專利名稱：磺酸鹽和光刻膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在半導(dǎo)體的精細(xì)處理中使用的一種新磺酸鹽和使用它的光刻膠組合物。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體微型制造通常采用使用光刻膠組合物的平版印刷過程。在平版印刷中，理論上，曝光波長(zhǎng)越短，可以使清晰度越高，如由瑞利衍射極限公式所表示的。用于半導(dǎo)體設(shè)備的加工中使用的平版印刷的曝光光源的波長(zhǎng)逐年縮短為具有436nm波長(zhǎng)的g線、具有365nm波長(zhǎng)的i線、具有248nm波長(zhǎng)的KrF受激準(zhǔn)分子激光、具有193nm波長(zhǎng)的ArF受激準(zhǔn)分子激光。波長(zhǎng)為157nm的F2受激準(zhǔn)分子激光有望成為下一代曝光光源。就后續(xù)代的曝光光源，已提出波長(zhǎng)為13nm或更短的軟X射線(EUV)。并且就稍微不同于上述那些的類型的平版印刷技術(shù)，電子束平版印刷術(shù)被積極地研究。
由于波長(zhǎng)比g線和i線更短的光源例如受激準(zhǔn)分子激光等的照度低，需要提高光刻膠的敏感度。因此要使用所謂的化學(xué)放大型光刻膠，其利用因曝光從锍鹽等產(chǎn)生的酸的催化作用和包含含有由該酸離解的基團(tuán)的樹脂。
但是在通常知道的化學(xué)放大型光刻膠組合物中，存在因持續(xù)波等的產(chǎn)生線邊緣粗糙度發(fā)生的問題，即圖案?jìng)?cè)壁的光滑度下降，結(jié)果線寬的均勻性變差。
盡管對(duì)于具有較高的光敏性和曝光后放置更少變化的正光敏組合物而言，使用包含含有至少一個(gè)酯基的苯磺酸陰離子的酸生成劑是有效的，但是將粗糙度的改進(jìn)和圖案形狀的改進(jìn)結(jié)合在一起仍然是困難的。
如果在電子束平版印刷中原樣使用這樣的光刻膠組合物，在對(duì)光刻膠組合物的低敏感度存在集成電路生產(chǎn)中，存在生產(chǎn)量低的問題。盡管從上述角度需要光刻膠組合物的較高敏感度，但是提高光刻膠的敏感度一般趨于引起清晰度的變差和圖案形狀和圖案?jìng)?cè)壁的光滑度變差。適宜的是，圖案的邊緣粗糙度低，原因在于如果它高，不利地影響微型制造的精確度。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種新磺酸鹽和提供一種包括上述磺酸鹽和樹脂組分的化學(xué)放大型光刻膠組合物，并且其適合使用ArF、KrF等的受激準(zhǔn)分子激光平版印刷、電子束平版印刷等，并且其表現(xiàn)出優(yōu)秀的各種光刻膠能力例如敏感度、清晰度等，并且得到特別改進(jìn)的線邊緣粗糙度和圖案輪廓。
本發(fā)明涉及下列<1>一種式(I)的磺酸鹽 其中Q1、Q2、Q3、Q4和Q5各自獨(dú)立地表示氫、含有1-16個(gè)碳原子的烷基、含有1-16個(gè)碳原子的烷氧基、鹵素、其中至少一個(gè)氫可以被烷基、環(huán)烷基、烷氧基、羥基或鹵素取代的含有6-12個(gè)碳原子的芳基、其是在芳環(huán)上的至少一個(gè)氫被烷基、環(huán)烷基、烷氧基、羥基或鹵素取代的含有7-12個(gè)碳原子的芳基烷基、氰基、巰基、含有1-16個(gè)碳原子的烷硫基、羥基、硝基或式(I’)的基團(tuán)-COOR(I’)其中R表示含有6-12個(gè)碳原子的芳基、式(II’)的基團(tuán)或式(II”)的基團(tuán)
其中R1和R2各自獨(dú)立地表示含有6-12個(gè)碳原子的烷基、含有3-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、含有7-12個(gè)碳原子的芳基烷基或含有6-12個(gè)碳原子的芳基，并且芳基烷基中或芳基中芳環(huán)上的至少一個(gè)氫可以被烷基、環(huán)烷基、烷氧基、羥基或鹵素取代、或R1和R2與鄰接的-C(Ra)-一起連接形成單環(huán)或多環(huán)烴基，Ra表示含有1-8個(gè)碳原子的烷基，并且烷基中-CH2-除終端位置的外可以被-CO-、-O-或-S-取代，R3和R4各自獨(dú)立地表示氫、含有1-6個(gè)碳原子的烷基、含有3-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、含有6-12個(gè)碳原子的芳基、含有7-12個(gè)碳原子的芳基烷基，芳基中或芳基烷基中的芳基環(huán)上的至少一個(gè)氫可以被烷基、環(huán)烷基、烷氧基、羥基或鹵素取代，或R3和R4與鄰接的-CH-一起連接形成單環(huán)或多環(huán)烴基，前提條件是，Q1、Q2、Q3、Q4和Q5中的至少一個(gè)是式(II)的基團(tuán) 其中Ra、R1和R2具有上述的相同含義，且A+表示相反離子。
<2>根據(jù)<1>的磺酸鹽，其中式(II)是1-烷基環(huán)烷基氧基羰基。
<3>根據(jù)<2>的磺酸鹽，其中1-烷基環(huán)烷基氧基羰基是式(II*)的基團(tuán)
其中Ra具有上述的相同含義。
<4>根據(jù)<3>的磺酸鹽，其中式(II*)中的Ra是甲基或乙基。
<5>根據(jù)<1>-<4>中任一個(gè)的磺酸鹽，其中A+是式(IIa)的相反離子 其中P1、P2和P3各自獨(dú)立地表示氫、羥基、含有1-6個(gè)碳原子的烷基或含有1-6個(gè)碳原子的烷氧基。
<6>根據(jù)<1>-<4>中任一個(gè)的磺酸鹽，其中A+是式(IIb)的相反離子 其中P4和P5各自獨(dú)立地表示氫、羥基、含有1-6個(gè)碳原子的烷基或含有1-6個(gè)碳原子的烷氧基。
<7>根據(jù)<1>-<4>中任一個(gè)的磺酸鹽，其中A+是式(IIc)的相反離子 其中P6和P7各自獨(dú)立地表示含有1-6個(gè)碳原子的烷基或含有3-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或P6和P7連接形成含有3-7個(gè)碳原子的二價(jià)無環(huán)烴，其和鄰接S+一起形成環(huán)，并且在二價(jià)無環(huán)烴中的至少一個(gè)-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代；P8表示氫，P9表示含有1-6個(gè)碳原子的烷基、含有3-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基或任意取代的芳香環(huán)基團(tuán)，或P8和P9與鄰接-CHCO-一起連接形成2-氧代環(huán)烷基。
<8>根據(jù)<1>-<4>中任一個(gè)的磺酸鹽，其中A+是式(IId)的相反離子 其中P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自獨(dú)立地表示氫、羥基、含有1-6個(gè)碳原子的烷基或含有1-6個(gè)碳原子的烷氧基，Y表示硫或氧，且m表示0或1。
<9>一種化學(xué)放大型正光刻膠組合物，包括式(I)的磺酸鹽和一種樹脂，所述的樹脂包含含有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元和本身不溶于或難溶于堿性水溶液、但是經(jīng)酸的作用變得溶于堿性水溶液。
<10>根據(jù)<9>的組合物，其中在樹脂的所有結(jié)構(gòu)單元中含有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的含量為10-80摩爾％。
<11>根據(jù)<9>或<10>的組合物，其中含有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元為(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯或(甲基)丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯衍生的結(jié)構(gòu)單元。
<12>根據(jù)<9>-<11>中任一個(gè)的組合物，其中樹脂除了包含含有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元外，進(jìn)一步包含至少一種選自下組的結(jié)構(gòu)單元由對(duì)羥基苯乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元、間羥基苯乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元、(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯衍生的結(jié)構(gòu)單元、(甲基)丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷基酯衍生的結(jié)構(gòu)單元、含有任選被烷基取代的內(nèi)酯環(huán)的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯衍生的結(jié)構(gòu)單元、式(VIIa)的結(jié)構(gòu)單元和式(VIIb)的結(jié)構(gòu)單元組成的組
