專利名稱：腈的催化氫化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在胺、氫氧化物和新制得的、液體漂洗過的Raney型催化劑的存在下腈的催化氫化方法。
這種方法從美國專利5,777,166中已知。在該已知的方法中，催化劑在溶解有腈和氫氧化物的液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中接觸腈，從而氫化所述腈，該催化劑是Raney鎳型催化劑，它具有至少一種選自元素周期表中第IVb族的額外的金屬元素，由Ni/Al/摻雜元素的冶金前驅(qū)體合金衍生而得，其中摻雜元素/Ni的重量比在0.05和10％之間。US 5,777,166中的氫氧化物是至少一種選自LiOH、NaOH、KOH、RbOH和CsOH所構(gòu)成的組的無機(jī)堿。所描述的液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)有利地是至少部分呈水性的反應(yīng)介質(zhì)，并且根據(jù)所述方法的優(yōu)選特性，該方法所要生成的胺也被包括在該反應(yīng)介質(zhì)中。US5,777,166中所公開的實(shí)施例描述了通過在六亞甲基二胺(HMD)/乙醇/水的混合物中氫化己二腈來對HMD進(jìn)行的制備。首先在將催化劑引入反應(yīng)器內(nèi)之前用水對其進(jìn)行漂洗。接著加入包含二胺和水的液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)。接著引入氫氧化物和用于調(diào)節(jié)所需水百分比的水。據(jù)宣稱已知方法對于二胺形成的選擇性有所改善，并且另一方面盡可能地減少了雜質(zhì)。
該已知方法的缺點(diǎn)是二胺形成的選擇性和雜質(zhì)的減少依然不是最佳的，尤其當(dāng)丁二腈是待氫化的腈時。
本發(fā)明的目的是提供一種在與氫氧化物接觸的、液體漂洗過的Raney型催化劑和胺的存在下腈的催化氫化方法，其中相對于已知方法，二胺形成的選擇性進(jìn)一步提高，雜質(zhì)的形成進(jìn)一步減少。
這是用根據(jù)本發(fā)明的方法來實(shí)現(xiàn)的，其中在使得新制得的、液體漂洗過的Raney型催化劑接觸胺之前，所述催化劑接觸至少部分氫氧化物。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是它允許通過對二腈進(jìn)行氫化形成二胺，并且較之現(xiàn)有技術(shù)的方法，相對于起始二腈的二胺形成的選擇性更高且雜質(zhì)量更少。而且，相比較現(xiàn)有技術(shù)的方法，腈轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的胺和副產(chǎn)物的反應(yīng)速度增加。
在本申請的上下文中，腈的反應(yīng)速度應(yīng)理解為每秒形成的包含相應(yīng)胺和副產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物的量與其中進(jìn)行氫化反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)中所存在的腈的瞬時量之間的比。
在本申請的上下文中，術(shù)語“新制得的催化劑”應(yīng)理解為在漂洗之前沒有用在催化工藝中的催化劑。它可以已保存了較短或較長的時間。在所述保存之后，在進(jìn)一步用于根據(jù)本發(fā)明的方法之前，可以對其進(jìn)行漂洗。
在本申請的上下文中，術(shù)語“副產(chǎn)物”應(yīng)理解為在氫化方法中通過腈轉(zhuǎn)化所形成的不是目標(biāo)胺的任意其它產(chǎn)物。
在本申請的上下文中，氫化方法的選擇性應(yīng)理解為有關(guān)在氫化方法中所形成的目標(biāo)胺與其它產(chǎn)物之間的比率。選擇性可以表示為所形成的目標(biāo)胺和副產(chǎn)物之間的摩爾量比。
可用于根據(jù)本發(fā)明方法的合適的腈例如是腈取代的脂族化合物和腈取代的芳族單腈。該脂族化合物中的脂族基團(tuán)可以是線性的或帶支鏈的。腈例如可以是單腈，即包含一個腈基團(tuán)的化合物，以及二腈，即包含兩個腈基團(tuán)的化合物。
合適的單腈例如是式R-CN的腈，其中R是線性或帶支鏈的具有1～20個碳原子的烷基，例如甲腈(包含C1烷基)、乙腈(包含C2烷基)、丁腈(包含C4烷基)、戊腈(包含C5烷基)和己腈(包含C6烷基)。
