專利名稱：用于制備低分子量的氫化腈橡膠的方法
用于制備低分子量的氫化腈橡膠的方法本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)具有比本領(lǐng)域已知的那些更低的分子量以及更窄的分子量分布的氫化腈橡膠聚合物的方法，其中該方法在氫以及任選地至少一種共(烯烴)的存在下進(jìn)行。本發(fā)明進(jìn)一步涉及特定的金屬化合物在通過(guò)對(duì)一種腈橡膠同時(shí)進(jìn)行氫化和復(fù)分解而生產(chǎn)氫化腈橡膠的方法中的用途。通過(guò)丙烯腈-丁二烯橡膠(腈橡膠；NBR，是包括至少一種共軛二烯、至少一種不飽和腈以及可任選地另外的共聚單體的一種共聚物)的選擇加氫制備的氫化腈橡膠(HNBR)是具有非常好的耐熱性、優(yōu)異的臭氧以及化學(xué)品耐受性、以及優(yōu)異的耐油性的特種橡膠。與橡膠的高水平的機(jī)械性能(特別是高耐磨損性)相結(jié)合，HNBR除其他領(lǐng)域之外還在汽車(密封件、軟管、支承墊)、石油(定子、井口密封件、閥片)、電氣(電纜護(hù)套)、機(jī)械工程(輪胎、輥)和造船業(yè)(管道密封件、接頭)中得到了廣泛的應(yīng)用便不足為奇。可商購(gòu)的HNBR具有的門尼粘度在從34到130的范圍內(nèi)，分子量Mw在從150，000 在< I %至18%的范圍內(nèi)(通過(guò)IR光譜分析)。如在Rempel (大分子科學(xué)雜志-C部分-聚合物綜述，1995年，C35卷，239-285頁(yè)(Journal of Macromolecular Science-Part C-Polymer Reviews,1995, Vol. C35, pg239-285))和Sivaram (橡膠化學(xué)和技術(shù)，1997年7/8月，第70卷，第3期，第309頁(yè)(RubberChemistry and Technology, July/August 1997, Vol. 70, Issue 3pg 309))的獨(dú)立的綜述中所概述的，涉及二烯并且特別是腈丁二烯橡膠的大量催化工作已經(jīng)集中在過(guò)渡金屬銠(Rh)和鈀(Pd)上。然而，還已經(jīng)進(jìn)行了大量的努力來(lái)探索可替代的催化系統(tǒng)，包括銥以及齊格勒型催化劑。作為替代方案，發(fā)展基于釕(Ru)的催化劑的努力已經(jīng)引起了注意。這些基于釕的催化劑具有通式RuCl2 (PPh3) 3、RuH(O2CR) (PPh3) 3和RuHCl (CO) (PPh3) 3?；卺懙拇呋瘎┑睦盟焕囊豁?xiàng)是由于腈基團(tuán)還原成仲胺而使所產(chǎn)生的氫化腈橡膠具有異乎尋常高的門尼粘度，從而導(dǎo)致了該聚合物隨后的交聯(lián)/凝膠化。Rempel確實(shí)指出了加入添加劑(即，CoSO4和(NH4)2Fe(SO4)4)與這些胺反應(yīng)可以將這種交聯(lián)/凝膠化減至最小。Rempel以及合作者在一系列的專利(美國(guó)專利5，210, 151 ;5，208, 296和5，258，647)中報(bào)告了當(dāng)腈橡膠以一種水性、膠乳的形式供應(yīng)時(shí)并且當(dāng)這些反應(yīng)是在能夠?qū)㈦婊鶊F(tuán)的還原減至最小的添加劑的存在下進(jìn)行時(shí)使用基于釕的催化劑用于腈橡膠的氫化。所利用的特定的釕催化劑包括羰基氯氫雙(三環(huán)己基膦)釕II，二氯三(三苯基膦)釕II，羰基氯苯乙烯基雙(三環(huán)己基膦)膦II以及羰基氯苯甲酸基雙(三環(huán)己基膦)釕II。最近，Souza及合作者(應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志(Journal of Applied PolymerScience)，2007，第106卷，第659-663頁(yè))報(bào)告了使用具有通式RuCl2 (PPh3) 3的基于釕的催化劑對(duì)一種腈橡膠進(jìn)行氫化。盡管報(bào)告了有效的氫化，但是由于將腈基團(tuán)的還原減至最小的必要性而對(duì)溶劑的選擇進(jìn)行了限制。在更近的現(xiàn)有技術(shù)中在氫化之前通過(guò)復(fù)分解而解決了腈橡膠的分子量減小的問(wèn)題。復(fù)分解催化劑是本領(lǐng)域已知的。在W0-A1-2008/034552中，披露了一種具有化學(xué)式(I)的復(fù)分解催化劑
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)氫化的腈橡膠的方法，包括使一種腈橡膠在氫，任選地至少一種共烯烴的存在下，并且在至少一種具有通式(I)的化合物的存在下進(jìn)行反應(yīng)，
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，使用了具有通式(I)的一種催化劑，其中該配體L是膦、磺化膦、磷酸酯、次亞磷酸酯、亞膦酸酯、胂、銻化氫、醚、胺、酰胺、亞砜、羧基、亞硝?；?、吡啶、硫醚或L是一個(gè)取代或未取代的咪唑烷(“Im”)配體；優(yōu)選地L是一個(gè)C6-C24-芳基膦、C1-C6-烷基膦或C3-Cltl-環(huán)烷基膦配體，一個(gè)磺化的C6-C24-芳基膦或一個(gè)磺化的C1-Cltl-烷基膦配體，一個(gè)C6-C24-芳基次亞磷酸酯或C1-Cltl-烷基次亞磷酸酯配體，一個(gè)C6-C24-芳基亞膦酸酯或C1-Cltl-烷基亞膦酸酯配體，一個(gè)C6-C24-芳基亞磷酸酯或C1-Cltl-烷基亞磷酸酯配體，一個(gè)C6-C24-芳基胂或C1-Cltl-烷基胂配體，一個(gè)C6-C24-芳基胺或c「c1(l-烷基胺配體，一個(gè)吡啶配體，一個(gè)C6-C24-芳基亞砜或C1-Cltl-烷基亞砜配體，一個(gè)C6-C24-芳基醚或C1-Cltl-烷基醚配體，或一個(gè)C6-C24-芳基酰胺或C1-Cltl-烷基酰胺配體，其中每一個(gè)可以被一個(gè)苯基取代，而所述苯基又可以進(jìn)而被一個(gè)鹵素、C1-C5烷基基團(tuán)或C1-C5-烷氧基基團(tuán)取代，或者L是一個(gè)取代或未取代的咪唑烷(“Im”)配體；更優(yōu)選地L是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(P-FC6H4)3、P(P-CF3C6H4)3、P (C6H4-SO3Na) 3、P (CH2C6H4-SO3Na) 3、P (異丙基)3、P (CHCH3 (CH2CH3)) 3、P (環(huán)戊基)3、P (環(huán)己基)3、P (新戊基)3以及P (新苯基)3，或者L是取代的或未取代的咪唑烷(“Im”)配體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中該咪唑烷基團(tuán)(Im)具有通式(IIa)或(IIb)的結(jié)構(gòu)，