其中R5表示氫、甲基或三氟甲基和R6表示甲基或三氟甲基，n表示0-3的整數(shù)。
<13>根據(jù)<9>或<10>的組合物，其中樹脂進(jìn)一步包含2-降冰片烯衍生的結(jié)構(gòu)單元和脂肪族不飽和二羧酸酐衍生的結(jié)構(gòu)單元。
<14>根據(jù)<9>-<13>中任一個(gè)的組合物，其中該組分進(jìn)一步包括作為猝滅劑的堿性含氮有機(jī)化合物。
<15>根據(jù)<9>-<14>中任一個(gè)的組合物，其中該組分進(jìn)一步包括表面活性劑。
<16>根據(jù)<9>-<15>中任一個(gè)的組合物，其中在式(I)中，A+是式(IIa)、式(IIb)、式(IIc)或式(IId)的相反離子。
優(yōu)選方案的描述在式(I)的磺酸鹽中，Q1、Q2、Q3、Q4和Q5各自獨(dú)立地表示氫、含有1-16個(gè)碳原子的烷基、含有1-16個(gè)碳原子的烷氧基、鹵素、其中芳基上的至少一個(gè)氫可以被烷基、環(huán)烷基、烷氧基、羥基或鹵素取代的含有6-12個(gè)碳原子的芳基、其中在芳環(huán)上至少一個(gè)氫被烷基、環(huán)烷基、烷氧基、羥基或鹵素取代的含有7-12個(gè)碳原子的芳基烷基、氰基、巰基、含有1-16個(gè)碳原子的烷硫基、羥基、硝基或式(I’)的基團(tuán)；附加條件是Q1、Q2、Q3、Q4和Q5中的至少一個(gè)是式(II)的基團(tuán)。
Q1、Q2、Q3、Q4或Q5中的含有1-16個(gè)碳原子的烷基可以是直鏈或支鏈的，并且其實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基等。
Q1、Q2、Q3、Q4或Q5中的含有1-16個(gè)碳原子的烷氧基可以是直鏈或支鏈的，并且其實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、異戊氧基、癸氧基、十二烷氧基、十六烷氧基等。
Q1、Q2、Q3、Q4或Q5中的含有6-12個(gè)碳原子的未取代或取代的芳基的實(shí)例包括苯基、甲苯基、甲氧基苯基、萘基等。
Q1、Q2、Q3、Q4或Q5中的含有7-12個(gè)碳原子的未取代或取代的芳基烷基的實(shí)例包括芐基、氯代甲氧基苯乙基、甲氧基芐基等。
Q1、Q2、Q3、Q4或Q5中的鹵素的實(shí)例包括氟、氯、溴、碘等。
Q1、Q2、Q3、Q4或Q5中含有1-16個(gè)碳原子的烷硫基可以是直鏈或支鏈的，并且其實(shí)例包括甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基、辛硫基、癸硫基、十二烷硫基、十六烷硫基等。
在式(I’)中，R表示含有6-12個(gè)碳原子的芳基、式(II’)的基團(tuán)或式(II”)的基團(tuán)。
R中含有6-12個(gè)碳原子的芳基的實(shí)例包括苯基、甲苯基、甲氧苯基、萘基等。
在式(II’)中，R1和R2各自獨(dú)立地表示含有1-12個(gè)碳原子的烷基、含有3-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、含有7-12個(gè)碳原子的芳基烷基或含有6-12個(gè)碳原子的芳基，芳基烷基中或芳基中的芳基環(huán)上的至少一個(gè)氫可以被烷基、環(huán)烷基、烷氧基、羥基或鹵素取代、或R1和R2與鄰接的-C(Ra)-一起連接形成單環(huán)或多環(huán)烴基，Ra表示含有1-8個(gè)碳原子的烷基，烷基中-CH2-除終端位置的外可以被-CO-、-O-或-S-取代。
在式(II”)中，R3和R4各自獨(dú)立地表示氫、含有1-12個(gè)碳原子的烷基、含有3-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、含有7-12個(gè)碳原子的芳基烷基或含有6-12個(gè)碳原子的芳基，芳基烷基中或芳基中的芳基環(huán)上的至少一個(gè)氫可以被烷基、環(huán)烷基、烷氧基、羥基或鹵素取代，或R3和R4與鄰接的-CH-一起連接形成單環(huán)或多環(huán)烴基。
在R1、R2、R3或R4中含有1-12個(gè)碳原子的烷基可以是直鏈或支鏈，并且其實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等。
在R1、R2、R3或R4中的含有3-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。
在R1、R2、R3或R4中含有7-12個(gè)碳原子的未取代或取代的芳基烷基的實(shí)例包括芐基、氯代甲氧基苯乙基、甲氧基芐基等。
在R1、R2、R3或R4中的含有6-12個(gè)碳原子的未取代或取代的芳基的實(shí)例包括苯基、甲苯基、甲氧基苯基、萘基等。
在Ra中含有1-8個(gè)碳原子的未取代或取代的烷基實(shí)例包括如下-CH3(a-1)-CH2CH3(a-2)-CH2CH2CH3(a-3)-CH2CH2CH2CH3(a-4)-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3(a-5)-CH2OCH3(a-6)-CH2OCH2CH2CH2CH3(a-7)-CH2CH2OCH2CH3(a-8)-CH2SCH3(a-9)-CH2SCH2CH2CH2CH3(a-10)-CH2COCH3(a-11) 對(duì)于Ra優(yōu)選甲基和乙基。
由R1和R2與鄰接的-C(Ra)-一起形成或由R3和R4與鄰接的-CH-一起形成的單環(huán)或多環(huán)烴基實(shí)例包括Ra取代或未取代的環(huán)戊基、Ra取代或未取代的環(huán)己基、Ra取代或未取代的環(huán)辛基、Ra取代或未取代的金剛烷基、Ra取代或未取代的降冰片基(norbornyl)等。
式(II’)的具體實(shí)例包括叔丁基、1，1-二甲基丙基、1-甲基-1-苯乙基、1-甲基-1-苯丙基、1，1-二苯乙基、1，1-二甲基-2-苯乙基、1，1-二甲基-3-苯丙基、1-甲基-1，3-二苯丙基、1-甲基環(huán)戊基、1-乙基環(huán)戊基、1-甲基環(huán)己基、1-乙基環(huán)己基、1-甲基環(huán)辛基、1-乙基環(huán)辛基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、2-甲基-2-降冰片基、2-乙基-2-降冰片基、2-異丙基-2-金剛烷基等。式(II”)的具體實(shí)例包括1-甲基乙基、1-乙基丙基、1-苯乙基、1-苯丙基、1-甲基-2-苯乙基、1-甲基-3-苯丙基、1，3-二苯丙基、1-甲基-1-環(huán)己基甲基、1-苯基-環(huán)己基甲基、1-環(huán)己基-3-苯丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、2-金剛烷基、2-降冰片基等。
在式(I)的磺酸鹽中，Q1、Q2、Q3、Q4和Q5中至少一個(gè)為式(II)的基團(tuán)。
式(II)的優(yōu)選實(shí)例包括2-甲基-2-金剛烷基氧羰基和2-乙基-2-金剛烷基氧羰基。
在式(I)的磺酸鹽中磺酸離子的具體實(shí)例包括下列

在式(I)的磺酸鹽中，A+表示相反離子，并且就相反離子而言，下式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)中的相反離子是優(yōu)選的式(IIa)的相反離子 其中P1、P2和P3各自獨(dú)立地表示氫、羥基、含有1-6個(gè)碳原子的烷基或含有1-6個(gè)碳原子的烷氧基。
式(IIb)的相反離子 其中P4和P5各自獨(dú)立地表示氫、羥基、含有1-6個(gè)碳原子的烷基或含有1-6個(gè)碳原子的烷氧基。
式(IIc)的相反離子
其中P6和P7各自獨(dú)立地表示含有1-6個(gè)碳原子的烷基或含有3-10個(gè)碳原接S+一起形成環(huán)，在二價(jià)無環(huán)烴中至少一個(gè)-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代；P8表示氫，P9表示含有1-6個(gè)碳原子的烷基、含有3-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基或任意取代的芳香環(huán)基團(tuán)，或P8和P9與鄰接-CHCO-一起連接形成2-氧代環(huán)烷基。
式(IId)的相反離子 其中P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自獨(dú)立地表示氫、羥基、含有1-6個(gè)碳原子的烷基或含有1-6個(gè)碳原子的烷氧基，Y表示硫或氧，且m表示0或1。
