專(zhuān)利名稱(chēng)：化學(xué)吸附物質(zhì)以及用其制的液晶取向膜和液晶顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮镃N00106391.X(申請(qǐng)日為2000年7月5日)的專(zhuān)利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及化學(xué)吸附在基材表面的新型化學(xué)吸附物質(zhì)。此化學(xué)吸附物質(zhì)可以用來(lái)作為改善基材表面性質(zhì)的功能性膜和限定液晶分子取向的液晶取向膜。還有，本發(fā)明涉及使用上述新型化學(xué)吸附物質(zhì)的液晶取向膜，進(jìn)而涉及含此液晶取向膜作為構(gòu)成部件的液晶顯示裝置。
近年來(lái)，作為實(shí)現(xiàn)信息設(shè)備小型、輕量化手段之一的液晶顯示裝置已飛速的普及。然而，可以用來(lái)制作作為重要部件的液晶取向膜的覆膜材料有限。為此，隨著液晶顯示裝置的高性能化，要求要有歷來(lái)所不具有的特性的新型液晶取向膜材料。
作為液晶取向膜用材料，歷來(lái)用的是聚酰亞胺與聚乙烯醇等聚合物，但是，由聚合物形成的覆膜是膜厚厚的電絕緣膜，故成為降低實(shí)際有效電場(chǎng)與燒結(jié)等的原因。更由于是通過(guò)所謂的錨定效應(yīng)而固定在基片上的，因此與基片的粘附性·結(jié)合性差。
還有，聚酰亞胺等覆膜因其聚合物分子之間是復(fù)雜的纏結(jié)結(jié)構(gòu)，液晶分子不能進(jìn)入覆膜的內(nèi)部。由此，可以對(duì)液晶分子有取向限定力的只是聚合物分子頭部突出的覆膜表層，而其它的大部分與液晶分子的取向無(wú)關(guān)。為此，由聚合物形成的覆膜得不到充分的取向限定力。
進(jìn)而，通常的聚酰亞胺等聚合物形成的覆膜是由摩擦賦予的取向性，而由摩擦導(dǎo)致的取向有序性容易受其后的熱和擦等刺激而變化。因此，由摩擦產(chǎn)生的液晶取向膜存在著取向力和取向穩(wěn)定性不充分的問(wèn)題，摩擦更有如下的問(wèn)題。
i)覆膜有凹凸時(shí)，在凹部不能被摩擦，因此，這部分就發(fā)生取向缺陷，產(chǎn)生了顯示不均勻和顯示燒結(jié)等。
ii)在摩擦?xí)r產(chǎn)生靜電，此靜電損害了在取向膜下面所形成的薄膜晶體管(TFT)的功能。
iii)摩擦?xí)r從摩擦材料(棉布等)和覆膜表面產(chǎn)生擦下來(lái)的屑，這是顯示不均勻的原因，也是使基片間隙變化的原因。
作為消除這些摩擦中的問(wèn)題的手段，已經(jīng)提出了非接觸式取向方式，但還沒(méi)有得到充分滿(mǎn)意的結(jié)果.例如，特開(kāi)平5-53118已提出了在基片上形成感光性組合物層、經(jīng)曝光和熱處理在組合物層中形成預(yù)定圖案的溝槽、而由此溝槽來(lái)賦予取向性的技術(shù)。然而，此技術(shù)為形成溝槽就必須要用大的光能。還有，難于形成均勻的溝槽，故產(chǎn)生了發(fā)生顯示不均勻等的問(wèn)題。更存在有所說(shuō)的取向限定力不充分的需改善之處。
還有，特開(kāi)平7-72483已提出，用直線(xiàn)偏振光照射含聚酰亞胺或聚酰亞胺前體的形成取向膜用的化合物層，使聚酰亞胺等聚合來(lái)賦予取向性的技術(shù)。不過(guò)，由于此技術(shù)用的是有機(jī)高分子聚酰亞胺，不能消除所說(shuō)的厚的膜厚導(dǎo)致的液晶驅(qū)動(dòng)電壓上升的課題。而且，還存在有所說(shuō)的取向膜與基片的固定力不充分的問(wèn)題。
還有，特開(kāi)平7-318942已提出，從斜向用光照射有高分子結(jié)構(gòu)的取向膜，使取向膜的分子鏈中形成新的鍵或引起分解反應(yīng)而成為有取向性的分子結(jié)構(gòu)的技術(shù)。不過(guò)，此技術(shù)也是以聚酰亞胺、聚乙烯醇、聚苯乙烯等有機(jī)高分子所構(gòu)成的取向膜為對(duì)象的。所以，此技術(shù)不能消除上述的膜的厚度厚、基片固定力小等課題。而且，此技術(shù)為賦予預(yù)傾角要從斜向用光照射取向膜，為能用光正確的從斜向照射，就要求要有高精度的光照射裝置，這樣就帶來(lái)了所說(shuō)的生產(chǎn)成本上升的問(wèn)題。
再是，歷來(lái)的用液晶取向膜的扭轉(zhuǎn)向列模式等的液晶顯示裝置中，有著視角窄的問(wèn)題。作為消除此問(wèn)題的手段，已提出有，例如特開(kāi)平5-173135的按某個(gè)方向摩擦取向膜、進(jìn)而用保護(hù)膜覆蓋此部分、然后作反向摩擦的循環(huán)重復(fù)操作以使微區(qū)的液晶取向方向不同的方法。然而，在摩擦法(接觸式)方法中要形成多個(gè)液晶取向方向不同的區(qū)域，就必須反復(fù)進(jìn)行對(duì)每個(gè)分割的區(qū)域施以覆蓋再進(jìn)行摩擦這樣的復(fù)雜作業(yè)。因此，采用此技術(shù)時(shí)使取向膜的生產(chǎn)效率大幅度下降的同時(shí)使因擦屑和產(chǎn)生靜電引起的故障變得更嚴(yán)重。
當(dāng)然，也已經(jīng)考慮利用上述的非接觸式取向方式的方法來(lái)改善視角。不過(guò)，由于上述各技術(shù)(特開(kāi)平5-53118等)存在有上述的膜的厚度厚、基片固定力不充分等問(wèn)題使得即使采用已有的非接觸式技術(shù)也不能提供充分滿(mǎn)意的液晶取向膜。
鑒于上述情況，本發(fā)明人等提出了制備納米級(jí)膜厚的新型液晶取向膜的技術(shù)(特開(kāi)平3-7913)。此技術(shù)是把硅烷類(lèi)化學(xué)吸附物質(zhì)(也稱(chēng)作表面活性劑)化學(xué)吸附在基片表面上所形成的單分子膜作為取向膜來(lái)利用。采用該技術(shù)時(shí)，可以很容易且有效的在基片上形成鍵合固定狀態(tài)的極薄的透明覆膜，可以提供即使不經(jīng)摩擦也能提供對(duì)液晶分子有某種程度取向限定力的取向膜。因此，此技術(shù)留有關(guān)于取向的熱穩(wěn)定性和取向限定力大小等改善的余地。
本發(fā)明由第1發(fā)明組、第2發(fā)明組、第3發(fā)明組、第4發(fā)明組所構(gòu)成。一系列的本發(fā)明組一舉解決了關(guān)于上述歷來(lái)技術(shù)中的各種問(wèn)題點(diǎn)。
本系列發(fā)明的第1個(gè)目的是提供可以簡(jiǎn)單制備改良基片表面性質(zhì)的功能性膜和限定液晶分子取向的液晶取向膜的新型化學(xué)吸附物質(zhì)。更詳細(xì)點(diǎn)說(shuō)，目的在于，提供可以形成化學(xué)吸附在基片表面的納米級(jí)覆膜、且一方面對(duì)可見(jiàn)光區(qū)(400nm～700nm波長(zhǎng)范圍)的光無(wú)色透明且穩(wěn)定、而另一方面，對(duì)紫外光區(qū)(200nm～400nm波長(zhǎng)范圍)的光有反應(yīng)性、在紫外光照射下分子彼此之間形成交聯(lián)鍵合的穩(wěn)定的覆膜結(jié)構(gòu)的化合物，以及提供以好的生產(chǎn)性來(lái)制備這樣的化合物的方法。
本系列發(fā)明的第2個(gè)目的是使用上述化學(xué)吸附物質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)取向限定力優(yōu)異且取向熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的不摩擦的液晶取向膜。
本系列發(fā)明的第3個(gè)目的是使用上述液晶取向膜以小驅(qū)動(dòng)電力實(shí)現(xiàn)寬視角且可顯示鮮明圖像的液晶顯示裝置。
下面按各發(fā)明組來(lái)說(shuō)明其內(nèi)容。
(1)第1發(fā)明組i)與第1發(fā)明組有關(guān)的化學(xué)吸附物質(zhì)是著眼于查爾酮骨架具有高的光反應(yīng)性而完成的。此化學(xué)吸附物質(zhì)以下述化學(xué)式101表示。查爾酮骨架是指以化學(xué)式104表示的骨架。
……化學(xué)式101(n為1～20的整數(shù)，X為鹵素)
………化學(xué)式104以上述化學(xué)式101表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物，OSiX3基團(tuán)起到化學(xué)吸附基團(tuán)的功能，容易化學(xué)吸附到有親水性基團(tuán)(例如OH基、COOH基、NH2基、NH基、SH基等)的基片表面上。由此，可以簡(jiǎn)便的在基片表面形成極薄的單分子層狀覆膜。還有，以上述化學(xué)式101表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物在可見(jiàn)光區(qū)是無(wú)色透明、化學(xué)穩(wěn)定的。
另一方面，以上述化學(xué)式101表示的化合物其分子結(jié)構(gòu)中有碳-碳雙鍵，且此化合物的吸收峰與歷來(lái)的這種化合物比較，在更長(zhǎng)波長(zhǎng)一側(cè)有紫外光吸收峰。所以，由于使用此波長(zhǎng)的光，不伴隨有副反應(yīng)(分解反應(yīng))，可使吸附分子彼此之間進(jìn)行交聯(lián)鍵合。下面來(lái)更詳細(xì)的說(shuō)明這一點(diǎn)。本發(fā)明有關(guān)的化學(xué)式101的化合物，雖然在苯環(huán)的4′位有羰基，而且由于此羰基可以與查爾酮骨架共軛，其共軛長(zhǎng)度要比查爾酮骨架本身長(zhǎng)。所以，與共軛相關(guān)的電子離域化能級(jí)降低，其結(jié)果是共軛導(dǎo)致的紫外光吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)移動(dòng)。
這里，在光照下的主要反應(yīng)是交聯(lián)反應(yīng)和聚合反應(yīng)的情況下，所使用的紫外光的波長(zhǎng)越短越容易引起作為副反應(yīng)的分解反應(yīng)，以上述化學(xué)式101表示的化合物在紫外光區(qū)的長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)有吸收峰。所以，由于用這樣波長(zhǎng)的光，不伴隨有副反應(yīng)，有效激發(fā)了查爾酮骨架的碳～碳雙鍵，以此鍵為中介可以使被吸附的分子彼此之間交聯(lián)鍵合。由這樣的已交聯(lián)鍵合的覆膜其拒水性和耐久性等優(yōu)異。
還有，以上述化學(xué)式101表示的化合物有n＝1～20的烴基，而且有此范圍烴基的化合物的分子長(zhǎng)度適當(dāng)，分子取向性?xún)?yōu)異，而且交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行順利。
基于上述各點(diǎn)，由上述化學(xué)式101表示的化合物構(gòu)成的覆膜，是在基片表面牢固地化學(xué)結(jié)合的、和由分子彼此之間交聯(lián)所構(gòu)成的極薄的單分子層狀覆膜，其拒水性、耐久性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐氣候性等均優(yōu)異。所以，這樣的覆膜作為改良基片表面性質(zhì)的功能性膜是極其有用的，特別是作為液晶取向膜時(shí)優(yōu)異的特性得到顯著的發(fā)揮。下面來(lái)說(shuō)明它十分適合于作為液晶取向膜的理由。
上面已經(jīng)提到，化學(xué)式101的化學(xué)吸附物質(zhì)容易與基片表面化學(xué)結(jié)合，因此把含化學(xué)式101的化學(xué)吸附物質(zhì)的溶液與液晶池用部件的基片表面相接觸時(shí)，可以形成由以分子的一端(-O-Si-鍵側(cè))與基片化學(xué)結(jié)合，而另一端以從基片表面離開(kāi)的方向凸出的狀態(tài)的多數(shù)分子沿基片表面排列的吸附分子集合體構(gòu)成的薄膜。
由這樣的吸附分子集合體構(gòu)成的薄膜，液晶分子可以進(jìn)入吸附分子相互之間的谷間，這時(shí)進(jìn)入谷間的液晶分子對(duì)基片的傾斜(預(yù)傾角)和取向方向(預(yù)傾方向)被吸附分子對(duì)基片的傾斜和/或取向方位(下面統(tǒng)稱(chēng)這些為取向方向)所限定。因此，通過(guò)限定吸附分子的取向方向就可以任意地控制液晶分子的取向方向。
也就是說(shuō)，使用上述化學(xué)吸附物質(zhì)時(shí)，可以形成具有各個(gè)吸附分子可以影響到液晶分子的取向限定力的結(jié)構(gòu)的覆膜，此覆膜與膜厚的關(guān)系使其取向效率極高。而且因其膜厚極薄，透光性?xún)?yōu)異。更由于它不是高分子膜，作為絕緣阻抗膜的作用小。由此，對(duì)液晶驅(qū)動(dòng)的電場(chǎng)沒(méi)有妨害。并且，因它是吸附分子各自都由化學(xué)鍵與基片牢固的結(jié)合而形成的薄膜，故覆膜不會(huì)從基片表面剝離。
根據(jù)上述情況，使用上述化學(xué)吸附物質(zhì)時(shí)可以提高亮度和反差比等，還可以實(shí)現(xiàn)可用低電壓驅(qū)動(dòng)液晶的液晶取向膜。還有，使用上述化學(xué)吸附物質(zhì)的覆膜在化學(xué)吸附后用紫外光照射覆膜表面就可以使吸附分子之間通過(guò)碳-碳雙鍵而交聯(lián)，由此就可以作為液晶取向特性不隨熱、與水和有機(jī)溶劑的接觸等外因而變化的取向膜。尤其是，紫外光照射時(shí)用的是偏振光，可以使之沿特定方向發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。因此，通過(guò)限定偏振方向就可以實(shí)現(xiàn)具有所期望的取向特性的液晶取向膜。
另外，通過(guò)交聯(lián)鍵合使液晶取向特性穩(wěn)定化是由于吸附分子彼此交聯(lián)而使分子相互之間的立體位置關(guān)系固定化所致。與此相反，歷來(lái)的液晶取向膜(例如前述的由聚酰亞胺構(gòu)成的高分子膜等)其是由長(zhǎng)主鏈緊密纏合狀態(tài)的覆膜，只不過(guò)是表面部分才貢獻(xiàn)于液晶的取向，因而在得不到充分的取向限定力的同時(shí)，用摩擦來(lái)賦予取向性的歷來(lái)的取向膜在受熱和擦等外部刺激時(shí)其取向性就變化或劣化了。尤其是聚酰亞胺等高分子膜是電絕緣性的膜厚厚的覆膜，使液晶驅(qū)動(dòng)時(shí)的實(shí)際有效電場(chǎng)下降，還成為所謂燒結(jié)的原因。
ii)上述說(shuō)明的化學(xué)吸附物質(zhì)可以是在前述化學(xué)式101中n為5～10的整數(shù)、X為氯的化合物。
n少于5，其烴基的長(zhǎng)度變短時(shí)，查爾酮骨架對(duì)基片立起來(lái)的角度或比例變小，使得交聯(lián)反應(yīng)的效果下降。其理由是，對(duì)有效進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，吸附分子相互的碳-碳雙鍵部分的位置關(guān)系很重要，其感光部分必須是接觸或者靠近，而且處于對(duì)基片躺臥狀態(tài)的分子變多時(shí)，就使感光部分的接觸程度減少。
另一方面，n大于10時(shí)，與基片表面有關(guān)的分子的自由度變得過(guò)大，這種場(chǎng)合其吸附分子之間的感光部分的接觸程度下降，結(jié)果是交聯(lián)反應(yīng)率下降。由上所述，n＝5～10為優(yōu)選。
還有，X以氯為優(yōu)選。其理由在于，是氯時(shí)，由于脫氯化氫反應(yīng)使之更容易地化學(xué)吸附在基片上，以及吸附分子本身的合成也容易。
