專利名稱：TCD－monenal的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從二環(huán)戊二烯(DCP)制備TCD-monenal{8(9)-甲?；h(huán)[5.2.1.02，6]癸-3-烯}的方法。
二環(huán)戊二烯(DCP)可以方便地通過使環(huán)戊二烯二聚而獲得并以工業(yè)規(guī)模制備。二環(huán)戊二烯可以被轉(zhuǎn)化成具有重要用途的化合物，其中三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)使得這些化合物具有特殊的性質(zhì)。所述源自DCP的具有三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)的化合物在文獻(xiàn)中的命名方式通常不同。根據(jù)Chemiker-Zeitung，98，1974，第70-76頁公開的DCP衍生物的命名方法，基于三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)(又稱TCD結(jié)構(gòu))的命名也在下文中使用。
特別地，DCP的加氫甲?；磻?yīng)可提供有用的TCD-醛，例如8(9)-甲?；h(huán)[5.2.1.02，6]癸-3-烯(又被稱為TCD-monenal)或者3(4)，8(9)-二甲酰基三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷(又被稱為TCD-二醛)，這些物質(zhì)可以進(jìn)一步加工得到重要的中間體。例如，US 4,229,324公開了TCD-monenal與其它醛類縮合得到用于增味劑領(lǐng)域的產(chǎn)物。根據(jù)US 4,087,467，TCD-monenal可在氧化鉑或阮內(nèi)鎳存在下被氫還原成飽和的一元醇。
通過將一氧化碳和氫氣催化加成至烯屬雙鍵而制備醛的方法是已知的。雖然以前在幾乎僅使用鈷作為催化劑的條件下進(jìn)行該反應(yīng)，但是現(xiàn)代方法采用的是金屬銠或者銠化合物作為催化劑，這些催化劑可以單獨使用或者與形成配合物的配體一起使用，所述配體例如是有機(jī)膦或亞磷酸酯。該技術(shù)領(lǐng)域一致認(rèn)為反應(yīng)條件下的活性催化劑是可以由式H[Rh(CO)4-xLx]表示的銠的氫化羰基化合物，其中L表示配體和x為0或者1-3的整數(shù)。
特殊的情形是二烯的加氫甲酰化。雖然在羰基合成法的常規(guī)條件下對共軛二烯進(jìn)行加氫甲酰化幾乎僅得到單醛，但是由具有孤立雙鍵的二環(huán)戊二烯(DCP)不僅可以得到單取代產(chǎn)物而且還可以得到二取代產(chǎn)物。由于在羰基合成法的溫度下進(jìn)行的retro-Diels-Alder反應(yīng)存在危險以及由此釋放的可與過渡金屬形成配合物并可降低所用催化劑活性的環(huán)戊二烯，因此必須在特殊條件下進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用銠代替先前常用的鈷是有利的，所述銠可以使得向醛轉(zhuǎn)化的選擇性高并允許在retro-Diels-Alder離解程度較低的條件下進(jìn)行加氫甲?；??？梢栽贑hemiker-Zeitung 98，1974，第70-76頁獲得關(guān)于二環(huán)戊二烯的加氫甲酰化的綜述。
現(xiàn)有技術(shù)指出了TCD-醛的熱不穩(wěn)定性，其會導(dǎo)致在對粗制加氫甲酰化混合物進(jìn)行蒸餾處理過程中的產(chǎn)物損失高。由于存在這種已知的TCD-醛的熱不穩(wěn)定性，因此這些醛通常不能以純凈的形式制得，而是以其與羰基合成過程的副產(chǎn)物的混合物形式進(jìn)一步處理(Chemiker Zeitung 98(2)，1974，第72頁)。
DE-B 2 918 107公開了一種制備TCD-monenal的方法，其中在有機(jī)溶劑中使用Rh/TPP催化并加入叔胺如三乙胺使二環(huán)戊二烯進(jìn)行轉(zhuǎn)化。當(dāng)使用胺時，總是會存在TCD-monenal會被含氮組分污染的問題。
