亞硫酸鋼0. 21g，過氧化氨異 丙苯0. 19g，調整溫度至8°C，反應化，得到下二締-丙締臘-反下締二酸二下醋共聚物型膠 乳，將膠乳倒入質量分數為3%的氯化巧溶液中破乳，經50°C真空烘箱干燥得到下二締-丙 締臘-反下締二酸二下醋=元共聚物型橡膠生膠，測定共聚物中各組份的含量及分子量， 結果列于表1。
[0041] 采用氯苯作為溶劑，將150g上述下二締-丙締臘-反下締二酸二下醋S元共聚物 型橡膠生膠配成濃度為6%的膠液，在化反應蓋中加入單寧酸錠配位催化劑1. 80g，在4Mpa氨氣壓力，130°C條件下反應6小時，得到氨化下二締-丙締臘-反下締二酸二下醋=元共 聚物型橡膠膠液，將膠液倒入無水乙醇中絮凝，經50°C真空烘箱干燥得到低溫級氨化下臘 橡膠生膠，測定其加氨度和玻璃化轉變溫度（Tg)，結果列于表2。 陽0創(chuàng)實施例4
[0043] 在化反應蓋中，加入下二締240g，丙締臘72g，反下締二酸二下醋168g，去離子水 960g，亞油酸鋼皂7. 20g，十二烷基苯橫酸鋼7. 20g，憐酸1. 12g，氨氧化鐘1. 91g，乙二胺四 乙酸0.Hg,間次二糞苯橫酸鋼0. 69g，乙二胺四乙酸鐵鋼0. 07g，硫酸亞鐵0. 20g，叔十二 碳硫醇1. 20g，攬拌混合均勻，然后向反應蓋中加入連二亞硫酸鋼0. 21g，過氧化氨異丙苯 0. 19g，調整溫度至8°C，反應化，得到下二締-丙締臘-反下締二酸二下醋共聚物型膠乳， 將膠乳倒入質量分數為3%的氯化巧溶液中破乳，經5(TC真空烘箱干燥得到下二締-丙締 臘-反下締二酸二下醋=元共聚物型橡膠生膠，測定共聚物中各組份的含量及分子量，結 果列于表1。
[0044] 采用氯苯作為溶劑，將150g上述下二締-丙締臘-反下締二酸二下醋S元共聚物 型橡膠生膠配成濃度為6%的膠液，在化反應蓋中加入單寧酸錠配位催化劑1. 35g，在4Mpa 氨氣壓力，130°C條件下反應7小時，得到氨化下二締-丙締臘-反下締二酸二下醋=元共 聚物型橡膠膠液，將膠液倒入無水乙醇中絮凝，經50°C真空烘箱干燥得到低溫級氨化下臘 橡膠生膠，測定其加氨度和玻璃化轉變溫度（Tg)，結果列于表2。 W45] 實施例5 陽046] 在化反應蓋中，加入下二締264g，丙締臘52. 80g，反下締二酸二下醋163. 20邑， 去離子水960g，歧化松香酸鐘皂7. 20g，十二烷基苯橫酸鋼7. 20g，憐酸1. 12g，氨氧化鐘 1. 91g，乙二胺四乙酸0. 14g，間次二糞苯橫酸鋼0. 69g，乙二胺四乙酸鐵鋼0. 07g，硫酸亞鐵 0. 09g，叔十二碳硫醇1. 20g，攬拌混合均勻，然后向反應蓋中加入連二亞硫酸鋼0. 35g，過 氧化氨對孟燒0.Hg,調整溫度至TC，反應化，得到下二締-丙締臘-反下締二酸二下醋共 聚物型膠乳，將膠乳倒入質量分數為3%的氯化巧溶液中破乳，經50°C真空烘箱干燥得到 下二締-丙締臘-反下締二酸二下醋=元共聚物型橡膠生膠，測定共聚物中各組份的含量 及分子量，結果列于表1。
[0047] 采用氯苯作為溶劑，將150g上述下二締-丙締臘-反下締二酸二下醋S元共聚 物型橡膠生膠配成濃度為6 %的膠液，在化反應蓋中加入單寧酸錠配位催化劑1. 95g，在 3. 5Mpa氨氣壓力，120°C條件下反應6小時，得到氨化下二締-丙締臘-反下締二酸二下醋 =元共聚物型橡膠膠液，將膠液倒入無水乙醇中絮凝，經50°C真空烘箱干燥得到低溫級氨 化下臘橡膠生膠，測定其加氨度和玻璃化轉變溫度（Tg)，結果列于表2。 引實施例6