在式(IIa)中，P1、P2和P3各自獨(dú)立地表示氫、羥基、含有1-6個(gè)碳原子的烷基或含有1-6個(gè)碳原子的烷氧基，并且在3個(gè)或更多個(gè)碳原子的情況下，烷基和烷氧基可以是線性或支鏈。
在式(IIb)中，P4和P5各自獨(dú)立地表示氫、羥基、含有1-6個(gè)碳原子的烷基或含有1-6個(gè)碳原子的烷氧基，并且在3個(gè)或更多個(gè)碳原子的情況下，烷基和烷氧基可以是線性或支鏈。
在P1、P2、P3、P4和P5中，烷基的具體實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等，并且烷氧基的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
在式(IIc)中，P6和P7各自獨(dú)立地表示含有1-6個(gè)碳原子的烷基或含有3-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或P6和P7連接形成含有3-7個(gè)碳原子的二價(jià)無環(huán)烴，其與鄰接S+一起形成環(huán)。在二價(jià)無環(huán)烴中的至少一個(gè)-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代。
P8表示氫，P9表示含有1-6個(gè)碳原子的烷基、含有3-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基或任意取代的芳香環(huán)基團(tuán)，或P8和P9與鄰接-CHCO-一起連接形成2-氧代環(huán)烷基。
在P6、P7和P9中，烷基的具體實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等，并且環(huán)烷基的具體實(shí)例包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基等。由鄰接S+和P6和P7的二價(jià)無環(huán)烴形成的環(huán)狀基團(tuán)的具體實(shí)例包括1，5-亞戊基锍基、1，4-亞丁基锍基、氧代二亞乙基基锍基等。在P9中，芳香環(huán)基團(tuán)的具體實(shí)例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。通過與鄰接-CHCO-一起的連接P8和P9形成2-氧代環(huán)烷基的具體實(shí)例包括2-氧代環(huán)己基、2-氧代環(huán)戊基等。
在式(IId)中，P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自獨(dú)立地表示氫、羥基、含有1-6個(gè)碳原子的烷基或含有1-6個(gè)碳原子的烷氧基。在3個(gè)或更多個(gè)碳原子的情況下，烷基和烷氧基可以是線性或支鏈。烷基的具體實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等，烷氧基的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。Y表示硫或氧，m表示0或1。
式(I)的磺酸鹽的優(yōu)選實(shí)例包括下式(III)、(VI)、(V)和(VI)的磺酸鹽式(III)的磺酸鹽
其中Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、P1、P2和P3如上述定義。
式(IV)的磺酸鹽 其中Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、P6、P7、P8和P9如上述定義。
式(V)的磺酸鹽 其中Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20、P21、Y和m如上述定義。
式(VI)的磺酸鹽
其中Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、P4和P5如上述定義。
式(I)的磺酸鹽中，A+表示的相反離子的具體實(shí)例包括下列






式(III)、(IV)、(V)和(VI)的磺酸鹽可以根據(jù)下面所示的常規(guī)方法制備。
可以通過下面的方法制備式(III)的磺酸鹽例如用相應(yīng)的溴化三苯基锍和與想要的磺酸鹽的陰離子部分具有相同結(jié)構(gòu)的磺酸的銀鹽反應(yīng)的方法；根據(jù)JP-H08-311018-A中描述的方法，用相應(yīng)的芳基格氏試劑與亞硫酰氯反應(yīng)，用產(chǎn)物與三甲硅烷基鹵化物反應(yīng)，得到鹵化三芳基锍，然后用與想要的磺酸鹽的陰離子部分具有相同結(jié)構(gòu)的磺酸的銀鹽與鹵化三芳基锍反應(yīng)的方法；等。可以通過下面的方法制備式(III)中P1、P2或P3是羥基的磺酸鹽根據(jù)JP-H08-157451-A中描述的方法，用與想要的磺酸鹽的陰離子部分具有相同結(jié)構(gòu)的磺酸與苯環(huán)上具有叔丁氧基的三苯基锍鹽反應(yīng)。
可以通過下面的方法制備式(IV)的磺酸鹽例如采用J.V.Crivello等編寫的J.Polymer Science，Polymer Chemistry Edition，Vol.17，2877-2892(1979)中描述的方法，用相應(yīng)的硫化物的化合物與相應(yīng)的β-鹵代酮反應(yīng)得到相應(yīng)的鹵化锍，然后相應(yīng)的鹵化锍和與想要的磺酸鹽的陰離子部分具有相同結(jié)構(gòu)的相應(yīng)的磺酸或其金屬鹽反應(yīng)。
可以通過下面的方法制備式(V)的磺酸鹽例如用與想要的磺酸鹽的陰離子部分具有相同結(jié)構(gòu)的相應(yīng)的磺酸或其金屬鹽與相應(yīng)的鹵化锍反應(yīng)的方法；根據(jù)Chem.Pharm.Bull.，Vol.29，3753(1981)中描述的方法，在三氟乙酸酐存在下，相應(yīng)的二苯基亞砜、芳基化合物(即二苯醚、二苯基亞砜等)和全氟烷基磺酸反應(yīng)，得到相應(yīng)的锍鹽，將相應(yīng)的锍鹽轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的锍陽離子和氫氧根陰離子的鹽，然后用鹵化物(即碘化銨、碘化鉀等)鹽交換該產(chǎn)物，得到相應(yīng)的锍陽離子和鹵素陰離子的鹽，此后用與想要的磺酸鹽的陰離子部分具有相同結(jié)構(gòu)的相應(yīng)的磺酸與該鹽反應(yīng)的方法。
可以通過下面的方法制備式(VI)的磺酸鹽例如根據(jù)J.Am.Chem.Soc.，vol. 81，342(1959)中描述的方法，用相應(yīng)的芳基化合物與硫酸亞碘酰(iodosyl)酯反應(yīng)，然后向其加入與想要的磺酸鹽的陰離子部分具有相同結(jié)構(gòu)的相應(yīng)的磺酸的方法；將碘和三氟乙酸加到乙酸酐和發(fā)煙硝酸的混合物中、然后將該反應(yīng)混合物和相應(yīng)的芳基化合物反應(yīng)，然后向其中加入與想要的磺酸鹽的陰離子部分具有相同結(jié)構(gòu)的相應(yīng)的磺酸的方法；根據(jù)JP-H09-179302-A中描述的方法，通過向其中滴加入濃硫酸，使相應(yīng)的芳基化合物、乙酸酐和碘酸鉀的混合物反應(yīng)，然后向其加入與想要的磺酸鹽的陰離子部分具有相同結(jié)構(gòu)的相應(yīng)的磺酸的方法；等。
下面將解釋組成本組合物的樹脂組分。本組合物中使用的樹脂包含具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，該樹脂不溶于或本身維溶于堿性水溶液，經(jīng)酸的作用表現(xiàn)出基團(tuán)的部分離解，離解后變?yōu)槿苡趬A性水溶液。酸不穩(wěn)定基團(tuán)可以選自通常知道的各種基團(tuán)。
具體地，提及的是將各種羧酸酯基(-COOR)作為酸不穩(wěn)定基團(tuán)，并且其實(shí)例包括羧酸烷基酯基，例如羧酸甲酯基和羧酸叔丁酯基；縮醛型羧酸酯基例如羧酸甲氧基甲酯基、羧酸乙氧基甲酯基、羧酸1-乙氧基乙酯基、羧酸1-異丁氧基乙酯基、羧酸1-異丙氧基乙酯基、羧酸1-乙氧基丙酯基、羧酸1-(2-甲氧基乙氧基)乙酯基、羧酸1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙酯基、羧酸1-[2-(1-金剛烷氧基)乙氧基]乙酯基、羧酸1-[2-(1-金剛烷羰基氧基)乙氧基]乙酯基、羧酸四氫-2-呋喃基酯基和羧酸四氫-2-吡喃基酯基；脂環(huán)酯基例如羧酸異冰片基酯基、羧酸2-烷基-2-金剛烷基酯基、羧酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯基等。
衍生到具有這樣的羧酸酯基團(tuán)(-COOR)的單體可以是(甲基)丙烯酸酯基單體例如甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，或?qū)Ⅳ人狨セB接到脂環(huán)化合物例如將冰片烯羧酸酯、三環(huán)癸烯羧酸酯和四環(huán)癸烯羧酸酯得到的那些。