EP-B1 0 186 075公開了一種在水溶性磺化芳基膦存在下通過對DCP進(jìn)行加氫甲?；饔枚苽銽CD-monenal的方法。在該方法(又被稱作非均勻雙相過程)中，使用的是可溶于水的催化劑體系。這種催化劑在例如DE-C-2 627 354中作了描述。在這種情況下，通過使用磺化三芳基膦作為催化劑成分而達(dá)到使銠配合物溶解的目的。在該方法的變換方案中，當(dāng)加氫甲?；磻?yīng)完成時通過水相和有機(jī)相的簡單相分離(即無需進(jìn)行蒸餾并因此無需任何額外的熱處理步驟)而將催化劑從反應(yīng)產(chǎn)物中除去。EP-B1-0 186 075指出了當(dāng)使用Rh/TPPTS時會導(dǎo)致不充分的部分轉(zhuǎn)化率。
為了提供在水存在下所進(jìn)行的雙相過程的產(chǎn)率，EP-B1-0 186 075建議使用磺化芳基膦作為配體的銨鹽。根據(jù)EP-B1-0 186 075公開的內(nèi)容，使用銨鹽可以提高DCP在含有催化劑的水相中的溶解度并促進(jìn)加氫甲?；磻?yīng)。
然而，在雙相加氫甲酰化方法中使用銨鹽并非總是最佳的解決方案，因為銨鹽比堿金屬鹽和堿土金屬鹽更昂貴，并且由于界面活性，因此它們的使用會導(dǎo)致有機(jī)醛相與含有催化劑的水相之間的相分離困難。在雙相加氫甲酰化方法中模糊的相分離會帶來不利影響，因為貴金屬可能會通過排入有機(jī)相而導(dǎo)致其損失，并且含有催化劑的水相可能會被有機(jī)物過度污染，因此由于存在高比例的有機(jī)化合物使得對廢的催化劑水溶液的后續(xù)處理復(fù)雜化。此外，有機(jī)相中的含N催化劑組分會在進(jìn)一步的處理中引起問題，特別是當(dāng)在增味劑的領(lǐng)域中使用時。
因此，需要可以克服上述缺點的制備TCD-monenal的經(jīng)濟(jì)而簡單的方法。
因此，本發(fā)明涉及一種通過以下方式制備8(9)-甲酰基三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-3-烯的方法于70-150℃的溫度和0.5-10MPa的壓力下在非均相反應(yīng)體系中使用含有配合連接形式的水溶性有機(jī)磷(III)化合物的元素周期表VIII族過渡金屬化合物的水溶液用合成氣體對二環(huán)戊二烯進(jìn)行加氫甲?；?。在該方法中，所用的水溶性有機(jī)磷(III)化合物是式(I)的磺化三芳基膦， 其中Ar1、Ar2和Ar3是相同或不同的具有6-14個碳原子的芳基；取代基Y1、Y2和Y3是相同或不同的直鏈或支化的具有1-4個碳原子的烷基或烷氧基、氯、溴、羥基、氰基或硝基或者具有式NR1R2的氨基，其中取代基R1和R2相同或不同并分別為氫、直鏈或支化的具有1-4個碳原子的烷基；
其中M為鋰、鈉、鉀、鎂、鈣或鋇；其中m1、m2和m3相同或不同并分別為0-5的整數(shù)；其中n1、n2和n3相同或不同并分別為0-3的整數(shù)，數(shù)值n1、n2和n3中的至少一個等于或者大于1；使用式II的磺化二膦作為水溶性有機(jī)磷(III)化合物 其中n4和n5各自獨立地為0或1，式(II)化合物包含至多6個-SO3M基團(tuán)，并且其中M為單價金屬或者單價金屬的等同物；或者使用式(III)的磺化二膦作為水溶性有機(jī)磷(III)化合物 其中n6、n7、n8和n9各自獨立地為0或1，式III的化合物包含4至8個-SO3M基團(tuán)，并且其中M為單價金屬或者多價金屬的等同物。
令人驚訝的是與EP-B1-0 186 075教導(dǎo)的相反，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在制備TCD-monenal的過程中當(dāng)使用磺化芳基膦的堿金屬鹽或堿土金屬鹽代替磺化芳基膦的銨鹽時也可以獲得高產(chǎn)率。
在下游的相分離器中離開加氫甲酰化反應(yīng)器的反應(yīng)混合物于短時間內(nèi)分離成兩個清晰的相，即分離成有機(jī)醛相和含催化劑的水相。這種清晰的相分離最大限度地減少了銠進(jìn)入有機(jī)相以及有機(jī)物質(zhì)進(jìn)入水相的情況。
