專利名稱：從混合辛烯和合成氣制造異壬醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在鈷/氧化膦催化劑存在下從混合辛烯和合成氣制造異壬醛的方法，屬于精細(xì)石油化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
異壬醛是重要的有機化學(xué)品，異壬醛經(jīng)加氫轉(zhuǎn)化成異壬醇后，直接和鄰苯二甲酸酯化制得鄰苯二甲酸二異壬酯。鄰苯二甲酸二異壬酯是性能優(yōu)良的增塑劑。
在工業(yè)生產(chǎn)上，醛可以從烯烴和合成氣經(jīng)過氫甲?；^程制得。自從30年代末德國人羅蘭(O.Roelen)發(fā)明了氫甲?；呋瘎┮詠恚瑖鴥?nèi)外對氫甲?；呋瘎┘捌浞磻?yīng)工藝進行了大量的開發(fā)和研究，已有多種催化劑體系和工藝過程應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，主要有羰基鈷催化劑、叔膦修飾的羰基鈷催化劑以及銠膦催化劑。如殼牌(Shell)公司的改性鈷法(鈷膦催化劑，US Pat.3239566)，聯(lián)碳(UCC)公司及三菱化成公司的銠-叔膦法(US Pat.3527809，USPat.4247486，US Pat.5105018)。在活性上，銠催化劑體系要高于鈷催化劑。雖然膦改性的銠催化劑應(yīng)用于低碳(含碳原子數(shù)＜4)烯烴的氫甲酰化中具有優(yōu)良的催化性能，但在高碳烯烴尤其是帶支鏈的內(nèi)烯的氫甲酰化反應(yīng)中，銠-三苯基膦催化劑未能顯示出良好的性能(反應(yīng)速度較慢，轉(zhuǎn)化率和收率都較低)。鈷催化劑在高碳(含碳原子數(shù)＞5)烯烴的氫甲?；幸嘤袘?yīng)用，但局限在端位雙鍵的高碳烯烴的氫甲?；?br> 混合辛烯是高碳支鏈內(nèi)烯，辛烯分子帶有1～3個支鏈甲基，且雙鍵不在端位，因此氫甲酰化的反應(yīng)活潑性比較低。針對高碳支鏈內(nèi)烯，美國專利4528403號發(fā)明了一種銠/三苯基氧化膦的新催化劑體系，并應(yīng)用于混合辛烯的氫甲?；^程。雖然該方法在130℃、200大氣壓、4小時的反應(yīng)條件下，可獲的較高的壬醛混合物的收率，但是在進行催化劑和產(chǎn)物分離的蒸餾過程中要另外加入三苯基膦來穩(wěn)定銠催化劑，并且與產(chǎn)物分離后的含有三苯基膦的銠催化劑還得經(jīng)過氧化以后才能循環(huán)使用。此外，銠金屬價格昂貴。因此該方法尚存在著工藝步驟多，反應(yīng)條件苛刻(200大氣壓)，經(jīng)濟上不利等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有工業(yè)應(yīng)用價值的、以鈷/氧化膦為催化劑體系、從混合辛烯和合成氣制造異壬醛的方法。
本發(fā)明提出的從混合辛烯和合成氣制備異壬醛的方法，其特征在于所述方法采用鈷的化合物作為催化劑的前體，以氧化膦作為催化劑的配體，組成鈷/氧化膦催化劑體系，在溫和的條件下，從混合辛烯和合成氣制備異壬醛，其制備步驟依次為(1)在高壓反應(yīng)釜中，加入一定量的醋酸鈷、配體(氧化膦)、混合辛烯和溶劑；(2)反應(yīng)釜密閉后置于加熱爐中，用合成氣(CO/H2＝1/1)置換反應(yīng)釜中的空氣后，把反應(yīng)釜加熱至反應(yīng)溫度；(3)在給定的反應(yīng)溫度下，向反應(yīng)釜充入合成氣(CO/H2＝1/1)至反應(yīng)壓力；(4)反應(yīng)結(jié)束后，把反應(yīng)釜從加熱爐中取出，冷卻至室溫后，將反應(yīng)釜內(nèi)壓力降至常壓，打開釜蓋，取出含有異壬醛產(chǎn)物的反應(yīng)液，將反應(yīng)液進行減壓蒸餾，得到產(chǎn)物異壬醛。
在上述制備異壬醛的方法中，所述鈷的化合物是鈷的無機鹽或鈷的有機化合物，如醋酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷、八羰基二鈷、四羰基氫鈷。
在上述制備異壬醛的方法中，所述氧化膦配體為三苯基氧化膦、三丁基氧化膦、三辛基氧化膦。
在上述制備異壬醛的方法中，所述混合辛烯是由正丁烯齊聚得到，主要含有三甲基戊烯、二甲基己烯、甲基庚烯等支鏈內(nèi)烯。
在上述制備異壬醛的方法中，所述溶劑可以是甲醇、乙醇等醇類溶劑、乙酸乙酯等酯類溶劑、丙酮等酮類溶劑、乙醚等醚類溶劑、甲苯等芳烴類溶劑、環(huán)己烷等烷烴類溶劑。
在上述制備異壬醛的方法中，所述合成氣為一氧化碳(CO)和氫氣(H2)的混合氣、CO/H2的比例為CO/H2＝1/1。
在上述制備異壬醛的方法中，所述步驟(1)醋酸鈷與混合辛烯的比例為，Co原子/烯烴分子＝1/10000～25/1000；所述步驟(1)醋酸鈷與氧化膦的比例為，醋酸鈷/氧化膦(摩爾比)＝1/1～1/10；所述步驟(1)混合辛烯與溶劑的比例為，混合辛烯/溶劑(體積比)＝2/1～1/2。