在上述單體中，優(yōu)選使用含有含脂環(huán)基例如2-烷基-2-金剛烷基和1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基的龐大基團(tuán)的那些作為酸作用離解的基團(tuán)，原因在于當(dāng)在本組合物中使用時(shí)，得到優(yōu)異的清晰度。
包含龐大基團(tuán)的這樣的單體實(shí)例包括(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、5-冰片烯-2-羧酸2-烷基-2-金剛烷基酯、5-冰片烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、α-氯代丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯等。
特別是當(dāng)(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯或α-氯代丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯用作本組合物的樹脂組分的單體時(shí)，得到優(yōu)異的清晰度。這樣的(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯和α-氯代丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯的典型實(shí)例包括丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-正丁基-2-金剛烷基酯、α-氯代丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、氯代丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基α-酯等。特別是當(dāng)(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯或α-氯代丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯用于本組合物時(shí)，敏感度和耐熱性之間的平衡是極好的。在本發(fā)明中，如果需要，可以一起使用兩種或更多種的含有酸作用離解的基團(tuán)的單體。
(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯通常由2-烷基-2-金剛醇或其金屬鹽和丙烯酸鹵化物或甲基丙烯酸鹵化物反應(yīng)來制備。α-氯丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯通常由2-烷基-2-金剛醇或其金屬鹽與α-氯丙烯酸鹵化物反應(yīng)來制備。
用于本組合物的樹脂除了上述含有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元外，也包括其它通過酸作用不離解或不容易離解的結(jié)構(gòu)單元。這樣可以被包含的其它結(jié)構(gòu)單元實(shí)例包括由含有游離羧基的單體例如丙烯酸和甲基丙烯酸衍生的結(jié)構(gòu)單元、由脂肪族不飽和二羧酸酐例如馬來酐和衣康酸酐衍生的結(jié)構(gòu)單元、由2-降冰片烯衍生的結(jié)構(gòu)單元、由(甲基)丙烯腈衍生的結(jié)構(gòu)單元等。
在KrF曝光的情況中，對(duì)光的吸收沒有問題，并且可以進(jìn)一步包含由羥基苯乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元。
特別是，從光刻膠對(duì)基片的粘附性的角度，除了含有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元外，優(yōu)選在本組合物中的樹脂中含有至少一種選自下組中的結(jié)構(gòu)單元由對(duì)羥基苯乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元、間羥基苯乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元、(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯衍生的結(jié)構(gòu)單元、(甲基)丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷基酯衍生的結(jié)構(gòu)單元、含有任選被烷基取代的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯衍生的結(jié)構(gòu)單元、下式(VIIa)的結(jié)構(gòu)單元和下式(VIIb)的結(jié)構(gòu)單元組成的組。
在式(VIIa)和(VIIb)中，R5表示氫、甲基或三氟甲基，R6表示甲基或三氟甲基，且n表示0-3的整數(shù)。當(dāng)n表示2或3時(shí)，R6的每一個(gè)可以相同或不同。
(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯和(甲基)丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷基酯可以例如由相應(yīng)的羥基金剛烷與(甲基)丙烯酸或其?；u反應(yīng)制備，它們也可以從市場(chǎng)上得到。
此外，含有任選被烷基取代的內(nèi)酯環(huán)的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯可以由相應(yīng)的α-或β-溴-γ-丁內(nèi)酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)或相應(yīng)的α-或β-羥基-γ-丁內(nèi)酯與丙烯酸鹵化物或甲基丙烯酸鹵化物反應(yīng)生產(chǎn)。
就衍生為式(VIIa)和(VIIb)的結(jié)構(gòu)單元的單體而言，具體列出的是例如下述的含有羥基的脂環(huán)內(nèi)酯的(甲基)丙烯酸酯及其混合物等。這些酯例如可以由相應(yīng)的含有羥基的脂環(huán)內(nèi)酯與(甲基)丙烯酸反應(yīng)制備，其制備方法描述于例如JP2000-26446-A中。
當(dāng)(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯衍生的結(jié)構(gòu)單元、(甲基)丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷基酯衍生的結(jié)構(gòu)單元、含有任選被烷基取代的內(nèi)酯環(huán)的α-或β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯衍生的結(jié)構(gòu)單元、和式(VIIa)和(VIIb)的結(jié)構(gòu)單元中的任一個(gè)包含在樹脂中時(shí)，不僅改進(jìn)了光刻膠對(duì)基片的粘附性，而且改進(jìn)了光刻膠的清晰度。
這里，含有任選被烷基取代的內(nèi)酯環(huán)的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯實(shí)例包括α-丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、α-丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁內(nèi)酯、α-甲基丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁內(nèi)酯、α-丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁內(nèi)酯、α-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁內(nèi)酯、β-丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、β-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁內(nèi)酯等。
在KrF平版印刷和電子束平版印刷的情況下，使用由羥基苯乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元作為樹脂組分中的一種是優(yōu)選的。具體地，列出了包含如下所述的對(duì)或間羥基苯乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元的共聚樹脂。為得到這樣的共聚樹脂，相應(yīng)的(甲基)丙烯酸酯單體可以用乙酰氧基苯乙烯和苯乙烯進(jìn)行自由基聚合，然后在乙酰氧基苯乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元中的乙酰氧基可以用酸脫去乙?；?br>
