專利名稱：光催化還原制備間苯二胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機化合物的合成方法，特別提出了一種通過光催化還原制備間苯二胺的方法。
背景技術(shù)：
間苯二胺是一種重要的醫(yī)藥、染料、顏料、農(nóng)藥、助劑等精細化學品用中間體，還可作為環(huán)氧樹脂的固化劑、水泥的促凝劑，以及染發(fā)水、媒染劑、顯色劑等的重要組分，用量大、用途廣泛。
間苯二胺常用的生產(chǎn)方法為間二硝基苯還原方法，可采用鐵粉或硫化堿，但這些方法會產(chǎn)生大量的三廢，如廢渣、廢液，環(huán)境污染大、腐蝕嚴重。另外還有催化加氫還原法，該方法對生產(chǎn)裝置和工藝控制的要求較高，需要優(yōu)良的催化劑，一般要在高溫高壓的條件下進行，操作危險，條件比較苛刻。

發(fā)明內(nèi)容
光催化還原作為一種新興方法具有很大的優(yōu)勢和潛力。在光照下，作為催化劑的納米半導體價帶上的電子(e-)可以被激發(fā)躍遷到導帶，在價帶上產(chǎn)生相應(yīng)空穴(h+)，光生空穴具有很強的氧化能力，光生電子具有很強的還原能力，利用這種光生電子的還原性可使硝基物還原為氨基物。
本發(fā)明提出了一種通過光催化還原間二硝基苯而制備間苯二胺的方法，具體步驟如下在可使300nm以上紫外光通過反應(yīng)器壁透光材料的光催化反應(yīng)器中，將間二硝基苯用有機溶劑溶解，加入光催化劑，催化劑用量為每升溶劑0.2g～9g；攪拌形成懸濁液，通氮氣排凈氧氣后，常壓下，用紫外燈照射4～13小時。
將上述溶液過濾除凈固體催化劑，蒸餾除凈溶劑，得到間苯二胺。
如果在反應(yīng)器中加入光生空穴清除劑，效果會更好。添加量與溶劑的體積比為1∶9～1∶50；常壓下，用紫外燈照射時間僅為1.5～8小時。
上述的有機溶劑能將間二硝基苯溶解，優(yōu)選為甲醇、乙醇或異丙醇，間二硝基苯與溶劑的重量比為1∶100～1∶2000。
上述的光催化劑為納米級半導體。優(yōu)選為二氧化鈦、氧化鋅、氧化鎢、鈦酸鍶或硫化鎘。其中活性高的氧化物半導體較好，如二氧化鈦。納米級半導體催化劑可做成粉末狀、粒子狀或膜狀；平均粒晶在0.01～100μm。優(yōu)選平均粒晶在為0.02～10μm。
上述的光生空穴清除劑為甲酸、草酸或水合肼。
上述的光催化反應(yīng)器壁的材料應(yīng)保證使300nm以上紫外光通過反應(yīng)器壁透射進反應(yīng)液。優(yōu)選Pyrex玻璃或石英玻璃。
反應(yīng)溫度可從5℃～溶劑的沸點之間，但通常在室溫或稍高于室溫即可很好進行，無需特別控制反應(yīng)溫度。
該方法比現(xiàn)有的還原方式有明顯的優(yōu)點常溫或在紫外燈照射熱引起的溫度即可發(fā)生還原反應(yīng)，勿需高溫耗能或冷卻除熱設(shè)備；激發(fā)光可為紫外光或太陽光，為清潔及廉價的反應(yīng)驅(qū)動力；納米光催化劑如二氧化鈦、氧化鋅等化學性質(zhì)穩(wěn)定、無毒且價格較便宜；不使用氫氣，操作較為安全；還原介質(zhì)主要為適當?shù)娜軇?，溶劑可回收，三廢排放量少；常壓可順利還原、勿需高壓反應(yīng)器，設(shè)備簡單；不用氫氣，反應(yīng)器密封、制造材料易于解決；還原轉(zhuǎn)化率及收率比較高；光催化操作工藝較易實施，由于在低溫操作，且體系排除氧氣，避免了間苯二胺的高溫氧化、結(jié)焦，適合間苯二胺產(chǎn)品的生產(chǎn)。