在上述制備異壬醛的方法中，所述步驟(2)反應(yīng)溫度一般為120～200℃，優(yōu)選為140～180℃。
在上述制備異壬醛的方法中，所述步驟(3)合成氣的壓力一般為4～20MPa，優(yōu)選為6～15MPa。
在上述制備異壬醛的方法中，所述步驟(3)反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜中進行，原料烯烴可以連續(xù)進料，也可以間歇加料；以間歇方式進行反應(yīng)時，反應(yīng)時間一般為1～10小時，優(yōu)選為2～8小時。
本發(fā)明提供的方法工藝簡單，成本低，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物異壬醛收率高，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步說明。
本發(fā)明的制備步驟為
(1)在70毫升高壓反應(yīng)釜中，加入一定量的醋酸鈷、配體(氧化膦)、混合辛烯和溶劑。
(2)反應(yīng)釜密閉后置于加熱爐中，用合成氣(CO/H2＝1/1)置換反應(yīng)釜中的空氣后，把反應(yīng)釜加熱至反應(yīng)溫度(120～180℃)。
(3)在給定的反應(yīng)溫度(120～180℃)下，向反應(yīng)釜充入合成氣(CO/H2＝1/1)至反應(yīng)壓力(6～15MPa)。在反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力下、在攪拌下反應(yīng)1～10小時。在反應(yīng)過程中，連續(xù)供給合成氣并維持反應(yīng)壓力穩(wěn)定。
(4)反應(yīng)結(jié)束后，把反應(yīng)釜從加熱爐中取出，冷卻至室溫后，將反應(yīng)釜內(nèi)壓力降至常壓。打開釜蓋，取出含有異壬醛產(chǎn)物的反應(yīng)液。將反應(yīng)液進行減壓蒸餾，得到產(chǎn)物異壬醛。
在本發(fā)明中鈷是催化劑的活性組分，氧化膦是鈷的配體。通過向反應(yīng)釜中加入鈷化合物、氧化膦配體和混合辛烯并通入合成氣，氫甲?；呋瘎┛梢栽诜磻?yīng)過程中“原位”地生成并催化混合辛烯與合成氣反應(yīng)生成異壬醛。
鈷的化合物可以是鈷的無機鹽或鈷的有機化合物，如醋酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷、八羰基二鈷、四羰基氫鈷等。
本發(fā)明使用氧化膦做配體，如三苯基氧化膦、三丁基氧化膦、三辛基氧化膦等。
本發(fā)明使用的混合辛烯是由正丁烯齊聚得到，主要含有三甲基戊烯、二甲基己烯、甲基庚烯等支鏈內(nèi)烯。
本發(fā)明使用的溶劑可以是甲醇、乙醇等醇類溶劑、乙酸乙酯等酯類溶劑、丙酮等酮類溶劑、乙醚等醚類溶劑、甲苯等芳烴類溶劑、環(huán)己烷等烷烴類溶劑。
本發(fā)明使用的合成氣為一氧化碳(CO)和氫氣(H2)的混合氣、CO/H2的比例為CO/H2＝1/1。
按本發(fā)明的方法進行的上述反應(yīng)，醋酸鈷與混合辛烯的比例為，Co原子/烯烴分子＝1/10000～25/1000。
按本發(fā)明的方法進行的上述反應(yīng)，醋酸鈷與氧化膦的比例為，醋酸鈷/氧化膦(摩爾比)＝1/1～1/10。
按本發(fā)明的方法進行的上述反應(yīng)，混合辛烯與溶劑的比例為，混合辛烯/溶劑(體積比)＝2/1～1/2。
按本發(fā)明的方法進行上述反應(yīng)，在加熱下進行。反應(yīng)溫度一般為120～200℃。高于上限溫度，催化劑易分解而失去活性，低于下限溫度，則反應(yīng)速度太慢。優(yōu)選為140～180℃按本發(fā)明方法進行上述反應(yīng)，在加壓下進行。合成氣的壓力一般為4～20MPa，優(yōu)選為6～15MPa。在反應(yīng)過程中，連續(xù)供給合成氣并維持合成氣壓力穩(wěn)定。
按本發(fā)明方法進行的上述反應(yīng)，在高壓反應(yīng)釜中進行，原料烯烴可以連續(xù)進料，也可以間歇(一次性)加料。以間歇方式進行反應(yīng)時，反應(yīng)時間一般為1～10小時，優(yōu)選為2～8小時。
下面為本發(fā)明的實施例。
實施例1在內(nèi)容積為70ml的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入0.2345g醋酸鈷(Co(CH3COO)24H2O，北京益利精細(xì)化學(xué)品公司產(chǎn)品)、1.3130g三苯基氧化膦(Ph3PO，北京宏宇化工公司產(chǎn)品)、15ml(10.5g)混合辛烯和5ml甲醇(溶劑)。密閉反應(yīng)釜后，向反應(yīng)釜充入合成氣(CO/H2＝1/1)至3MPa，再泄壓至常壓，如此反復(fù)三次以置換反應(yīng)釜中的空氣。在常壓下加熱反應(yīng)釜至160℃，再向反應(yīng)釜中充合成氣(CO/H2＝1/1)至8MPa，在160℃、攪拌下反應(yīng)2.5小時，反應(yīng)過程中連續(xù)供給合成氣并維持壓力穩(wěn)定于8MPa。