在這些情況下，從耐干蝕刻性的角度，2-烷基-2-金剛烷基或1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基作為酸不穩(wěn)定基團(tuán)包含在樹脂中是有利的。
因?yàn)橹h(huán)基團(tuán)直接出現(xiàn)在主鏈中，包含2-降冰片烯衍生的結(jié)構(gòu)單元的樹脂表現(xiàn)出強(qiáng)結(jié)構(gòu)，并且表現(xiàn)出優(yōu)選的耐干蝕刻性的性能。例如除了相應(yīng)的2-降冰片烯外，使用脂肪族不飽和二羧酸酐例如馬來酸酐和衣康酸酐一起進(jìn)行自由基聚合，將2-降冰片烯衍生的結(jié)構(gòu)單元引入到主鏈。2-降冰片烯衍生的結(jié)構(gòu)單元通過打開它的雙鍵形成，并且可以用式(VIII)表示。脂肪族不飽和二羧酸酐衍生的結(jié)構(gòu)單元，馬來酸酐衍生的結(jié)構(gòu)單元和衣康酸酐衍生的結(jié)構(gòu)單元通過打開它們的雙鍵形成，并且可以分別用式(IX)和式(X)表示 這里，式(VIII)中R7和R8各自獨(dú)立地表示氫、含有1-3個(gè)碳原子的烷基、含有1-3個(gè)碳原子的羥烷基、羧基、氰基或其中Z表示醇?xì)埢?COOZ基團(tuán)，或R7和R8連接起來形成-C(＝O)OC(＝O)-表示的酸酐殘基。
在R7和R8中，烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基和異丙基，并且羥烷基的具體實(shí)例包括羥甲基、2-羥基乙基等。
在R7和R8中，-COOZ基團(tuán)是羧基形成的酯，并且對(duì)于相應(yīng)于Z的醇?xì)埢谐龅氖抢绾屑s1-8個(gè)碳原子的任選取代的烷基、2-氧代oxolan-3-或-4-基等，并且對(duì)于烷基上的取代基，列出的是羥基、脂環(huán)烴殘基等。
-COOZ的具體實(shí)例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、2-羥基乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、2-氧代oxalan-3-基氧基羰基、2-氧代oxalan-4-基氧基羰基、1，1，2-三甲基丙氧基羰基、1-環(huán)己基-1-甲基乙氧基羰基、1-(4-甲基環(huán)己基)-1-甲基乙氧基羰基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙氧基羰基等。
用來衍生式(VIII)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體的具體實(shí)例包括下列2-降冰片烯、2-羥基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-環(huán)己基-1-甲基乙酯5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-甲基環(huán)己基)-1-甲基乙酯5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-羥基環(huán)己基)-1-甲基乙酯5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基-(4-氧代環(huán)己基)乙酯5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基環(huán)己酯5-降冰片烯-2-羧酸2-甲基-2-金剛烷基酯5-降冰片烯-2-羧酸2-乙基-2-金剛烷基酯5-降冰片烯-2-羧酸2-羥乙酯、5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐等。
本組合物中使用的樹脂優(yōu)選通常以樹脂中所有結(jié)構(gòu)單元的10-80摩爾％比例包括含有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，盡管該比例依賴于圖案曝光的射線種類、酸不穩(wěn)定基團(tuán)的種類等而變化。
當(dāng)特別是將由2-烷基-2-金剛烷基或1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基衍生的結(jié)構(gòu)單元用作酸不穩(wěn)定基團(tuán)時(shí)，在樹脂的所有結(jié)構(gòu)單元中，該結(jié)構(gòu)單元的比例為15摩爾％或更高是有利的。
當(dāng)除了含有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元外，包含不容易被酸作用離解的其它結(jié)構(gòu)單元，例如(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯衍生的結(jié)構(gòu)單元、(甲基)丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷基酯或α-或β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯衍生的結(jié)構(gòu)單元、式(VIIa)或(VIIb)的結(jié)構(gòu)單元、羥基苯乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元、式(VIII)的結(jié)構(gòu)單元、結(jié)構(gòu)單元為從脂肪族不飽和二羧酸酐衍生的式(IX)的馬來酸酐衍生的結(jié)構(gòu)單元、式(X)的衣康酸酐衍生的結(jié)構(gòu)單元等時(shí)，基于樹脂中所有的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選這些結(jié)構(gòu)單元之和為20-90摩爾％。
當(dāng)2-降冰片烯和脂肪族不飽和二羧酸酐用作共聚物單體時(shí)，由于這些不容易聚合的趨勢(shì)，優(yōu)選過量地使用它們。
在本組合物中，由于后曝光延遲發(fā)生的酸失活引起的性能惡化可以通過加入作為猝滅劑的堿性化合物，特別是堿性含氮有機(jī)化合物例如胺而減少。
這樣的堿性含氮有機(jī)化合物的具體實(shí)例包括下式表示的物質(zhì)
其中R11和R12各自獨(dú)立地表示氫、烷基、環(huán)烷基或芳基。烷基優(yōu)選含有約1-6個(gè)碳原子，環(huán)烷基優(yōu)選含有約5-10個(gè)碳原子，并且芳基優(yōu)選含有約6-10個(gè)碳原子。此外，在烷基、環(huán)烷基或芳基上的至少一個(gè)氫可以各自獨(dú)立地被羥基、氨基、或含有1-6個(gè)碳原子的烷氧基取代。在氨基上的至少一個(gè)氫可以各自獨(dú)立地被含有1-4個(gè)碳原子的烷基取代。
R13、R14和R15各自獨(dú)立地表示氫、烷基、環(huán)烷基、芳基或烷氧基。烷基優(yōu)選含有約1-6個(gè)碳原子，環(huán)烷基優(yōu)選含有約5-10個(gè)碳原子，芳基優(yōu)選含有約6-10個(gè)碳原子，并且烷氧基優(yōu)選含有約1-6個(gè)碳原子。此外，在烷基、環(huán)烷基、芳基或烷氧基上的至少一個(gè)氫各自獨(dú)立地被羥基、氨基、或含有1-6個(gè)碳原子的烷氧基取代。在氨基上的至少一個(gè)氫可以被含有1-4個(gè)碳原子的烷基取代。
R16表示烷基或環(huán)烷基。烷基優(yōu)選含有約1-6個(gè)碳原子，并且環(huán)烷基優(yōu)選含有約5-10個(gè)碳原子。此外，在烷基或環(huán)烷基上的至少一個(gè)氫可以各自獨(dú)立地被羥基、氨基、或含有1-6個(gè)碳原子的烷氧基取代。在氨基上的至少一個(gè)氫可以被含有1-4個(gè)碳原子的烷基取代。
R17、R18、R19、和R20各自獨(dú)立地表示烷基、環(huán)烷基或芳基，附加條件是它們中的至少一個(gè)表示烷基或環(huán)烷基。烷基優(yōu)選含有約1-6個(gè)碳原子，環(huán)烷基優(yōu)選含有約5-10個(gè)碳原子，并且芳基優(yōu)選含有約6-10個(gè)碳原子。此外，在烷基、環(huán)烷基或芳基上的至少一個(gè)氫各自獨(dú)立地被羥基、氨基、或含有1-6個(gè)碳原子的烷氧基取代。在氨基上的至少一個(gè)氫可以各自獨(dú)立地被含有1-4個(gè)碳原子的烷基取代。
T表示亞烷基、羰基、亞氨基、硫化物或二硫化物。亞烷基優(yōu)選含有約2-6個(gè)的碳原子。
R21、R22和R23各自獨(dú)立地表示氫、含有1-6個(gè)碳原子的烷基、含有1-6個(gè)碳原子的氨基烷基、含有1-6個(gè)碳原子的羥烷基、或含有6-20個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基，或R21和R22連接形成含有3-7個(gè)碳原子的二價(jià)無環(huán)烴，其與鄰接-CON(R23)-一起形成環(huán)。
