英寸開煉機混合具有表VIII-1所示的每個配方(重量份)的橡膠組合物，然后在170℃硫化條件下硫化10分鐘。結(jié)果見表VIII-1。測試方法如下。
100％模量基于JIS K6251測試(JIS三號啞鈴，測試速度為500mm/min)斷裂強度TB基于JIS K6251測試(JIS三號啞鈴，測試速度為500mm/min)斷裂伸長率EB基于JIS K6251測試(JIS三號啞鈴，測試速度為500mm/min)。
表VIII-1

表VIII-1的注解*1RSS#3*2Mitsubishi Chemical Diablack E*3Seido Chemical Industry氧化鋅#3*4NOF Corporation珠粒硬脂酸*5Flexsys Santoflex PPD*7Rhodia Manobond C22.5*8Akzo Nobel Crystex HS*9制備實施例III-1合成的環(huán)狀多硫化物
*10制備實施例I-2合成的環(huán)狀多硫化物*11制備實施例VIII-1合成的環(huán)狀多硫化物*12Ouchi Shinko Chemical Industrial Noccelar DZ-G對比實施例VIII-1為常規(guī)的帶束層混合物的實例。該實例用作評價本發(fā)明橡膠組合物的參考。實施例VIII-1～VIII-3顯示了用環(huán)狀多硫化物(硫化劑VIII-1～VIII-3)代替硫磺的情況，其初始的100％模量和老化后的物理性質(zhì)得以提高。
標(biāo)準(zhǔn)實施例IX-1向50g甲苯中的119.7g(0.2mol)30％多硫化鈉(Na2S4)水溶液的混合溶劑中加入0.64g(1mol％)四丁基溴化銨，并在90℃下30分鐘內(nèi)滴入34.6g(0.2mol)溶于30g甲苯的二氯乙基縮甲醛，反應(yīng)5小時。反應(yīng)后，分離有機相并在90℃下于降低的壓力下濃縮得到45.0g(產(chǎn)率＝97.8％)環(huán)狀多硫化物IX-1。所得的環(huán)狀多硫化物通過GPC測定，其數(shù)均分子量為570。
實施例IX-1向500g甲苯中的1.98g(0.02mol)1，2-二氯乙烷和1197g(2mol)30％多硫化鈉(Na2S4)水溶液的混合溶劑中加入0.64g(1mol％)四丁基溴化銨，在50℃下持續(xù)2小時。接著，將311.0g(1.8mol)二氯乙基縮甲醛溶于300g甲苯中，將混合物的反應(yīng)溫度升至90℃，將其在1小時內(nèi)滴入，并反應(yīng)5小時。反應(yīng)后，分離有機相并在90℃下于降低的壓力下濃縮得到405g(產(chǎn)率＝96.9％)環(huán)狀多硫化物IX-2。所得的環(huán)狀多硫化物通過GPC測定，其數(shù)均分子量為530。
實施例IX-2向50g甲苯中的1.98g(0.02mol)1，2-二氯乙烷和119.7g(0.2mol)30％多硫化鈉(Na2S4)水溶液的混合溶劑中加入0.64g(1mol％)四丁基溴化銨，在50℃下持續(xù)2小時。接著，將31.1g(0.18mol)二氯乙基縮甲醛溶于30g甲苯中，將混合物的反應(yīng)溫度升至90℃，將其在30分鐘內(nèi)滴入，并進一步反應(yīng)5小時。反應(yīng)后，分離有機相并在90℃下于降低的壓力下濃縮得到43.8g(產(chǎn)率＝98％)環(huán)狀多硫化物IX-3。所得的環(huán)狀多硫化物通過GPC測定，其數(shù)均分子量為630。
表IX-1

標(biāo)準(zhǔn)實施例IX-2、實施例IX-3～I(xiàn)X-4以及對比實施例IX-1樣品的制備以表IX-2顯示的每一個配方，將除了硫化促進劑和硫磺以外的其它成分在內(nèi)部密煉機中混合物得到母煉膠。通過開煉機向該母煉膠中混入硫化促進劑和硫磺以得到橡膠組合物。
接著，所得的橡膠組合物在15×15×0.2cm的模具中于150℃硫化30分鐘以制備硫化橡膠片，隨后通過下述測試方法測量硫化橡膠的物理性質(zhì)。結(jié)果見表IX-2。
橡膠性能評價的測試方法100％和300％的模量(Mpa)根據(jù)JIS K6251測試斷裂強度TB(Mpa)根據(jù)JIS K6251測試斷裂伸長率EB(％)根據(jù)JIS K6251測試表IX-2