[0049] 在化反應蓋中，加入下二締264g，丙締臘52. 80g，反下締二酸二下醋163. 20g，去 離子水1200g，歧化松香酸鐘皂7. 20g，亞油酸鋼皂7. 20g，憐酸1. 12g，氨氧化鐘1. 91g，乙二 胺四乙酸0. 14g，間次二糞苯橫酸鋼0. 69g，乙二胺四乙酸鐵鋼0. 07g，甲醒次硫酸鋼0. 09邑， 叔十二碳硫醇1. 20g，攬拌混合均勻，然后向反應蓋中加入連二亞硫酸鋼0. 35g，過氧化氨 對孟燒0. 14g，調整溫度至TC，反應化，得到下二締-丙締臘-反下締二酸二下醋共聚物 型膠乳，將膠乳倒入質量分數為3%的氯化巧溶液中破乳，經50°C真空烘箱干燥得到下二 締-丙締臘-反下締二酸二下醋=元共聚物型橡膠生膠，測定共聚物中各組份的含量及分 子量，結果列于表1。
[0050] 采用氯苯作為溶劑，將150g上述下二締-丙締臘-反下締二酸二下醋S元共聚 物型橡膠生膠配成濃度為6 %的膠液，在化反應蓋中加入單寧酸錠配位催化劑1. 50g，在 3. 5Mpa氨氣壓力，120°C條件下反應8小時，得到氨化下二締-丙締臘-反下締二酸二下醋 =元共聚物型橡膠膠液，將膠液倒入無水乙醇中絮凝，經50°C真空烘箱干燥得到低溫級氨 化下臘橡膠生膠，測定其加氨度和玻璃化轉變溫度（Tg)，結果列于表2。 陽0川對比例1 陽化引采用氯苯作為溶劑，將150g牌號為1965(CN=19wt%，臺灣南帝）的下臘橡膠 生膠配成濃度為6%的膠液，在化反應蓋中加入單寧酸錠配位催化劑0. 60g，在3. 5Mpa氨 氣壓力，120°C條件下反應7小時，得到氨化下臘橡膠膠液，將膠液倒入無水乙醇中絮凝，經 50°C真空烘箱干燥得到氨化下臘橡膠生膠度H19)，測定其加氨度和玻璃化轉變溫度（Tg), 結果列于表2。 陽〇5引對比例2
[0054] 選擇德國朗盛產低溫級氨化下臘橡膠化T-2157)，測定其加氨度和玻璃化轉變溫 度（Tg)，結果列于表2。 陽05引表1 :實施例1-6產品測試結果
[0057] 表2加氨度和玻璃化轉變溫度測試結果
[0058]
[0059] 由表1數據可W看出，本發(fā)明制備的低溫級氨化下臘橡膠生膠均具有較高的分子 量，由表2數據可W看出，本發(fā)明制備的低溫級氨化下臘橡膠生膠的玻璃化轉變溫度較低， 相比于朗盛產低溫級氨化下臘橡膠，Tg有所降低，且由于引入了雙醋基官能團的第S單體， 其耐油性會更佳。
[0060] 雖然，上文中已經用一般性說明、【具體實施方式】及試驗，對本發(fā)明作了詳盡的描 述，但在本發(fā)明基礎上，可W對之作一些修改或改進，運對本領域技術人員而言是顯而易見 的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎上所做的運些修改或改進，均屬于本發(fā)明要求保護的 范圍。
【主權項】
1. 一種低溫級氫化丁腈橡膠生膠，其特征在于，所述低溫級氫化丁腈橡膠生膠是丁二 烯、丙烯腈和反丁烯二酸二丁酯的共聚物，該共聚物數均分子量為1. 05~3. 25X105,重均 分子量為3. 02~9. 32X105,多分散系數為2. 0~2. 7 ;所述低溫級氫化丁腈橡膠生膠加氫 度在90%以上，玻璃化轉變溫度為-38~-42°C。2. 根據權利要求1所述的低溫級氫化丁腈橡膠生膠，其特征在于，所述低溫級氫化丁 腈橡膠生膠的分子鏈中各組份組成為：丁二稀占55~75mol%，丙稀腈占15~25mol%，反 丁烯二酸二丁酯占10~20mol%。3. 