此外，R11-R23中，對(duì)于可以是直鏈或支鏈的那些，這些的任一個(gè)都是可以的。
這樣的化合物的實(shí)例包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺，2-、3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-或2-萘胺、1，2-乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4’-二氨基-3，3-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3-二乙基二苯基甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環(huán)己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環(huán)己基甲基胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-二異丙基苯胺、咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、聯(lián)吡啶、2，2’-二吡啶胺、二-2-吡啶基酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-二(2-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶氧基)乙烷、4，4’-二吡啶基硫、4，4’-二吡啶基二硫、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、2，2’-二皮考基胺、3，3’-二皮考基胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四異丙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四正己銨、氫氧化四正辛銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化3-三氟甲基苯基三甲基銨、氫氧化(2-羥乙基)三甲基銨(所謂的“膽堿”)、N-甲基吡咯啉酮、二甲基咪唑等。
此外，可以將如JP-A-H11-52575中公開的含有哌啶骨架的受阻胺化合物用作猝滅劑。
基于本組合物的總固體含量，優(yōu)選本組合物包含約80-99.9重量％的樹脂和0.1-20重量％的式(I)的磺酸鹽。
當(dāng)將堿性化合物用作猝滅劑時(shí)，基于本組合物的總固體含量，優(yōu)選以約0.01-1重量％的量含有堿性化合物。
如果需要，本組合物可以少量地含有各種加入劑，例如敏化劑、溶解抑制劑、其它樹脂、表面活性劑、穩(wěn)定劑、染料等，只要不妨礙本組合物分的效果即可。
本組合物通常是前述組分溶解在溶劑中的光刻膠液體組合物的形式。光刻膠液體組合物用常規(guī)的方法例如旋涂而涂布到基片例如硅晶片上。這里使用的溶劑能充分地溶解前述組分，具有足夠的干燥速率，并且溶劑蒸發(fā)后得到均勻并且光滑的涂層，因而，可以使用本領(lǐng)域通常使用的溶劑。在本發(fā)明中，總固體含量是指不包括溶劑的總含量。
它們的實(shí)例包括乙二醇醚酯例如乙酸乙基溶纖劑、乙酸甲基溶纖劑、丙二醇單甲醚乙酸酯等；酯例如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯等；酮例如丙酮、甲基異丁基酮、 2-庚酮、環(huán)己酮等；環(huán)酯例如γ-丁內(nèi)酯等。這些溶劑可單獨(dú)地或兩種或多種組合地使用。
涂布到基片然后干燥的光刻膠膜進(jìn)行圖案曝光，然后熱處理促進(jìn)解鎖反應(yīng)，此后用堿性顯影劑顯影。這里使用的顯影劑可以是本領(lǐng)域使用的各種堿性水溶液中的任何一種，并且一般地，經(jīng)常使用的是氫氧化四甲胺或氫氧化(2-羥基乙基)三甲基銨(通常稱為“膽堿”)的水溶液。
具體實(shí)施例方式
采用實(shí)施例的方式更具體地描述本發(fā)明，其不能解釋為限定本發(fā)明的范圍。用來表示下列實(shí)施例中使用的任何組分的含量和任何材料的量的“％”和“份”是以重量為基礎(chǔ)的，除非另有特別注明。下列實(shí)施例中使用的任何材料的重均分子量是使用苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)由凝膠滲透色譜得到的值。
樹脂合成實(shí)施例1(樹脂A1的合成)(1)將39.7g(0.16摩爾)的甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、103.8g(0.64摩爾)的對(duì)乙酰氧基苯乙烯和265g的異丙醇加入到燒瓶中，并且在氮?dú)鈿夥罩袑⒃摶旌衔锛訜岬?5℃。向該加熱的混合物中，滴加由11.05g(0.048摩爾)的2，2-偶氨基二(2-甲基丙酸)二甲酯和22.11g的異丙醇組成的溶液。加入后的混合物在75℃攪拌0.3小時(shí)，并且于回流下保持12小時(shí)。得到的混合物用丙酮稀釋。將稀釋的混合物傾倒入大量的甲醇中，然后過濾，得到含甲醇的濕餅形式的甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯和對(duì)乙酰氧基苯乙烯的共聚物。該濕餅的重量為250g。
(2)將250g的(1)中得到的濕餅、10.3g(0.084摩爾)的4-二甲氨基吡啶和202g的甲醇加入到燒瓶中，并且回流下攪拌該混合物20小時(shí)。冷卻后，用7.6g(0.126摩爾)的冰醋酸中和反應(yīng)混合物，然后向該中和的混合物加入大量的水，以沉淀聚合物。過濾沉淀的聚合物，將過濾的固體溶解在丙酮中，并且將該溶液倒入大量的水中，得到純化的聚合物。溶解和倒入再重復(fù)兩次，然后干燥該聚合物，得到95.7g的甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯和對(duì)乙酰氧基苯乙烯的共聚物。該共聚物的重均分子量為約8600，且分散度為1.65。用13C-NMR光譜儀測(cè)定的甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元與對(duì)乙酰氧基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元之比為20/80。該共聚物被稱為樹脂A1。
樹脂合成實(shí)施例2(樹脂A2的合成)(1)以樹脂合成實(shí)施例1(1)的相同方式進(jìn)行反應(yīng)和后處理，不同的是，將甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯和對(duì)乙酰氧基苯乙烯的量分別改變?yōu)?9.6g(0.24摩爾)和90.8g(0.56摩爾)，得到250g的含甲醇的濕餅形式的甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯和對(duì)乙酰氧基苯乙烯的共聚物。
(2)以樹脂合成實(shí)施例1(2)的相同方式進(jìn)行反應(yīng)和后處理，不同的是，將4-二甲基氨基吡啶、甲醇和冰醋酸的量分別改變?yōu)?0.8g(0.088摩爾)、239g和8.0g(0.133摩爾)，得到102.8g的甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯和對(duì)乙酰氧基苯乙烯的共聚物的晶體。該共聚物的重均分子量為約8200，且分散度為1.68。用13C-NMR光譜儀測(cè)定甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元與對(duì)乙酸基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元之比為30/70。該共聚物被稱為樹脂A2。
酸生成劑合成實(shí)施例1酸生成劑B1的合成(1)在燒瓶中，將9.3g的2-甲基2-金剛醇溶解在50ml的干燥的N，N-二甲基甲酰胺中。向該溶液中，加入2.2g的60％的NaH，并且于50℃將該混合物攪拌1.5小時(shí)，得到溶液A。
向另一個(gè)燒瓶中，將5.0g的5-硫代間苯二甲酸(isophtalic acid)單鈉鹽溶解在50ml的N，N-二甲基甲酰胺中。向該溶液中，加入6.0g的羰基二咪唑，并且于25-45℃將該混合物攪拌45分鐘。向該攪拌混合物中，加入上面得到的所有溶液A，并且于50-60℃將該混合物攪拌6小時(shí)。冷卻后，向得到的混合物中，加入含水氯化鈉和氯仿，進(jìn)行萃取和相分離。得到的氯仿相通過加入加入無水硫酸鈉來干燥。將干燥的氯仿相過濾，濃縮，用色譜柱純化，得到2.5g(產(chǎn)率23.8％)的3，5-二(2-乙基-2-金剛烷基氧基羰基)苯磺酸鈉(此后稱為“SIPMAD-Na”)。