表IX-2的注解*1RSS#3*2Tokai Carbon Seast N*3Seido Chemical Industry鋅白#3*4Kao珠粒硬脂酸*5Ouchi Shinko Chemical Industrial Nocrac 6C*6Ouchi Shinko Chemical Industrial Noccelar NS-F*7Karuizawa Refinery油充硫磺*8見標(biāo)準(zhǔn)實施例IX-1*9見實施例IX-1*10見實施例IX-2根據(jù)本發(fā)明，如上所述，通過在橡膠組合物中使用兩種或更多種二鹵化物與金屬多硫化物的縮合反應(yīng)，當(dāng)混入硫化劑時，可以得到具有優(yōu)異的抗熱老化性的橡膠組合物，并且橡膠組合物的粘度不會過分增長且不會降低硫化效率，因而，其可用于充氣輪胎冠、帶、管、傳送帶等。
工業(yè)應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明第一方面的橡膠組合物，除了抗熱老化性，其還可以通過使具有式(I)的環(huán)狀多硫化物的硫的平均數(shù)大于4至6、優(yōu)選約4.5至5而抑制發(fā)熱，因而所述的橡膠組合物例如可以適用于充氣輪胎胎冠、帶束層、底胎面、胎側(cè)、胎體層、胎圈外護膠、胎圈墊、內(nèi)襯層、橡膠管、軟管、傳送帶、橡膠隔振器、膠輥、氣動式擋板、履板、橡皮墊、減振器、海綿橡膠制品、橡膠窗用密封條等。
根據(jù)本發(fā)明第二方面的橡膠組合物老化前后具有良好的斷裂特性和低tanδ，因而其適用于例如充氣輪胎胎冠、帶束層、胎側(cè)、胎體層、底胎面胎圈外護膠、胎圈墊等。
根據(jù)本發(fā)明第三方面的橡膠組合物可以提高附著性能、斷裂強度、附著持久性、耐久性和操縱穩(wěn)定性，因而，其適用于例如充氣輪胎的胎面的胎冠部分或基部。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面的橡膠組合物具有高硬度、高拉伸強度和斷裂伸長率和良好的發(fā)熱性(tanδ)，因此適用于例如充氣輪胎的胎圈外護膠。
根據(jù)本發(fā)明的第五方面的橡膠組合物具有防爆輪胎的胎側(cè)增強橡膠需要的優(yōu)異耐疲勞性(抵抗裂紋生長)。因而其可用于例如在具有缺氣行駛性能的充氣輪胎的胎側(cè)的內(nèi)部以月牙狀橫截面插入的胎圈外護膠或胎側(cè)增強橡膠。
根據(jù)本發(fā)明的第六方面的橡膠組合物具有優(yōu)異的缺氣行駛性能和抗熱老化性能，因而可用于防爆輪胎中心環(huán)的彈性環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明的第七方面的橡膠組合物具有優(yōu)異的斷裂性能和低溫性能，因而其適宜于例如，充氣輪胎的內(nèi)襯層、胎冠、胎側(cè)、有內(nèi)胎輪胎的內(nèi)胎、氣動式擋板、橡膠隔振器、多層橡膠隔振器、冬季履板、汽車發(fā)動機支座、橡膠軸套、軟管、船用軟管、硫化膠囊、纜線、減振器、消音器等。
根據(jù)本發(fā)明第八方面的橡膠組合物比常規(guī)混合物具有較高的剛性，且抗熱老化性優(yōu)異，因而其可適用于例如充氣輪胎用帶束層混合物。
權(quán)利要求
1.一種含有100重量份的硫磺可硫化橡膠(A)和作為硫化劑的0.1～30重量份的式(I)環(huán)狀多硫化物(B)的橡膠組合物 其中R為取代或未取代的C2-C20亞烷基、取代或未取代的C2-C20氧化亞烷基或具有芳環(huán)的亞烷基，n為1～20的整數(shù)，x為平均2～6的數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中所述橡膠(A)為天然橡膠和/或聚異戊二烯橡膠，以及具有式(I)的環(huán)狀多硫化物(B)的混入量為0.5～30重量份，在式(I)中，R為-(CH2)m-，其中m為2～20的整數(shù)，n為1～15的整數(shù)，x平均大于4至不大于6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中所述具有式(I)的環(huán)狀多硫化物(B)通過具有式(II)的二鹵化物X-(CH2)m-X(II)和具有式(III)的金屬多硫化物M-Sx-M(III)在親水溶劑或者親水/親油溶劑的非相容混合溶劑中于50～150℃下在存在或者不存在相轉(zhuǎn)移催化劑下反應(yīng)得到，其中在式(I)中n為1～15的整數(shù)，在式(II)中X表示鹵素原子，m為2～20的整數(shù)，在式(III)中x為平均大于4至不大于6的數(shù)，M為元素周期表IA族的元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的橡膠組合物，其中式(I)中的x平均為4.5～5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中基于100重量份的橡膠(A)，具有式(I)的環(huán)狀多硫化物(B)的混入量為0.5～5重量份，在式(I)中n為1～15的整數(shù)，以及該組合物中還含有其量使得(C)/(B)的重量比為1或更大的硫化促進劑(C)。