iii)上述第1發(fā)明組有關(guān)的化學(xué)吸附物質(zhì)，可以由至少具備下面化學(xué)反應(yīng)工序1和化學(xué)反應(yīng)工序2的制備方法來(lái)制備?；瘜W(xué)反應(yīng)工序1是使苯甲醛與4-乙?；郊姿岬拇既┛s合反應(yīng)，合成在以上述化學(xué)式104表示的查爾酮骨架的苯環(huán)的4′位與羰基鍵合的查爾酮衍生物1(化學(xué)式102)，化學(xué)反應(yīng)工序2是在上述化學(xué)反應(yīng)工序1之后，把由上述查爾酮衍生物1衍生得到的具有查爾酮骨架的醇與SiX4(其中X為鹵素)在惰性氣氛中進(jìn)行脫鹵化氫反應(yīng)合成具有以化學(xué)式103表示的特性基團(tuán)和-O-SiX3基團(tuán)的查爾酮衍生物2。
……化學(xué)式102 ……化學(xué)式103由此制備方法可以確實(shí)而且以很好的效率來(lái)制備在查爾酮骨架的苯環(huán)的4′位與羰基鍵合、而且在此羰基側(cè)鍵合了具有-O-SiX3基團(tuán)的特性基團(tuán)的查爾酮衍生物2。用此制備方法制備的查爾酮衍生物2的查爾酮骨架的碳-碳雙鍵部分(-CH＝CH-)對(duì)紫外光的感光性高，同時(shí)SiX3部分的化學(xué)吸附能高。還有，因分子的主軸是直線(xiàn)狀的，故可以得到了對(duì)液晶分子合適的取向限定。
iv)上述第1發(fā)明組有關(guān)的化學(xué)吸附物質(zhì)的制備方法中的前述查爾酮衍生物2可以制成以化學(xué)式101表示的化合物。
………化學(xué)式101(n為1～20的整數(shù)，X為鹵素)是由以化學(xué)式101表示的化合物構(gòu)成的化學(xué)吸附物質(zhì)時(shí)，因其查爾酮骨架的碳-碳雙鍵部分的感光性高、化學(xué)吸附分子的總長(zhǎng)度適當(dāng)，限定液晶分子取向的情況好而且容易合成。
v)上述化學(xué)吸附物質(zhì)的制備方法中，可使上述化學(xué)式101中的n為5～10的整數(shù)、X為氯。此構(gòu)成的意義與上述化學(xué)吸附物質(zhì)的發(fā)明中一樣。
下面更詳細(xì)地說(shuō)明第1發(fā)明組。第1發(fā)明組有關(guān)的化學(xué)吸附物質(zhì)，是從查爾酮骨架具有高的光反應(yīng)性著眼而完成的，其特征是，如上述化學(xué)式101所示，它是查爾酮骨架的苯環(huán)的4′位有羰基，且此羰基與合適長(zhǎng)度的2價(jià)官能團(tuán)(優(yōu)選的是直鏈狀烴基)結(jié)合，而且此2價(jià)官能團(tuán)的末端已加成有-O-SiX基團(tuán)(這里的X為鹵素)的化合物。
這里，上述化學(xué)式101中的(CH2)n所表示的烴基中的n為1～20的整數(shù)，3～16為優(yōu)選，5～10為更優(yōu)選。如已說(shuō)明的那樣，其理由是無(wú)論n過(guò)小還是過(guò)大其交聯(lián)反應(yīng)效率都下降。由此可知，作為第1發(fā)明組優(yōu)選的實(shí)施形態(tài)可列舉的是例如以化學(xué)式105表示的化合物。
……化學(xué)式105還有，第1發(fā)明組有關(guān)的化學(xué)吸附物質(zhì)，可以將以上述化學(xué)式101表示的化學(xué)式中的(CH2)n部分，以烴基的一部分為含碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的2價(jià)官能團(tuán)，或以烴基的氫為其它的官能團(tuán)(例如甲基、鹵代甲基、羥基、氰基等)和/或原子(例如F、Cl、Br、I等)取代的2價(jià)官能團(tuán)，或以烴基的C-C鍵的一部分被C-O-C(醚)鍵或C-CO-C-(羰基)取代的2價(jià)官能團(tuán)替代(CH2)n。
上述第1發(fā)明組有關(guān)的化學(xué)吸附物質(zhì)，可以由具有使苯甲醛與4-乙酰基苯甲酸進(jìn)行醇醛縮合反應(yīng)的工序的合成法來(lái)制備。有關(guān)此反應(yīng)的詳細(xì)情況將在下面的實(shí)施例中說(shuō)明，但采用以苯甲醛和4-乙?；郊姿釣樵系暮铣煞〞r(shí)可以以好的反應(yīng)效率來(lái)合成所期望的化合物。當(dāng)然，也可以采用其它的合成方法，例如以查爾酮為原料并在其上加上特性基團(tuán)的方法，也可以合成。
(2)第2發(fā)明組第2發(fā)明組是關(guān)于液晶取向膜和用此取向膜的液晶顯示裝置。
i)第2發(fā)明組有關(guān)的液晶取向膜，是在已形成電極的基片表面上直接或以其它的物質(zhì)層為中介、通過(guò)硅氧烷鍵合并化學(xué)吸附的吸附分子的集合體所構(gòu)成的液晶取向膜，其特征在于，所述吸附分子是含以下述化學(xué)式201表示的特性基團(tuán)和-O-Si鍵合基團(tuán)的分子。
……化學(xué)式201上述構(gòu)成的液晶取向膜是由一端(-O-Si鍵基一側(cè))與基片化學(xué)鍵合、另一端則以從離開(kāi)基片表面的方向凸出的狀態(tài)沿基片表面排列的吸附分子集合體所構(gòu)成的。而且，對(duì)于含以上述化學(xué)式201表示的特性基團(tuán)和-O-Si鍵合基團(tuán)的吸附分子集合體而言，由于各吸附分子均以化學(xué)鍵牢固的結(jié)合在基片上的，因此不發(fā)生所謂的覆膜剝離現(xiàn)象。還有，對(duì)于此吸附分子集合體而言，液晶分子可以進(jìn)入吸附分子相互之間的谷間，此時(shí)，液晶分子對(duì)基片的傾斜(預(yù)傾角)和取向方位(傾斜方位)被吸附分子對(duì)基片的傾斜和/或取向方位(以下統(tǒng)稱(chēng)這些為取向方向)所限定。
由此，采用上述構(gòu)成時(shí)，所形成的液晶取向膜是由各個(gè)吸附分子都影響液晶分子取向限定力的結(jié)構(gòu)的覆膜構(gòu)成的，這樣的取向膜其與膜厚有關(guān)的取向效率極高，同時(shí)因是極薄的薄膜，故透光性與耐久性?xún)?yōu)異。而且由于它作為電阻膜的作用小所以對(duì)液晶驅(qū)動(dòng)的電場(chǎng)沒(méi)有妨害。由上所述，由上述構(gòu)成就可以提高例如亮度和反差比等液晶顯示裝置的顯示特性，還可以實(shí)現(xiàn)以低電壓驅(qū)動(dòng)液晶的液晶取向膜。
作為含上述構(gòu)成的液晶取向膜中的-O-Si鍵合基團(tuán)和以化學(xué)式201表示的特性基團(tuán)的吸附分子，可列舉的例如有，以化學(xué)式202表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的分子。是由化學(xué)式202的化合物構(gòu)成的吸附分子時(shí)，因其分子長(zhǎng)度適合，故在對(duì)液晶分子進(jìn)行取向限定方面的情況良好。還有，在可以以Si為中介與基片牢固結(jié)合的同時(shí)，還可以以Si為中介使吸附分子之間牢固結(jié)合，故可得到耐久性?xún)?yōu)異的取向膜。
……化學(xué)式202(n為1～20的整數(shù))這里，從液晶取向性和交聯(lián)反應(yīng)性方面看，要求吸附分子要有適當(dāng)?shù)拈L(zhǎng)度，如果烴基記作(CH2)n的n為1～20時(shí)，在其液晶取向性和交聯(lián)反應(yīng)性方面情況都很好。不過(guò)，從交聯(lián)反應(yīng)性方面看，以n＝3～16為優(yōu)選，n＝5～10為更優(yōu)選。因?yàn)闉槭菇宦?lián)反應(yīng)有效進(jìn)行，吸附分子相互的碳-碳雙鍵部分的位置關(guān)系是重要的，其感光部分必須接觸或接近，n變小時(shí)(例如變?yōu)椴坏?時(shí))，使吸附分子對(duì)基片立起來(lái)的比例或立起來(lái)的角度變小。也就是，多數(shù)分子處于相對(duì)與基片是躺臥著的狀態(tài)，碳-碳雙鍵部分(感光部分)中的接觸程度減少，結(jié)果交聯(lián)反應(yīng)率變低。
其另一方面，n變大(例如超過(guò)10)時(shí)，與基片表面有關(guān)的分子自由度變得過(guò)大，在此場(chǎng)合吸附分子彼此之間的感光部分的接觸程度也下降。由此，因此場(chǎng)合下的交聯(lián)反應(yīng)效率的下降，結(jié)果是形成了交聯(lián)率低的覆膜。
構(gòu)成上述液晶取向膜的吸附分子集合體可以按預(yù)定方向取向，這樣就得到了均勻的液晶取向性。
還有，在上述構(gòu)成中，相鄰的分割區(qū)域的吸附分子的長(zhǎng)軸對(duì)基片表面的傾斜和/或取向方位可以不同。這里，上述分割區(qū)域是指一象素被分割成多個(gè)且圖案狀的微小區(qū)域，而且這樣作時(shí)可以作成，一象素被分割成多個(gè)且圖案狀的微小區(qū)域，每個(gè)微小區(qū)域中的吸附分子的取向方向被控制的所謂多疇型液晶取向膜，這時(shí)各象素中的透過(guò)光是由角度不同的多個(gè)光束所構(gòu)成的，故顯示中的視角依賴(lài)性變小。
還有，上述構(gòu)成中，可使吸附分子集合體的吸附分子相互之間成為以上述化學(xué)式201或化學(xué)式202表示的碳C′和/或C″的連接鍵為中介交聯(lián)結(jié)合的構(gòu)成。對(duì)于吸附分子之間已交聯(lián)結(jié)合的分子集合體而言，通過(guò)吸附分子相互交聯(lián)結(jié)合，而被牢固的固定了，故吸附分子的傾斜與取向方位不隨擦與熱等外界刺激所變化，因此得到了可靠性高的液晶取向膜。
還有，上述構(gòu)成中，液晶取向膜的膜厚可以是0.5nm以上、不到10nm。是此范圍的膜厚時(shí)，與膜厚有關(guān)的取向效率高，同時(shí)也不妨害無(wú)用的光的透過(guò)與電場(chǎng)。由此，作為液晶取向膜的有用性就更高。
還有，在上述構(gòu)成中，可以將液晶取向膜作成由單分子層狀薄膜構(gòu)成的液晶取向膜。是單分子層狀時(shí)，其各吸附分子都與液晶分子的取向直接有關(guān)，使與膜厚有關(guān)的液晶取向效率更加提高。
下面來(lái)說(shuō)明第2發(fā)明組有關(guān)的液晶取向膜的制備方法。本發(fā)明的液晶取向膜的制備方法的特征在于，它具備把具有以下述化學(xué)式203表示的特性基團(tuán)和分子末端部分具有的-O-Si鍵合基團(tuán)的化學(xué)吸附物質(zhì)溶解在非水溶劑中制備化學(xué)吸附液的工序，和把上述化學(xué)吸附液與已形成了象素電極的基片表面接觸使化學(xué)吸附液中的化學(xué)吸附物質(zhì)與基片表面以硅氧烷鍵結(jié)合的化學(xué)吸附的工序。
……化學(xué)式203在上述制備方法中，化學(xué)吸附工序之后，還可以加入用洗滌用的非水系溶劑洗凈已鍵合了上述化學(xué)吸附物質(zhì)的基片表面、然后把基片上的冼凈液按一定方向流淌而干燥的流淌干燥工序。而且，在上述流淌干燥工序之后，還可以加入用紫外偏振光照射基片表面上的吸附分子，以前述化學(xué)式203的碳-碳雙鍵部分的連接鍵為中介使吸附分子之間發(fā)生交聯(lián)的紫外偏振光照射工序。
還有，可以將上述流淌干燥工序和紫外偏振光照射工序構(gòu)成的一連串取向處理工序，通過(guò)在上述紫外偏振光照射工序之后，再回到流淌干燥工序的方法重復(fù)多次，每次重復(fù)中都使流淌干燥方向不同，同時(shí)通過(guò)使紫外偏振光的照射區(qū)域與照射方向、或照射區(qū)域與照射角度、或照射區(qū)域與照射方向和照射角度的不同，就可以將對(duì)應(yīng)于一個(gè)象素的區(qū)域分割成多個(gè)且圖案狀的分割區(qū)域，并使每個(gè)分割區(qū)域中的吸附分子長(zhǎng)軸對(duì)基片表面的傾斜和/或取向方位不同。由此構(gòu)成就可以確實(shí)且以好的生產(chǎn)性來(lái)制備多疇取向的液晶取向膜。
還有，使用非質(zhì)子類(lèi)溶劑作為上述洗凈用非水系溶劑可以從基片表面冼凈、除去未反應(yīng)的化學(xué)吸附物質(zhì)而構(gòu)成單分子層狀薄膜。
還有，使用非質(zhì)子類(lèi)溶劑與質(zhì)子類(lèi)溶劑的混合溶劑作為上述洗凈用非水溶劑可以從基片表面洗凈、除去未反應(yīng)的化學(xué)吸附物質(zhì)而構(gòu)成單分子層狀薄膜。從可以適當(dāng)調(diào)整化學(xué)吸附物質(zhì)的溶解能和蒸發(fā)速度來(lái)說(shuō)，非質(zhì)子類(lèi)溶劑與質(zhì)子類(lèi)溶劑混合是優(yōu)選的。
現(xiàn)在來(lái)說(shuō)明上述各構(gòu)成的意義。把有以上述化學(xué)式203表示的特性基團(tuán)與分子末端有的-O-Si鍵合基團(tuán)的化學(xué)吸附物質(zhì)的溶液與基片接觸時(shí)，就形成了由化學(xué)吸附物質(zhì)與基片薄膜的親水性基團(tuán)以硅氧烷鍵(也稱(chēng)化學(xué)吸附)構(gòu)成的薄膜。此薄膜是由吸附分子的長(zhǎng)軸方向的一端(-O-Si鍵合基一側(cè))鍵合到基片面上，而其它端以離開(kāi)基片的方向取向的吸附分子集合體所構(gòu)成，而且是此吸附分子集合群構(gòu)成的膜時(shí)，液晶分子可以進(jìn)入吸附分子相互之間的谷間。而且，進(jìn)入谷間的液晶分子對(duì)基片的傾斜和取向方位(統(tǒng)稱(chēng)這些為取向方向)被吸附分子對(duì)基片的取向方向所限定。由此，通過(guò)限定吸附分子的取向方向，液晶分子的取向方向也就變成可以控制的了。
另一方面，有以上述化學(xué)式203表示的特性基團(tuán)的化合物在可見(jiàn)區(qū)是無(wú)色透明和化學(xué)穩(wěn)定的，而另一方面，其碳-碳雙鍵部分則對(duì)紫外光有所謂的高感光性的特性。由此，化學(xué)吸附在基片上之后，用紫外光照射，使吸附分子之間可以以碳-碳雙鍵為中介交聯(lián)結(jié)合，此時(shí)由于所用的紫外偏振光可以把交聯(lián)結(jié)合的方向控制在與偏振光的偏振方向?qū)?yīng)的一定方向上。而且，由偏振光的照射使基片表面上的吸附分子再取向，此再取向是分子相互交聯(lián)結(jié)合，因此熱和摩擦等外來(lái)刺激也難以使其變化。
這里，作為合有以上述化學(xué)式203表示的特性基團(tuán)和分子末端部分的-O-Si鍵合基團(tuán)的化學(xué)吸附物質(zhì)，可以使用以化學(xué)式204表示的化合物。是化學(xué)式204表示的化合物時(shí)，可以容易的吸附在基片表面上，而且在牢固結(jié)合的同時(shí)，其碳-碳雙鍵部分的感光性高。還有，該物質(zhì)化學(xué)吸附構(gòu)成的薄膜，透明性和耐久性?xún)?yōu)異。另外此物質(zhì)，具有使液晶分子取向的情況良好的分子長(zhǎng)度。由上述各點(diǎn)可見(jiàn)，是采的化學(xué)式204化合物的制備方法時(shí)，就可以以很好的生產(chǎn)性來(lái)制備合適的液晶取向膜。
……化學(xué)式204(n為1～20的整數(shù)，X為鹵素)進(jìn)一步說(shuō)明上述制備方法的要點(diǎn)部分。在上述本發(fā)明制備方法有關(guān)的流淌干燥工序中，首先通過(guò)洗凈操作，把多余存在的未吸附的化學(xué)吸附物質(zhì)從基片表面上除去的同時(shí)，經(jīng)流淌干燥洗滌液被干燥除去。由此一連串操作，就可以形成吸附分子沿流淌干燥方向取向的單分子層狀薄膜。不過(guò)，由于流淌干燥的吸附分子的取向狀態(tài)，通過(guò)再度流淌干燥變動(dòng)的同時(shí)，也容易由外部刺激(如熱與擦)而變化。由此，本說(shuō)明書(shū)中稱(chēng)這樣的取向?yàn)榧偃∠颉?br>