(2)在燒瓶中，將0.8g的SIPMAD-Na溶解在甲醇中。向該溶液中，加入0.4g的氯化三苯基锍，并且于室溫?cái)嚢柙摶旌衔镞^夜。將得到的混合物溶解在100g的乙酸乙酯中。將該溶液用50g的水洗滌，并且再重復(fù)洗滌4次。將洗滌過的溶液濃縮，然后向該濃縮物中加入氯仿。然后，將該溶液再完全濃縮，得到0.7g的化合物(此后稱為酸生成劑B1)。用NMR(JEOLLtd.制備的“GX-270”)和質(zhì)譜(LC分析儀為HP生產(chǎn)的No.1100，MASS分析儀為HP生產(chǎn)的LC/MSD)測(cè)定酸生成劑B1的結(jié)構(gòu)為下式
1H-NMR(氯仿-d，內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)四甲基硅烷)δ(ppm)1.61-2.04(m，24H)；2.42-2.51(m，2H)；7.75-7.87(m，15H)；8.37(d，2H)；8.46(t，1H)MS(ESI(+)光譜)M+263.1MS(ESI(-)光譜)M-541.2酸生成劑合成實(shí)施例2酸生成劑B2的合成以酸生成劑合成實(shí)施例1的相同方式進(jìn)行反應(yīng)、后處理和結(jié)構(gòu)測(cè)定，不同的是2-甲基2-金剛醇被2-乙基2-金剛醇替換，得到化合物(此后稱為酸生成劑B2)。酸生成劑B2的結(jié)構(gòu)測(cè)定為下式 1H-NMR(氯仿-d，內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)四甲基硅烷)δ(ppm)0.77(t，6H)；1.61-2.02(m，24H)；2.27(q，4H)；2.48-2.52(m，2H)；7.75-7.90(m，15H)；8.39(d，2H)；8.47(t，1H)MS(ESI(+)光譜)M+263.0MS(ESI(-)光譜)M-569.2酸生成劑合成實(shí)施例3酸生成劑B3的合成以酸生成劑合成實(shí)施例1的相同方式進(jìn)行反應(yīng)、后處理，不同的是5-硫代間苯二甲酸單鈉鹽被4-硫代安息香酸單鉀鹽替換，得到化合物(此后稱為酸生成劑B3)。用NMR(JEOL Ltd.生產(chǎn)的“GX-270”)進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)定。
酸生成劑B3的結(jié)構(gòu)測(cè)定為下式 1H-NMR(氯仿-d，內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)四甲基硅烷)δ(ppm)1.57-2.05(m，12H)；2.45(s；2H)；7.69-7.91(m，19H)酸生成劑合成實(shí)施例4酸生成劑B4的合成向燒瓶中，加入16.1g的環(huán)己醇和60g的甲苯，并且攪拌下向其中加入16.0g的5-硫代間苯二甲酸，然后該混合物回流脫水6小時(shí)。冷卻后，濃縮反應(yīng)混合物，得到39.5g的粗二酯化合物。向得到所有量的二酯化合物中，加入220g的甲醇，向其中加入7.5g的氧化銀，并且在室溫下攪拌該混合物12小時(shí)。過濾得到的混合物兩次，并且攪拌下向?yàn)V出液中加入21.7g的碘化對(duì)甲苯基二苯基硫和217g的甲醇的溶液。攪拌持續(xù)12小時(shí)，然后過濾和濃縮反應(yīng)混合物。向該濃縮物中，加入200g的乙酸乙酯，以制備乙酸乙酯溶液。將乙酸乙酯溶液用100g的水洗滌三次。濃縮得到的乙酸乙酯溶液。向該濃縮物中加入200g的正庚烷洗滌，然后倒出正庚烷，再濃縮洗滌的濃縮物。再重復(fù)六次洗滌、倒出和濃縮。然后向其加入200g的正庚烷，在減壓下過濾和干燥，得到19.4g的白色晶體(此后稱為酸生成劑B4)。由NMR(JEOL Ltd.生產(chǎn)的“GX-270”)，酸生成劑B4的結(jié)構(gòu)為下式
1H-NMR(氯仿-d，內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)四甲基硅烷)δ(ppm)1.19-1.92(m，20H)；2.44(s，3H)；4.93-5.03(m，2H)；7.46(d，2H)；7.62-7.78(m，12H)；8.63(t，2H)實(shí)施例1和比較例1混合和溶解下列組分，進(jìn)一步通過孔直徑為0.2μm的氟樹脂過濾器進(jìn)行過濾，制備光刻膠液體。
樹脂(以樹脂溶液的形式)樹脂A15.0g(按固體含量)樹脂B15.0g(按固體含量)酸生成劑種類和量描述在表1中。
猝滅劑2，6-二異丙基苯胺0.055g溶劑丙二醇單甲基醚乙酸酯232.0g丙二醇單甲基醚58.0g(溶劑的量包括在樹脂中含有的量)將上述制備的光刻膠液體中的每一種旋涂在用六甲基硅氮烷(HMDS)預(yù)處理的硅晶片上，用光刻膠液體中的每一種這樣涂布的硅晶片中的每一種在120℃的鄰近熱板上預(yù)焙60秒鐘，形成厚度為10μm的光刻膠膜。
使用電子束繪圖設(shè)備(Hitachi Ltd.生產(chǎn)的“HL-800D”，50keV)，對(duì)用各種光刻膠膜形成的這樣的硅晶片進(jìn)行線和空間圖案曝光，其中曝光數(shù)量逐步地變化。
曝光后，將每種晶片在120℃的熱板上進(jìn)行后曝光焙制60秒鐘，然后用2.38重量％的氫氧化四甲銨的水溶液進(jìn)行攪濁(puddle)顯影60秒鐘。
用掃描電子顯微鏡觀察在硅晶片上顯影的圖案的截面圖，并且其結(jié)果示于表1中。
有效敏感度它表示為在通過0.10μm的線和空間圖案掩膜曝光和顯影之后，線圖案(避光層)和空間圖案(透光層)變?yōu)?∶1的曝光量。
清晰度它表示為在有效敏感度的曝光量下的隔條圖案的最小尺寸，其得到由線圖案分開的隔條圖案。
圖案壁表面的光滑度用掃描電子顯微鏡觀察密集線圖案的圖案壁表面，當(dāng)觀察到線邊緣粗糙時(shí)，判斷為“×”(差)，當(dāng)觀察不到時(shí)，判斷為“○”(好)。
表1

本發(fā)明的磺酸鹽是能量活性的，且可以合適地用作光刻膠中的組分。本發(fā)明的化學(xué)放大型正光刻膠組合物給出具有顯著改進(jìn)的線邊緣粗糙度和圖案輪廓的光刻膠圖案，并且也提供優(yōu)越的光刻膠能力例如敏感度、清晰度等。因此它合適于受激準(zhǔn)分子激光平版印刷和電子束平版印刷等，具有高的工業(yè)價(jià)值。
權(quán)利要求
1.一種式(I)的磺酸鹽 其中Q1、Q2、Q3、Q4和Q5各自獨(dú)立地表示氫、含有1-16個(gè)碳原子的烷基、含有1-16個(gè)碳原子的烷氧基、鹵素、其中至少一個(gè)氫可以被烷基、環(huán)烷基、烷氧基、羥基或鹵素取代的含有6-12個(gè)碳原子的芳基、其中在芳環(huán)上至少一個(gè)氫可以被烷基、環(huán)烷基、烷氧基、羥基或鹵素取代的含有7-12個(gè)碳原子的芳基烷基、氰基、巰基、含有1-16個(gè)碳原子的烷硫基、羥基、硝基或式(I’)的基團(tuán)-COOR (I’)其中R表示含有6-12個(gè)碳原子的芳基、式(II’)的基團(tuán)或式(II”)的基團(tuán) 其中R1和R2各自獨(dú)立地表示含有1-12個(gè)碳原子的烷基、含有3-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、含有7-12個(gè)碳原子的芳基烷基或含有6-12個(gè)碳原子的芳基，并且芳基烷基中或芳基中的芳環(huán)上的至少一個(gè)氫可以被烷基、環(huán)烷基、烷氧基、羥基或鹵取代，或R1和R2和鄰接的-C(Ra)-一起連接形成單環(huán)或多環(huán)烴基，Ra表示含有1-8個(gè)碳原子的烷基，并且烷基中的-CH2-除終端位置的外可以被-CO-、-O-或-S-取代，R3和R4各自獨(dú)立地表示氫、含有1-12個(gè)碳原子的烷基、含有3-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、含有6-12個(gè)碳原子的芳基、含有7-12個(gè)碳原子的芳基烷基，并且芳基或芳基烷基中芳環(huán)上的至少一個(gè)氫可以被烷基、環(huán)烷基、烷氧基、羥基或鹵素取代，或R3和R4與鄰接的-CH-一起連接形成單環(huán)或多環(huán)烴基，前提條件是，Q1、Q2、Q3、Q4和Q5中的至少一個(gè)是式(II)的基團(tuán) 其中Ra、R1和R2具有上述的相同含義，且A+表示相反離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的磺酸鹽，其中式(II)是1-烷基環(huán)烷基氧基羰基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的磺酸鹽，其中1-烷基環(huán)烷基氧基羰基是式(II*)的基團(tuán) 其中Ra具有上述的相同含義。