專利名稱：氟化鎓鹽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟化磺酸鎓鹽，特別是氟化磺酸鎓鹽、抗靜電劑，并且涉及它們的制備方法。
背景技術(shù)：
通常的合成有機(jī)聚合物不是優(yōu)良的導(dǎo)電體，它們?cè)黾恿遂o電荷的聚集。這些進(jìn)而引起聚合物吸附灰塵或雜質(zhì)，粘著在其它表面，并且在它們的加工或應(yīng)用中引起其它困難?；撬徵l，例如，當(dāng)嵌入這樣的有機(jī)聚合物，特別是那些磺酸鹽部分包含全氟有機(jī)鏈時(shí)，被發(fā)現(xiàn)有顯著的抗靜電性。還發(fā)現(xiàn)所述的磺酸鏻有益于提高用于靜電復(fù)印的調(diào)色劑粉末的靜電轉(zhuǎn)寫效率。制備全氟烷基磺酸四烷基鎓鹽的大多數(shù)已知方法需要一或兩個(gè)離子交換步驟。雖然US50151330公開(kāi)了使M+(R1)(R2)(R3)(R4)X-與L1+(R6)SO3-反應(yīng)，以制備氟化磺酸鎓鹽M+(R1)(R2)(R3)(R4)(R6SO3-)，但是該專利未公開(kāi)或暗示任何反應(yīng)條件。它未公開(kāi)或暗示如何驅(qū)動(dòng)反應(yīng)完成的。它也未公開(kāi)或暗示全氟烷基磺酸鹽與鹵化四烷基鏻的反應(yīng)。因此，有必要開(kāi)發(fā)一種制備全氟烷基磺酸四烷基鎓鹽的方法，其中這種方法不包括離子交換步驟。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種可用于制備全氟烷基磺酸四烷基鎓鹽的方法。該方法包括(1)使鹵化四烷基鎓的水溶液與全氟烷基金屬磺酸鹽的水溶液相混合以制備混合物；(2)使該混合物形成上層水相和分離的下層液相；(3)從上層相中分離下層相；和(4)優(yōu)選地在真空條件下，干燥或洗滌該下層相。該方法包括，在步驟(3)之后且在步驟(4)之前用水洗滌下層，以制備洗滌過(guò)的下層相，該相隨后被干燥。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)“鹵化四烷基鎓”是指“鹵化四烷基銨”，“鹵化四烷基鏻”或兩者，優(yōu)選是“鹵化四烷基鏻”。盡管可使用任何鹵化物，但優(yōu)選的鹵化物是溴化物?！叭榛饘倩撬猁}”中的金屬可以是堿金屬或堿土金屬，優(yōu)選堿金屬，最優(yōu)選鉀。
鹵化四烷基鎓和全氟烷基金屬磺酸鹽中的烷基基團(tuán)獨(dú)立地包含1-約10個(gè)碳原子，優(yōu)選約3-約5個(gè)碳原子。優(yōu)選的鹵化四烷基鎓是溴化四丁基鎓，優(yōu)選的全氟烷基金屬磺酸鹽是全氟丁磺酸鹽，因?yàn)橛伤鼈兯频玫漠a(chǎn)物具有所需性質(zhì)。
鹵化四烷基鎓鹽和全氟烷基金屬磺酸鹽可市購(gòu)或由本領(lǐng)域技術(shù)人員知道的任何方法制備。例如，全氟丁磺酸鉀可由丁三醇的電化學(xué)氟化作用制取，溴化四丁基鎓可由1-丁烯的自由基加成到pH大約為3，接著用丁基溴進(jìn)行季銨化作用而制取。
在優(yōu)選方法中，首先準(zhǔn)備兩種溶液。溶液A中，溶解鹵化四丁基鎓，優(yōu)選用最少量的水在室溫下溶解。例如，約400ml水可用于1摩爾鹵化物。
類似地，在溶液B中，全氟烷基金屬磺酸鹽也優(yōu)選地溶解于最少量的水中，以得到完全溶解。優(yōu)選地，使用約60℃的溫度以得到溶液。例如，2升水能溶解一摩爾的磺酸鉀。
不希望受到理論束縛，較之最少量使用更多的水未必可減少有效電荷尺寸(effective charge size)。
溶液A能接著與溶液B緩慢地混合以制備組合物。該組合物優(yōu)選地在約50℃-約100℃溫度下混合，例如約60℃-約70℃，以利于生產(chǎn)鹵化四丁基鎓-全氟烷基金屬磺酸鹽混合物。使用機(jī)械方式，例如攪拌能促進(jìn)混合，攪拌時(shí)間足以產(chǎn)生兩相，通常是約1分鐘至約1個(gè)小時(shí)，。
此后，用本領(lǐng)域技術(shù)人員知道的任何方法，例如傾析、離心法、或其它方法分離這些相。在分離時(shí)兩相的溫度為0℃-100℃，優(yōu)選地低于約70℃，更優(yōu)選地，約55℃-約60℃，以最小化由于溶解引起的產(chǎn)物損失。下層，或產(chǎn)物層，隨后被回收。