這里，作為流淌的方法列舉的有，例如，把浸漬在洗凈液中的基片按預(yù)定的角度立起提上來(lái)的方法，或?qū)χ鎻念A(yù)定方向吹氣流的方法等。
還有，在上述紫外偏振光照射工序中，雖然紫外光照射的是已假取向的薄膜表面(吸附分子集合體)，但是含有以化學(xué)式203表示的特性基團(tuán)的吸附分子的感光性高。由此，用紫外偏振光照射，使分子相互之間的碳-碳雙鍵部分反應(yīng)，以此碳的連接鍵為中介使吸附分子彼此沿與偏振光方向相應(yīng)的預(yù)定方向交聯(lián)。這里，偏振光方向與上述假取向方向一致是優(yōu)選的，而與假取向方向不同的方向也可以，在所有的場(chǎng)合都可以由用偏振光照射來(lái)使其沿與偏振光方向?qū)?yīng)的預(yù)定方向再取向。不過(guò)，流淌方向與偏振光方向成完全的90°交叉是不行的，最好多少有幾度以上的錯(cuò)開(kāi)。在完全的90°交叉場(chǎng)合，恐怕各個(gè)分子會(huì)任意的沿2個(gè)方向取向。
再者，雖然其理由還不十分清楚，但是實(shí)驗(yàn)已經(jīng)確認(rèn)，在已假取向之后用紫外偏振光照射時(shí)，使交聯(lián)結(jié)合沿一定的方向順利進(jìn)行，提高了用紫外偏振光的取向處理效果。
還有，本說(shuō)明書(shū)中，為與上述假取向區(qū)別開(kāi)來(lái)，把由紫外偏振光的照射的取向稱(chēng)為再取向。進(jìn)而，把化學(xué)吸附在基片上的化合物分子稱(chēng)為吸附分子，而吸附前的分子稱(chēng)為化學(xué)吸附物質(zhì)。再者，實(shí)驗(yàn)已經(jīng)確認(rèn)，化學(xué)吸附在基片表面上的吸附分子所構(gòu)成的薄膜的厚度大體為吸附分子的分子長(zhǎng)度(納米量級(jí))。
順帶說(shuō)一下，本發(fā)明有關(guān)的液晶取向膜與歷來(lái)的液晶取向膜有下述不同。歷來(lái)的液晶取向膜(例如前述的聚酰亞胺構(gòu)成的高分子膜)是以長(zhǎng)主鏈緊密纏合狀態(tài)致密構(gòu)成的，它只不過(guò)是表面部分才貢獻(xiàn)于液晶的取向，因此難以得到充分的取向限定力。還有，對(duì)于由摩擦來(lái)賦予取向性的歷來(lái)的取向膜而言，在加上熱和擦等外部刺激時(shí)其取向性改變或變差了，尤其是聚酰亞胺等高分子膜其膜厚度厚而且電阻高，故成為了透光和驅(qū)動(dòng)液晶中的障礙的主要原因。
另一方面，對(duì)即使是由單分子層狀薄膜構(gòu)成的液晶取向膜，而且是吸附分子相互沒(méi)有交聯(lián)的取向膜，其取向穩(wěn)定性是不充分的。例如，上述特開(kāi)平3-7913所述的化學(xué)吸附物質(zhì)，因其沒(méi)有光反應(yīng)性基團(tuán)，吸附分子相互不能化學(xué)連結(jié)，用此物質(zhì)構(gòu)成的液晶取向膜在200℃左右加熱下取向特性容易變差。
接著來(lái)說(shuō)明使用上述液晶取向膜的本發(fā)明液晶顯示裝置。
本發(fā)明涉及一種液晶顯示裝置，它是配備有一對(duì)對(duì)向放置的基片、和上述這一對(duì)基片中至少在有電極的基片表面上形成的液晶取向膜、和置于設(shè)置在上述對(duì)向放置的一對(duì)基片之間的池隙內(nèi)的液晶所構(gòu)成的液晶顯示裝置，特征在于，上述液晶取向膜是由直接或以其它的物質(zhì)層為中介經(jīng)硅氧烷鍵合化學(xué)吸附在已形成電極的基片表面上的吸附分子集合體所構(gòu)成，上述吸附分子集合體含有-O-Si鍵合基團(tuán)和以化學(xué)式201表示的特性基團(tuán)。
……化學(xué)式201在上述構(gòu)成中，所述池隙內(nèi)收容的液晶分子的預(yù)傾角和/或預(yù)傾方位被上述吸附分子的長(zhǎng)軸對(duì)基片表面的傾斜和/或取向方位所控制。
還有，上述構(gòu)成的液晶顯示裝置，其構(gòu)成是可以使前述吸附分子的長(zhǎng)軸對(duì)基片表面的傾斜和/或取向方位在對(duì)應(yīng)于一個(gè)象素的區(qū)域分割成多個(gè)且圖案狀的每個(gè)相鄰的分割區(qū)域中是不同的。
還有，在象素電極與對(duì)向電極配置在同一基片上的同時(shí)，上述已配置了電極的基片表面上形成液晶取向膜構(gòu)成的面內(nèi)開(kāi)關(guān)型液晶顯示裝置中，上述液晶取向膜是由直接或以其它物質(zhì)層為中介經(jīng)硅氧烷鍵合而化學(xué)吸附在已形成電極的基片表面上形成的吸附分子集合體所構(gòu)成，所述吸附分子的集合體可以是含-O-Si鍵合基團(tuán)和上述以化學(xué)式201表示的特性基團(tuán)的分子群。
還有，上述液晶顯示裝置(包含面內(nèi)開(kāi)關(guān)型在內(nèi)，下同)是收容在前述池隙內(nèi)的液晶分子的預(yù)傾角和/或預(yù)傾方位可以由前述吸附分子的長(zhǎng)軸對(duì)基片表面的傾斜和/或取向方位來(lái)控制的裝置。
還有，構(gòu)成前述液晶取向膜的吸附分子彼此之間可以用以上述化學(xué)式201表示的碳C′和/或碳C″的連接鍵為中介而交聯(lián)。
還有，有以上述化學(xué)式201表示的特性基團(tuán)和-O-Si鍵合基團(tuán)的吸附分子可以作成具有以化學(xué)式202表示的結(jié)構(gòu)的分子。
……化學(xué)式202(n為1～20的整數(shù))
還有，上述液晶取向膜的膜厚可以在0.5nm以上而不到10nm。
還有，可以將上述液晶取向膜作成單分子層狀的薄膜。它是單分子層狀的極薄的薄膜時(shí)，使為驅(qū)動(dòng)液晶的電場(chǎng)的阻害的程度極小，同時(shí)，即使配置在透光光路上對(duì)光的透過(guò)也無(wú)阻害。由此，可以實(shí)現(xiàn)在低電壓下驅(qū)動(dòng)而且亮度優(yōu)異的液晶顯示裝置。
然而，理想的單分子層意味著各個(gè)構(gòu)成分子沿基片表面上排列著而且是分子沒(méi)有重疊的層。但是形成完全的單分子層實(shí)際上是不容易的，或者根本就沒(méi)有完全的單分子層，但是本發(fā)明的課題則可以充分地達(dá)到此目的。由此，對(duì)于本發(fā)明所述的單分子層狀薄膜可以理解為大體上是單分子層程度的薄膜。例如含有由吸附在基片的吸附分子上附載的未吸附的分子構(gòu)成的多分子層的部分也行，還有本身并沒(méi)有直接固定于基片上而是與已直接固定的分子鍵合、或者還有的是沒(méi)有直接固定的前述分子以與其它分子鍵合的形式使多個(gè)分子連起來(lái)形成的多個(gè)分子構(gòu)成的層，但是本發(fā)明所述的單分子層狀薄膜也包括部分地含有這樣的多個(gè)分子構(gòu)成的層的膜在內(nèi)。
還有，在上面的敘述中，是以只有1類(lèi)化學(xué)吸附物質(zhì)所組成的吸附分子集合體為前提進(jìn)行說(shuō)明的，但本發(fā)明有關(guān)的吸附分子中也可以混合有其它的吸附物質(zhì)。
(3)第3發(fā)明組i)第3發(fā)明組有關(guān)的化學(xué)吸附物質(zhì)是以下述化學(xué)式301表示的化合物。其中，查爾酮骨架是指以化學(xué)式304表示的結(jié)構(gòu)。
……化學(xué)式301其中，n為1～20的整數(shù)，X為鹵素 ……化學(xué)式304
上述以化學(xué)式301表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物，-OSiX3起化學(xué)吸附基團(tuán)的功能，容易與基片表面的親水性基團(tuán)(例如OH基、COOH基、NH2基、NH基、SH基等)進(jìn)行化學(xué)鍵合(這樣的鍵合稱(chēng)之為化學(xué)吸附)。由此，可以簡(jiǎn)便的在基片表面形成極薄的、牢固結(jié)合的單分子層狀的覆膜。還有，具有上述化學(xué)式301所表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物在可見(jiàn)光區(qū)是無(wú)色透明的，而且具有所說(shuō)的對(duì)可見(jiàn)光穩(wěn)定的性質(zhì)。
進(jìn)一步說(shuō)，以上述化學(xué)式301表示的化合物其分子結(jié)構(gòu)中有碳-碳雙鍵，而且在構(gòu)成查爾酮骨架的苯環(huán)的4位上以醚鍵鍵合直鏈狀烴基。是這樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)時(shí)，由于醚鍵鍵合的直鏈烴基的影響，查爾酮骨架的離域化、穩(wěn)定化的共軛電子的密度增加，進(jìn)而使其更穩(wěn)定化，結(jié)果是來(lái)自于上述電子的紫外光吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)移動(dòng)，變成在更長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)有吸收峰的化合物。因此，用接近于可見(jiàn)光的長(zhǎng)波長(zhǎng)的紫外光照射這樣的化合物，就把其查爾酮骨架的碳-碳雙鍵部分的電子激發(fā)而活化，結(jié)果是以此部分為中介，吸附分子彼此之間可以交聯(lián)，而且是長(zhǎng)波長(zhǎng)的紫外光時(shí)，難以發(fā)生副反應(yīng)(分解反應(yīng))，故可得到質(zhì)量良好的覆膜。此覆膜其分子與基片強(qiáng)力的化學(xué)結(jié)合，吸附分子相互之間更是交聯(lián)結(jié)合的，因此耐磨耗性、耐久性?xún)?yōu)異，而且化學(xué)穩(wěn)定性、透明性、拒水性等優(yōu)異。
還有，以上述化學(xué)式301表示的化合物有n＝1～20的合適長(zhǎng)度的烴基。有此范圍烴基的化學(xué)吸附物質(zhì)因其分子長(zhǎng)度合適，故交聯(lián)反應(yīng)順利進(jìn)行，而且交聯(lián)后的覆膜對(duì)液晶分子的取向性?xún)?yōu)異。
從以上各點(diǎn)可知，以上述化學(xué)式301表示的化合物在作為改良基片表面性質(zhì)的功能性膜材料有用的同時(shí)，作為液晶取向膜用材料尤為有用。下面來(lái)說(shuō)明用此化合物構(gòu)成的覆膜適合于作為液晶取向膜的理由。
化學(xué)式301的化學(xué)吸附物質(zhì)容易與基片表面化學(xué)結(jié)合。因此，把含化學(xué)式301的化學(xué)吸附物質(zhì)的溶液(化學(xué)吸附溶液)與作為液晶池用部件材料的基片表面接觸時(shí)，可以形成多個(gè)分子以其分子的一端(-O-Si鍵合基團(tuán)一側(cè))與基片化學(xué)結(jié)合、另一端以在從基片表面離去的方向上凸出的狀態(tài)沿基片表面排列的吸附分子集合體所構(gòu)成的薄膜，液晶分子可以進(jìn)入這樣的薄膜中的吸附分子相互之間的谷間。而且，因已控制了吸附分子對(duì)基片的傾斜和/或取向方位(下面統(tǒng)稱(chēng)這些為取向方向)，故進(jìn)入谷間的液晶分子則被吸附分子的取向方向所限定，因此通過(guò)限定吸附分子的取向方向，就可以任意控制液晶分子的取向方向即預(yù)傾角(對(duì)基片的傾斜)、傾斜方位(取向方位)了。
更有，上述覆膜是單分子層狀的覆膜，其膜厚極薄，而且構(gòu)成覆膜的各個(gè)吸附分子可以影響到液晶分子的取向限定力，取向效率極高，同時(shí)，透光性?xún)?yōu)異。還有，上述覆膜不是高分子膜，作為絕緣阻抗膜的作用小，對(duì)為驅(qū)動(dòng)液晶的電場(chǎng)沒(méi)有妨害。更有，它是各個(gè)吸附分子由化學(xué)鍵與基片牢固結(jié)合構(gòu)成的薄膜，因此也沒(méi)有覆膜從基片表面剝離的情況。
更還有，用偏振紫外光照射上述覆膜就可以使吸附分子彼此之間的碳-碳雙鍵部分按一定方向成鍵交聯(lián)，這樣做就可以得到不進(jìn)行摩擦而能作成具有期望的取向特性的液晶取向膜。此取向膜因其化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化而不因熱與擦等外部原因?qū)е氯∠蛐宰兓?。由上各點(diǎn)可知，用上述化學(xué)吸附物質(zhì)時(shí)可以構(gòu)成適合于無(wú)摩擦的液晶取向膜，并且由于用此液晶取向膜在低電壓下也可以驅(qū)動(dòng)液晶的同時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)亮度與反差比優(yōu)異的液晶顯示裝置。
再是，由于交聯(lián)結(jié)合使液晶取向特性穩(wěn)定化，被認(rèn)為是因吸附分子彼此之間的相互連結(jié)使分子相互之間的立體位置關(guān)系穩(wěn)定化了所致。與此相反，由摩擦來(lái)賦予取向性的歷來(lái)的取向膜，當(dāng)再度進(jìn)行摩擦?xí)r就使取向性變化是很清楚的。由此可知，由于熱和摩擦等外部刺激就使取向性變化了。還有，聚酰亞胺等高分子膜構(gòu)成的歷來(lái)的液晶取向膜因是長(zhǎng)主鏈緊密纏合狀態(tài)的覆膜，所以只不過(guò)是表層部分才與液晶的取向有關(guān)。因此，得不到充分的取向限定力。還存在有，膜厚度厚使透光性不充分、更因電絕緣性大而需要高液晶驅(qū)動(dòng)電壓等問(wèn)題。
ii)前述化學(xué)式301表示的化學(xué)吸附物質(zhì)可以是其n為5～10的整數(shù)、X為氯的化合物。
化學(xué)式301的n比5小，即烴基的長(zhǎng)度比5C短時(shí)，使交聯(lián)反應(yīng)的效率降低。其理由是，為有效進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，吸附分子之間的碳-碳雙鍵部分的位置關(guān)系是重要的，吸附分子的感光部分必須要相互處于接觸或相鄰的狀態(tài)，烴基的長(zhǎng)度短時(shí)，查爾酮骨架對(duì)基片立起來(lái)的角度變小，而且立起來(lái)的分子的數(shù)目變少，對(duì)基片躺臥著狀態(tài)的分子變多，故相鄰分子的感光部分相互接觸的程度減少。
另一方面，n比10大時(shí)，與基片表面相關(guān)的分子的前端的自由度變得過(guò)大，此場(chǎng)合下吸附分子彼此的感光部分的接觸程度降低，故導(dǎo)致交聯(lián)反應(yīng)效率下降。由上可知，n＝5～10為優(yōu)選。
還有，化學(xué)式301的X優(yōu)選為氯，其理由可列舉的有，是氯時(shí)吸附分子本身合成容易，同時(shí)可以容易地由脫氯化氫反應(yīng)而化學(xué)吸附在基片上。
iii)上述第3發(fā)明組有關(guān)的化學(xué)吸附物質(zhì)可以由至少具備下述2個(gè)化學(xué)反應(yīng)工序的制備方法來(lái)制備，所述化學(xué)反應(yīng)工序1是使4-羥基苯甲醛與苯乙酮進(jìn)行醇醛縮合反應(yīng)，合成查爾酮骨架的苯環(huán)的4位有羥基的、以化學(xué)式302表示的化合物1的化學(xué)反應(yīng)工序1，所說(shuō)的化學(xué)反應(yīng)工序2是在上述化學(xué)反應(yīng)工序1之后，使從上述化合物1衍生得到的有查爾酮骨架基團(tuán)的醇與SiX4(其中X為鹵素)在惰性氣氛中進(jìn)行脫鹵化氫反應(yīng)，合成具有至少以化學(xué)式303表示的特性基團(tuán)和-O-SiX3基團(tuán)的化合物2的化學(xué)反應(yīng)工序2。
……化學(xué)式302 ……化學(xué)式303由此制備方法就可以確實(shí)而且有效的制備直鏈烴基以醚鍵鍵合到查爾酮骨架的苯環(huán)的4位上，而且此烴基再與-SiX3基團(tuán)成醚鍵鍵合的化合物2。用此制備方法制備的化合物2的查爾酮骨架中的碳-碳雙鍵部分(-CH＝CH-)對(duì)紫外光的感光性高，同時(shí)SiX3部分的化學(xué)吸附能高。
