一種低溫級(jí)氫化丁腈橡膠生膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)高分子化合物領(lǐng)域，具體設(shè)及一種改性下臘橡膠及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氨化下臘橡膠（HNBR)是一種綜合性能優(yōu)異的彈性體材料，通過有選擇地對(duì)下臘 橡膠（NBR)中下二締鏈段中碳碳雙鍵加氨制得，HNBR不僅保留了NBR原來優(yōu)異的耐油性 能，同時(shí)還具有優(yōu)異的耐老化、耐臭氧、耐介質(zhì)和耐熱穩(wěn)定性能，廣泛應(yīng)用于石油化工、汽車 工業(yè)W及航空航天等領(lǐng)域。
[0003] 然而，NBR在加氨之后，分子鏈趨于飽和，分子鏈柔性降低，導(dǎo)致其玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度（Tg)大幅升高，對(duì)其低溫性能不利，一般而言，下臘橡膠Tg在-60~-15°C之間，而氨 化下臘橡膠Tg在-40~-15°C之間；同時(shí)，NBR在加氨之后，分子鏈中的下二締序列結(jié)構(gòu)變 成了可結(jié)晶的乙締序列結(jié)構(gòu)，同樣對(duì)其低溫性能不利。一般來說，下臘橡膠低溫性能的提 高，是通過減少分子鏈中丙締臘的含量實(shí)現(xiàn)的，但是對(duì)于氨化下臘橡膠來說，運(yùn)一做法是不 可行的，運(yùn)是因?yàn)殡S著丙締臘含量的減少，可結(jié)晶的乙締序列越來越多，其低溫性能反而不 好，同時(shí)由于丙締臘含量的減少，其耐油性大幅降低，所W開發(fā)具有良好低溫性能的HNBR 面臨艱難的挑戰(zhàn)。專利[CN01817719]制備了一種具有改進(jìn)的低溫性能的氨化下臘橡膠， 通過引入異戊二締作為共聚第=單體，得到一種低溫性能較好的氨化下臘橡膠，但是由于 分子鏈中引入異戊二締，加氨較難，加氨度達(dá)到90%W上時(shí)，所需加氨催化劑較多，成本較 高，同時(shí)異戊二締不耐油，含量過多會(huì)間接影響HNBR的耐油性；德國朗盛開發(fā)了低溫級(jí)的 HNBR(LT-2157)，采用我們并不可知的丙締酸醋類作為共聚第S單體，Tg可達(dá)-37°C，但是 其共聚物中丙締臘含量為21wt%，且丙締酸醋類單體只含有單醋基，耐油性能有限。所W如 何獲得一種耐低溫性能優(yōu)異且耐油性較好的氨化下臘橡膠，是目前氨化下臘橡膠研究中的 一大難點(diǎn)。
[0004] 采用具有雙醋基官能團(tuán)的反下締二酸二下醋作為共聚第=單體，制備得到一種低 溫級(jí)的氨化下臘橡膠生膠，目前在國內(nèi)外均未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】
陽〇化]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提出一種分子量較高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 較低，低溫下不結(jié)晶，耐油性較好的新型低溫級(jí)氨化下臘橡膠生膠。
[0006] 本發(fā)明的第二個(gè)目的是提出所述低溫級(jí)氨化下臘橡膠生膠的制備方法。
[0007] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案為：
[0008] 一種低溫級(jí)氨化下臘橡膠生膠，所述低溫級(jí)氨化下臘橡膠生膠是下二締、丙締臘 和反下締二酸二下醋（反下締二酸二下醋又名：富馬酸二下醋，CAS號(hào)：105-75-9)的共 聚物，該共聚物數(shù)均分子量為1. 05~3. 25X105,重均分子量為3. 02~9. 32X105,多分 散系數(shù)為2. 0~2. 7 ;所述低溫級(jí)氨化下臘橡膠生膠加氨度在90%W上，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 為-38~-42°C，低溫下不結(jié)晶。