根據(jù)本發(fā)明方法制備的TCD-monenal可以在不必進(jìn)行進(jìn)一步純化步驟的條件下作為粗產(chǎn)物進(jìn)一步加工。這是令人驚訝的，因為含有有價值的產(chǎn)物的有機(jī)相包含均勻溶解的且其量可分析檢測出的磷和硫裂解和分解產(chǎn)物，已知這些物質(zhì)對許多反應(yīng)來說是催化劑毒物。
同樣可以以高產(chǎn)率對根據(jù)本發(fā)明方法制備的粗制TCD-monenal進(jìn)行蒸餾純化。迄今為止現(xiàn)有技術(shù)中闡述的觀點認(rèn)為由于熱不穩(wěn)定性因而TCD-醛的蒸餾會導(dǎo)致產(chǎn)物損失(Chemiker-Zeitung，98(2)，1974，第72頁)，與此對照的是通過蒸餾可以以高純度的方式得到根據(jù)本發(fā)明方法制備的粗制TCD-monenal，并且僅有非常少的損失。
在雙相體系中以非均相反應(yīng)的方式進(jìn)行DCP的加氫甲?；?，該反應(yīng)例如在DE-B-26 27 354中作了描述。該方法的特征在于存在含有烯烴起始物料和反應(yīng)產(chǎn)物的有機(jī)相以及其中溶解了催化劑的水相。所用的催化劑是含有水溶性有機(jī)磷(III)化合物作為配體的水溶性的銠配合物。所用的水溶性有機(jī)膦(III)化合物是式(I)的磺化三芳基膦
其中Ar1、Ar2和Ar3是相同或不同的具有6-14個碳原子的芳基；取代基Y1、Y2和Y3是相同或不同的直鏈或支化的具有1-4個碳原子的烷基或烷氧基、氯、溴、羥基、氰基或硝基或者具有式NR1R2的氨基，其中取代基R1和R2相同或不同并分別為氫、直鏈或支化的具有1-4個碳原子的烷基；其中M為鋰、鈉、鉀、鎂、鈣或鋇；其中m1、m2和m3相同或不同并分別為0-5的整數(shù)；其中n1、n2和n3相同或不同并分別為0-3的整數(shù)，數(shù)值n1、n2和n3中的至少一個等于或者大于1。
式(I)的三芳基膦優(yōu)選包括那些其中Ar1、Ar2和Ar3為苯基；Y1、Y2和Y3為甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和/或氯原子；陽離子基團(tuán)M為鈉、鉀、鈣和鋇的無機(jī)陽離子的三芳基膦。特別適宜的是那些其中Ar1、Ar2和Ar3分別為苯基；m1、m2和m3分別為0；n1、n2和n3分別為0或1并且n1+n2+n3之和為1至3；和其中磺酸鹽基團(tuán)在間位上的三芳基膦。
適于實施本發(fā)明的加氫甲?；椒ǖ?磺苯基)二苯基膦、二(磺苯基)苯基膦和三(磺苯基)膦的混合物可以通過使三苯基膦磺化而獲得，例如在DE-A 26 27 354中所述的。在現(xiàn)有技術(shù)中，(磺苯基)二苯基膦縮寫成TPPMS，二(磺苯基)苯基膦縮寫成TPPDS以及三(磺苯基)膦縮寫成TPPTS。
適宜的水溶性有機(jī)磷(III)化合物同樣是式(II)或(III)的磺化二膦
WO 98/30526公開了這些具有通式(II)和(III)的二膦。
在(II)中，n4和n5各自獨立地為0或1，并且式(II)的化合物包含至多6個-SO3M基團(tuán)。
在(III)中，n6、n7、n8和n9各自獨立地為0或1，并式(III)的化合物包含4～8個-SO3M基團(tuán)。
通過磺化相應(yīng)的不含-SO3M基團(tuán)的式(IIa)和(IIIa)的二膦進(jìn)行制備 的結(jié)果通常是獲得具有不同數(shù)目的-SO3M基團(tuán)的化合物(II)和(III)的混合物。例如，含有例如3個-SO3M基團(tuán)的式(II)或(III)的化合物還包含僅具有2個-SO3M基團(tuán)的化合物，并且還包含具有4或5個-SO3M基團(tuán)的化合物。具有例如5個-SO3M基團(tuán)的式(II)或(III)的化合物通常還包含僅具有3或4個-SO3M基團(tuán)的化合物，并且還包含具有6或7個-SO3M基團(tuán)的化合物。
式(II)的化合物最多具有6個-SO3M基團(tuán)，而式(III)的化合物最多具有8個-SO3M基團(tuán)。
出于這種原因，通常使用具有不同數(shù)目的-SO3M基團(tuán)的式(II)和(III)的化合物的混合物。