iv)上述化學(xué)吸附物質(zhì)的制備方法中可以把上述化合物2作成以化學(xué)式301表示的化合物。
……化學(xué)式301
其中，n為1～20的整數(shù)，X為鹵素。
是由以化學(xué)式301表示的化合物構(gòu)成的化學(xué)吸附物質(zhì)時(shí)，查爾酮骨架的碳-碳雙鍵部分的感光性高，而且成為在較長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)有紫外光吸收峰的物質(zhì)。還有，其分子的主軸是直鏈狀的，和分子長(zhǎng)度適中，故限定液晶分子取向的情況良好，而且合成也容易。
v)上述化學(xué)吸附物質(zhì)的制備方法中，可以使上述化學(xué)式301中的n為5～10的整數(shù)，X為氯的化合物。此構(gòu)成的意義與前面的說(shuō)明一樣。
下面進(jìn)一步說(shuō)明上述第3發(fā)明組有關(guān)的化學(xué)吸附物質(zhì)。
第3發(fā)明組的化學(xué)吸附物質(zhì)是從查爾酮骨架有高光反應(yīng)性著眼來(lái)完成的，如上述化學(xué)式301所示那樣，其特征在于該物質(zhì)是查爾酮骨架的苯環(huán)的4位上有直鏈狀烴基以醚鍵鍵合著，并且在前端還加成了-O-SiX基團(tuán)(這里的X是鹵素)的化合物。此化學(xué)式301中以(CH2)n表示的烴基中的n以3～16為優(yōu)選，5～10為更優(yōu)選。如已經(jīng)說(shuō)明的那樣，其理由是n過(guò)小和過(guò)大都使交聯(lián)反應(yīng)效率下降。由此，作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案舉出的是，例如以化學(xué)式305表示的化合物。
…化學(xué)式305上述化學(xué)吸附物質(zhì)可以采用具有使4-羥基苯甲醛和苯乙酮進(jìn)行醇醛縮合反應(yīng)和使羥基鍵合到查爾酮骨架的苯環(huán)的4位上的化學(xué)反應(yīng)工序的合成法進(jìn)行制備。此反應(yīng)的詳細(xì)情況將在實(shí)施例部分加以說(shuō)明，但是，如果采用至少具備使4-羥基苯甲醛和苯乙酮進(jìn)行醇醛縮合反應(yīng)的工序、和通過(guò)在惰性氣氛中使含查爾酮骨架基團(tuán)的醇和SiX4(X為鹵素)進(jìn)行縮合反應(yīng)合成有-O-SiX4鍵的化合物的合成工序的合成方法就可以以好的反應(yīng)效率來(lái)合成所期望的化合物。當(dāng)然，無(wú)論如何，用其它的合成方法也可以合成，例如用以查爾酮為原料、在其中加成上特性基團(tuán)的方法來(lái)合成也行。
再有，第3發(fā)明組有關(guān)的化學(xué)吸附物質(zhì)，可以將上述化學(xué)式301所示化學(xué)式中的(CH2)n部分，用部分烴基為含碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的2價(jià)官能團(tuán)所替代。還可以用烴基的氫為其它的官能團(tuán)(例如甲基、鹵代甲基、羥基、氰基等)和/或原子(例如F、Cl、Br、I等)取代的2價(jià)官能團(tuán)所替代、還可以用烴基的C-C鍵的一部分為C-O-C(醚)鍵或C-CO-C-(羰基)取代的2價(jià)官能團(tuán)所替代。
(4)第4發(fā)明組i)為達(dá)到上述本發(fā)明的目的的第4發(fā)明組有關(guān)的液晶取向膜，它是由直接或以其它物質(zhì)層為中介而化學(xué)吸附在已經(jīng)形成電極的基片表面上的吸附分子的集合體所構(gòu)成的液晶取向膜，其特征在于，所述吸附分子是具有以化學(xué)式401表示的特性基團(tuán)和在分子末端部分的Si鍵合基團(tuán)的分子。
……化學(xué)式401上述構(gòu)成的液晶取向膜是由一端(Si鍵合基團(tuán)一側(cè))與基片化學(xué)結(jié)合、另一端以從基片表面離開(kāi)的方向凸出的狀態(tài)沿基片表面排列的吸附分子的集合體所構(gòu)成。對(duì)于由這樣的吸附分子的集合體構(gòu)成的薄膜而言，由于其各個(gè)吸附分子是由化學(xué)鍵與基片牢固結(jié)合，故覆膜不會(huì)從基片剝離。還有，對(duì)于這樣的薄膜而言，液晶分子可以進(jìn)入吸附分子相互之間的谷間，這時(shí)，液晶分子對(duì)基片的傾斜(預(yù)傾角)和/或取向方位(預(yù)傾方位)由吸附分子對(duì)基片的取向和/或取向方位(以下統(tǒng)稱(chēng)這些為取向方向)所限定。因此，由于上述構(gòu)成就可以構(gòu)成具有各個(gè)吸附分子都對(duì)液晶分子的取向限定力有影響的微結(jié)構(gòu)的液晶取向膜。這樣的取向膜，與膜厚有關(guān)的取向效率極高的同時(shí)，因它是極薄的薄膜，故透光性和耐久性也很優(yōu)異。而且還因?yàn)樽鳛殡娮枘さ淖饔眯?，故?duì)液晶驅(qū)動(dòng)的電場(chǎng)沒(méi)有妨害。
由上可知，采用上述構(gòu)成可以提高液晶顯示裝置的如亮度和反差比等顯示特性，還可以實(shí)現(xiàn)可用低電壓驅(qū)動(dòng)液晶的液晶取向膜。
作為含有上述構(gòu)成的液晶取向膜中的Si鍵合基團(tuán)和以化學(xué)式401表示的特性基團(tuán)的吸附分子，列舉的有，例如具有以化學(xué)式402表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物。由化學(xué)式402的化合物構(gòu)成的吸附分子，通過(guò)直鏈狀烴基使分子長(zhǎng)度變?yōu)楹线m的長(zhǎng)度，所以取向限定液晶分子的情況良好。還有，以Si為中介與基片牢固地結(jié)合，并以余下的Si的鍵為中介使吸附分子之間鍵合。因此，對(duì)基片的粘合性?xún)?yōu)異，而且覆膜本身的耐久性也優(yōu)異。
……化學(xué)式402(n為1～20的整數(shù))從液晶取向性和交聯(lián)反應(yīng)性的角度出發(fā)，吸附分子的分子長(zhǎng)度必須是適當(dāng)?shù)拈L(zhǎng)度。原因是，為有效進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，需要感光部分接觸或接近，n小(例如不到5)時(shí)，吸附分子對(duì)基片立起來(lái)的比例或立起來(lái)的角度變小。也就是說(shuō)，對(duì)基片處于躺臥著的狀態(tài)的分子變多，故碳-碳雙鍵(感光部分)的接觸程度減少，使交聯(lián)反應(yīng)率變小。
另一方面，n變大(例如超過(guò)10)時(shí)，與基片表面有關(guān)的分子的自由度過(guò)大，在種場(chǎng)合下吸附分子之間的感光部分的接觸程度下降。由于此場(chǎng)合的交聯(lián)反應(yīng)效率也下降，其結(jié)果是，形成了低交聯(lián)率的覆膜。所以，烴基(CH2)n的n為1～20。不過(guò)，從交聯(lián)反應(yīng)性角度來(lái)看，以n＝3～16為優(yōu)選，n＝5～10更優(yōu)選。
構(gòu)成上述液晶取向膜的吸附分子集合體可以按預(yù)定方向取向，由這樣做的結(jié)果得到了均勻的液晶取向性。
還有，在上述構(gòu)成中可以制得，以一個(gè)象素區(qū)域分割成的多個(gè)而且圖案狀的分割區(qū)域作為最小單位、而且在相鄰分割區(qū)的吸附分子長(zhǎng)軸對(duì)基片表面的傾斜和/或取向方向不同的液晶取向膜。該構(gòu)成因其在一個(gè)象素內(nèi)的透過(guò)光可以是多個(gè)不同角度的光束，因此消除了液晶顯示裝置中的視角依賴(lài)性問(wèn)題。
還有，在上述構(gòu)成中，吸附分子集合體的吸附分子相互之間可以以上述化學(xué)式401或化學(xué)式402表示的碳C′和/或碳C″的連接鍵為中介作成交聯(lián)結(jié)合的結(jié)構(gòu)。對(duì)于吸附分子之間交聯(lián)的吸附分子集合體而言，因吸附分子相互之間交聯(lián)使其牢固地固定，故吸附分子的傾斜和取向方位不會(huì)因擦和熱等外部刺激而變化。因此，得到了可靠性高的液晶取向膜。
還有，上述構(gòu)成中，可使液晶取向膜的膜厚在0.5nm以上、不到10nm。在此膜厚范圍時(shí)，與膜厚有關(guān)的取向效率高，同時(shí)對(duì)無(wú)用的光的透過(guò)和電場(chǎng)沒(méi)有妨害。因此，作為液晶取向膜的有用性更高。
還有，上述構(gòu)成中，液晶取向膜可以由單分子層狀的薄膜構(gòu)成。因是單分子層狀，各個(gè)吸附分子可以與液晶分子的取向直接相關(guān)，使與膜厚相關(guān)的液晶取向效率更提高。
ii)下面說(shuō)明第4發(fā)明組有關(guān)的液晶取向膜的制備方法。
第4發(fā)明組有關(guān)的液晶取向膜的制備方法的特征在于，它包括，把以下述化學(xué)式403表示的化學(xué)吸附物質(zhì)溶解到非水系溶劑中制備化學(xué)吸附液的工序、和把上述化學(xué)吸附液與已經(jīng)形成了象素電極的基片表面接觸而使化學(xué)吸附液中的化學(xué)吸附物質(zhì)化學(xué)吸附在基片表面上的化學(xué)吸附工序和用洗滌用的非水系溶劑冼凈已結(jié)合了上述化學(xué)吸附物質(zhì)的基片表面、然后使基片上的冼凈液沿一定方向流淌干燥的流淌干燥工序。
……化學(xué)式403(A為2價(jià)官能團(tuán)，X為鹵素)上述制備方法還是包括，在所述流淌干燥工序之后，用紫外偏振光照射在基片表面上的吸附分子，使吸附分子相互以上述化學(xué)式403的碳-碳雙鍵部分的連接鍵為中介而交聯(lián)結(jié)合的紫外偏振光照射工序的方法。
還有，通過(guò)將上述流淌干燥工序和紫外偏振光照射工序構(gòu)成的一連串取向處理工序，在上述紫外偏振光照射工序之后，再回到流淌干燥工序的方法重復(fù)多次，并在每次重復(fù)中使流淌干燥方向不同，同時(shí)通過(guò)使紫外偏振光的照射區(qū)域與照射方向，或照射區(qū)域與照射角度，或照射區(qū)域與照射方向和照射角度不同，就可以作成使對(duì)應(yīng)于一個(gè)象素的區(qū)域被分割成多個(gè)且圖案狀的分割區(qū)域，并且每個(gè)分割區(qū)域中吸附分子長(zhǎng)軸對(duì)基片表面的傾斜和/或傾斜方位不同的構(gòu)成。由于此構(gòu)成就可以確實(shí)且以好的生產(chǎn)性來(lái)制備多疇取向的液晶取向膜。
還有，使用非質(zhì)子類(lèi)溶劑作為上述洗滌用的非水系溶劑，將未反應(yīng)的化學(xué)吸附物質(zhì)從基片表面洗滌除去，就可以構(gòu)成單分子層狀的薄膜。
還有，使用非質(zhì)子類(lèi)溶劑與質(zhì)子類(lèi)溶劑的混合溶液作為上述洗滌用的非水系溶劑，從基片表面洗滌除去未反應(yīng)的化學(xué)吸附物質(zhì)，就可以構(gòu)成單分子層狀的薄膜。把非質(zhì)子類(lèi)溶劑和質(zhì)子類(lèi)溶劑混合時(shí)，可以適當(dāng)調(diào)整對(duì)化學(xué)吸附物質(zhì)的溶解能和蒸發(fā)速度，從這點(diǎn)講是優(yōu)選的。
另外，可以將以上述化學(xué)式403表示的化學(xué)吸附物質(zhì)作成以化學(xué)式404表示的化合物。把(CH2)n-O-(其中n為1～20的整數(shù))作為化學(xué)式403中的A構(gòu)成的以化學(xué)式404表示的化合物，其碳-碳雙鍵部分的感光性高，而且因是適合于液晶分子取向的形狀(適當(dāng)?shù)闹辨湢罘肿娱L(zhǎng)度)，故作為液晶取向膜材料是優(yōu)選的。不過(guò)，化學(xué)式404的n為5～10為更優(yōu)選，X是氯為好。
……化學(xué)式404(n為1～20的整數(shù)，X為鹵素)這里來(lái)說(shuō)明上述構(gòu)成的制備方法的意義。把上述化學(xué)式403(或化學(xué)式404)表示的化學(xué)吸附物質(zhì)的溶液與基片接觸時(shí)，用SiX3部分使化學(xué)吸附物質(zhì)與基片表面的親水基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)吸附(通常以硅氧鍵)，形成了由吸附分子群構(gòu)成的薄膜。此薄膜是由吸附分子長(zhǎng)軸方向的一端(Si鍵合基團(tuán)側(cè))與基片表面結(jié)合、另一端以離開(kāi)基片的方向取向的吸附分子集合體所構(gòu)成，而且是這樣的薄膜時(shí)，液晶分子可以進(jìn)入吸附分子相互的谷間。并且，進(jìn)入谷間的液晶分子被吸附分子對(duì)基片的取向方向所限定。因此，由于限定了吸附分子的取向方向，則可以控制液晶分子對(duì)基片的傾斜(預(yù)傾角)和取向方位(預(yù)傾方位)。
另一方面，以上述化學(xué)式403或化學(xué)式404表示的化合物，在可見(jiàn)光區(qū)是無(wú)色透明且穩(wěn)定的，但是其碳-碳雙鍵部分對(duì)紫外光的感光性高。由此，在化學(xué)吸附物質(zhì)被吸附在基片上之后用紫外光照射就可以使吸附分子之間以碳-碳雙鍵部分交聯(lián)，此時(shí)，使用紫外偏振光就可以使交聯(lián)的方向控制在與偏振光的偏振方向相對(duì)應(yīng)的一定方向上。而且，通過(guò)偏振光的照射使基片表面的吸附分子再取向，此再取向由于是分子相互交聯(lián)所致，因此不為熱和擦等外部刺激所改變。
進(jìn)一步來(lái)說(shuō)明上述制備方法的意義。上述制備方法中有關(guān)的流淌干燥工序中，是先作洗滌操作，以便從基片表面除去過(guò)量存在的未吸附的化學(xué)吸附物質(zhì)，同時(shí)由流淌干燥來(lái)干燥除去洗滌液。由此一連串的操作，吸附分子就可以形成沿流淌干燥方向取向的單分子層狀的薄膜。由此流淌干燥形成的吸附分子的取向狀態(tài)，可由再次的流淌干燥而變化，故本說(shuō)明書(shū)稱(chēng)此取向?yàn)榧偃∠颉?br>
作為流淌的方法，列舉的有，例如，把浸漬在洗滌液中的基片按預(yù)定的角度立起并提出來(lái)的方法，或?qū)砻鎻念A(yù)定方向吹氣流的方法等。還有，在上述紫外偏振光照射工序中，用紫外偏振光照射已經(jīng)假取向的薄膜表面(吸附分子集合體)，并且因含有以化學(xué)式403表示的特性基團(tuán)的吸附分子的感光性高，由紫外偏振光照射，分子相互之間的碳-碳雙鍵部分發(fā)生反應(yīng)，以此碳的連接鍵為中介使吸附分子彼此沿與偏振光方向?qū)?yīng)的一定方向交聯(lián)。
這里，盡管其理由還不十分清楚，但是在用流淌干燥法假取向后，用紫外偏振光照射時(shí)，就使交聯(lián)沿一定方向順利進(jìn)行，由紫外偏振光引起的取向處理效果提高。在此場(chǎng)合，作為偏振光的偏振方向可以與假取向方向一致，或者，也可以與假取向方向不同。在所有的情況下由于偏振光照射都使吸附分子沿著與偏振光方向?qū)?yīng)的一定方向再取向。但是，流淌方向與偏振方向成完全90°交叉的情況是不好的。因在完全成90°交叉的場(chǎng)合，各個(gè)分子恐怕要任意的向2個(gè)方向取向。因此，流淌方向與偏光方向錯(cuò)開(kāi)幾度以上為優(yōu)選。
再是，本說(shuō)明書(shū)中，為把由流淌干燥法的取向和由紫外偏振光照射的取向區(qū)別開(kāi)來(lái)，把前者稱(chēng)為假取向，后者稱(chēng)為再取向。還有，把化學(xué)吸附在基片上的化合物分子稱(chēng)為吸附分子，而吸附前的則稱(chēng)為化學(xué)吸附物質(zhì)。