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中在具有通式(I)的催化劑中，X1和X2是相同或不同的并且代表氫、齒素、擬齒素、直鏈或支鏈C1-C3tl-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C2tl-燒基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯X1-C2tl-羧酸酯X1-C2tl-燒基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C2tl-烷基亞磺?；粌?yōu)選地，X1和X2是相同的或不同的并且各自是鹵素，特別是氟、氯、溴或碘，苯甲酸酯，C1-C5-羧酸酯，C1-C5-燒基,苯氧基，C1-C5-燒氧基，C1-C5-燒基硫醇，C6-C24-芳基硫醇，C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯；更優(yōu)選地，X1和X2各自是鹵素，特別是氯，CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO' (CF3)2(CH3) CO, (CF3) (CH3) 2C0、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯或CF3SO3。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中該具有通式(I)的化合物具有以下結(jié)構(gòu)(IV)，
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中在該具有化學(xué)式(IV)的化合物中， M是釘， X1和X2兩者都是氯， R1是一個(gè)異丙基基團(tuán)， R2、R3、R4、R5都是氫，并且 L是具有化學(xué)式(IIa)或(IIb)的一個(gè)取代的或未取代的咪唑烷基團(tuán)，
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其中該具有化學(xué)式(IV)的化合物是選自以下具有化學(xué)式(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、⑴、(XI)、(XII)和(XIII)的結(jié)構(gòu)，其中每種情況下Mes是一個(gè)2,4,6-三甲基苯基基團(tuán)
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中該具有通式(I)的化合物具有以下通式(XIV)的結(jié)構(gòu)，
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中，在這些具有通式(XIV)的化合物中， M是釘， X1和X2兩者都是氯， R1是一個(gè)異丙基基團(tuán)，R2、R4、和R5各自是氫，并且 L是具有化學(xué)式(IIa)或(IIb)的一個(gè)取代的或未取代的咪唑烷基團(tuán)，
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中該具有通式(I)的化合物具有以下通式(XVII)的結(jié)構(gòu)，
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中，在該通式(XVII)中 M是釘， X1和X2兩者都是氯， R1是氫， R2、R3、R4、R5 都是氫， R13是甲基， R14是甲基，并且 L是具有化學(xué)式(IIa)或(IIb)的一個(gè)取代的或未取代的咪唑烷基團(tuán)，
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中該具有通式(I)的化合物具有以下通式(XIV)的結(jié)構(gòu)，
13.根據(jù)權(quán)利要求I至12中任一項(xiàng)所述的方法，其中該氫化反應(yīng)在一種適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行，該溶劑不會(huì)使所使用的催化劑失活并且不會(huì)以任何其他方式不利地影響該反應(yīng)，優(yōu)選地選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成二氯甲烷、苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、四氫呋喃、四氫吡喃、二噁烷和環(huán)己燒，特別優(yōu)選氯苯。
14.根據(jù)權(quán)利要求I至13中任一項(xiàng)所述的方法，其中，基于所使用的腈橡膠，具有通式(I)的化合物的量為從5ppm至IOOOppm,優(yōu)選從5ppm至500ppm,特別為從5ppm至250ppm,更優(yōu)選從5至IOOppm的貴金屬。
15.具有通式(I)的一種化合物在通過(guò)將一種腈橡膠同時(shí)進(jìn)行氫化和復(fù)分解而生產(chǎn)一種氫化的腈橡膠的方法中的用途，
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明提供了一種用于生產(chǎn)具有比本領(lǐng)域已知的那些更低的分子量以及更窄的分子量分布的氫化腈橡膠聚合物的方法，其中該方法在氫以及任選地至少一種共(烯烴)的存在下進(jìn)行。本發(fā)明進(jìn)一步涉及特定的金屬化合物在通過(guò)對(duì)一種腈橡膠同時(shí)進(jìn)行氫化和復(fù)分解而生產(chǎn)氫化的腈橡膠的方法中的用途。
文檔編號(hào)C08C19/08GK102711993SQ201080038743
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2010年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月31日
發(fā)明者克里斯托弗·昂格, 尤利婭·瑪麗亞·米勒 申請(qǐng)人:朗盛德國(guó)有限責(zé)任公司