權利要求1或2所述的低溫級氫化丁腈橡膠生膠的制備方法，其特征在于，包括如下 步驟： A:丁二烯、丙烯腈和反丁烯二酸二丁酯的乳液聚合反應 以質量份計，取丁二烯180~280份，丙烯腈50~80份，反丁烯二酸二丁酯150~220 份，去離子水900~1200份，乳化劑12~15份，電解質3~5份，螯合劑0· 01~0· 1份，活 化劑0. 01-1份，調節(jié)劑0. 1~2份，攪拌混合均勻，預乳化2~5h，然后加入除氧劑0. 2~ 1份，引發(fā)劑〇. 01~1份，在4~10°C條件下反應4~15小時，得到丁二烯-丙烯腈-反 丁烯二酸二丁酯共聚物型膠乳，破乳干燥得到丁二烯-丙烯腈-反丁烯二酸二丁酯三元共 聚物型橡膠生膠； B:膠液加氫過程 采用氯苯作為溶劑，將步驟A所得丁二烯-丙烯腈-反丁烯二酸二丁酯三元共聚物型 橡膠生膠配成質量濃度為4~8%的膠液，在反應釜中加入單寧酸銠配位催化劑，進行加氫 反應。4. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟A中，乳化劑為下列物質 中的一種或它們的混合物，亞油酸鈉皂、歧化松香酸鉀皂、十二烷基苯磺酸鈉。5. 根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述乳化劑為亞油酸鈉皂，以及歧化 松香酸鉀皂或十二烷基苯磺酸鈉；亞油酸鈉皂質量占乳化劑質量的40~60%。6. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征是，在所述步驟A中，電解質為下列物質的 混合物，磷酸、氫氧化鉀、乙二胺四乙酸、間次二萘苯磺酸鈉，其質量比例為1~1. 5 :1. 5~ 2 :0· 1 ~0· 2 :0· 5 ~1 〇7. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟A中，螯合劑為乙二胺四 乙酸鐵鈉；活化劑為甲醛次硫酸鈉或硫酸亞鐵；調節(jié)劑為叔十二碳硫醇。8. 根據權利要求3~7任一所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟A中，除氧劑為 連二亞硫酸鈉；引發(fā)劑為過氧化氫對孟烷或過氧化氫異丙苯。9. 根據權利要求3~7任一所述的制備方法，其特征是，在所述步驟B中，所述催化劑 占生膠質量〇. 2~1. 5%。10. 根據權利要求3~7任一所述的制備方法，其特征在于，所述加氫反應是在3~ 5Mpa氫氣壓力、90~130°C條件下反應5~10小時，反應后經絮凝干燥得到產物。
【專利摘要】本發(fā)明提出一種低溫級氫化丁腈橡膠生膠，是丁二烯、丙烯腈和反丁烯二酸二丁酯的共聚物，該共聚物數均分子量為1.05～3.25×105，重均分子量為3.02～9.32×105，多分散系數為2.0～2.7；所述低溫級氫化丁腈橡膠生膠加氫度在90％以上，玻璃化轉變溫度為-38～-42℃。本發(fā)明還提出所述低溫級氫化丁腈橡膠生膠的制備方法。本發(fā)明提出的低溫級氫化丁腈橡膠生膠分子量較高，玻璃化轉變溫度較低，低溫下不結晶，且丙烯腈含量在17～23mol％之間，引入了含有雙酯基官能團的反丁烯二酸二丁酯，在保證耐油性較好的同時，耐低溫性能優(yōu)異，打破了低溫級氫化丁腈橡膠的技術壁壘，具有極高的應用價值，發(fā)展前景廣闊。
【IPC分類】C08F222/14, C08F236/12, C08F8/04
【公開號】CN105294939
【申請?zhí)枴緾N201510710747
【發(fā)明人】岳冬梅, 倪延強, 陳偉雄, 陳禹霖, 張立群
【申請人】北京化工大學
【公開日】2016年2月3日
【申請日】2015年10月27日