在式(II)和(III)中，M為銨、一價金屬或者多價金屬的等同物，特別是鋰、鈉、鉀、鎂、鈣或鋇。
盡管并不排除使用元素周期表VIII族的其它具有催化活性的過渡金屬化合物，但是特別有利的是使用銠的水溶性配合物。例如，也可以使用鈷、銥、鎳、鈀、鉑、鐵或釕的水溶性配合物，并特別地發(fā)現(xiàn)鈷、銥和鉑的水溶性配合物可有效地作為加氫甲?；拇呋瘎?br> 進(jìn)行轉(zhuǎn)化的條件可以在寬范圍內(nèi)變化，并可使其適應(yīng)于特殊的情況。所述條件特別取決于起始原料、選擇的催化劑體系以及所需的轉(zhuǎn)化率。通常在70-150℃下進(jìn)行起始原料的加氫甲?；磻?yīng)。優(yōu)選的是保持在100-150℃下，特別地保持在110-140℃下?？偟膲毫μ幱?.5-10MPa的范圍內(nèi)，優(yōu)選處于1-6MPa的范圍內(nèi)，特別地處于1.5-5MPa的范圍內(nèi)。氫氣與一氧化碳的摩爾比一般在1∶10-10∶1內(nèi)變化；含有摩爾比為3∶1-1∶3、特別是1∶1的氫氣和一氧化碳的混合物特別適合。
分別以催化劑水溶液的重量計，銠的濃度為20-1000重量ppm，優(yōu)選50-800重量ppm，特別地100-600重量ppm。盡管可以使用具有化學(xué)計量成分的銠-磷配合物作為催化劑，但是通常在過量的磷配體(即未與銠配合的配體)存在下進(jìn)行反應(yīng)。以每摩爾銠計，優(yōu)選的是使用10-300mol呈水溶性有機(jī)磷(III)化合物形式的磷。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特別優(yōu)選的銠與磷的摩爾比為1∶50-1∶150。銠-磷配合物催化劑不必具有一致的組成，而是可以由例如具有不同類型磷配體的銠配合物的混合物組成。同樣地，存在于催化劑水溶液中的游離磷配體可以由不同的水溶性有機(jī)磷化合物的混合物組成。
當(dāng)所用的催化活性金屬為元素周期表VIII族的其它過渡金屬時，過渡金屬的濃度以及過度金屬與磷的摩爾比可以在使用銠時選擇的范圍變化。各自情況中的最佳值可以隨著所用的特定過渡金屬而通過簡單的常規(guī)實驗確定。
催化劑通常由過渡金屬或過渡金屬化合物、有機(jī)磷化合物及合成氣體組分在反應(yīng)混合物中于加氫甲?；磻?yīng)的條件下形成。然而，也可以首先預(yù)制催化劑并隨后將其供至實際的加氫甲?；襟E。預(yù)制的條件通常與加氫甲?；臈l件一致。
二環(huán)戊二烯可以以原樣或者以溶液形式供至加氫甲酰化過程中。適宜的溶劑是水溶性的酮類、二烷基醚類、脂族腈類、芳族烴類(如苯或甲苯)以及飽和環(huán)脂族烴類(如環(huán)戊烷或環(huán)己烷)或者飽和脂族烴類。
就本發(fā)明方法的工藝技術(shù)和設(shè)備構(gòu)造而言，其可以在寬范圍內(nèi)變化。已被證實的使用催化劑水相進(jìn)行非均相加氫甲酰化的實施方案在EP-B1-0103 810中作了描述。在相分離器中將第一加氫甲酰化步驟的反應(yīng)排出物分離成有機(jī)產(chǎn)物相和催化劑水溶液。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)適宜的是將催化劑溶液進(jìn)行循環(huán)?？梢栽诓槐剡M(jìn)行進(jìn)一步純化步驟的情況下將粗制有機(jī)產(chǎn)物相用于后續(xù)反應(yīng)或者在進(jìn)一步處理前對其進(jìn)行蒸餾處理。
為了制備加氫甲?；呋瘎越饘傩问交蛘咭曰衔镄问绞褂迷刂芷诒鞻III族的過渡金屬特別是銠。在金屬形式中，過渡金屬可以以細(xì)微顆粒使用或者將其在載體上沉積為薄膜形式，所述載體例如是活性炭、碳酸鈣、硅酸鋁、粘土。適宜的過渡金屬化合物是脂族一元-或者多元羧酸的鹽，例如過渡金屬的2-乙基己酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、丙酸鹽或者丙二酸鹽。此外，也可以使用氫和氧的無機(jī)酸的鹽(例如硝酸鹽或者硫酸鹽)；不同的過渡金屬氧化物或者過渡金屬的羰基化合物例如Rh3(CO)12、Rh6(CO)16、Co2(CO)8、Co4(CO)16、Fe(CO)5、Fe2(CO)9、Ir2(CO)8、Ir4(CO)12；或者過渡金屬配合物，例如環(huán)戊二烯基-銠化合物、乙酰丙酮銠、(1，5-環(huán)辛二烯基)環(huán)戊二烯鈷、(1，5-環(huán)辛二烯基)Fe(CO)3、[(1，5-環(huán)辛二烯基)RhCl]2、(1，5-環(huán)辛二烯基)PtCl2。由于鹵素離子的腐蝕性，因此較少使用過渡金屬鹵化物。