6.權(quán)利要求5的橡膠組合物，其中所述橡膠組合物還含有其量使得硫磺(D)/環(huán)狀多硫化物(B)的重量比為5或更小的硫磺(D)。
7.使用權(quán)利要求5或6的橡膠組合物的充氣輪胎。
8.用于輪胎胎面的權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中硫磺可硫化橡膠(A)為主要由芳族乙烯基-二烯共聚物橡膠組成的硫磺可硫化橡膠，以及具有式(I)的環(huán)狀多硫化物(B)的含量為0.1～10重量份。
9.權(quán)利要求8的橡膠組合物，其中硫磺可硫化橡膠(A)包含40～100wt％的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-40℃～0℃的芳族乙烯基-二烯共聚物橡膠。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的橡膠組合物，其中基于100重量份的硫磺可硫化橡膠(A)，所述組合物還含有總量為55至小于100重量份的氮氣比表面積(N2SA)為80m2/g至小于150m2/g的炭黑和/或二氧化硅。
11.根據(jù)權(quán)利要求8～10中任一項的橡膠組合物，其中所述環(huán)狀多硫化物(B)通過具有式X-R-X的二鹵化物和具有式M2Sx的堿金屬多硫化物在親水溶劑或者親水/親油溶劑的非相容混合溶劑中作為兩相體系反應(yīng)而反應(yīng)制得，在X-R-X中，X分別表示鹵素原子，R表示取代或未取代的C2-C20亞烷基、氧化亞烷基或含有芳環(huán)的亞烷基，在M2Sx中，M為堿金屬，x為2～6的整數(shù)。
12.用于輪胎胎面的權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中所述硫磺可硫化橡膠(A)為二烯基橡膠，以及基于100重量份的橡膠(A)，所述組合物還包含總量為100～200重量份的炭黑和/或二氧化硅，以及還包含總量為0.5～5重量份的具有式(I)的環(huán)狀多硫化物(B)和硫磺(D)，環(huán)狀多硫化物(B)的量與環(huán)狀多硫化物(B)和硫磺(D)的總量的比值為0.1～2(重量比)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的橡膠組合物，其中所述二烯基橡膠組分含有70wt％或更多的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的橡膠組合物，其中使用的炭黑具有150～350m2/g的氮氣比表面積(N2SA)。
15.根據(jù)權(quán)利要求12～14中任一項的橡膠組合物，其中所述組合物還含有0.2～5重量份的具有式(IV)的基于秋蘭姆的促進劑 其中R1-R4表示C1-C10烷基或C1-C20具有芳環(huán)的烷基，y為1～4的整數(shù)。
16.用于冰雪路面的權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中所述硫磺可硫化橡膠(A)為主要由天然橡膠和/或聚丁二烯橡膠組成的硫磺可硫化橡膠，具有式(I)的環(huán)狀多硫化物的混入量為0.1～10重量份，其中所述組合物還含有10～100重量份的轉(zhuǎn)換為聚苯乙烯的重均分子量為100,000或更低的軟化劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的橡膠組合物，其中所述硫磺可硫化橡膠(A)具有-100℃～-50℃的平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17的橡膠組合物，其中基于100重量份的硫磺可硫化橡膠(A)，所述組合物還含有總量為40～100重量份的二氧化硅和/或氮氣比表面積(N2SA)為85m2/g至小于150m2/g的炭黑。