合適的二腈例如是式NC-R1-CN的二腈，其中R1是線性或帶支鏈的具有1～20個碳原子的烷基，例如丁二腈(包含C2烷基)和己二腈(包含C4烷基)。
優(yōu)選地，腈是二腈。二腈遠(yuǎn)遠(yuǎn)更易于形成副產(chǎn)物，對二腈的氫化一般伴隨有環(huán)化產(chǎn)物和/或高級低聚物的形成。利用根據(jù)本發(fā)明的方法，對二腈進(jìn)行氫化，腈基轉(zhuǎn)化成胺基形成目標(biāo)二胺的選擇性的增加甚至比形成單胺更大。
更優(yōu)選地，二腈是丁二腈。一般而言，丁二腈比大多數(shù)(如果不是所有的)其它二腈更容易形成相應(yīng)的環(huán)化產(chǎn)物，例如吡咯烷(PRD)，例如二氨基丁烷的二胺形成的選擇性非常低。例如，在其中沒有氫氧化物和胺的存在下使用Raney Ni催化劑的氫化方法中，二氨基丁烷(DAB)形成的選擇性僅是PRD的約1/2(例如參見F.Devred等在Applied Catalysis A中General 6454(2002)1-1)。對于其中氫化反應(yīng)在特定環(huán)狀尿素化合物的存在下進(jìn)行的情況，據(jù)報道由轉(zhuǎn)化的丁二腈的摩爾百分比表示的DAB轉(zhuǎn)化率是45～74％，而相應(yīng)的PRD轉(zhuǎn)化率約25～14％(JP-A-2001-172229)。在該已知方法的情況下，DAB的選擇性提高了，但是僅到約76％的DAB轉(zhuǎn)化率水平，而副產(chǎn)物包括PRD的形成估計(jì)到約18％的水平。利用根據(jù)本發(fā)明的方法，包括對丁二腈的氫化，相應(yīng)二胺的選擇性得到甚至進(jìn)一步的提高。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，對腈的氫化在胺存在的情況下進(jìn)行。為此目的可使用的合適的胺是單胺、二胺和高級胺。
合適的單胺例如是式R2-NH2的胺，其中R2是線性或帶支鏈的具有1～20個碳原子的烷基，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、異丁胺、戊胺和2-乙基己胺。
合適的二胺例如是式H2N-R3-NH2的二胺，其中R3是線性或帶支鏈的具有1～20個碳原子的烷基，例如乙二胺、丙二胺、二氨基丁烷、五亞甲基二胺和六亞甲基二胺。
優(yōu)選地，胺是選自乙二胺、丙二胺、二氨基丁烷、五亞甲基二胺或六亞甲基二胺所構(gòu)成的組的二胺，優(yōu)點(diǎn)是這些二胺是非常合適的制備聚合物，例如聚酰胺的前驅(qū)體。
更優(yōu)選地，胺是該氫化方法制備的目標(biāo)胺。
在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，氫化方法包括對丁二腈的氫化，并且二胺是二氨基丁烷。
適合作為氫化催化劑的Raney型催化劑一般由富含鋁的鋁金屬合金制得，其中金屬例如是鎳、鈷、鐵、銅、鉑、鈀和/或釕，并且通過用包含氫氧化物的強(qiáng)堿性溶液處理從合金中浸出至少部分的鋁，這些強(qiáng)堿性溶液例如是任何的堿金屬氫氧化物L(fēng)iOH、NaOH、KOH、RbOH或CsOH的溶液，或任何的堿土金屬氫氧化物Ca(OH)2和/或Mg(OH)2的溶液，或氫氧化銨的溶液。優(yōu)選地，該堿性溶液是堿金屬氫氧化物或堿金屬氫氧化物混合物的溶液。所述溶液一般包含5～30重量％的堿金屬氫氧化物。通過所述的浸出，形成由金屬殘基微晶堆組成的高度多孔、高表面積的活化催化劑，至于微晶堆，當(dāng)使用A1/Ni合金時是Ni堆，當(dāng)使用Al/Co合金時是Co堆。金屬合金也可以包含由第二金屬元素組成的摻雜元素?？捎米鲹诫s元素的金屬元素一般是過渡元素，包括Fe、Cr、Mn、V、Mo、Zr、Ta和Ti。摻雜元素適合引入到鋁-金屬合金的熔體中，它改變Raney催化劑的結(jié)構(gòu)和電學(xué)因子。Raney金屬催化劑中鋁-金屬合金的類型、摻雜元素的類型和量以及浸出工藝的條件(即溫度、堿性氫氧化物的濃度、工藝的持續(xù)時間)和殘余鋁的含量都構(gòu)成影響催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性的參數(shù)。
有利地用在本發(fā)明方法中的Raney型催化劑是Raney-Ni和Raney-Co催化劑或其組合。