具體實施例方式
實施例1稱取80mg間二硝基苯和0.32g TiO2粉末(P25型，含約80％銳鈦型和20％金紅石型，平均粒晶30nm)，將其放入120mL Pyrex玻璃反應(yīng)器中，加入80mL甲醇溶液，放入磁力攪拌子，蓋緊瓶塞，開動磁力攪拌器，磁力攪拌下暗吸附1.5h后，通氮氣排氧1h左右。然后打開100W高壓汞燈從反應(yīng)器側(cè)面照射，照射5h后結(jié)束反應(yīng)，過濾除去TiO2顆粒，所得濾液用高壓液相色譜(HPLC)進行產(chǎn)物分析，得到間苯二胺產(chǎn)率43.1％，間硝基苯胺42.8％。
實施例2除了用結(jié)構(gòu)相同的石英玻璃反應(yīng)器代替實施例1中的Pyrex反應(yīng)器外，其它反應(yīng)條件同實施例1，結(jié)果得到間苯二胺產(chǎn)率57.2％。
實施例3除了用80mL乙醇溶劑代替80mL甲醇的溶劑外，其它條件同實施例1，結(jié)果得到間苯二胺產(chǎn)率22％，間硝基苯胺產(chǎn)率24.6％。
實施例4稱取40mg間二硝基苯和0.16g TiO2粉末(P25型，含約80％銳鈦型和20％金紅石型，平均粒晶30nm)，將其放入120mL石英玻璃反應(yīng)器中，加入80mL乙醇和5.6mL甲酸的混合溶液，放入磁力攪拌子，蓋緊瓶塞，開動磁力攪拌器，磁力攪拌下暗吸附1.5h后，通氮氣排氧1h左右。然后打開100W高壓汞燈從反應(yīng)器側(cè)面照射，照射2.5h后結(jié)束反應(yīng)，過濾除去TiO2顆粒，所得濾液用高壓液相色譜(HPLC)進行產(chǎn)物分析，得到間苯二胺產(chǎn)率85.1％，間硝基苯胺4.9％。
實施例5稱取40mg間二硝基苯和0.16g TiO2粉末(A101型，基本為銳鈦型，平均粒晶210nm)，將其放入120mL Pyrex玻璃反應(yīng)器中，加入80mL異丙醇和5.6mL甲酸的混合溶液，放入磁力攪拌子，蓋緊瓶塞，開動磁力攪拌器，磁力攪拌下暗吸附1.5h后，通氮氣排氧1h左右。然后打開100W高壓汞燈從反應(yīng)器側(cè)面照射，照射12h后結(jié)束反應(yīng)，過濾除去TiO2顆粒，所得濾液用高壓液相色譜(HPLC)進行產(chǎn)物分析，得到間苯二胺產(chǎn)率37％，間硝基苯胺43.4％。
實施例6除了將催化劑改為R201粉末(金紅石型TiO2，平均直徑185nm)，照射時間為5h外，其它操作同實施例5，得到間苯二胺產(chǎn)率38％，間硝基苯胺0.1％。
實施例7除了將TiO2用量改變?yōu)?.04g外，其它反應(yīng)條件同實施例4，結(jié)果得到間苯二胺產(chǎn)率79.1％，間硝基苯胺5.2％。
實施例8除了將空穴清除劑甲酸用量改變?yōu)?mL、粒狀平均粒徑9μm的TiO2為3g外，其它反應(yīng)條件同實施例4，結(jié)果得到間苯二胺產(chǎn)率72.6％，間硝基苯胺4.9％。
實施例9除了將催化劑改為氧化鋅粉末，平均直徑80nm，照射時間為5 h外，其它操作同實施例4，得到間苯二胺產(chǎn)率80％，間硝基苯胺2.1％。
實施例10除了將催化劑改為硫化鎘粉末，平均直徑90nm，照射時間為5h外，其它操作同實施例5，得到間苯二胺產(chǎn)率78％，間硝基苯胺2.3％。
實施例11除了將催化劑改為負載于玻璃板上的膜狀銳鈦型TiO2外，膜厚2μm，膜表面積7cm2，組成膜的TiO2平均粒徑78nm，照射時間為5h外，其它操作同實施例5，得到間苯二胺產(chǎn)率66％，間硝基苯胺5.2％。