19.根據(jù)權(quán)利要求16～19中任一項的橡膠組合物，其中所述環(huán)狀多硫化物通過具有式X-R-X的二鹵化物和具有式M-Sx-M的堿金屬多硫化物在親水溶劑或者親水/親油溶劑的非相容混合溶劑中作為兩相體系反應(yīng)而反應(yīng)制得，在X-R-X中，X分別表示鹵素原子，R表示取代或未取代的C2-C20亞烷基、氧化亞烷基或含有芳環(huán)的亞烷基，在M-Sx-M中，M為堿金屬，x為2～6的整數(shù)。
20.根據(jù)權(quán)利要求16～19中任一項的橡膠組合物，其中所述組合物還含有可熱膨脹的熱塑性樹脂或可熱膨脹石墨。
21.一種充氣輪胎，其中胎面部分具有由與路面接觸的胎冠部分和其內(nèi)部的基部組成的兩層或更多層的結(jié)構(gòu)，該充氣輪胎使用權(quán)利要求1的橡膠組合物作為胎面的基部，所述的橡膠組合物基于100重量份的硫磺可硫化橡膠，還含有總量為30～100重量份的二氧化硅和/或炭黑，以及具有式(I)的環(huán)狀多硫化物的混入量為0.1～10重量份。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的充氣輪胎，其中所述環(huán)狀多硫化物(B)通過具有式X-R-X的二鹵化物和具有式M-Sx-M的堿金屬多硫化物在親水溶劑或者親水/親油溶劑的非相容混合溶劑中作為兩相體系反應(yīng)而反應(yīng)制得，在X-R-X中，X分別表示鹵素原子，R表示取代或未取代的C2-C20亞烷基、氧化亞烷基或具有芳環(huán)的亞烷基，在M-Sx-M中，M為堿金屬，x為2～6的整數(shù)。
23.使用權(quán)利要求1的橡膠組合物的充氣輪胎，其中所述硫磺可硫化橡膠(A)含有65wt％或更多的天然橡膠和芳族乙烯基-共軛二烯共聚物橡膠，基于100重量份的硫磺可硫化橡膠(A)，還含有總量為50～120重量份的二氧化硅和/或炭黑，所述具有式(I)的環(huán)狀多硫化物(B)的混入量為0.1～10重量份，其中式(I)中n為1～15的整數(shù)，從而形成在輪胎側(cè)壁的內(nèi)部從胎圈延伸至輪胎側(cè)壁的高硬度增強橡膠(即胎圈外護膠)。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的充氣輪胎，其中所述環(huán)狀多硫化物(B)通過具有式X-R-X的二鹵化物和具有式M-Sx-M的堿金屬多硫化物在親水溶劑或者親水/親油溶劑的非相容混合溶劑中作為兩相體系反應(yīng)而反應(yīng)制得，在X-R-X中，X分別表示鹵素原子，R表示取代或未取代的C2-C20亞烷基、氧化亞烷基或含有芳環(huán)的亞烷基，在M-Sx-M中，M為堿金屬，x為2～6的整數(shù)。
25.根據(jù)權(quán)利要求23或24的橡膠組合物，其中所述橡膠組合物還含有1～30重量份的熱固化樹脂和0.01～10重量份的其固化劑。
26.用于防爆輪胎胎側(cè)增強的權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中所述硫磺可硫化橡膠(A)為含有50重量份或更多的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-80℃或更低的聚丁二烯橡膠的橡膠，該組合物還含有基于100重量份的橡膠(A)20～70重量份的氮氣比表面積(N2SA)為70m2/g或更低的炭黑，以及所述具有式(I)的環(huán)狀多硫化物(B)的混入量為2～15重量份，其中式(I)中n為1～15的整數(shù)。
27.根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中所述具有式(I)的環(huán)狀多硫化物(B)的其中n為1～15的整數(shù)的R為取代或為取代的C2-C20亞烷基，x平均為2～6。
28.根據(jù)權(quán)利要求26或27的橡膠組合物，其中所述組合物還含有1～5重量份的基于次磺酰胺或基于秋蘭姆的硫化促進劑。
29.使用權(quán)利要求26～28中任一項的橡膠組合物的具有缺氣行駛性能的充氣輪胎，其中所述橡膠組合物用作在胎側(cè)部分內(nèi)部以月牙狀橫截面插入的胎圈外護膠和/或胎側(cè)增強橡膠。
30.一種防爆輪胎的中心環(huán)，其包括在輪胎/輪緣空腔中的環(huán)形金屬殼和用于在輪緣處支撐該殼的彈性環(huán)，所述彈性環(huán)使用權(quán)利要求1的橡膠組合物形成，所述橡膠組合物還含有(D)/(B)(重量比)為0～2的具有式(I)的環(huán)狀多硫化物(B)和硫磺(D)以形成所述彈性環(huán)，式(I)中n為1～15的整數(shù)。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的中心環(huán)，其中所述環(huán)狀多硫化物(B)和硫磺(D)的總量為1～20重量份。