更優(yōu)選地，使用摻有Fe和/或Cr的Raney-Ni和Raney-Co催化劑。該更優(yōu)選的實(shí)施方式的優(yōu)點(diǎn)是在根據(jù)本發(fā)明的方法中腈氫化形成目標(biāo)胺的選擇性更高。
在浸出工藝之后，一般要徹底地清洗催化劑以去除在所述浸出工藝過程中所形成的氫氧化鋁和鋁微晶。典型地，清洗使用水或堿性水溶液完成，但是其它液體只要有效也可以使用；典型地，清洗要進(jìn)行多次。在清洗步驟之后，催化劑一般保存在經(jīng)稀釋的堿性溶液中，或保存在另一種適合保存所述催化劑的介質(zhì)中。在通常實(shí)踐中，在將催化劑用在氫化工藝中之前，用水對其進(jìn)行漂洗，然后接觸反應(yīng)介質(zhì)。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在使催化劑接觸胺之前，用漂洗液體漂洗己保存在堿性溶液中或其它用于保存所述催化劑的介質(zhì)中的催化劑，接著使其接觸氫氧化物。漂洗步驟用來去除大多數(shù)的(如果不是所有的)，最優(yōu)選去除所有的堿性溶液或其它用以保存催化劑的介質(zhì)。
合適的漂洗液體例如是水或水/甲醇混合物，優(yōu)選水。使用水作為漂洗液體的優(yōu)點(diǎn)是在催化劑的進(jìn)一步使用中獲得重現(xiàn)性更好的結(jié)果。
合適的可用于根據(jù)本發(fā)明方法的氫氧化物是堿金屬氫氧化物L(fēng)iOH、NaOH、KOH、RbOH和CsOH。優(yōu)選地，氫氧化物是KOH、RbOH、CsOH或其混合物。選自該組的氫氧化物的優(yōu)點(diǎn)是胺形成的選擇性更高。
更優(yōu)選地，KOH和/或RbOH被選作氫氧化物，因?yàn)檫@給出了最高的反應(yīng)速度。
更優(yōu)選地，使用KOH，因?yàn)檫@給出了最高的反應(yīng)速度。
氫氧化物的一般用量為1重量％～20重量％，相對于Raney催化劑的重量。用量可以低于1重量％，但這樣效率較低。用量也可以高于20重量％，但這并不是非常有效，因?yàn)檫@并不會有助于催化劑進(jìn)一步表現(xiàn)。
優(yōu)選地，氫氧化物的用量為1重量％～15重量％，更優(yōu)選為2重量％～12重量％，最優(yōu)選為4重量％～10重量％，相對于Raney催化劑的重量。下限用量越高的優(yōu)點(diǎn)是腈的反應(yīng)速度和胺形成的選擇性更高，而上限用量越低的優(yōu)點(diǎn)是催化劑的穩(wěn)定性提高，從而催化劑再生頻率更低。
使用KOH作為氫氧化物，最佳用量大約6重量％，相對于Raney催化劑的重量。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，新制得的Raney型催化劑在被液體漂洗之前可能已保存在堿性溶液中。
優(yōu)選地，催化劑己保存在包含堿金屬氫氧化物的堿性溶液中，該氫氧化物與漂洗后用來接觸催化劑的堿金屬氫氧化物不同。這樣的優(yōu)點(diǎn)是催化劑的選擇性增強(qiáng)。更優(yōu)選地，漂洗后用來接觸催化劑的堿金屬氫氧化物選自由氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫所構(gòu)成的組。最優(yōu)選地，該新制得的Raney型催化劑在被液體漂洗之前已保存在包含氫氧化鈉的堿性溶液中，并且在使得該催化劑接觸胺之前，使其接觸氫氧化鉀。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在使得催化劑接觸胺之前，催化劑與至少部分的氫氧化物接觸。
優(yōu)選地，這部分為至少10重量％的氫氧化物，相對于接觸催化劑的氫氧化物的總重量而言。更優(yōu)選地，這部分為至少20％，更優(yōu)選為至少50％，最優(yōu)選為所有的氫氧化物。在使得催化劑接觸胺之前，催化劑接觸更多氫氧化物的優(yōu)點(diǎn)是腈的反應(yīng)速度和胺形成的選擇性更高。