順帶說(shuō)一下，本發(fā)明有關(guān)的液晶取向膜與歷來(lái)的液晶取向膜有下述不同。對(duì)于歷來(lái)的液晶取向膜(例如前述的聚酰亞胺構(gòu)成的高分子膜)是以長(zhǎng)主鏈以緊密纏合狀態(tài)構(gòu)成的，它只不過(guò)是表面部分才貢獻(xiàn)于液晶的取向，因此難以得到充分的取向限定力。還有，由摩擦來(lái)賦予取向性的歷來(lái)的取向膜在加上熱和摩擦等外部刺激時(shí)其取向性變化或變差了，尤其是聚酰亞胺等高分子膜其膜的厚度厚而且電阻高，因成為透光和液晶驅(qū)動(dòng)中的障礙的主要原因。
另一方面，對(duì)即使是由單分子層狀薄膜構(gòu)成液晶取向膜，但吸附分子相互沒(méi)有交聯(lián)的取向膜其取向穩(wěn)定性是不充分的。例如，上述特開(kāi)平3-7913所述的化學(xué)吸附物質(zhì)，因其沒(méi)有光反應(yīng)性基團(tuán)，吸附分子相互不能化學(xué)連結(jié)，用此物質(zhì)構(gòu)成的液晶取向膜在200℃左右加熱下取向特性容易變差。另外，在基片表面化學(xué)吸附的吸附分子構(gòu)成的本發(fā)明液晶取向膜的厚度已經(jīng)確認(rèn)大體為吸附分子的分子長(zhǎng)度(納米量級(jí))。
iii)現(xiàn)在來(lái)說(shuō)明用上述液晶取向膜的第4發(fā)明組有關(guān)的液晶顯示裝置。
第4發(fā)明組有關(guān)的液晶顯示裝置，它是備有一對(duì)對(duì)向放置的基片、和上述這一對(duì)基片中至少在有電極的基片表面上形成的液晶取向膜、和收容在設(shè)置于上述對(duì)相放置的一對(duì)基片之間的池隙內(nèi)的液晶的液晶顯示裝置，其特征在于，上述液晶取向膜，是由直接或以其它的物質(zhì)層為中介而化學(xué)吸附在已形成電極的基片表面的吸附分子集合體構(gòu)成的，而上述吸附分子集合體，則是含有分子末端的Si鍵合基團(tuán)和以化學(xué)式401表示的特性基團(tuán)的分子集合體。
……化學(xué)式401在上述構(gòu)成中，可以使具有以化學(xué)式401表示的特性基團(tuán)和分子末端部分的Si鍵合基團(tuán)的上述吸附分子成為以化學(xué)式402表示的化合物。
……化學(xué)式402(n為1～20的整數(shù))還有，可以把該液晶顯示裝置作成通過(guò)控制上述吸附分子的長(zhǎng)軸對(duì)基片表面的傾斜和/或取向方位來(lái)控制所述池隙內(nèi)收容的液晶分子的預(yù)傾角和/或預(yù)傾方位結(jié)構(gòu)。
還有，上述構(gòu)成的液晶顯示裝置中，可以將前述吸附分子的長(zhǎng)軸對(duì)基片表面的傾斜和/或取向方位作成使對(duì)應(yīng)于一個(gè)象素的區(qū)域被分割成的多個(gè)且圖案狀的相鄰的每個(gè)分割區(qū)域是各不相同的結(jié)構(gòu)。
還有，在把象素電極與對(duì)向電極配置在同一基片上的同時(shí)，上述已配置了電極的基片表面上形成液晶取向膜構(gòu)成的面內(nèi)開(kāi)關(guān)型的液晶顯示裝置中，上述液晶取向膜是由直接或以其它物質(zhì)層為中介而化學(xué)吸附在已形成電極的基片表面上的吸附分子集合群構(gòu)成的，而所述吸附分子的集合群可以是含分子末端部分的Si鍵合基團(tuán)和上述以化學(xué)式401表示的特性基團(tuán)的分子群。進(jìn)一步說(shuō)，此含分子末端的Si鍵合基團(tuán)和化學(xué)式401表示的特性基團(tuán)的化合物可以是以上述化學(xué)式402表示的化合物。
還有，上述液晶顯示裝置(包含面內(nèi)開(kāi)關(guān)型在內(nèi)，下同)可以是由前述吸附分子的長(zhǎng)軸對(duì)基片表面的傾斜和/或取向方位來(lái)控制其收容在前述池隙內(nèi)的液晶分子的預(yù)傾角和/或預(yù)傾方位的裝置。
還有，構(gòu)成前述液晶取向膜的吸附分子彼此之間可以用上述化學(xué)式401(或上述化學(xué)式402)中表示的碳C′和/或碳C″的連接鍵為中介而交聯(lián)。
還有，上述液晶取向膜的膜厚可以在0.5nm以上、不到10nm。
還有，可以將上述液晶取向膜作成單分子層狀薄膜。當(dāng)它是極薄的單分子層狀薄膜時(shí)，阻害為液晶驅(qū)動(dòng)的電場(chǎng)的程度極小，同時(shí)，即使配置了透光光路其對(duì)光的透過(guò)也無(wú)阻害。由此，可以實(shí)現(xiàn)在低電壓下驅(qū)動(dòng)而且亮度優(yōu)異的液晶顯示裝置。
然而，理想的單分子層意味著是各個(gè)構(gòu)成分子沿基片表面排列而沒(méi)有分子重疊的層。雖然形成完全的單分子層實(shí)際上是不容易的，或是在沒(méi)有完全的單分子層時(shí)，仍可以充分地達(dá)到本發(fā)明課題的目的。由此，把本發(fā)明所述單分子層狀薄膜理解為大體上是單分子層程度的薄膜就可以了。例如具有吸附在基片上的吸附分子上附載有未吸附分子構(gòu)成的多分子層的也可以，還有本身并沒(méi)有直接結(jié)合固定于基片上而是與已直接固定的分子鍵合、或者還有的是沒(méi)有直接固定的前述分子再以與其它分子鍵合的形式使多個(gè)分子連起來(lái)并形成多個(gè)分子構(gòu)成的層的情況，但是本發(fā)明所述的單分子層狀的薄膜，也包括了這樣的由多個(gè)分子構(gòu)成的層的部分在內(nèi)。
還有，在上面所述中，是以只有1類(lèi)化學(xué)吸附物質(zhì)所組成的吸附分子集合體為前提來(lái)說(shuō)明的，但本發(fā)明涉及的吸附分子中也可以混有其它吸附物質(zhì)和其他的添加劑。
下面對(duì)附圖作簡(jiǎn)單說(shuō)明。
圖1.是第1發(fā)明組有關(guān)的化學(xué)吸附物質(zhì)的合成反應(yīng)式。
圖2.是由圖1的合成反應(yīng)式所合成的最終生成物的核磁共振光譜(1H NMR)圖。
圖3.是由圖1的合成反應(yīng)式所合成的最終生成物的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖。
圖4.是為說(shuō)明第2發(fā)明組中的化學(xué)吸附工序的概念圖。
圖5.是為說(shuō)明第2發(fā)明組中的洗凈工序的概念圖。
圖6.是為說(shuō)明第2發(fā)明組中的紫外偏振光照射工序的概念圖。
圖7.是第2發(fā)明組中的實(shí)施例2-1的液晶顯示裝置的斷面模式示意圖。
圖8.是第3發(fā)明組有關(guān)的化學(xué)吸附物質(zhì)的合成反應(yīng)式。
圖9.是由圖8的合成反應(yīng)式所合成的最終生成物的核磁共振光譜(1H NMR)。
圖10.是由圖8的合成反應(yīng)式所合成的最終生成物的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。
圖11.是為說(shuō)明第4發(fā)明組中的化學(xué)吸附工序的概念圖。
圖12.是為說(shuō)明第4發(fā)明組中的冼凈工序的概念圖。
圖13.是為說(shuō)明第4發(fā)明組中的紫外偏振光照射工序的概念圖。
圖14.是第4發(fā)明組中的實(shí)施例2-1的液晶顯示裝置的斷面模式示意圖。
下面對(duì)優(yōu)選實(shí)施方案加以說(shuō)明。
用實(shí)施例來(lái)說(shuō)明一系列本發(fā)明組。
<第1發(fā)明組有關(guān)的實(shí)施例>
實(shí)施例1-1對(duì)本發(fā)明有關(guān)的新型化學(xué)吸附物質(zhì)的合成方法依次分為1～4步反應(yīng)工序進(jìn)行說(shuō)明。以下合成的化學(xué)吸附物質(zhì)(硅烷類(lèi)化學(xué)吸附物質(zhì))，是有查爾酮骨架和查爾酮骨架的苯環(huán)的4′位鍵合的羰基和羰基鍵合了的烷基(CH2)6和烷基的末端鍵合了的-O-Si鍵合基團(tuán)的以上述化學(xué)式105表示的化合物。
反應(yīng)工序1在5L反應(yīng)燒瓶中加入97g(0.92mol)苯甲醛、150.0g(0.92mol)4-乙?；郊姿?、22.5g哌啶、22.5ml乙酸和2.3L甲苯，在110℃下攪拌5天使各組分反應(yīng)。
待上述反應(yīng)液冷卻至室溫之后，把此反應(yīng)液投入到7.5L的1N鹽酸中，使結(jié)晶析出。在濾得此結(jié)晶后，依次用水、甲苯、氯仿冼凈，再用約45℃的氯仿/甲醇＝10/1的液體加熱冼凈。其后，干燥此結(jié)晶，得到127.0g的4-羧基查爾酮(得率為55.1％)。圖1(a)示出了此反應(yīng)式。
反應(yīng)工序2在1L的反應(yīng)容器中，加入80.0g(0.32mol)4-羧基查爾酮、377.7g(3.17mol)亞硫酰二氯，加熱回流1h。然后，蒸去亞硫酰二氯，得到87.0g的4-(氯羰基)查爾酮(得率為101％)。圖1(b)示出了此反應(yīng)式。
反應(yīng)工序3在氬氣流下，于5L反應(yīng)燒瓶中，加入1.3L干燥四氫呋喃(干燥THF)、30.0g(0.30mol)三乙胺、70.0g(0.60mol)1，6-己二醇，冷卻到5℃以下。接著，于保持反應(yīng)溫度在5℃以下的條件下以40min滴加入80.0g(0.30mol)的4-(氯羰基)查爾酮的300ml干燥THF的溶液。
然后，在此溫度下攪拌1h后，把反應(yīng)混合物倒入1.5L冰水中，用1N鹽酸調(diào)整至pH3。接著，用乙酸乙酯抽提出生成物，抽提液依次用1N鹽酸和水洗滌，再用硫酸鎂脫水。用硅膠柱(移動(dòng)相正己烷/乙酸乙酯＝2/1)純化這樣得到的粗結(jié)晶，所得純化了的結(jié)晶再用乙酸乙酯重結(jié)晶。
由這一連串的處理，得到了39.4g的查爾酮-4-羧酸-6-羥己基酯，得率為37.3％。高速液相色譜檢測(cè)表明此物的純度為99％。圖1(c)示出了這反應(yīng)的反應(yīng)式。
反應(yīng)工序4氬氣流下，于300ml的反應(yīng)燒瓶中加入25.0g(0.071mol)查爾酮-4-羧酸-6-羥己基酯和100g(0.59mol)四氯化硅，在室溫?cái)嚢?h。其后，蒸去過(guò)量的四氯化硅，由此得到最終生成物34.0g(得率98.6％)。圖1(d)示出了該反應(yīng)的反應(yīng)式。
上述各生成物都用紅外吸收光譜、質(zhì)譜、1H NMR譜檢測(cè)分析。由結(jié)果確認(rèn)得到了各個(gè)反應(yīng)工序的目標(biāo)化合物。其中，圖2示出了最終生成物的1H NMR譜，圖2的各峰證實(shí)了最終生成物是具有以前述化學(xué)式105表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。
還有，把上述最終生成物溶解于氯仿中，測(cè)定其紫外-可見(jiàn)吸收光譜，結(jié)果示于圖3。由圖3可知，最終生成物在可見(jiàn)光區(qū)沒(méi)有吸收峰，另一方面在紫外區(qū)的312nm有第1吸收峰，264nm有第2吸收峰。由此可以判別，上述氯硅烷類(lèi)化學(xué)吸附物質(zhì)是對(duì)可見(jiàn)光的感光性低而對(duì)紫外光感光性高的物質(zhì)。
在上面雖已經(jīng)示出了以化學(xué)式105表示的具體化合物的合成方法，在圖1(c)的反應(yīng)中，用HO-(CH2)n-OH(n＝1～20)取代HO-(CH2)6-OH、在圖1(d)的反應(yīng)中以SiX4(X為鹵素)取代SiCl4，就可以合成以上述通式(化學(xué)式101)表示的化學(xué)吸附物質(zhì)。
再，1H NMR分析是用日立制作所制造的R-1200、紅外譜分析是用島津制作所制造的FT IR4300、紫外-可見(jiàn)(UV/VIS)吸收光譜分析是用島津制作所制造的UV-240分別進(jìn)行的。
覆膜形成試驗(yàn)為研究上述化學(xué)吸附物質(zhì)的覆膜形成能力和所形成的覆膜的特性，在玻璃基片上形成實(shí)際覆膜。覆膜形成方法如下。把上述化學(xué)吸附物質(zhì)溶解于二甲苯/聚硅氧烷(信越化學(xué)(株)制的KF96L)的1/9混合溶劑中成為0.5重量％濃度的溶液，把玻璃基片在該溶液中浸漬約2h后，把基片從溶液中取出，在基片直立的狀態(tài)下用氯仿充分清洗基片表面，然后在空氣中干燥，于是形成了薄膜。
測(cè)定上述薄膜對(duì)水的接觸角為80度，確認(rèn)它有充分的拒水性。再用橢偏儀(折射率取為1.45)測(cè)定膜厚為約2.5nm，確認(rèn)大體上已形成了單分子層狀薄膜。
偏振光照射與液晶取向性用偏振片調(diào)整了的偏振光(波長(zhǎng)312nm，光強(qiáng)度2.5mW/cm2)照射到上述同樣制備的薄膜進(jìn)行偏振光照射處理。用紫外-可見(jiàn)光譜分析偏振光照射前后的薄膜，結(jié)果是在312nm的吸收峰幾乎消失，并確認(rèn)由于偏振光照射，上述化學(xué)式105分子之間用其碳-碳雙鍵部分(-CH＝CH-)彼此交聯(lián)。
另一方面，把偏振光照射后的帶有薄膜的基片與另一玻璃板重合，兩片之間設(shè)置成薄膜表面內(nèi)側(cè)有約12微米的間隙，把周?chē)馍?，然后在所述間隙內(nèi)注入向列型液晶(馬羅庫(kù)(メルク)(株)社制的ZLI4792)，由此方法制備了液晶池(以下稱(chēng)為試驗(yàn)用池)。在此試驗(yàn)用池的兩外表面配置上偏振片，用可見(jiàn)光研究薄膜的液晶取向性。結(jié)果確認(rèn)，池內(nèi)的液晶分子已按偏振光的方向均勻取向了。
還有，把偏振光照射后的帶薄膜的基片在約200℃下加熱1h，用上述同樣的方法把此基片制成試驗(yàn)用池，研究液晶分子的取向方向。結(jié)果顯示與未加熱的帶薄膜的基片的場(chǎng)合差不多同樣的取向性。由此結(jié)果確認(rèn)，使用上述化學(xué)吸附物質(zhì)可以形成熱穩(wěn)定的取向膜。
再，液晶的取向性還可以通過(guò)重合在試驗(yàn)用池的一面的偏振片上輸入預(yù)定偏振光(可見(jiàn)光)、而研究在池的另一面的透過(guò)光的方法來(lái)確認(rèn)。
從上所述可知，第1發(fā)明組有關(guān)的新型化學(xué)吸附物質(zhì)其分子末端帶有可以與基片表面的親水性基團(tuán)強(qiáng)力化學(xué)結(jié)合的官能團(tuán)，可以在基片表面容易的形成單分子層狀薄膜。此薄膜在可見(jiàn)光區(qū)是穩(wěn)定的，而且是無(wú)色透明的，拒水性、耐久性?xún)?yōu)異。還有，由于此化學(xué)吸附物質(zhì)帶有感光性基團(tuán)，把化學(xué)吸附物質(zhì)化學(xué)吸附在基片表面之后，用紫外偏振光照射，就可以使吸附分子相互以一定的方向交聯(lián)結(jié)合。由此，利用此性質(zhì)，可以制備強(qiáng)力且有穩(wěn)定取向性的液晶取向膜。以上表明，第1發(fā)明組的化學(xué)吸附物質(zhì)作為基片的表面改性材料是有用的，作為液晶取向膜用材料特別有用。
<第2發(fā)明組有關(guān)的實(shí)施例>
實(shí)施例2-1有關(guān)實(shí)施例2-1的液晶取向膜的說(shuō)明。
(1)化學(xué)吸附物質(zhì)的合成與上述實(shí)施例1-1一樣，合成與實(shí)施例1-1的化合物105一樣的化合物205，用它作為化學(xué)吸附物質(zhì)。
…化學(xué)式205(2)液晶取向膜的制備參照?qǐng)D4、圖5來(lái)說(shuō)明液晶取向膜的制備方法。把表面已經(jīng)形成透明電極的玻璃基片(含多個(gè)羥基)的表面很好冼凈脫脂，作為玻璃基片201。另一方面，把上述合成的硅烷類(lèi)化學(xué)吸附物質(zhì)溶解在已很好脫水的硅氧烷類(lèi)溶劑(信越化學(xué)社制，KF96L)與氯仿的混合溶劑中配成濃度約1重量％的溶液，把此溶液稱(chēng)為化學(xué)吸附液202。