32.根據(jù)權(quán)利要求30或31的中心環(huán)，其中使用基于次磺酰胺和/或基于秋蘭姆的硫化促進劑作為彈性環(huán)橡膠組合物的硫化促進劑，并且基于環(huán)狀多硫化物(A)和硫磺(B)的總量，其混入量為0.5～4.0倍(重量比)。
33.根據(jù)權(quán)利要求30～32中任一項的中心環(huán)，其中所述彈性環(huán)橡膠組合物還含有以鈷元素含量計0.1～5重量份的有機酸鈷和/或1～6重量份的可熔性酚醛樹脂型烷基酚樹脂。
34.根據(jù)權(quán)利要求30～34中任一項的中心環(huán)，其中當(dāng)輪胎的公稱內(nèi)徑為R(英寸)以及所述彈性環(huán)與環(huán)形金屬殼之間的橡膠/金屬粘接面積為S(cm2)時，S/R為4.5cm2/inch或更大。
35.根據(jù)權(quán)利要求30～34中任一項的中心環(huán)，其中所述環(huán)形金屬殼與彈性環(huán)之間的粘接表面主要由在基本為軸向和基本為徑向上的至少兩個表面組成。
36.根據(jù)權(quán)利要求30～35中任一項的中心環(huán)，其中所述彈性環(huán)的橫截面在徑向上于大體為中心部分的外部具有凹進和/或缺口。
37.根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中基于100重量份的所有橡膠，所述硫磺可硫化橡膠(A)含有70重量份或更多的丁基橡膠或鹵化丁基橡膠，該組合物含有0.1～10重量份的具有式(I)的環(huán)狀多硫化物，式(I)中n為1～15的整數(shù)，所述環(huán)狀多硫化物通過具有式X-R-X的二鹵化物和具有式M-Sx-M的堿金屬多硫化物在親水溶劑或者親水/親油溶劑的非相容混合溶劑中作為兩相體系反應(yīng)而反應(yīng)制得，在X-R-X中，X分別表示鹵素原子，R表示取代或未取代的C2-C20亞烷基、取代或未取代C2-C20氧化亞烷基或具有芳環(huán)的亞烷基，在M-Sx-M中，M為堿金屬，x為2～6的整數(shù)。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的橡膠組合物，其中所述具有式(I)的環(huán)狀多硫化物(B)的R為取代或未取代的C2-C18亞烷基，x平均為2～6。
39.使用權(quán)利要求37或38的橡膠組合物的充氣輪胎。
40.根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中所述硫磺可硫化橡膠(A)為二烯基橡膠，基于100重量份的二烯基橡膠，所述具有式(I)的環(huán)狀多硫化物(B)的含量為0.1～20重量份，該組合物還含有以鈷元素計0.05～1重量份的脂族或脂環(huán)族羧酸的鈷鹽。
41.使用權(quán)利要求40的橡膠組合物作為帶束層混合物的充氣輪胎。
42.根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中所述具有式(I)的環(huán)狀多硫化物(B)通過至少兩類具有式(II)的二鹵化物X-(CH2)m-X(II)和具有式(III)的金屬多硫化物M-Sx-M(III)在親水溶劑或者親水溶劑和親油溶劑的非相容混合溶劑中于50～150℃下在存在或不存在相轉(zhuǎn)移催化劑下反應(yīng)得到，在式(I)中n個R分別表示取代或未取代的C2-C20亞烷基、取代或未取代C2-C20氧化亞烷基或具有芳環(huán)的亞烷基，在式(II)中X表示鹵素原子，m為2～20的整數(shù)，在式(III)中M為元素周期表IA族的元素，x為大于3至不大于6的平均數(shù)。
全文摘要
一種含有100重量份的硫磺可硫化橡膠(A)和作為硫化劑的0.1～30重量份的式(I)環(huán)狀多硫化物(B)的橡膠組合物，其中R為取代或未取代的C
文檔編號C07D341/00GK1761709SQ20048000707
公開日2006年4月19日 申請日期2004年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月14日
發(fā)明者崔源文, 松村智行, 綱野直也, 高瀨一浩, 金成大輔, 穗高武, 名取潤一郎 申請人:橫濱橡膠株式會社