在本發(fā)明的優(yōu)選方式中，在將催化劑與至少部分的氫氧化物接觸之后，再將其接觸胺之前要原樣保存稍許長的時間。優(yōu)選地，所述時間至少為15分鐘，更優(yōu)選至少為1小時，甚至更優(yōu)選至少為6小時，最優(yōu)選至少為24小時。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，該時間更長的優(yōu)點(diǎn)是胺形成的選擇性甚至更高，和/或反應(yīng)速度甚至更高。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中對丁二腈的氫化優(yōu)選在能溶解待氫化的腈的液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行。所述液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)包含至少一種液態(tài)組分和可選地至少一種在本方法的氫化步驟條件下可溶于所述至少一種液態(tài)組分中的其它組分。該液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)可包含液態(tài)胺、水或另一溶劑，作為所述至少一種液態(tài)組分。
合適的可存在于該液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中的溶劑是液態(tài)醇和液態(tài)酰胺。合適的醇例如是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、例如乙二醇和/或丙二醇的二醇、液態(tài)多醇和/或所述化合物的混合物。合適的酰胺例如是二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。
在有利的實(shí)施方案中，該液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)是至少部分水性的液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)，包含水和胺。水如果包含在該液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中，一般存在的量至多為50重量％，有利地至多為20重量％，相對于總反應(yīng)介質(zhì)的重量。更優(yōu)選地，反應(yīng)介質(zhì)的水含量為0.1重量％～15重量％，更優(yōu)選地為4重量％～10重量％，相對于總反應(yīng)介質(zhì)的重量。水含量在較窄范圍的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)速度更快，選擇性更高。
根據(jù)本發(fā)明的方法可以這樣進(jìn)行首先使催化劑與至少部分的氫氧化物接觸，接著使催化劑在接觸構(gòu)成反應(yīng)介質(zhì)的可選的其它組分可選地之前、同時或之后接觸胺，從而形成催化劑與反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)混合物，接著將反應(yīng)混合物加熱到或接近所選定的要進(jìn)行氫化的反應(yīng)溫度。加熱步驟，優(yōu)選也是形成所述反應(yīng)混合物的制備步驟，典型地在惰性氣體氛圍中，例如在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行。
典型地，反應(yīng)混合物所包含的催化劑的濃度為0.5重量％～30重量％，優(yōu)選為1重量％～20重量％，更優(yōu)選為2重量％～15重量％，重量％是相對于反應(yīng)混合物的總重量。
反應(yīng)介質(zhì)中胺，優(yōu)選目標(biāo)胺的濃度相對于所述反應(yīng)介質(zhì)中所有液體組分的重量有利地為50％～99％，更優(yōu)選地為60％～99％，甚至更優(yōu)選地為70～96％。下限高的優(yōu)點(diǎn)是腈轉(zhuǎn)化為目標(biāo)胺的選擇性更高，而上限較低允許更高的水含量，從而選擇性提高，和/或允許更高的腈含量，從而更好地利用反應(yīng)器生產(chǎn)能力。
反應(yīng)溫度一般在室溫(約20℃)和至多150℃之間。優(yōu)選地，反應(yīng)溫度至多為120℃，更優(yōu)選至多為100C。而且優(yōu)選地，反應(yīng)溫度至少為40℃，更優(yōu)選至少為60℃。非常合適地，溫度在70℃和90℃之間。下限反應(yīng)溫度越高的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)速度更快。上限反應(yīng)溫度越低的優(yōu)點(diǎn)是腈轉(zhuǎn)化為目標(biāo)胺的選擇性更高。