回收的產(chǎn)物層優(yōu)選地用水洗滌，水量為產(chǎn)物層的約1-約10體積，以除去任何被污染的金屬鹵化物。洗滌可在約50℃-約100℃的溫度下進(jìn)行。大量的水、較高的溫度、或兩者可增加由于增加的溶解度而引起的產(chǎn)物損失。較小量的水、較低的溫度或兩者可導(dǎo)致產(chǎn)物中包含不可接受量的金屬鹵化物。
接著將該產(chǎn)物在惰性氣氛中干燥，以除去存在的任何剩余水，優(yōu)選地在高于約50℃的溫度。優(yōu)選地，使用氮?dú)饣蚱渌亩栊詺怏w對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行沖洗或進(jìn)行表面氣體吹掃。更優(yōu)選地，在真空下進(jìn)行沖洗。
根據(jù)本發(fā)明，本方法的步驟1也可這樣進(jìn)行混合干的鹵化四烷基鎓和干的全氟烷基金屬磺酸鹽，以制備干的組合物，正如上面公開(kāi)的，接著將最少量的水加到干的組合物中，以制備混合物。本方法步驟1的量還可這樣進(jìn)行混合鹵化四烷基鎓和全氟烷基磺酸鉀連同最小量的水一起，正如上面公開(kāi)的，制備混合物，其中鹵化四烷基鎓或全氟烷基磺酸鉀可以是水溶液，而另一個(gè)是干粉末。
上面公開(kāi)的全氟烷基金屬磺酸鹽可以由近似等摩爾的全氟烷基磺酸和金屬氫氧化物的組合物所替代。
以下的實(shí)施例僅用于說(shuō)明，而不被解釋為不適當(dāng)?shù)叵拗票景l(fā)明的范圍。
實(shí)施例實(shí)施例1(通過(guò)傾析液相層進(jìn)行相分離)全氟丁磺酸鉀(PFBSK；678g，2摩爾；得自于Mitenni，Trissino，意大利)溶解于3L水中。在70℃時(shí)用一個(gè)小時(shí)緩慢加入含溴代四丁基鎓(678g，2摩爾；得自于Aldrich Chemicals，Milwaukee，WI，USA)的75％溶液，這些相可被分離。棄去上層，代之以3L新鮮的去離子水。在65℃下攪拌溶液20分鐘，并且使其靜置。棄去上層，并重復(fù)洗滌步驟。在100℃和25″(英寸)的真空(165KPa)下干燥產(chǎn)物，得到1085g(97％)的產(chǎn)物，其包含2ppm(百萬(wàn)分之一重量)鉀，0.02wt％水，還具有差示掃描量熱法(DSC)測(cè)得的熔點(diǎn)71.8℃。
實(shí)施例2(冷凍產(chǎn)物層來(lái)傾析)PFBSK(339g，1摩爾)溶解于加熱至62℃的1500ml水中。溴代四丁基鏻(339g，1摩爾)在室溫下(約25℃)溶解于400ml水中。溴代鎓溶液在攪拌下緩慢加入到PFBSK溶液中。分離低的油相。持續(xù)攪拌20分鐘，溶液冷卻至室溫，冷凍底部產(chǎn)物層。上層水相被傾析，代之以1500ml的蒸餾水。得到的混合物加熱至80℃，攪拌20分鐘，再次冷凍。將水傾析掉，加入1500ml新鮮水。混合物再加熱到80℃，并攪拌20分鐘。冷凍產(chǎn)物層，傾析水。接著將產(chǎn)物熔融，在13英寸汞柱(Hg)的真空(566kPa)中88℃下干燥。收集產(chǎn)物得到532g(95％產(chǎn)量)含有按重量計(jì)小于7ppm鉀離子濃度的全氟丁磺酸四丁基鏻。
實(shí)施例3(固體組分直接混合)溴代四丁基鏻(100g，0.295摩爾)和PFBSK(100g，0.295摩爾)以干粉末混合。加入水(400ml)，將混合物加熱至80℃保持3小時(shí)。
將混合物冷卻至室溫，將水相從冷凍的產(chǎn)物相中傾析。加入水(400ml)，混合物加熱至80℃，并攪拌20分鐘。再次從冷凍產(chǎn)物相中傾析水相。再加入水(400ml)，重復(fù)熔融-洗滌-冷凍-傾析的過(guò)程。接著，在80℃和25英寸汞柱(Hg)的真空(165KPa)下干燥產(chǎn)物，得到全氟丁磺酸四丁基鏻164g，74％含有2.2ppm的鉀，0.02％的水分含量，兩者均按重量計(jì)。