接著，如圖4所示，在相對(duì)濕度30％以下的干燥氛圍中把基片201在化學(xué)吸附液202中浸漬1h左右(工序A)。其后，如圖5所示，把基片201在已很好脫水的氯仿203(非質(zhì)子溶劑)中出入以洗凈基片表面(工序B)。然后，把此基片201按箭頭204方向提上來(lái)，干燥氛圍中在此垂直立著的狀態(tài)使洗滌液軋液干燥(工序C)。接著，把基片201的表面暴露于濕空氣(相對(duì)濕度50～80％)中(工序D)。
下面來(lái)解釋上述工序的化學(xué)意義。把基片201浸漬在化學(xué)吸附液202中的工序A，是使氯硅烷類(lèi)化學(xué)吸附物質(zhì)的SiCl基團(tuán)與基片表面的羥基發(fā)生脫HCl反應(yīng)的工序。由此工序，氯硅烷類(lèi)化學(xué)吸附物質(zhì)牢固的鍵合在基片201的表面上。用氯仿203來(lái)洗滌從化學(xué)吸附液202中提上來(lái)的基片201的工序B，是為了除去基片表面未反應(yīng)的化學(xué)吸附物質(zhì)的工序。此工序是形成單分子層狀薄膜的必要工序。
在上述洗滌之后進(jìn)行的流淌干燥工序(工序C)是使吸附分子沿一定方向取向的工序。把在薄膜表面殘留有洗滌液的基片按一定方向立起來(lái)使洗滌液流淌干燥時(shí)，吸附分子就沿著流淌干燥的方向假取向。再是，使圖5的冼凈后提上來(lái)的基片201原封不動(dòng)地保持垂直立起時(shí)的流淌干燥方向是箭頭205的方向。
把流淌干燥后的基片表面暴露于濕空氣中的工序D是使殘留的SiCl基團(tuán)的Cl與空氣中的水分反應(yīng)的脫HCl反應(yīng)工序。由此反應(yīng)，吸附分子之間以硅氧烷鍵結(jié)合了。
由上述一系列處理工序，氯硅烷類(lèi)化學(xué)吸附物質(zhì)基片表面的羥基與進(jìn)行硅氧烷鍵結(jié)合從而形成單分子膜209(假取向狀態(tài))。此單分子膜209是由以化學(xué)式206表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的單分子層狀薄膜。再是，采用把化學(xué)吸附液202涂布在基片201的表面的方法來(lái)替代把基片201浸漬在化學(xué)吸附液202中的方法也行。
……化學(xué)式206用橢偏儀(取折射率為1.45)測(cè)定上述制備的單分子膜209的膜厚為約2.5nm。
還有，用試驗(yàn)池研究了單分子膜209的取向狀態(tài)。試驗(yàn)池，是用下面的方法制備的，即，制備2塊帶單分子膜209的基片，把各自的膜面向內(nèi)側(cè)，以流淌方向成為反對(duì)向(反平行狀態(tài))那樣的約12微米的間隙重合，把周?chē)夂?，在前述間隙內(nèi)注入向列液晶(馬羅庫(kù)(株)社制的ZLI 4792)。接著，在此池的兩外側(cè)面配置偏振片，用從一面透過(guò)可見(jiàn)光，另一面觀(guān)察透過(guò)光的方法來(lái)研究液晶分子的取向。結(jié)果確認(rèn)液晶分子已經(jīng)沿軋液干燥方向取向了。
偏振光照射工序參照?qǐng)D6來(lái)說(shuō)明偏振光照射工序。圖6中，205表示流淌干燥的法向，206表示紫外偏振光，207表示偏振光方向，208表示透明電極，209表示吸附分子集合體(單分子膜)。如圖6所示那樣對(duì)單分子膜209進(jìn)行再取向處理。也就是說(shuō)，對(duì)著單分子膜209的并且偏振光方向206朝著與流淌方向205幾乎平行的方向上設(shè)置格林泰勒型偏振(光)鏡，用500W高壓汞燈的365nm紫外光208(透過(guò)偏振光膜后為2.1mW/cm2)照射480mJ的方法來(lái)進(jìn)行。
接著，用FT-IR(付利葉變換紅外光譜)來(lái)研究上述經(jīng)紫外光208照射的單分子膜的化學(xué)性狀。結(jié)果看到，偏振光方向與其正交方向的紅外吸收不同、偏振方向的紅外吸收比正交方向要明顯減少。紅外吸收的減少意味著查爾酮骨架的感光基團(tuán)(碳-碳雙鍵)接受了偏振光方向的光能而已經(jīng)交聯(lián)結(jié)合了。由此結(jié)果確認(rèn)，用紫外偏振光的照射可以交聯(lián)。
再，由FT-IR分析，盡管分子相互結(jié)合的方向還不能明確，但明確的是，吸附分子相互的交聯(lián)結(jié)合使吸附分子相互的立體結(jié)構(gòu)變穩(wěn)定了。因此，已認(rèn)為，再取向處理后的單分子膜(液晶取向膜)的取向狀態(tài)要比上述假取向狀態(tài)穩(wěn)定。
還有，用帶再取向后的液晶取向膜的基片，用與上述試驗(yàn)池同樣的手法制成液晶池，用此液晶池進(jìn)行液晶取向試驗(yàn)。結(jié)果是，盡管在不外加電壓時(shí)池內(nèi)充分透光，但在電極上加上3V電壓的狀態(tài)下就阻止了光的透過(guò)。這意味著由于加電壓使其從均勻(ホモジニアス)取向變化為異變(ホメオトロピック)取向。再用光學(xué)結(jié)晶旋轉(zhuǎn)法來(lái)測(cè)定預(yù)傾角，得到沿偏振光方向以約2°的預(yù)傾角取向。
由以上結(jié)果確認(rèn)，對(duì)具有以上述化學(xué)式206表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)單元的吸附分子集合體，除假取向處理外再施以伴隨交聯(lián)的再取向處理，就可以實(shí)現(xiàn)通過(guò)電壓的開(kāi)、關(guān)來(lái)實(shí)現(xiàn)高反差比顯示的極薄液晶取向膜。這樣得到的液晶取向膜被確認(rèn)其吸附分子彼此以一定方向交聯(lián)結(jié)合。因此，取向特性難以變差。再有，吸附分子彼此的交聯(lián)是由以查爾酮骨架的碳-碳雙鍵部分的連接鍵為中介來(lái)形成的。
實(shí)施例2-2實(shí)施例2-2是使用已經(jīng)配置了模板狀象素電極的基片，按上述實(shí)施例2-1同樣的方法來(lái)形成液晶取向膜。使用帶有此液晶取向膜的基片制備液晶顯示裝置。下面參照?qǐng)D7來(lái)說(shuō)明實(shí)施例2-2的液晶顯示裝置的制備過(guò)程。
把備有配置成模板狀的第1透明電極群221和驅(qū)動(dòng)此電極的晶體管群222的第1基片223上，以及備有彩色濾光片群224和第2透明電極225(共用電極)的第2基片226上，各自與按實(shí)施例2-1同樣調(diào)制的化學(xué)吸附液接觸，再與實(shí)施例2-1的場(chǎng)合一樣進(jìn)行流淌干燥和偏振光照射的一系列處理，制備帶液晶取向膜的基片223、226。
為按實(shí)施例2-1同樣方法研究這些帶液晶取向膜的基片223、226的取向特性發(fā)現(xiàn)，在其上已制備了沿電極圖案再取向的液晶取向膜227。這里，把帶液晶取向膜的基片223、226，以使液晶取向膜的取向方向扭轉(zhuǎn)90度的取向，而且用墊片228和粘合劑229以形成4.5微米的池隙重合來(lái)構(gòu)成液晶池。
接著，在上述池隙內(nèi)注入TN液晶(ZLI 4792；馬羅庫(kù)社制)230并把池完全封裝，然后再組合上偏振片231、232，從而完成了液晶顯示裝置。
測(cè)得上述液晶池中的液晶的預(yù)傾角為5°。還有，從上述裝置的背面用背光233照射，同時(shí)用視頻信號(hào)驅(qū)動(dòng)裝置，確認(rèn)在箭頭A的方向可以顯示鮮明的影像。
實(shí)施例2-3假取向后進(jìn)行紫外偏振光照射時(shí)，在偏振片上重疊上各個(gè)象素分割成4份方格狀圖案的掩模進(jìn)行一次曝光，制備成在同一象素內(nèi)設(shè)置對(duì)于圖案形狀取向方向不同的4個(gè)分割區(qū)的多疇型液晶取向膜，其它的條件與實(shí)施例2-2一樣，制備實(shí)施例2-3的多疇型液晶顯示裝置。
已經(jīng)確認(rèn)，此顯示裝置與實(shí)施例2-2同樣地用視頻信號(hào)驅(qū)動(dòng)時(shí)，與實(shí)施例2-2的場(chǎng)合比較，它可以顯示視角更寬的圖像。
實(shí)施例2-4在一基片的同一面上配置2個(gè)互不接觸狀態(tài)的梳狀咬合的梳形電極，再在這些電極上按與實(shí)施例2-1同樣操作形成再取向處理完成的液晶取向膜。把帶此液晶取向膜的基片與對(duì)向基片重合，按常法構(gòu)成液晶池，制備成面內(nèi)開(kāi)關(guān)(IPS)方式的液晶顯示裝置。
與上述實(shí)施例2-2或3同樣用視頻信號(hào)進(jìn)行此液晶顯示裝置的影像顯示試驗(yàn)，結(jié)果可以確認(rèn)它可以顯示寬視角的影像。
實(shí)施例2的附錄(1)上述實(shí)施例2-2、2-3是在對(duì)向的一對(duì)基片面上都形成液晶取向膜，但是只在單個(gè)基片表面上形成液晶取向膜也行。不過(guò)，對(duì)向的一對(duì)基片面的雙方都形成本發(fā)明的液晶取向膜時(shí)其取向穩(wěn)定性更好。
(2)上述實(shí)施例2-1～2-4用的是超高壓汞燈的365nm光作為紫外偏振光，不過(guò)并不限于此波長(zhǎng)的光。如前述圖3所示，以化學(xué)式205表示的新型化學(xué)吸附物質(zhì)在紫外區(qū)的吸收帶很寬，故可以使用各種紫外光。例如，436nm、405nm、254nm和KrF準(zhǔn)分子激光得到的248nm的光都可以用。
(3)上述實(shí)施例2-3是重疊上把各個(gè)象素分割成4份方格狀圖案的掩模后一次曝光的，不過(guò)也可以采用進(jìn)行多次反復(fù)流淌干燥工序與紫外偏振光工序的方法來(lái)代替該方法。具體的例子可以是如下所述的。
將第N次(這里的N為2以上的整數(shù))流淌干燥的方向，與直至第N-1次的流淌干燥方向不同，同時(shí)，使第N次流淌干燥后進(jìn)行的第N次紫外偏振光照射的基片上的照射區(qū)，與直至第N-1次的照射區(qū)域不同。由此，在每個(gè)對(duì)應(yīng)于1個(gè)象素的區(qū)域被分割成多個(gè)圖案狀取向膜分割區(qū)內(nèi)，可以使薄膜構(gòu)成分子的長(zhǎng)軸對(duì)基片表面的傾斜和/或取向方位不同。另外，也可以只改變紫外偏振光的照射區(qū)域而進(jìn)行數(shù)次的紫外偏振光照射，不過(guò)用流淌干燥工序和紫外偏振光工序反復(fù)的方法更容易控制交聯(lián)反應(yīng)，故更可以得到取向特性和取向穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的取向膜。
(4)作為上述實(shí)施例2-1～2-4的洗滌用溶劑，用的是不含水的氯仿，不過(guò)洗滌溶劑并不限于此。除此以外，可以使用不含水而可以溶解化學(xué)吸附物質(zhì)的各種溶劑，例如，可以用氯仿等氯類(lèi)溶劑、苯、甲苯等的芳香族溶劑、γ-丁內(nèi)酯等內(nèi)酯類(lèi)溶劑、乙酸乙酯等酯類(lèi)溶劑作為非質(zhì)子類(lèi)溶劑使用。還有，作為質(zhì)子類(lèi)溶劑可以使用甲醇、乙醇等醇類(lèi)溶劑。
(5)本發(fā)明的液晶顯示裝置可以使用向列液晶、蝶狀液晶、盤(pán)狀液晶、強(qiáng)介電性液晶等各種液晶，但對(duì)以前述化學(xué)式202表示的吸附分子集合體所構(gòu)成的本發(fā)明液晶取向膜，從分子形狀角度看，它對(duì)扭轉(zhuǎn)向列(TN)型液晶的取向效果特別高。由此，本發(fā)明的液晶顯示裝置優(yōu)選使用TN型液晶，構(gòu)成90°扭曲取向型顯示裝置為好。另外，作為T(mén)N型液晶，可以列舉的是，例如，聯(lián)(二)苯類(lèi)、聯(lián)三苯類(lèi)、氧化偶氮類(lèi)、席夫堿類(lèi)、苯基環(huán)己烷類(lèi)、聯(lián)苯基環(huán)己烷類(lèi)、酯類(lèi)、嘧啶類(lèi)、二氧六環(huán)類(lèi)、二環(huán)辛烷類(lèi)、立方烷類(lèi)等。
(6)上述實(shí)施例2-1～2-4是通過(guò)把化學(xué)吸附物質(zhì)直接與帶有電極的基片表面接觸的方法在基片表面形成吸附分子集合體(薄膜)，但是，預(yù)先在有電極的基片表面形成有親水性基團(tuán)的底涂層(其他物質(zhì)層)再以此底涂層為中介使化學(xué)吸附物質(zhì)與基片表面化學(xué)結(jié)合也是可以的。此方法在基片表面親水性基團(tuán)少的場(chǎng)合是有效的。作為底涂層可以使用表面有OH基、COOH基、NH2基、NH基、SH基等親水性基團(tuán)的層，更具體說(shuō)，可以用SiO2層和TiO2層等。
由以上說(shuō)明可知，由第2發(fā)明組可以提供比歷來(lái)的有機(jī)高分子類(lèi)液晶取向膜更薄、無(wú)取向不勻的均勻液晶取向膜。而且，此液晶取向膜因其吸附分子化學(xué)吸附而牢固結(jié)合固定在電極表面，而且具有吸附分子彼此已交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，因此，在與基片的緊密結(jié)合性?xún)?yōu)異的同時(shí)，熱和擦等外因并不使取向特性發(fā)生變化。故由于各個(gè)吸附分子與液晶分子的取向控制都有關(guān)，得到了格外優(yōu)異的取向特性。
更有，由這樣的吸附分子集合體構(gòu)成的單分子層狀薄膜，對(duì)可見(jiàn)光的透過(guò)性?xún)?yōu)異，故不妨害光的透過(guò)，而且電阻低，故也不妨害液晶驅(qū)動(dòng)電場(chǎng)，因此其性質(zhì)極其適合于作為液晶取向膜。
還有，按照本發(fā)明的制備方法時(shí)，通過(guò)所說(shuō)的液切干燥和偏振光照射之類(lèi)比較簡(jiǎn)單的手段，可以確實(shí)而有效的制備出每個(gè)分割成圖案狀的分割區(qū)內(nèi)取向方向不同的多疇型液晶取向膜。因此，使用這樣的本發(fā)明有關(guān)的液晶取向膜，可以在幾乎不增加成本的情況下實(shí)現(xiàn)寬視角、高圖像質(zhì)量·高反差而且高速響應(yīng)性都優(yōu)異的異變(ホメオトロピック)取向模式的多疇型液晶顯示裝置。
<第3發(fā)明組有關(guān)的實(shí)施例>
實(shí)施例3-1把本發(fā)明有關(guān)的新型化學(xué)吸附物質(zhì)的合成方法分為反應(yīng)工序1～3來(lái)依次加以說(shuō)明。下面合成的化學(xué)吸附物質(zhì)(硅烷類(lèi)化學(xué)吸附物質(zhì))是以上述化學(xué)式305表示的化合物，它有查爾酮骨架基、和查爾酮骨架基的苯環(huán)的4位上成醚鍵鍵合的直鏈狀烴基(CH2)6和此烴基上成醚鍵鍵合的SiCl3基的。
反應(yīng)工序1在10L的反應(yīng)燒瓶中加入200g(1.64mol)的4-羥基苯甲醛、196.8g(1.64mol)苯乙酮和1.8L乙醇，在溶液溫度成為5℃下時(shí)再以2.5h滴入3.3L的10重量％氫氧化鈉水溶液。其后，讓溶液溫度回到室溫，攪拌3天以使各成分反應(yīng)。
把上述反應(yīng)液倒入5L冰水中，加入6.5L的1N鹽酸后用乙酸乙酯抽提。接著，把飽和食鹽水加入到乙酸乙酯抽提液中進(jìn)行洗滌，再加入無(wú)水硫酸鎂使乙酸乙酯抽提液脫水，蒸去溶劑，得到固體物。用氯仿洗滌此固體，干燥得到精制產(chǎn)物73.8g。圖8(a)示出了此反應(yīng)的反應(yīng)式，此反應(yīng)的得率為20.1％。
反應(yīng)工序2在氬氣流下，3L反應(yīng)燒瓶中加入4-羥基查爾酮73.8g(0.329mol)、1L干燥DMF(N，N-二甲基甲酰胺)，在冰冷下，用25min加入13.2g(0.329mol)60重量％濃度的氫化鈉水溶液。其后，把反應(yīng)液的溫度熱至室溫，攪拌2h。