在加熱反應(yīng)混合物之前、同時或之后，通過施加氫氣壓力將氫氣引入所述反應(yīng)混合物中。所施加的氫氣壓力適合為1～100MPa之間?？梢允┘痈叩臍錃鈮毫Α錃鈮毫m合在50和90MPa之間。在還存在氮?dú)饣蛄硪环N惰性氣體的情況下，所提及的氫氣壓力對應(yīng)于氫氣的分壓。所施加的下限氫氣壓力越高，能有利地獲得更快的反應(yīng)速度。上限氫氣壓力越低的優(yōu)點(diǎn)是可使用價廉的設(shè)備來進(jìn)行氫化工藝。
在氫氣壓力下將腈引入到反應(yīng)混合物中。典型地，引入的腈的量至多為300g每升反應(yīng)混合物。優(yōu)選地，這個量在10和200g每升反應(yīng)混合物之間，更優(yōu)選在20和150g每升反應(yīng)混合物之間，最優(yōu)選在40和100g每升反應(yīng)混合物之間。上限越低的優(yōu)點(diǎn)是選擇性更高，而下限越高的優(yōu)點(diǎn)是更好地利用反應(yīng)器生產(chǎn)能力。
此外優(yōu)選地，加入反應(yīng)混合物中的腈相對于催化劑重量的重量比在0.2∶1和5∶1之間，更優(yōu)選在0.5∶1和2∶1之間。
在本發(fā)明的優(yōu)選方式中，該方法包括(a)在惰性氣體氛圍中，液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中，制備已與氫氧化物接觸過的催化劑的反應(yīng)混合物，其中該反應(yīng)混合物包含相對于反應(yīng)混合物總重量為0.5～30重量％的催化劑，并且液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)包含相對于液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)總重量為50～100重量％的胺和0～50重量％的水，(b)施加1～100巴的氫氣壓力，以及
(c)將相對于催化劑重量的比在0.1∶1和10∶1之間的腈加入所述反應(yīng)混合物中，從而將腈轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的胺。
根據(jù)本發(fā)明的方法可適當(dāng)?shù)刈鳛殚g歇工藝和連續(xù)工藝進(jìn)行。
以上所給出的順序僅對應(yīng)于根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的而非限制性的方法。由于所有以上提及的有利布置，根據(jù)本發(fā)明的方法可以有選擇性地、快速、方便且經(jīng)濟(jì)地將腈氫化為胺。該方法完全適合于將丁二腈轉(zhuǎn)化為聚酰胺-4，6的前驅(qū)體二氨基丁烷。
參照下面非限制性的實(shí)施例，將進(jìn)一步說明本發(fā)明。
材料催化劑A 摻有Fe和Cr的RaNi催化劑，在水中的漿料催化劑B 摻有Fe和Cr的RaNi催化劑，在氫氧化鈉溶液中的漿料乙二胺工業(yè)級(99％純度)丁二腈工業(yè)級(99％純度)氫氣 工業(yè)級(99.99％純度)氮?dú)? 工業(yè)級(99.9％純度)設(shè)備使用100ml實(shí)驗(yàn)規(guī)格的、由Hastelloy-C金屬制得的Premex高壓釜反應(yīng)器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將該反應(yīng)器裝入殼體中，使得實(shí)驗(yàn)壓力最高可達(dá)220巴，溫度最高可達(dá)250℃。反應(yīng)器配備有與氫氣供應(yīng)源連接的氫氣入口，連接到驅(qū)動馬達(dá)(ex Lenz)的、可使用高達(dá)2000rpm攪拌速度的攪拌器，用于將組分加入反應(yīng)器內(nèi)、并通過該注射容器采取樣品的注射容器以及由冷卻水套和加熱元件組成的溫度控制系統(tǒng)。
經(jīng)液體漂洗的催化劑的制備將對應(yīng)于7g催化劑量的催化劑漿料A稱重到玻璃燒杯中，并靜置允許催化劑沉淀。接著將上清液盡可能好地傾析出，將殘余的由濃縮催化劑漿料組成的濕沉淀物倒入反應(yīng)器內(nèi)。接著加入約50ml的水，并攪拌水和沉淀物。接著允許催化劑沉淀，并傾析出表層的水。再重復(fù)4次加水、攪拌、沉淀和傾析的這種操作。從而得到經(jīng)液體漂洗的催化劑濃縮液。