反應(yīng)結(jié)束后，停止壓力供給，將反應(yīng)釜冷卻至室溫并將釜內(nèi)壓力降至常壓，再將反應(yīng)液取出進行減壓蒸餾，得到產(chǎn)物異壬醛。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實施例2除反應(yīng)溫度為140℃外，其它操作同實施例1。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實施例3除反應(yīng)溫度為180℃外，其它操作同實施例1。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實施例4除合成氣壓力為6MPa外，其它操作同實施例1。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實施例5除合成氣壓力為10MPa外，其它操作同實施例1。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實施例6除合成氣壓力為12MPa外，其它操作同實施例1。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實施例7除反應(yīng)時間為1小時外，其它操作同實施例1。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實施例8除反應(yīng)時間為5小時外，其它操作同實施例1。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實施例9除反應(yīng)時間為8小時外，其它操作同實施例1。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實施例10除醋酸鈷的用量為0.1190g外，其它操作同實施例1。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實施例11除醋酸鈷的用量為0.0236g外，其它操作同實施例1。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實施例12除醋酸鈷的用量為0.5870g外，其它操作同實施例1。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實施例13除三苯基氧化膦用量為0.5259g外，其它操作同實施例1。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實施例14除三苯基氧化膦用量為0.2630g外，其它操作同實施例1。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實施例15除三苯基氧化膦用量為2.6268g外，其它操作同實施例1。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實施例16除使用5ml乙醇代替實施例1中的甲醇做溶劑外，其它操作同實施例1。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實施例17除使用5ml丙酮代替實施例1中的甲醇做溶劑外，其它操作同實施例1。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實施例18除使用5ml乙醚代替實施例1中的甲醇做溶劑外，其它操作同實施例1。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實施例19除使用5ml甲苯代替實施例1中的甲醇做溶劑外，其它操作同實施例1。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實施例20除使用5ml環(huán)己烷代替實施例1中的甲醇做溶劑外，其它操作同實施例1。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實施例21除使用0.4125g三丁基氧化膦(Bu3PO，北京化工廠產(chǎn)品)代替實施例1中的三苯基氧化膦做配體外，其它操作同實施例1。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實施例22除使用0.7410g三辛基氧化膦((C8H17)3PO，美國ACROS ORGANICS公司產(chǎn)品)代替實施例1中的三苯基氧化膦做配體外，其它操作同實施例1。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
比較例1除不用氧化膦配體外，其它操作同實施例1。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