在室溫下，于30min中滴入45g(0.329mol)6-氯己醇，然后在80℃加熱反應(yīng)4h。此后，把反應(yīng)液倒入冰水中，用乙酸乙酯抽提。抽提液用水洗，硫酸鎂脫水，再蒸去溶劑，得到粗結(jié)晶。
把此粗結(jié)晶用己烷/乙酸乙酯＝5/3(體積比)重結(jié)晶，得到70g精制產(chǎn)物。圖8(b)示出了其反應(yīng)式。此反應(yīng)的得率為65.6％，用高速液相色譜檢測(cè)表明精制產(chǎn)物的純度為98％。
反應(yīng)工序3在氬氣流下，500ml反應(yīng)燒瓶中加入60g(0.185mol)4-(6-羥基己基氧)查爾酮、240g(1.4mol)四氯化硅，在室溫?cái)嚢?h使兩成分反應(yīng)。其后，蒸去過(guò)量的四氯化硅，得到最終目標(biāo)產(chǎn)物80g。圖8(c)示出了此反應(yīng)的反應(yīng)式。
上述各生成物都用紅外吸收光譜、質(zhì)譜、1H NMR譜檢測(cè)分析。由結(jié)果確認(rèn)得到了各個(gè)反應(yīng)工序的目標(biāo)化合物。圖9示出了最終生成物的1H NMR譜，圖9的各峰證實(shí)了最終生成物是有以前述化學(xué)式305表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。
另一方面，把上述最終生成物溶解于氯仿中，測(cè)定其紫外-可見(jiàn)吸收光譜，結(jié)果示于圖10。由圖10可知，最終生成物在紫外光區(qū)的344nm有最大吸收峰，而在可見(jiàn)區(qū)沒(méi)有吸收峰。由此可以確認(rèn)，上述氯硅烷類(lèi)化學(xué)吸附物質(zhì)是對(duì)可見(jiàn)光的感光性低而對(duì)344nm的紫外光感光性高的物質(zhì)。
再有，1H NMR分析是用日立制作所制造的R-1200、紅外譜分析是用島津制作所制造的FT IR4300、紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析是用島津制作所制造的UV-240分別進(jìn)行的。
在上面雖已經(jīng)示出了以化學(xué)式305表示的具體化合物的合成方法，但在圖8(c)的反應(yīng)中用HO-(CH2)n-OH(n＝1～20)取代HO-(CH2)6-OH、圖8(d)的反應(yīng)中用SiX4(X為鹵素)取代SiCl4，就可以合成以上述通式(化學(xué)式301)表示的化學(xué)吸附物質(zhì)。
順便說(shuō)一下，上述化合物在靠近可見(jiàn)光區(qū)的長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)有紫外光吸收峰，是具有這樣的紫外光吸收特性的化學(xué)吸附物質(zhì)時(shí)適合于交聯(lián)反應(yīng)。原因是，此化合物在365nm有吸收峰，可以用通常的紫外燈來(lái)起交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)反應(yīng)不需要特別定制的裝置，同時(shí)，用長(zhǎng)波長(zhǎng)紫外光照射時(shí)，交聯(lián)反應(yīng)時(shí)不發(fā)生副反應(yīng)(分解反應(yīng))，故可以形成良好的覆膜。
覆膜形成試驗(yàn)在玻璃基片上形成實(shí)際覆膜，研究本發(fā)明有關(guān)的上述化學(xué)吸附物質(zhì)的覆膜形成能力和所形成的覆膜的特性。覆膜形成方法如下。把上述化學(xué)吸附物質(zhì)溶解于二甲苯/聚硅氧烷(信越化學(xué)(株)制的KF96L)的1/9混合溶劑中成為0.5重量％濃度的溶液，把玻璃基片在該溶液中浸漬約2h，在約2小時(shí)后把基片從上述溶液中取出，在基片表面呈傾斜的狀態(tài)下用氯仿充分清洗基片表面，保持前述傾斜狀態(tài)下在有適當(dāng)濕度(40％以上)的空氣中干燥。
測(cè)定上述薄膜對(duì)水的接觸角為81度，確認(rèn)它有充分的拒水性。再用橢偏儀(折射率取為1.45)測(cè)定膜厚時(shí)，測(cè)得的膜厚為約2.5nm，確認(rèn)大體上形成了單分子層狀薄膜。
偏振光照射與液晶取向性用偏振片制成的偏振光(波長(zhǎng)365nm，光強(qiáng)2.5mW/cm2)照射與上述同樣方法制備的薄膜。用紫外-可見(jiàn)光譜分析此薄膜，結(jié)果確認(rèn)，在344nm的吸收峰幾乎消失，由于偏振光照射，上述化學(xué)式305的分子間用其碳-碳雙鍵部分(-CH＝CH-)彼此交聯(lián)。
另一方面，把帶有偏振光照射后的薄膜的基片與另一玻璃板重合，兩片設(shè)置成為使薄膜表面在內(nèi)側(cè)且兩片之間留有約12微米的間隙，把周?chē)馍?，然后在所述間隙內(nèi)注入向列液晶(馬羅庫(kù)(株)社制的ZLI4792)，由此方法制備成了液晶池。在此液晶池的兩外表面配置上偏振片，用可見(jiàn)光研究薄膜的液晶取向性。結(jié)果確認(rèn)，池內(nèi)的液晶分子已按偏振光的方向均勻取向了。
還有，把帶有偏振光照射后的薄膜的基片在約200℃下加熱1h，用上述同樣的方法把此基片制成試驗(yàn)用池，研究液晶分子的取向方向。結(jié)果顯示與帶未加熱的薄膜的基片的場(chǎng)合差不多同樣的取向性。由此結(jié)果確認(rèn)，使用上述化學(xué)吸附物質(zhì)可以形成熱穩(wěn)定的取向膜。
再有，液晶的取向性，還可以用，在液晶池的一面重合偏振片并輸入預(yù)定偏振光(可見(jiàn)光)、而研究在池的另一面的透過(guò)光的方法來(lái)確認(rèn)。
從以上所述可知，第3發(fā)明組的化學(xué)吸附物質(zhì)其分子末端帶有可以與基片表面的親水性基團(tuán)強(qiáng)力化學(xué)鍵合的官能團(tuán)，同時(shí)，還具備對(duì)344nm附近的紫外光敏感的感光性基團(tuán)，而還具有在可見(jiàn)光區(qū)是穩(wěn)定的、無(wú)色透明的性質(zhì)等。
使用這樣的化學(xué)吸附物質(zhì)，可以在基片表面容易的形成由吸附分子集合體構(gòu)成的單分子層狀薄膜，再用紫外光照射此薄膜，就可以形成吸附分子相互以一定方向交聯(lián)的功能性薄膜。此薄膜除了本來(lái)就有的透明性、拒水性以外，其化學(xué)穩(wěn)定性、與基片的粘結(jié)性、耐久性也是優(yōu)異的。還有，可以具有不經(jīng)摩擦就使液晶分子按一定方向取向的所謂無(wú)摩擦液晶取向膜的功能。
這樣的第3發(fā)明組的化學(xué)吸附物質(zhì)，作為基材表面的改性材料、還有作為液晶取向膜用材料是有用的。
<第4發(fā)明組有關(guān)的實(shí)施例>
實(shí)施例4-1說(shuō)明實(shí)施例4-1的液晶取向膜。
(1)化學(xué)吸附物質(zhì)的合成與前述實(shí)施例3-1同樣操作，合成具有查爾酮骨架基、和查爾酮骨架基的苯環(huán)的4位成醚鍵鍵合的直鏈狀烴基(CH2)6和此烴基上成醚鍵鍵合的SiCl3基的、以上述化學(xué)式405表示的化合物，用它作化學(xué)吸附物質(zhì)。
……化學(xué)式405再是，在第4發(fā)明組的液晶取向膜中可以使用的化學(xué)吸附物質(zhì)并不限于上述化學(xué)式404表示的化合物。例如，用烴基的一部分含碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的2價(jià)官能團(tuán)、或烴基中的氫為其他官能團(tuán)(例如甲基、鹵代甲基、羥基、氰基等)和/或原子(例如F、Cl、Br、I等)所取代的2價(jià)官能團(tuán)、或烴基的C-C鍵的一部分替換為C-O-C(醚)鍵或C-CO-C(羰基)鍵的2價(jià)官能團(tuán)等替代上述化學(xué)式404中所示的(CH2)n的化合物也行。
(2)液晶取向膜的制備參照?qǐng)D11、圖12來(lái)說(shuō)明液晶取向膜的制備方法。把表面形成透明電極的玻璃基片(含多個(gè)羥基)的表面很好冼凈脫脂，作為玻璃基片401。另一方面，把上述合成的硅烷類(lèi)化學(xué)吸附物質(zhì)溶解在很好脫水的硅氧烷類(lèi)溶劑(信越化學(xué)社制，KF96L)與氯仿的混合溶劑中成為濃度約1重量％的溶液，把此溶液稱(chēng)為化學(xué)吸附液402。
接著，如圖11所示，在相對(duì)濕度30％以下的干燥氛圍中把基片401在化學(xué)吸附液402中浸漬1h左右(工序A)。其后，如圖12所示，把基片401在很好脫水的氯仿403(非質(zhì)子類(lèi)溶劑)中出入以冼凈基片表面(工序B)。然后，把此基片401按箭頭404方向提上來(lái)，在干燥氛圍中在直立狀態(tài)下使洗滌液流淌干燥(工序C)。接著，把基片401的表面暴露于濕空氣(相對(duì)濕度50～80％)中(工序D)。
下面來(lái)解釋上述工序的化學(xué)意義。把基片401浸漬在化學(xué)吸附液402中的工序A，是使氯硅烷類(lèi)化學(xué)吸附物質(zhì)的SiCl基團(tuán)與基片表面的羥基發(fā)生脫HCl反應(yīng)的工序。由此工序，氯硅烷類(lèi)化學(xué)吸附物質(zhì)牢固的結(jié)合在基片401的表面。用氯仿403來(lái)洗滌從化學(xué)吸附液402提上來(lái)的基片401的工序B，是為了從基片表面除去未反應(yīng)的化學(xué)吸附物質(zhì)的工序。此工序是形成單分子層狀薄膜的必要工序。
在進(jìn)行了上述洗滌之后的流淌干燥工序(工序C)，是使吸附分子沿一定方向取向的工序。把在薄膜表面殘留有洗滌液的基片按一定方向立起來(lái)使洗滌液流淌干燥時(shí)，吸附分子就沿著流淌干燥的方向假取向。再是，將圖12的洗凈后提上來(lái)的基片401原封不動(dòng)地保持垂直站立時(shí)的流淌干燥方向作成箭頭405的方向。
把流淌干燥后的基片表面暴露于濕空氣中的工序D，是使殘留的SiCl基團(tuán)的Cl與空氣中的水分反應(yīng)的脫HCl反應(yīng)工序。由此反應(yīng)，吸附分子之間以硅氧鍵結(jié)合。
由上述一系列處理工序，形成了由基片表面的羥基與氯硅烷類(lèi)化學(xué)吸附物質(zhì)進(jìn)行硅氧烷鍵合而構(gòu)成的單分子膜409(假取向狀態(tài))。此單分子膜409，是由以化學(xué)式406表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的單分子層狀薄膜。另外，采用把化學(xué)吸附液402涂布在基片401的表面的方法來(lái)替代把基片401浸漬在化學(xué)吸附液402中的方法也行。
……化學(xué)式406
用橢偏儀(取折射率為1.45)測(cè)定的上述制備的單分子膜409的膜厚為約2.5nm。
還有，用試驗(yàn)池研究單分子膜409的取向狀態(tài)。試驗(yàn)池是用下面的方法制備的，即，制備2塊帶單分子膜409的基片，把它們各自的膜面向內(nèi)地，并以流淌方向成反對(duì)向(反平行狀態(tài))那樣的留有約12微米的間隙重合起來(lái)，并把周?chē)夂螅谇笆鲩g隙內(nèi)注入向列液晶(馬羅庫(kù)(株)社制的ZLI 4792)。接著采用，在此池的兩外側(cè)面配置上偏振片，從一個(gè)面透過(guò)可見(jiàn)光，在另一個(gè)面觀(guān)察透過(guò)光的方法來(lái)研究液晶分子的取向。結(jié)果確認(rèn)液晶分子沿流淌干燥方向取向了。
偏振光照射工序參照?qǐng)D13來(lái)說(shuō)明對(duì)單分子膜409進(jìn)行再取向處理的偏振光照射工序。圖13中，405表示流淌干燥的法向，406表示紫外偏振光，407表示偏振光方向，408表示透明電極，409表示吸附分子集合體(單分子膜)。如圖13所示，對(duì)著單分子膜409且偏振光方向407朝著與流淌方向405幾乎平行的方向上設(shè)置格林泰勒型偏振(光)鏡，用500W高壓汞燈的365nm紫外光408(透過(guò)偏振光膜后為2.1mW/cm2)照射480mJ的方法來(lái)進(jìn)行。
接著，用FT-IR(付利葉變換紅外光譜)來(lái)研究上述照射紫外光408的單分子膜的化學(xué)性狀。結(jié)果看到，偏振光方向和與偏振光正交的方向的紅外吸收不同、偏振方向的紅外吸收比與其正交方向要明顯減少。紅外吸收的減少意味著查爾酮骨架的感光基團(tuán)(碳-碳雙鍵)接受了偏振光方向的光能而已經(jīng)交聯(lián)了。由此結(jié)果確認(rèn)，用紫外偏振光的照射可以交聯(lián)。
再有，由FT-IR分析，盡管分子相互結(jié)合的方向不能明確，但明確的是，吸附分子相互是按一定方向進(jìn)行交聯(lián)的通過(guò)交聯(lián)使吸附分子相互的關(guān)系在立體結(jié)構(gòu)上變穩(wěn)定了。因此，已認(rèn)為，再取向處理后的單分子膜(液晶取向膜)的取向狀態(tài)要比上述假取向狀態(tài)更穩(wěn)定。
接下來(lái)，用帶有再取向后的液晶取向膜的基片，用與上述試驗(yàn)池同樣的手法制備液晶池，用此液晶池進(jìn)行液晶取向試驗(yàn)。結(jié)果確認(rèn)，盡管在不加電壓時(shí)池內(nèi)光充分透過(guò)，但在電極上加3V電壓的狀態(tài)下就可以阻止光的透過(guò)。這意味著外加電壓使其從均勻(homogeneous)取向變化為異變(homeotropic)取向。再用光學(xué)結(jié)晶旋轉(zhuǎn)法來(lái)測(cè)定預(yù)傾角，為沿偏振光方向約2°的預(yù)傾角取向。
進(jìn)而，把帶有偏振光照射后的液晶取向膜的基片在約200℃加熱1h，用此基片與上述同樣制備的試驗(yàn)用池來(lái)研究液晶分子的取向方向，結(jié)果顯示出與帶有沒(méi)加熱的液晶取向膜的基片具有差不多同樣的取向性。由此結(jié)果確認(rèn)，完成再取向處理的液晶取向膜是熱穩(wěn)定的。
由以上結(jié)果確認(rèn)，對(duì)于有以上述化學(xué)式406表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)單元的吸附分子集合體，除進(jìn)行假取向處理外再實(shí)施體隨交聯(lián)的再取向處理時(shí)，吸附分子之間則按一定方向交聯(lián)結(jié)合并形成液晶取向膜。該取向膜對(duì)熱等外部刺激是穩(wěn)定的，并確認(rèn)其反差度比也高。再有，吸附分子彼此的交聯(lián)是由以查爾酮骨架的碳-碳雙鍵部分的連接鍵為中介來(lái)形成的。
實(shí)施例4-2實(shí)施例4-2是使用配置模板狀象素電極的基片，按上述實(shí)施例4-1同樣的方法來(lái)形成液晶取向膜，并用帶有此液晶取向膜的基片制備液晶顯示裝置。下面參照?qǐng)D14來(lái)說(shuō)明實(shí)施例4-2的液晶顯示裝置的制備過(guò)程。
把備有按模板狀配置的第1透明電極群421和驅(qū)動(dòng)此電極的晶體管群422的第1基片423上，和備有彩色濾光片組424和第2透明電極425(共用電極)的第2基片426上，各自與按實(shí)施例4-1同樣方法調(diào)制的化學(xué)吸附液接觸，再與實(shí)施例4-1的場(chǎng)合一樣進(jìn)行流淌干燥和偏振光照射的一系列處理，制備帶液晶取向膜的基片423、426。
為按實(shí)施例2-1同樣方法研究這些帶液晶取向膜的基片423、426的取向特性，制備沿電極圖案再取向的液晶取向膜227。這里，把帶液晶取向膜的基片423、426作液晶取向膜的取向方向扭轉(zhuǎn)90度的取向，而且用墊片428和粘合劑429以形成4.5微米的池隙重合來(lái)構(gòu)成液晶池。
接著，在上述池隙內(nèi)注入TN液晶(ZLI 4792；馬羅庫(kù)社制)430并把池完全封裝，然后再配置上偏振片431、432，從而完成了液晶顯示裝置。
測(cè)定上述液晶池中的液晶的預(yù)傾角為5°。還有，從上述裝置的背面用背光433照射，用視頻信號(hào)驅(qū)動(dòng)裝置，確認(rèn)在箭頭A的方向可以顯示鮮明的影像。