實(shí)施例I在根據(jù)上述一般步驟制得經(jīng)液體漂洗的催化劑之后，通過將氫氧化鉀水溶液以對應(yīng)于KOH/催化劑的比為0.1的量加入到經(jīng)液體漂洗的催化劑中，使催化劑接觸氫氧化鉀。將所得混合物攪拌均勻。接著通過加入乙二胺(EDA)來清洗催化劑，以去除剩余的水。通過攪拌混合乙二胺和接觸過催化劑的氫氧化物水漿料，隨后從催化劑沉淀物中傾析出乙二胺/水混合物。接著用新鮮的乙二胺來充滿反應(yīng)器，直至總反應(yīng)器容有82g新鮮溶劑，隨后將反應(yīng)器置入高壓釜?dú)んw內(nèi)，再密封系統(tǒng)。通過向反應(yīng)器中充入氮?dú)?，使反?yīng)器的壓力約為20MPa，隨后釋放氣體壓力以排出反應(yīng)器、注射容器和管道部分的空氣。這種增加氮?dú)鈮毫Σ⑨尫艢怏w壓力的循環(huán)再重復(fù)2次。在第三次期間，首先將壓力增加到40MPa，接著到60MPa，以檢測裝置中可能的泄漏。接著使用20MPa的氫氣代替氮?dú)庵貜?fù)第一循環(huán)。接著將攪拌設(shè)置為1800rpm，反應(yīng)器溫度設(shè)置為80℃的選定反應(yīng)溫度。接著使反應(yīng)器達(dá)到反應(yīng)溫度。在反應(yīng)器調(diào)節(jié)期間，將7g丁二腈加入注射容器中。接著用氫氣使注射容器壓力達(dá)到70MPa。當(dāng)反應(yīng)器中的工藝條件穩(wěn)定15分鐘時，打開反應(yīng)器與注射容器之間的閥(此時記錄為t＝0)，并且在注射容器的超壓幫助下將丁二腈射入反應(yīng)器內(nèi)，從而丁二腈進(jìn)行氫化反應(yīng)。在反應(yīng)期間，進(jìn)料到反應(yīng)器中的氫氣保持開通，以補(bǔ)充反應(yīng)消耗的氫氣。通過以有規(guī)律的時間間隔從反應(yīng)器液體中采樣，并用氣相色譜分析樣品組成來跟蹤丁二腈的轉(zhuǎn)化。在反應(yīng)完成后，即丁二腈達(dá)到100％轉(zhuǎn)化后，將反應(yīng)器冷卻到室溫，同時攪拌速度降低到500rpm。在反應(yīng)器己冷卻到25℃之后，停止攪拌，并釋放反應(yīng)器的壓力。接著從殼體內(nèi)取出反應(yīng)器，并從催化劑沉淀物中傾析出反應(yīng)器內(nèi)液態(tài)物質(zhì)。分析反應(yīng)器內(nèi)液態(tài)物質(zhì)中關(guān)于水、丙烯基丁腈(acrylobutyronitrile，ABN)、二氨基丁烷(DAB)和吡咯烷酮(PRD)的含量。分析結(jié)果見表I。
實(shí)施例II重復(fù)實(shí)施例I，不同之處在于以對應(yīng)于KOH/催化劑的比為0.04而不是0.1的量使得氫氧化鉀溶液催化劑接觸。分析結(jié)果見表I。
實(shí)施例III重復(fù)實(shí)施例I，不同之處在于在催化劑接觸氫氧化鉀溶液之后，等待4天，再用乙二胺清洗催化劑以去除剩余的水。分析結(jié)果見表I。
實(shí)施例IV重復(fù)實(shí)施例I，不同之處在于以對應(yīng)于KOH/催化劑的比為0.05的量使得催化劑接觸第一量的氫氧化鉀溶液；隨后如實(shí)施例I中用乙二胺清洗催化劑、傾析并用乙二胺充滿反應(yīng)器，接著加入對應(yīng)于KOH/催化劑的比為0.05的第二量的氫氧化鉀溶液。分析結(jié)果見表I。
對比實(shí)驗(yàn)A重復(fù)實(shí)施例I，不同之處在于在用乙二胺清洗催化劑、傾析并用乙二胺充滿反應(yīng)器之后，加入對應(yīng)于KOH/催化劑的比為0.1的氫氧化鉀溶液。分析結(jié)果見表I。
表I實(shí)施例I-IV和對比實(shí)驗(yàn)A的結(jié)果
a相對于丁二腈的原始摩爾量b相對于反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)總含量實(shí)施例V重復(fù)實(shí)施例I，不同之處在于以對應(yīng)于氫氧化銫/催化劑的比為0.1的量使得催化劑接觸氫氧化銫溶液。分析結(jié)果見表II。
實(shí)施例VI重復(fù)實(shí)施例I，不同之處在于以對應(yīng)于氫氧化銣/催化劑的比為0.1的量使得催化劑接觸氫氧化銣溶液。分析結(jié)果見表II。
實(shí)施例VII使用相同量的氫氧化鉀，重復(fù)實(shí)施例I。分析結(jié)果見表II。
實(shí)施例VIII重復(fù)實(shí)施例I，不同之處在于以對應(yīng)于氫氧化鈉/催化劑的比為0.1的量使得催化劑接觸氫氧化鈉溶液。分析結(jié)果見表II。