比較例2除不用氧化膦配體、且反應(yīng)溫度為140℃外，其它操作同實施例1。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
比較例3
除不用氧化膦配體、且反應(yīng)溫度為180℃外，其它操作同實施例1。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
比較例4除使用0.4933g三苯基膦((C6H5)3P，北京化工廠產(chǎn)品)代替實施例1中的三苯基氧化膦做配體外，其它操作同實施例1。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
比較例5除不使用甲醇溶劑外，其它操作同實施例1。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
表1



注表1中“鈷烯比Co/CH”指Co原子/烯烴分子的比例；“鈷膦比Co/P”指醋酸鈷/氧化膦(摩爾比)。
權(quán)利要求
1.從混合辛烯和合成氣制備異壬醛的方法，其特征在于所述方法采用鈷的化合物作為催化劑的前驅(qū)體，以氧化膦作為催化劑的配體，組成鈷/氧化膦催化劑體系，在溫和的條件下，從混合辛烯和合成氣制備異壬醛，其制備步驟依次為(1)在高壓反應(yīng)釜中，加入一定量的醋酸鈷、配體(氧化膦)、混合辛烯和溶劑；(2)反應(yīng)釜密閉后置于加熱爐中，用合成氣(CO/H2＝1/1)置換反應(yīng)釜中的空氣后，把反應(yīng)釜加熱至反應(yīng)溫度；(3)在給定的反應(yīng)溫度下，向反應(yīng)釜充入合成氣(CO/H2＝1/1)至反應(yīng)壓力；(4)反應(yīng)結(jié)束后，把反應(yīng)釜從加熱爐中取出，冷卻至室溫后，將反應(yīng)釜內(nèi)壓力降至常壓，打開釜蓋，取出含有異壬醛產(chǎn)物的反應(yīng)液，將反應(yīng)液進行減壓蒸餾，得到產(chǎn)物異壬醛。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備異壬醛的方法，其特征在于所述鈷的化合物是鈷的無機鹽或鈷的有機化合物，如醋酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷、八羰基二鈷、四羰基氫鈷。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備異壬醛的方法，其特征在于所述氧化膦配體為三苯基氧化膦、三丁基氧化膦、三辛基氧化膦。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備異壬醛的方法，其特征在于所述混合辛烯是由正丁烯齊聚得到，主要含有三甲基戊烯、二甲基己烯、甲基庚烯等支鏈內(nèi)烯。
5.按照權(quán)利要求1所述的制備異壬醛的方法，其特征在于所述溶劑可以是甲醇、乙醇等醇類溶劑、乙酸乙酯等酯類溶劑、丙酮等酮類溶劑、乙醚等醚類溶劑、甲苯等芳烴類溶劑、環(huán)己烷等烷烴類溶劑。
6.按照權(quán)利要求1所述的制備異壬醛的方法，其特征在于所述合成氣為一氧化碳(CO)和氫氣(H2)的混合氣、CO/H2的比例為CO/H2＝1/1。
7.按照權(quán)利要求1所述的制備異壬醛的方法，其特征在于所述步驟(1)醋酸鈷與混合辛烯的比例為，Co原子/烯烴分子＝1/10000～25/1000；所述步驟(1)醋酸鈷與氧化膦的比例為，醋酸鈷/氧化膦(摩爾比)＝1/1～1/10；所述步驟(1)混合辛烯與溶劑的比例為，混合辛烯/溶劑(體積比)＝2/1～1/2。
8.按照權(quán)利要求1所述的制備異壬醛的方法，其特征在于所述步驟(2)反應(yīng)溫度一般為120～200℃，優(yōu)選為140-180℃。
9.按照權(quán)利要求1所述的制備異壬醛的方法，其特征在于所述步驟(3)合成氣的壓力一般為4～20MPa，優(yōu)選為6～15MPa。
10.按照權(quán)利要求1所述的制備異壬醛的方法，其特征在于所述步驟(3)反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜中進行，原料烯烴可以連續(xù)進料，也可以間歇加料；以間歇方式進行反應(yīng)時，反應(yīng)時間一般為1～10小時，優(yōu)選為2～8小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及在鈷/氧化膦催化劑存在下從混合辛烯和合成氣制造異壬醛的方法，屬于精細(xì)石油化工領(lǐng)域。其特征是采用鈷的化合物作為催化劑的前體，以氧化膦作為催化劑的配體，組成鈷/氧化膦催化劑體系，合成氣為一氧化碳(CO)和氫氣(H
文檔編號C07C47/02GK1587244SQ200410062259
公開日2005年3月2日 申請日期2004年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月2日
發(fā)明者賀德華, 魏嵐, 董國利 申請人:清華大學(xué)