[0009] 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，如果不用反下締二酸二下醋，只是普通的氨化下臘橡膠，其在低溫環(huán)境 下，會(huì)出現(xiàn)低溫結(jié)晶現(xiàn)象，導(dǎo)致低溫性能不好。采用反下締二酸二下醋運(yùn)一單體，其含有雙 醋基官能團(tuán)，一方面柔性更好，一方面耐油性更好。
[0010] 其中，所述低溫級(jí)氨化下臘橡膠生膠的分子鏈中各組份組成為：下二締占55~ 75mol%，丙締臘占15~25mol%，反下締二酸二下醋占10~20mol%。
[0011] 本發(fā)明還提出所述的低溫級(jí)氨化下臘橡膠生膠的制備方法，其包括如下步驟：
[0012] A:下二締、丙締臘和反下締二酸二下醋的乳液聚合反應(yīng)
[0013] W質(zhì)量份計(jì)，取下二締180~280份，丙締臘50~80份，反下締二酸二下醋150~ 220份，去離子水900~1200份，乳化劑12~15份，電解質(zhì)3~5份，馨合劑0.Ol~0. 1 份，活化劑0.Ol~1份，調(diào)節(jié)劑0. 1~2份，攬拌混合均勻，預(yù)乳化2~化，然后加入除氧劑 0.2~1份，引發(fā)劑0.01~1份，在4~10°C條件下反應(yīng)4~15小時(shí)，得到下二締-丙締 臘-反下締二酸二下醋共聚物型膠乳，破乳干燥得到下二締-丙締臘-反下締二酸二下醋 =元共聚物型橡膠生膠；
[0014] B:膠液加氨過程
[0015] 采用氯苯作為溶劑，將步驟A所得下二締-丙締臘-反下締二酸二下醋=元共聚 物型橡膠生膠配成質(zhì)量濃度為4~8%的膠液，在反應(yīng)蓋中加入單寧酸錠配位催化劑，進(jìn)行 加氨反應(yīng)。
[0016] 本發(fā)明所述質(zhì)量份，可W是g、kg、斤，或本領(lǐng)域公知的其他質(zhì)量單位。 陽017] 其中，在所述步驟A中，乳化劑為下列物質(zhì)中的一種或它們的混合物，亞油酸鋼 皂、歧化松香酸鐘皂、十二烷基苯橫酸鋼。
[0018] 優(yōu)選地，所述乳化劑為亞油酸鋼皂，W及歧化松香酸鐘皂或十二烷基苯橫酸鋼；亞 油酸鋼皂質(zhì)量占乳化劑質(zhì)量的40~60%?；谇捌谔剿鲗?shí)驗(yàn)得出的結(jié)果，如果不是兩種鹽 配合，聚合轉(zhuǎn)化率較低。
[0019] 更優(yōu)選地，在所述步驟A中，電解質(zhì)為下列物質(zhì)的混合物，憐酸、氨氧化鐘、乙二胺 四乙酸、間次二糞苯橫酸鋼，其質(zhì)量比例為1~1. 5 :1. 5~2 :0. 1~0. 2 :0. 5~1。基于前 期探索實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)果，如果不是混合電解質(zhì)配合，聚合轉(zhuǎn)化率較低。
[0020] 其中，在所述步驟A中，馨合劑為乙二胺四乙酸鐵鋼；活化劑為甲醒次硫酸鋼或硫 酸亞鐵；調(diào)節(jié)劑為叔十二碳硫醇。
[0021] 步驟A中，除氧劑為連二亞硫酸鋼；引發(fā)劑為過氧化氨對(duì)孟燒或過氧化氨異丙苯。
[0022] 優(yōu)選地，在所述步驟B中，所述催化劑占生膠質(zhì)量0. 2~1. 5%。
[0023] 步驟B中，所述加氨反應(yīng)是在3~5Mpa氨氣壓力、90~130°C條件下反應(yīng)5~10 小時(shí)，反應(yīng)后經(jīng)絮凝干燥得到產(chǎn)物。
[0024] 本發(fā)明的有益效果在于： W25] 本發(fā)明提出的低溫級(jí)氨化下臘橡膠生膠分子量較高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg=-38~-42°C)較低，低溫下不結(jié)晶，且丙締臘含量在17~23mol%之間，同時(shí)又引入了 含有雙醋基官能團(tuán)的反下締二酸二下醋，在保證耐油性較好的同時(shí)，耐低溫性能優(yōu)異，打破 了國外低溫級(jí)氨化下臘橡膠的技術(shù)壁壘，具有極高的應(yīng)用價(jià)值，發(fā)展前景廣闊。
【附圖說明】
[00%] 圖I為實(shí)施例I制備得到的下二締-丙締臘-反下締二酸二下醋S元共聚物型橡 膠生膠和低溫級(jí)氨化下臘橡膠的IhNMR譜圖。
[0027] 圖2為實(shí)施例1制備得到的低溫級(jí)氨化下臘橡膠與普通氨化下臘橡膠度H19)的 DSC曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 現(xiàn)WW下實(shí)施例來說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0029]實(shí)施例中，反下締二酸二下醋來源：百靈威科技有限公司（500g)，純度97%。