實(shí)施例IX重復(fù)實(shí)施例I，不同之處在于以對應(yīng)于氫氧化鋰/催化劑的比為0.1的量使得催化劑接觸氫氧化鋰溶液。分析結(jié)果見表II。
表II實(shí)施例V-IX的結(jié)果
a相對于丁二腈的原始摩爾量b相對于反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)總含量實(shí)施例X重復(fù)實(shí)施例I，不同之處在于不使用催化劑A，而使用催化劑B，即保存在氫氧化鈉溶液中的催化劑。反應(yīng)形成二胺的選擇性提高，DAB/PRD的比為47。
權(quán)利要求
1.一種在胺、氫氧化物和新制得的、液體漂洗過的Raney型催化劑的存在下腈的催化氫化方法，其特征在于在使催化劑接觸胺之前，催化劑接觸至少部分的氫氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述腈是二腈。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述胺是二胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑是Ra-Ni型催化劑或Ra-Co型催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中所述氫氧化物選自氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫所構(gòu)成的組。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中所述氫氧化物的用量相對于催化劑重量在1重量％和15重量％之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中在使催化劑接觸胺之前，催化劑所接觸的那部分氫氧化物相對于催化劑所接觸的氫氧化物的總重量為至少10重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中在漂洗之前，將催化劑保存在包含堿金屬氫氧化物的堿性溶液中，該氫氧化物不同于漂洗之后催化劑所接觸的堿金屬氫氧化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其中在催化劑已與至少部分的氫氧化物接觸之后，將催化劑原樣保存至少15分鐘，再使催化劑接觸胺。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法，其中氫化在至少部分水性的液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的方法，包括(a)在惰性氣體氛圍中，液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中，制備已與氫氧化物接觸過的催化劑的反應(yīng)混合物，其中該反應(yīng)混合物包含相對于反應(yīng)混合物總重量為0.5～30重量％的催化劑，并且液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)包含相對于液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)總重量為50～100重量％的胺和0～50重量％的水，(b)施加1～100巴的氫氣壓力，以及(c)將相對于催化劑重量的比在0.1∶1和10∶1之間的腈加入所述反應(yīng)混合物中，從而將腈轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的胺。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在胺和催化劑的存在下腈的催化氫化方法，其中催化劑是液體漂洗過的Raney型催化劑，在使該催化劑接觸胺之前，催化劑接觸氫氧化物。該方法使得二腈形成二胺的選擇性更高。
文檔編號C07C209/48GK1745059SQ200480003301
公開日2006年3月8日 申請日期2004年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月31日
發(fā)明者弗拉其蘇斯·哈里克斯·安東尼厄斯·瑪麗亞·宛德恩布潤, 休伯圖斯·約翰內(nèi)斯·麥克提爾達(dá)·伯斯曼, 亞歷山大·沃克爾·彼得森, 瑪麗亞·詹娜·哲處德·范德伯爾 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司