優(yōu)選使用過渡金屬氧化物，特別是使用過渡金屬的乙酸鹽和2-乙基己酸鹽。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)氧化銠、乙酸銠、2-乙基己酸銠、氧化鈷、乙酸鈷以及2-乙基己酸鈷特別適合。
可以以間歇方式或者連續(xù)方式進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)。
當(dāng)對加氫甲?；磻?yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾時，通常在頂部溫度為140-142℃和壓力為約50 hPa下進(jìn)行操作。所得的TCD-monenal的純度＞99％。蒸餾損失小于3％。
本發(fā)明的方法允許通過簡單而經(jīng)濟(jì)的方式以高產(chǎn)率和高純度獲得TCD-monenal。通過本發(fā)明方法所得的TCD-monenal可以出色地應(yīng)用于不同的領(lǐng)域。
下面參考一些實施例詳細(xì)地說明本發(fā)明的方法，但是并不受限于所述的實施方案。
實施例對反應(yīng)產(chǎn)物的分析表征中所使用的縮寫定義如下DCP 二環(huán)戊二烯TCD-monenal 8(9)-甲?；h(huán)[5.2.1.02，6]癸-3-烯TCD-dial 3(4)，8(9)-二甲?；h(huán)[5.2.1.02，6]癸烷Tri-CP三環(huán)戊二烯TPPTS是指 二苯基膦三磺酸鈉(sodium triphenylphosphinetrisulfonate)實施例1首先將P(III)含量為472mmo/kg的2,119g TPPTS溶液供入5升的高壓釜，將其與160.2g的Rh溶液(Rh含量6,423mg/kg)混合。然后，加入661.1g二環(huán)戊二烯(工業(yè)級，DCP含量93.72重量％)與283.0g甲苯的混合物。將反應(yīng)混合物加熱至135℃，并使其在2.5MPa的合成氣體壓下進(jìn)行轉(zhuǎn)化，反應(yīng)時間為6小時。
反應(yīng)結(jié)束后，冷卻混合物，并另外通過相分離將有機(jī)相從催化劑水相中移出。將殘留的催化劑相再次與二環(huán)戊二烯和甲苯的混合物混合并再次使其轉(zhuǎn)化。該過程總共重復(fù)八次。
稱量有機(jī)相并通過氣相色譜進(jìn)行分析。
GC分析(面積％)第1批 第3批 第5批 第7批 第9批第一流出組分 0.320.310.340.370.37甲苯 39.22 27.03 29.45 29.47 29.96DCP 3.664.134.554.605.24TCD-monenal 52.85 63.80 61.20 61.16 59.94TCD-dial 0.560.950.800.830.82Tri-DCP 0.390.450.460.410.42其它 3.003.333.203.163.25有機(jī)相(g)1,158 1,091 1,073 1,070 1,086TCD-monenal產(chǎn)率(％) 92.990.189.790.4第1批料中甲苯值的增加是因為Rh溶液中存在的甲苯，并且其在第1批料后它與重要產(chǎn)物的有機(jī)相一起排出，在計算產(chǎn)率時不予考慮。在所有實驗中重油含量(通過在具有冷凝器的Claisen蒸餾頭中閃蒸而測定)小于2重量％。
在該實驗系列(實驗3-9)中TCD-monenal的產(chǎn)率為90-93％；平均值為90.8％。
實施例2將實施例1中殘留的Rh/TPPTS催化劑溶液按照實施例1的方法與661.1g 環(huán)戊二烯(工業(yè)級，DCP含量93.72重量％)混合，并在相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行轉(zhuǎn)化(135℃，2.5MPa，6小時)。