實(shí)施例4100加侖反應(yīng)器中放入116.9磅(53.0kg，156.5摩爾)PFBSK和62.7加侖(237L)水。溶液加熱至60℃。接著在20分鐘的時(shí)間內(nèi)加入147磅(50.0kg，147摩爾)的75％含有溴代四丁基鏻(得自于Cytec，Niagara Falls，Ontario，Canada)的溶液。溶液混合30分鐘，使相分離。下層液體產(chǎn)物層被轉(zhuǎn)移至第二個(gè)容器中，并與添加的62加侖(234.4L)70℃水相接觸。停止攪拌，使相分離，將下層相傾析回第一個(gè)反應(yīng)器中。用同樣的方式洗滌產(chǎn)物總共5次。在第五次洗滌之后，加入11加侖(41.6L)水，蒸餾以除去含雜質(zhì)的低沸點(diǎn)磷，接著在80℃和真空下干燥產(chǎn)物。將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至不銹鋼盤中并使其凝固，然后將其破碎裝入提桶中。產(chǎn)量為177磅(80.3Kg，144摩爾，98％)。產(chǎn)物包含5ppm鉀并具有用DSC檢測(cè)的熔點(diǎn)68.9℃。
權(quán)利要求
1.一種方法，包括(1)使鹵化四烷基鎓的水溶液與全氟烷基金屬磺酸鹽的水溶液相混合，以制備混合物；(2)使所述混合物形成含水上層和分離的下層液體；(3)優(yōu)選地，在0℃-100℃的溫度，從所述上層分離所述下層，以制備產(chǎn)物層；(4)任選地，在50℃-100℃的溫度下，用水洗滌所述產(chǎn)物層，以制備洗滌過(guò)的產(chǎn)物；以及(5)干燥所述產(chǎn)物層或所述洗滌過(guò)的產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述分離是通過(guò)冷凍所述下層，以制備所述產(chǎn)物層，然后除去所述上層進(jìn)行的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述鹵化四烷基鎓是溴化四丁基鏻，且所述全氟烷基金屬磺酸鹽是全氟丁基金屬磺酸鹽。
4.一種制備全氟烷基磺酸四烷基鎓鹽的方法，包括(1)使鹵化四烷基鎓與全氟烷基金屬磺酸鹽接觸，以制備混合物，其中所述鹵化四烷基鎓或所述全氟烷基金屬磺酸鹽或兩者是干燥形式；(2)將水加到所述混合物中，然后在50-100℃的溫度下加熱，以制備第二混合物；(3)使所述第二混合物產(chǎn)生含水上層和分離的下層液體；(4)在0℃-100℃的溫度下，從所述含水上層分離所述下層液體，以制備產(chǎn)物層；(5)在50℃-100℃的溫度下，用基于所述產(chǎn)物層體積1-10體積的水洗滌所述產(chǎn)物層；和(6)干燥所述洗滌過(guò)的產(chǎn)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述鹵化四烷基鎓是干燥形式，所述全氟烷基金屬磺酸鹽是溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述鹵化四烷基鎓是溶液，所述全氟烷基金屬磺酸鹽是干燥形式。
7.根據(jù)權(quán)利要求4、5或6的方法，其中所述鹵化四烷基鎓是溴化四丁基鏻，所述全氟烷基金屬磺酸鹽是全氟丁基金屬磺酸鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求4、5、6或7的方法，其中所述分離是通過(guò)冷凍所述下層，以制備所述產(chǎn)物層，然后除去所述上層進(jìn)行的。
全文摘要
提供一種可用于制備全氟烷基磺酸四烷基鎓鹽的方法。該方法包括使鹵化四烷基鎓與全氟烷基金屬磺酸鹽相接觸，以制取混合物；使第二混合物產(chǎn)生含水上層和可分離的下層液體；從所述含水上層分離所述下層液體，以制備產(chǎn)物層；任選地，在約50℃－約100℃的溫度下，用基于所述產(chǎn)物層體積1－10體積的水洗滌所述產(chǎn)物層；和干燥產(chǎn)物層或洗滌過(guò)的產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C07F9/54GK1550495SQ20041003300
公開(kāi)日2004年12月1日 申請(qǐng)日期2004年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月25日
發(fā)明者J·A·舒爾茨, J A 舒爾茨 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司