本發(fā)明并不局限于實施例中所描述的技術(shù)，它的描述是說明性的，并非限制性的，本發(fā)明的權(quán)限由權(quán)利要求所限定，基于本技術(shù)領(lǐng)域人員依據(jù)本發(fā)明所能夠變化、重組等方法得到的與本發(fā)明相關(guān)的技術(shù)，都在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種光催化還原制備間苯二胺的方法，步驟如下在可使300nm以上紫外光通過反應(yīng)器壁透光材料的光催化反應(yīng)器中，將間二硝基苯用有機溶劑溶解，加入光催化劑，催化劑用量為每升溶劑0.2g～9g；通氮氣排凈氧氣后，常壓下，用紫外燈照射1.5～8小時。
2.如權(quán)利要求1所述的一種光催化還原制備間苯二胺的方法，其特征是在反應(yīng)器中加入光生空穴清除劑，添加量與溶劑的體積比為1∶9～1∶50。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種光催化還原制備間苯二胺的方法，其特征是所述的間二硝基苯與溶劑的重量比為1∶100～1∶2000。
4.如權(quán)利要求1或2所述的一種光催化還原制備間苯二胺的方法，其特征是所述的有機溶劑為甲醇、乙醇或異丙醇。
5.如權(quán)利要求1或2所述的一種光催化還原制備間苯二胺的方法，其特征是所述的光催化劑為納米級半導體。
6.如權(quán)利要求5所述的一種光催化還原制備間苯二胺的方法，其特征是所述的納米級半導體為二氧化鈦、氧化鋅、氧化鎢、鈦酸鍶或硫化鎘。
7.如權(quán)利要求5或所述的一種光催化還原制備間苯二胺的方法，其特征是所述的納米級半導體催化劑可做成粉末狀、粒子狀或膜狀；平均粒晶在0.01～100μm。
8.如權(quán)利要求7或所述的一種光催化還原制備間苯二胺的方法，其特征是所述的納米級半導體催化劑平均粒晶在為0.02～10μm。
9.如權(quán)利要求2所述的一種光催化還原制備間苯二胺的方法，其特征是所述的光生空穴清除劑為甲酸、草酸或水合肼。
10.如權(quán)利要求1或2所述的一種光催化還原制備間苯二胺的方法，其特征是所述的可透光材料為Pyrex玻璃或石英玻璃。
全文摘要
本發(fā)明為一種通過光催化還原制備間苯二胺的方法，具體步驟如下在可使300nm以上紫外光通過反應(yīng)器壁透光材料的光催化反應(yīng)器中，將間二硝基苯用有機溶劑溶解，加入光催化劑，催化劑用量為每升溶劑0.2g～9 g；通氮氣排凈氧氣后，常壓下，用紫外燈照射1.5～8小時。該方法常溫或在紫外燈照射熱引起的溫度即可發(fā)生還原反應(yīng)，激發(fā)光可為紫外光或太陽光，納米光催化劑如二氧化鈦、氧化鋅等化學性質(zhì)穩(wěn)定、無毒且價格較便宜；不使用氫氣，操作較為安全；還原介質(zhì)主要為適當?shù)娜軇?，溶劑可回收，三廢排放量少；還原轉(zhuǎn)化率比較高；光催化操作工藝較易實施，由于在低溫操作，且體系排除氧氣，避免了間苯二胺的高溫氧化、結(jié)焦，適合間苯二胺產(chǎn)品的生產(chǎn)。
文檔編號C07C209/00GK1634861SQ20041007238
公開日2005年7月6日 申請日期2004年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月25日
發(fā)明者張?zhí)煊? 張友蘭, 由蘭英 申請人:天津大學