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的磺酸鹽，其中式(II*)中的Ra是甲基或乙基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的磺酸鹽，其中A+是式(IIa)的相反離子 其中P1、P2和P3各自獨(dú)立地表示氫、羥基、含有1-6個(gè)碳原子的烷基或含有1-6個(gè)碳原子的烷氧基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的磺酸鹽，其中A+是式(IIb)的相反離子 其中P4和P5各自獨(dú)立地表示氫、羥基、含有1-6個(gè)碳原子的烷基或含有1-6個(gè)碳原子的烷氧基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的磺酸鹽，其中A+是式(IIc)的相反離子 其中P6和P7各自獨(dú)立地表示含有1-6個(gè)碳原子的烷基或含有3-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或P6和P7連接形成含有3-7個(gè)碳原子的二價(jià)無環(huán)烴，其和鄰接S+一起形成環(huán)，并且在二價(jià)無環(huán)烴中的至少一個(gè)-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代；P8表示氫，P9表示含有1-6個(gè)碳原子的烷基、含有3-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基或任意取代的芳香環(huán)基團(tuán)，或P8和P9與鄰接-CHCO-一起連接形成2-氧代環(huán)烷基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的磺酸鹽，其中A+是式(IId)的相反離子 其中P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自獨(dú)立地表示氫、羥基、含有1-6個(gè)碳原子的烷基或含有1-6個(gè)碳原子的烷氧基，Y表示硫或氧，且m表示0或1。
9.一種化學(xué)放大型正光刻膠組合物，包括式(I)的磺酸鹽和一種樹脂 其中Q1、Q2、Q3、Q4和Q5各自獨(dú)立地表示氫、含有1-16個(gè)碳原子的烷基、含有1-16個(gè)碳原子的烷氧基、鹵素、其中至少一個(gè)氫可以被烷基、環(huán)烷基、烷氧基、羥基或鹵素取代的含有6-12個(gè)碳原子的芳基、其中在芳環(huán)上至少一個(gè)氫可以被烷基、環(huán)烷基、烷氧基、羥基或鹵取代的含有7-12個(gè)碳原子的芳基烷基、氰基、巰基、含有1-16個(gè)碳原子的烷硫基、羥基、硝基或式(I’)的基團(tuán)-COOR (I’)其中R表示含有6-12個(gè)碳原子的芳基、式(II’)的基團(tuán)或式(II”)的基團(tuán) 其中R1和R2各自獨(dú)立地表示含有1-12個(gè)碳原子的烷基、含有3-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、含有7-12個(gè)碳原子的芳基烷基或含有6-12個(gè)碳原子的芳基，并且芳基烷基或芳基中芳環(huán)上的至少一個(gè)氫可以被烷基、環(huán)烷基、烷氧基、羥基或鹵取代、或R1和R2連接與鄰接的-C(Ra)-一起形成單環(huán)或多環(huán)烴基，Ra表示含有1-8個(gè)碳原子的烷基，烷基中-CH2-除終端位置的外可以被-CO-、-O-或-S-取代，R3和R4各自獨(dú)立地表示氫、含有1-12個(gè)碳原子的烷基、含有3-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、含有6-12個(gè)碳原子的芳基、含有7-12個(gè)碳原子的芳基烷基，芳基或芳基烷基中芳環(huán)上的至少一個(gè)氫可以被烷基、環(huán)烷基、烷氧基、羥基或鹵素取代，或R3和R4連接與鄰接的-CH-一起形成單環(huán)或多環(huán)烴基，前提條件是，Q1、Q2、Q3、Q4和Q5中的至少一個(gè)是式(II)的基團(tuán) 其中Ra、R1和R2具有上述的相同含義，和A+表示相反離子；所述的樹脂包含含有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元和本身不溶于或難溶于堿性水溶液、但是經(jīng)酸的作用變得溶于堿性水溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中在樹脂的所有結(jié)構(gòu)單元中含有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的含量為10-80摩爾％。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中含有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元為(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯或(甲基)丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯衍生的結(jié)構(gòu)單元。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中樹脂除了包含含有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元外，進(jìn)一步包含至少一種選自下組的結(jié)構(gòu)單元由對(duì)羥基苯乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元、間羥基苯乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元、(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯衍生的結(jié)構(gòu)單元、(甲基)丙烯酸3，5-二羥基-1-金剛烷基酯衍生的結(jié)構(gòu)單元、含有任選被烷基取代的內(nèi)酯環(huán)的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯衍生的結(jié)構(gòu)單元、式(VIIa)的結(jié)構(gòu)單元和式(VIIb)的結(jié)構(gòu)單元組成的組 其中R5表示氫、甲基或三氟甲基和R6表示甲基或三氟甲基，n表示0-3的整數(shù)。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的組分，其中樹脂進(jìn)一步包含2-降冰片烯衍生的結(jié)構(gòu)單元和脂肪族不飽和二羧酸酐衍生的結(jié)構(gòu)單元。
14.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中該組分進(jìn)一步包括作為猝滅劑的堿性含氮有機(jī)化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中該組分進(jìn)一步包括表面活性劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中在式(I)中，A+是式(IIa)、式(IIb)、式(IIc)或式(IId)的相反離子式(IIa)的相反離子 其中P1、P2和P3各自獨(dú)立地表示氫、羥基、含有1-6個(gè)碳原子的烷基或含有1-6個(gè)碳原子的烷氧基；式(IIb)的相反離子 其中P4和P5各自獨(dú)立地表示氫、羥基、含有1-6個(gè)碳原子的烷基或含有1-6個(gè)碳原子的烷氧基；式(IIc)的相反離子 其中P6和P7各自獨(dú)立地表示含有1-6個(gè)碳原子的烷基或含有3-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或P6和P7連接形成含有3-7個(gè)碳原子的二價(jià)無環(huán)烴，其和鄰接S+一起形成環(huán)，在二價(jià)無環(huán)烴中的至少一個(gè)-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代；P8表示氫，P9表示含有1-6個(gè)碳原子的烷基、含有3-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基或任意取代的芳香環(huán)基團(tuán)，或P8和P9與鄰接-CHCO-一起連接形成2-氧代環(huán)烷基；式(IId)的相反離子 其中P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自獨(dú)立地表示氫、羥基、含有1-6個(gè)碳原子的烷基或含有1-6個(gè)碳原子的烷氧基，Y表示硫或氧，且m表示0或1。
全文摘要
一種式(I)的磺酸鹽，其中Q
文檔編號(hào)C07C323/31GK1576272SQ20041007162
公開日2005年2月9日 申請(qǐng)日期2004年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月18日
發(fā)明者山口訓(xùn)史, 秋田誠, 吉田勛 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社