稱量有機(jī)相并通過氣相色譜進(jìn)行分析。
GC分析(面積％)第10批第11批第13批第15批第一流出組分 0.260.320.330.35甲苯 0.740.120.01＜0.01DCP1.372.712.843.47TCD-monenal90.18 89.37 89.34 88.85TCD-dial 1.741.661.491.49Tri-DCP0.500.530.620.55其它 5.215.295.375.28有機(jī)相(g) 786 807 802 808TCD-monenal產(chǎn)率(％)94.095.094.294.4在所有實驗中重油含量(通過在具有冷凝器的Claisen蒸餾頭中閃蒸而測定)小于2重量％。
在該實驗系列(實驗10-15)中TCD-monenal的產(chǎn)率為94-95％；平均值為94.4％。
實施例3通過理論塔板數(shù)為4.5的柱進(jìn)行蒸餾獲得純凈的TCD-monenal，為此使用如下典型的加氫甲酰化產(chǎn)物(800.9g)GC分析(面積％)第一流出組分 0.61甲苯 29.81DCP 3.29TCD-monenal 62.06TCD-dial 0.67Tri-DCP 0.29其它 3.27在2∶1或5∶1的回流比(RR)、140℃的頂部溫度以及50hPa的壓力下除去第一流出組分、溶劑(甲苯)和中間流出組分(總共302.5g)之后，在141-142℃(頂部溫度)的沸點范圍內(nèi)、50hPa的壓力以及0.5∶1的RR下，分離得到含有如下組分的純餾分(482.9g)GC分析(面積％)甲苯0.02DCP 0.03TCD-monenal 99.02TCD-dial0.04Tri-DCP 0.20其它0.69這相當(dāng)于96.2％的蒸餾產(chǎn)率。殘留物的量為15.5g(批料的1.9％)如實施例3所示，可以通過蒸餾以出色的產(chǎn)率純化TCD-monenal。
實施例4根據(jù)實施例1，首先加入2119g TPPTS溶液(P(III)含量472mmol/kg)和160.2g 2-乙基己酸銠溶液(Rh含量6423mg/kg)。向該溶液中加入661.1g二環(huán)戊二烯(DCP含量93.72％)以及283g甲苯，這些物質(zhì)在120-135℃溫度下反應(yīng)6小時。
稱量有機(jī)相并通過氣相色譜進(jìn)行分析。
GC分析(面積％)溫度(℃)135130 125 120第一流出組分0.67 0.65 0.610.56甲苯32.80 32.2031.10 31.50DCP 3.99 8.09 14.01 21.23TCD-monenal 58.71 56.0351.91 44.52TCD-dial0.94 0.75 0.490.44Tri-DCP 0.55 0.40 0.360.31其它2.34 1.88 1.521.44
有機(jī)相(g) 1,0721,0681,0581,062選擇性(％)96.4 96.8 96.4 96.5實施例5根據(jù)實施例1，首先加入2,119g TPPTS溶液(P(III)含量472mmol/kg)和160.2g 2-乙基己酸銠溶液(Rh含量6,423mg/kg)。向該溶液中加 661.1g二環(huán)戊二烯(DCP含量93.72％)以及283g甲苯，這些物質(zhì)在125℃和2.5MPa的壓力下反應(yīng)。在6-15小時期間取樣并通過氣相色譜進(jìn)行分析。
GC分析(面積％)反應(yīng)時間(小時)6810 12 15第一流出組分 0.61 0.58 0.62 0.56 0.55甲苯 31.1029.6030.1529.6029.25DCP 14.019.62 5.82 3.50 1.73TCD-monenal 51.9157.4560.6263.1264.92TCD-dial 0.49 0.53 0.61 0.83 1.09Tri-DCP 0.36 0.40 0.40 0.42 0.39其它 1.52 1.82 1.78 1.97 2.07實施例6根據(jù)實施例1，首先加入2,119g TPPTS溶液(P(III)含量472mmol/kg)與160.2g 2-乙基己酸銠溶液(Rh含量6,423mg/kg)。向該溶液中加入661.1g二環(huán)戊二烯(DCP含量93.72％)以及283g甲苯，并在130℃和2.5MPa的壓力下反應(yīng)。在4-10小時期間取樣并通過氣相色譜進(jìn)行分析。