實(shí)施例4-3在假取向后進(jìn)行紫外偏振光照射時(shí)，在偏振片上重疊上各個(gè)象素被4分割成方格狀分割區(qū)的圖案狀的掩模進(jìn)行一次曝光，制備在同一象素內(nèi)設(shè)置有圖案狀取向方向不同的4個(gè)分割區(qū)的多疇型液晶取向膜，除此之外，其它的條件與實(shí)施例4-2一樣，制備實(shí)施例4-3的多疇型液晶顯示裝置。
此顯示裝置與實(shí)施例4-2同樣用視頻信號(hào)驅(qū)動(dòng)時(shí)，與實(shí)施例4-2的場(chǎng)合比較確認(rèn)，該裝置可以顯示視角更寬的圖像。
實(shí)施例4-4在一基片的同一面上配置2個(gè)互不接觸狀態(tài)下的梳狀咬合的梳形電極，再在這些電極上按與實(shí)施例4-1同樣方法形成已完成了再取向處理的液晶取向膜。把此帶液晶取向膜的基片與對(duì)向基片重合，按常法構(gòu)成液晶池，并制備成面內(nèi)開(kāi)關(guān)(IPS)方式的液晶顯示裝置。
與上述實(shí)施例4-2或3同樣用視頻信號(hào)進(jìn)行此液晶顯示裝置的影像顯示試驗(yàn)，結(jié)果可以確認(rèn)它可以顯示寬視角的影像。
實(shí)施例4組中的附錄(1)上述實(shí)施例4-2、4-3是在對(duì)向的一對(duì)基片面上形成液晶取向膜，而且只在單個(gè)基片表面上形成液晶取向膜也行。不過(guò)，對(duì)向的一對(duì)基片面的雙方都形成本發(fā)明的液晶取向膜使取向穩(wěn)定性更好。
(2)上述實(shí)施例4-1～4-4用的是超高壓汞燈的365nm的光作為紫外偏振光，不過(guò)并不限于此波長(zhǎng)的光。如前述圖10所示，以化學(xué)式405等表示的新型化學(xué)吸附物質(zhì)在紫外光區(qū)的吸收幅度寬，故可以使用各種紫外光。例如，436nm、405nm、254nm和KrF準(zhǔn)分子激光得到的248nm的光都可以用。
(3)上述實(shí)施例4-3是重疊上把各個(gè)象素4分割成方格狀的圖案狀的掩模一次曝光的，不過(guò)也可以采用進(jìn)行幾次反復(fù)流淌干燥工序與紫外偏振光工序的方法來(lái)代替該方法。具體的例子可以有如下所述的。
將第N次(這里的N為2以上的整數(shù))中的流淌干燥方向與直至第N-1次的流淌干燥方向不同，同時(shí)，使第N次流淌干燥后進(jìn)行的第N次紫外偏振光照射的基片上的照射區(qū)與直至第N-1次的照射區(qū)域不同。由此，將對(duì)應(yīng)于1個(gè)象素的區(qū)域分割成多個(gè)圖案狀取向膜分割區(qū)，每個(gè)區(qū)的薄膜構(gòu)成分子的長(zhǎng)軸對(duì)基片表面的傾斜和/或取向方位可以不同。再有，可以只進(jìn)行數(shù)次改變照射區(qū)域的紫外偏振光照射，但是用流淌干燥工序和紫外偏振光工序反復(fù)的方法更容易控制交聯(lián)反應(yīng)，得到了取向特性和取向穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的取向膜。
(4)作上述實(shí)施例4-1～4-4的洗滌用溶劑用的是不含水的氯仿，不過(guò)洗滌溶劑并不限于此。除此以外，可以使用不含水而可以溶解化學(xué)吸附物質(zhì)的各種溶劑，例如，可以用氯仿等氯類(lèi)溶劑、苯、甲苯等的芳香族溶劑、γ-丁內(nèi)酯等內(nèi)酯類(lèi)溶劑、乙酸乙酯等酯類(lèi)溶劑作為非質(zhì)子類(lèi)溶劑。還有，可以使用甲醇、乙醇等醇類(lèi)溶劑作為質(zhì)子溶劑。
(5)第4發(fā)明組的液晶，顯示裝置可以使用向列液晶、蝶狀液晶、盤(pán)狀液晶、強(qiáng)介電性液晶等各種液晶，但對(duì)以前述化學(xué)式402表示的吸附分子集合體所構(gòu)成的本發(fā)明的液晶取向膜，從分子形狀角度看，特別是扭轉(zhuǎn)向列(TN)型液晶的取向效果特別高。由此，本發(fā)明的液晶顯示裝置優(yōu)選使用TN型液晶，構(gòu)成90°扭曲取向型顯示裝置為好。另外，作為T(mén)N型液晶，可以列舉的是，例如，聯(lián)(二)苯類(lèi)、聯(lián)三苯類(lèi)、氧化偶氮類(lèi)、席夫堿類(lèi)、苯基環(huán)己烷類(lèi)、聯(lián)苯基環(huán)己烷類(lèi)、酯類(lèi)、嘧啶類(lèi)、二氧六環(huán)類(lèi)、二環(huán)辛烷類(lèi)、立方烷類(lèi)等。
(6)上述實(shí)施例4-1～4-4是通過(guò)把化學(xué)吸附物質(zhì)直接與帶有電極的基片表面接觸的方法在基片表面形成吸附分子集合體(薄膜)，但是，可以預(yù)先在有電極的基片表面形成有親水性基團(tuán)的底涂層(其他物質(zhì)層)再以此底涂層為中介使化學(xué)吸附物質(zhì)與基片表面化學(xué)結(jié)合也是行的。此方法在基片表面親水性基團(tuán)少的場(chǎng)合是有效的。作為底涂層可以使用表面有OH基、COOH基、NH2基、NH基、SH基等親水性基團(tuán)的層，更具體說(shuō)，可以用SiO2層和TiO2層等。
由以上說(shuō)明可知，按第4發(fā)明組可以提供比歷來(lái)的有機(jī)高分子類(lèi)液晶取向膜更薄、無(wú)取向不勻的均勻液晶取向膜。由此，第4發(fā)明組的此液晶取向膜因其吸附分子化學(xué)吸附而牢固結(jié)合固定在電極表面，而且通過(guò)吸附分子彼此是交聯(lián)結(jié)合的結(jié)構(gòu)，因此，與基片有優(yōu)異的緊密結(jié)合性和耐久性，而且熱和擦等外因并不使取向特性發(fā)生變化。
更有，由吸附分子的集合體構(gòu)成的第4發(fā)明組的液晶取向膜，是單分子層狀的覆膜，故在不妨害光的透過(guò)的同時(shí)，而且電阻低，故也不妨害液晶驅(qū)動(dòng)電場(chǎng)。還有，由于各個(gè)構(gòu)成液晶取向膜的吸附分子與各個(gè)液晶分子的取向控制都有關(guān)，得到了格外優(yōu)異的取向特性。
還有，按照第4發(fā)明組的制備方法中，所說(shuō)的流淌干燥和偏振光照射都是比較簡(jiǎn)單的手段，因此可以確實(shí)而有效的制備分割成的圖案狀的每個(gè)分割區(qū)取向方向不同的多疇型液晶取向膜。因此，使用這樣的液晶取向膜，可以在幾乎不增加成本的情況下實(shí)現(xiàn)寬視角、高圖像質(zhì)量·高反差度而且響應(yīng)速度優(yōu)異的異變(homeotropic)取向模式的多疇型液晶顯示裝置。
權(quán)利要求
1.一種形成薄膜用化學(xué)吸附物質(zhì)，該物質(zhì)是以化學(xué)式301表示的， ……化學(xué)式301其中，n為1～20的整數(shù)，X為鹵素。
2.權(quán)利要求1所述形成薄膜用化學(xué)吸附物質(zhì)，其中，所述化學(xué)式301中的n為5～10的整數(shù)、X為氯。
3.一種化學(xué)式301表示的形成薄膜用化學(xué)吸附物質(zhì)的制備方法，該方法至少包含下述工序由4-羥基苯甲醛與苯乙酮進(jìn)行醇醛縮合反應(yīng)，合成查爾酮骨架基的苯環(huán)的4位上有羥基的、以化學(xué)式302表示的化合物1的化學(xué)反應(yīng)工序1、在上述化學(xué)反應(yīng)工序1之后，使由所述化合物1衍生的具有查爾酮骨架基的醇和SiX4在惰性氣氛下進(jìn)行脫鹵化氫反應(yīng)，合成具有化學(xué)式303表示的特性基團(tuán)和-O-SiX3基團(tuán)的化學(xué)式301的化合物2的化學(xué)反應(yīng)工序2，其中X為鹵素， ……化學(xué)式301其中，n為1～20的整數(shù)，X為鹵素， ……化學(xué)式302 ……化學(xué)式303。
4.一種液晶取向膜，其特征在于它是在形成電極的基板表面上化學(xué)吸附的吸附分子的集合體構(gòu)成的，上述吸附分子是化學(xué)式402表示的化合物， ……化學(xué)式402其中，n為1～20的整數(shù)。
5.權(quán)利要求4所述液晶取向膜，其中，構(gòu)成所述液晶取向膜的吸附分子集合體沿特定方向取向。
6.權(quán)利要求5所述液晶取向膜，其中，構(gòu)成所述液晶取向膜的吸附分子彼此之間，通過(guò)上述化學(xué)式402中所示的碳C′或碳C″的連接鍵進(jìn)行交聯(lián)鍵合。
7.權(quán)利要求6所述液晶取向膜，其中，所述液晶取向膜的膜厚在0.5nm以上而不到10nm。
8.權(quán)利要求6所述液晶取向膜，其中，所述液晶取向膜是單分子層狀薄膜。
9.權(quán)利要求4所述液晶取向膜，其中，構(gòu)成所述液晶取向膜的吸附分子集合體，以一個(gè)象素區(qū)域分割成多個(gè)且圖案狀的分割區(qū)域作為最小單位，且在相鄰的分割區(qū)域內(nèi)吸附分子的長(zhǎng)軸對(duì)基片表面的傾斜或取向方位不同。
10.權(quán)利要求9所述液晶取向膜，其中，構(gòu)成所述液晶取向膜的吸附分子彼此之間，通過(guò)上述化學(xué)式402中所示的碳C′或碳C″的連接鍵進(jìn)行交聯(lián)鍵合。
11.權(quán)利要求10所述液晶取向膜，其中，所述液晶取向膜的膜厚在0.5nm以上而不到10nm。
12.權(quán)利要求10所述液晶取向膜，其中，所述液晶取向膜是單分子層狀薄膜。
13.一種液晶取向膜的制備方法，該方法至少包括下述工序把化學(xué)式301表示的化學(xué)吸附物質(zhì)溶解于非水系溶劑中，制備化學(xué)吸附液的工序；把所述化學(xué)吸附液與已經(jīng)形成象素電極的基片表面接觸，使化學(xué)吸附液中的化學(xué)吸附物質(zhì)化學(xué)吸附在基片表面的化學(xué)吸附工序， ……化學(xué)式301其中，n為1～20的整數(shù)，X為鹵素。
14.權(quán)利要求13所述液晶取向膜的制備方法，其中，還包括在所述化學(xué)吸附工序之后，用洗滌用的非水系溶劑把已經(jīng)結(jié)合了所述化學(xué)吸附物質(zhì)的基片表面洗凈、然后使基片上的冼凈液按特定方向流淌干燥的流淌干燥工序。
15.權(quán)利要求13所述液晶取向膜的制備方法，其中，所述X是氯。
16.權(quán)利要求15所述液晶取向膜的制備方法，其中，還包括在所述流淌干燥工序之后，再用紫外偏振光照射基片表面的吸附分子，并通過(guò)所述化學(xué)式301的碳-碳雙鍵部分的連接鍵使吸附分子彼此交聯(lián)鍵合的紫外偏振光照射工序。
17.權(quán)利要求16所述液晶取向膜的制備方法，其中，所述流淌干燥工序和紫外偏振光照射工序組成的一系列取向處理工序在所述紫外偏振光照射工序之后，再返回到流淌干燥工序的方法中，使每次重復(fù)流淌干燥的方向不同，同時(shí)還使紫外偏振光的照射區(qū)域與照射方向、或照射區(qū)域與照射角度、或照射區(qū)域與照射方向和照射角度不同，經(jīng)如此多次反復(fù)，使對(duì)應(yīng)于一個(gè)象素的區(qū)域分割成多個(gè)且圖案狀的分割區(qū)域的每個(gè)分割區(qū)域中吸附分子長(zhǎng)軸對(duì)基片表面的傾斜或取向方位不同。
18.權(quán)利要求15所述液晶取向膜的制備方法，其中，作為所述洗滌用的非水系溶劑，使用非質(zhì)子類(lèi)溶劑，以使未反應(yīng)的化學(xué)吸附物質(zhì)從基片表面洗凈除去而形成單分子層狀薄膜。
19.權(quán)利要求15所述液晶取向膜的制備方法，其中，作為所述洗滌用的非水系溶劑，使用非質(zhì)子類(lèi)溶劑和質(zhì)子類(lèi)溶劑的混合溶液，以使未反應(yīng)的化學(xué)吸附物質(zhì)從基片表面洗凈除去而形成單分子層狀薄膜。
20.一種液晶顯示裝置，其特征在于該裝置包括，對(duì)向的一對(duì)基片、和所述這對(duì)基片中至少在具有電極的基片表面形成的液晶取向膜、和在所述對(duì)向的一對(duì)基片之間設(shè)置的池隙中收容的液晶；所述液晶取向膜是在形成電極的基板表面上化學(xué)吸附的吸附分子的集合體構(gòu)成的，上述吸附分子是化學(xué)式402表示的化合物， ……化學(xué)式402其中，n為1～20的整數(shù)。
21.權(quán)利要求20所述液晶顯示裝置，其中，構(gòu)成所述液晶取向膜的吸附分子彼此之間，通過(guò)上述化學(xué)式402中所示的碳C′或碳C″的連接鍵進(jìn)行交聯(lián)鍵合。
22.權(quán)利要求21所述液晶顯示裝置，其中，所述池隙中收容的液晶分子的預(yù)傾角和預(yù)傾方位，由構(gòu)成所述液晶取向膜的吸附分子的長(zhǎng)軸對(duì)基片表面的傾斜和取向方位控制。
23.權(quán)利要求22所述液晶顯示裝置，其中，所述液晶取向膜的膜厚在0.5nm以上而不到10nm。
24.權(quán)利要求21所述液晶顯示裝置，其中，所述液晶取向膜是單分子層狀薄膜。
25.權(quán)利要求21所述液晶顯示裝置，其中，構(gòu)成所述液晶取向膜的吸附分子的長(zhǎng)軸對(duì)基片表面的傾斜或取向方位，一個(gè)象素區(qū)域分割成多個(gè)且圖案狀的每個(gè)相鄰分割區(qū)域內(nèi)是不同的。
26.權(quán)利要求25所述液晶顯示裝置，其中，所述液晶取向膜的膜厚在0.5nm以上而不到10nm。
27.權(quán)利要求25所述液晶顯示裝置，其中，所述液晶取向膜是單分子層狀薄膜。
28.一種液晶顯示裝置，其特征在于它是在同一基片上配置象素電極和對(duì)向電極的、同時(shí)又在配置所述電極的基片表面形成液晶取向膜所構(gòu)成的面內(nèi)開(kāi)關(guān)型；所述液晶取向膜是在形成電極的基板表面上化學(xué)吸附的吸附分子的集合體構(gòu)成的，上述吸附分子是化學(xué)式402表示的化合物， ……化學(xué)式402其中，n為1～20的整數(shù)。
29.權(quán)利要求28所述液晶顯示裝置，其中，構(gòu)成所述液晶取向膜的吸附分子彼此之間，通過(guò)上述化學(xué)式402中所示的碳C′或碳C″的連接鍵進(jìn)行交聯(lián)鍵合。
30.權(quán)利要求29所述液晶顯示裝置，其中，在所述池隙中收容的液晶分子的預(yù)傾角和預(yù)傾方位，由構(gòu)成所述液晶取向膜的吸附分子的長(zhǎng)軸對(duì)基片表面的傾斜和取向方位控制。
31.權(quán)利要求30所述液晶顯示裝置，其中，所述液晶取向膜的膜厚在0.5nm以上而不到10nm。
32.權(quán)利要求30所述液晶顯示裝置，其中，所述液晶取向膜是單分子層狀薄膜。
33.權(quán)利要求29所述液晶顯示裝置，其中，構(gòu)成所述液晶取向膜的吸附分子的長(zhǎng)軸對(duì)基片表面的傾斜或取向方位，一個(gè)象素區(qū)域分割成多個(gè)且圖案狀的每個(gè)相鄰的分割區(qū)域內(nèi)是不同的。
34.權(quán)利要求33所述液晶顯示裝置，其中，所述液晶取向膜的膜厚在0.5nm以上而不到10nm。
35.權(quán)利要求33所述液晶顯示裝置，其中，所述液晶取向膜是單分子層狀薄膜。
全文摘要
本發(fā)明提供可形成單分子層狀薄膜的化學(xué)吸附物質(zhì)(它是查爾酮骨架的苯環(huán)的4′位有COO基且COO基一側(cè)的分子末端有－SiX
文檔編號(hào)C07F7/02GK1627157SQ20041010482
公開(kāi)日2005年6月15日 申請(qǐng)日期2000年7月5日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月5日
發(fā)明者大竹忠, 小川一文, 野村幸生, 武部尚子 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社