[0030] 實(shí)施例中，單寧酸錠配位催化劑的制備方法如專利（CN201310374190. 9) -種單 寧酸錠配位催化劑的制備及對(duì)下臘橡膠加氨應(yīng)用所示。
[0031] 實(shí)施例中使用的手段，如無特別說明，均使用本領(lǐng)域常規(guī)的手段。 陽03引 實(shí)施例1 :
[0033] 在化反應(yīng)蓋中，加入下二締192g，丙締臘72g，反下締二酸二下醋216g，去離子水 960g，亞油酸鋼皂7. 20g，歧化松香酸鐘皂7. 20g，憐酸1. 12g，氨氧化鐘1. 91g，乙二胺四乙 酸0.Hg,間次二糞苯橫酸鋼0. 69g，乙二胺四乙酸鐵鋼0. 07g，甲醒次硫酸鋼0.IOg,叔十二 碳硫醇1. 20g，攬拌混合均勻，然后向反應(yīng)蓋中加入連二亞硫酸鋼0. 21g，過氧化氨對(duì)孟燒 0. 17g，調(diào)整溫度至8°C，反應(yīng)化，得到下二締-丙締臘-反下締二酸二下醋共聚物型膠乳；
[0034] 將膠乳倒入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的氯化巧溶液中破乳，經(jīng)50°C真空烘箱干燥得到下二 締-丙締臘-反下締二酸二下醋=元共聚物型橡膠生膠，測定共聚物中各組份的含量及分 子量，結(jié)果列于表1。
[0035] 采用氯苯作為溶劑，將150g上述下二締-丙締臘-反下締二酸二下醋S元共聚物 型橡膠生膠配成濃度為6%的膠液，在化反應(yīng)蓋中加入單寧酸錠配位催化劑1. 05g，在4Mpa 氨氣壓力，120°C條件下反應(yīng)7小時(shí)，得到氨化下二締-丙締臘-反下締二酸二下醋=元共 聚物型橡膠膠液，將膠液倒入無水乙醇中絮凝，經(jīng)50°C真空烘箱干燥得到低溫級(jí)氨化下臘 橡膠生膠，測定其加氨度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)，結(jié)果列于表2。
[0036] 實(shí)施例2
[0037] 在化反應(yīng)蓋中，加入下二締192g，丙締臘72g，反下締二酸二下醋216g，去離子 水960g，亞油酸鋼皂7. 20g，歧化松香酸鐘皂7. 20g，憐酸1. 12g，氨氧化鐘1. 91g，乙二胺四 乙酸0.Hg,間次二糞苯橫酸鋼0. 69g，乙二胺四乙酸鐵鋼0. 07g，硫酸亞鐵0.IOg,叔十二 碳硫醇1. 20g，攬拌混合均勻，然后向反應(yīng)蓋中加入連二亞硫酸鋼0. 21g，過氧化氨對(duì)孟燒 0. 19g，調(diào)整溫度至8°C，反應(yīng)化，得到下二締-丙締臘-反下締二酸二下醋共聚物型膠乳， 將膠乳倒入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的氯化巧溶液中破乳，經(jīng)50°C真空烘箱干燥得到下二締-丙締 臘-反下締二酸二下醋=元共聚物型橡膠生膠，測定共聚物中各組份的含量及分子量，結(jié) 果列于表1。
[0038] 采用氯苯作為溶劑，將150g上述下二締-丙締臘-反下締二酸二下醋S元共聚物 型橡膠生膠配成濃度為6%的膠液，在化反應(yīng)蓋中加入單寧酸錠配位催化劑0. 90g，在4Mpa 氨氣壓力，120°C條件下反應(yīng)6小時(shí)，得到氨化下二締-丙締臘-反下締二酸二下醋=元共 聚物型橡膠膠液，將膠液倒入無水乙醇中絮凝，經(jīng)50°C真空烘箱干燥得到低溫級(jí)氨化下臘 橡膠生膠，測定其加氨度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)，結(jié)果列于表2。
[0039] 實(shí)施例3 陽040] 在化反應(yīng)蓋中，加入下二締240g，丙締臘72g，反下締二酸二下醋168g，去離子水 960g，亞油酸鋼皂7. 20g，十二烷基苯橫酸鋼7. 20g，憐酸1. 12g，氨氧化鐘1. 91g，乙二胺四 乙酸0.Hg,間次二糞苯橫酸鋼0. 69g，乙二胺四乙酸鐵鋼0. 07g，甲醒次硫酸鋼0. 20g，叔 十二碳硫醇1. 20g，攬拌混合均勻，然后向反應(yīng)蓋中加入連二