GC分析(面積％)反應(yīng)時間(小時)46 8 10第一流出組分 0.80 0.65 0.75 0.62甲苯 30.4031.20 30.50 30.70
DCP16.36 8.094.31 2.36TCD-monenal49.76 57.03 60.99 62.89TCD-dial 0.59 0.750.94 1.00Tri-DCP0.28 0.400.38 0.42其它 1.81 1.882.13 2.01實施例7根據(jù)實施例1，首先加入874g TPPTS溶液(P(III)含量472mmol/kg)和66.0g 2-乙基己酸銠溶液(Rh含量6,423mg/kg)及1,245g水。向該溶液中加入661.1g二環(huán)戊二烯(DCP含量93.72％)以及283g甲苯，并在125℃和2.5MPa的壓力下反應(yīng)。在6-16小時期間取樣并通過氣相色譜進(jìn)行分析。
GC分析(面積％)反應(yīng)時間(小時) 6 8 10 12 14第一流出組分 0.42 0.35 0.21 0.07 0.14甲苯 30.61 29.95 29.76 30.0529.40DCP 14.50 8.34 4.85 2.87 1.34TCD-monenal 52.26 58.84 62.43 64.0765.87TCD-dial 0.42 0.56 0.70 0.77 0.99Tri-DCP 0.28 0.28 0.28 0.35 0.28其它 1.51 1.68 1.76 1.82 1.98實施例8根據(jù)實施例1，首先加入874.0g TPPTS溶液(P(III)含量472mmol/kg)和64.3g 2-乙基己酸銠溶液(Rh含量6,603mg/kg)以及1,245g水。向該溶液中加入661.1g二環(huán)戊二烯(DCP含量93.72％)以及283g甲苯，并在125℃和2.5MPa的壓力下反應(yīng)。在8-15小時期間取樣并通過氣相色譜進(jìn)行分析。
GC分析(面積％)反應(yīng)時間(小時)8 15第一流出組分 0.92 0.63甲苯 29.55 29.83DCP 8.38 1.89TCD-monenal 58.90 63.80TCD-dial 0.49 0.42Tri-DCP 0.49 1.12其它 1.27 2.31實施例9根據(jù)實施例1，首先加入654.0g TPPTS溶液(P(III)含量472mmol/kg)和48.1g 2-乙基己酸銠溶液(Rh含量6,603mg/kg)以及1,465.0g水。向該溶液中加入661.1g二環(huán)戊二烯(DCP含量93.72％)以及283g甲苯，并在125℃和2.5MPa的壓力下反應(yīng)。反應(yīng)8小時后，通過氣相色譜分析反應(yīng)混合物。
GC分析(面積％)第一流出組分 0.56甲苯 30.30DCP1.53TCD-monenal64.19TCD-dial 1.05Tri-DCP0.35其它 2.02實施例10根據(jù)實施例1，首先加入436.0g TPPTS溶液(P(III)含量472mmol/kg)和32.1g 2-乙基己酸銠溶液(Rh含量6,603mg/kg)以及1,683.0g水。向該溶液中加入661.1g 環(huán)戊二烯(DCP含量93.72％)以及283g甲苯，并在125℃和2.5MPa的壓力下反應(yīng)。反應(yīng)16小時后通過氣相色譜分析反應(yīng)混合物。
GC分析(面積％)第一流出組分 0.78甲苯 29.50DCP 3.45TCD-monenal 62.60TCD-dial 0.85Tri-DCP 0.56其它 2.26如實施例所示，在鈉-TPPTS的水溶液存在下，二環(huán)戊二烯可以以高產(chǎn)率選擇性地轉(zhuǎn)化為TCD-monenal。在重要的有機(jī)產(chǎn)物相與催化劑水相的相分離過程中，未出現(xiàn)相分離的問題。在粗產(chǎn)物的蒸餾純化過程中，僅存在非常少量的殘留物。
權(quán)利要求
1.一種通過以下方式制備8(9)-甲酰基三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-3-烯的方法于70-150℃的溫度和0.5-10MPa的壓力下在非均相反應(yīng)體系中使用含有配合連接形式的水溶性有機(jī)磷(III)化合物的元素周期表VIII族過渡金屬化合物的水溶液用合成氣體對二環(huán)戊二烯進(jìn)行加氫甲酰化，該方法包括使用式(I)的磺化三芳基膦作為水溶性有機(jī)磷(III)化合物， 其中Ar1、Ar2和Ar3是相同或不同的具有6-14個碳原子的芳基；取代基Y1、Y2和Y3是相同或不同的直鏈或支化的具有1-4個碳原子的烷基或烷氧基、氯、溴、羥基、氰基或硝基或者具有式NR1R2的氨基，其中取代基R1和R2相同或不同并分別為氫、直鏈或支化的具有1-4個碳原子的烷基；其中M為鋰、鈉、鉀、鎂、鈣或鋇；其中m1、m2和m3相同或不同并分別為0-5的整數(shù)；其中n1、n2和n3相同或不同并分別為0-3的整數(shù)，數(shù)值n1、n2和n3中的至少一個等于或者大于1；使用式II的磺化二膦作為水溶性有機(jī)磷(III)化合物 其中n4和n5各自獨立地為0或1，式II化合物包含至多6個-SO3M基團(tuán)，并且其中M為單價金屬或者單價金屬的等同物；或者使用式III的磺化二膦作為水溶性有機(jī)磷(III)化合物 其中n6、n7、n8和n9各自獨立地為0或1，通式III化合物包含4至8個-SO3M基團(tuán)，并且其中M為單價金屬或者多價金屬的等同物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中對所得的8(9)-甲?；h(huán)[5.2.1.02，6]癸-3-烯進(jìn)行蒸餾。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中Ar1、Ar2和Ar3分別為苯基，m1、m2和m3分別為0，n1、n2和n3分別為0或1并且n1+n2+n3之和為1至3，并且磺酸鹽基團(tuán)在間位上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中一項或多項所述的方法，其中所用的元素周期表VIII族的過渡金屬化合物是銠、鈷、銥、鎳、鈀、鉑、鐵或釕的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項或多項所述的方法，其中所用的元素周期表VIII族的過渡金屬化合物是銠化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中一項或多項所述的方法，其中反應(yīng)溫度為100-150℃，優(yōu)選110-140℃，壓力為1-6MPa，優(yōu)選1.5-5MPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中一項或多項所述的方法，其中分別以催化劑水溶液計，銠的濃度為20-1000重量ppm，優(yōu)選50-800重量ppm，特別地100-600重量ppm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中一項或多項所述的方法，其中以每摩爾銠計使用10-300mol、特別是50-150mol的呈水溶性有機(jī)磷化合物形式的磷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在非均相反應(yīng)體系中使用包含配合連接形式的水溶性有機(jī)磷(III)化合物的元素周期表VIII族過渡金屬化合物的水溶液將二環(huán)戊二烯選擇性地加氫甲?；癁?(9)－甲?；h(huán)[5.2.1.0
文檔編號C07B61/00GK1636956SQ20041008719
公開日2005年7月13日 申請日期2004年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月8日
發(fā)明者P·拉普, H·斯普林格, R·盧卡斯 申請人:塞拉尼斯化學(xué)品歐洲有限公司