專利名稱：1,3,5－三{4－[3－(4－氟苯?；?苯?；鵠苯氧基}苯單體及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料及其制備領(lǐng)域，特別涉及一種含有三官能團(tuán)氟封端高活性B3型單體及其合成技術(shù)。
背景技術(shù)：
聚芳醚酮作為一種特種工程塑料，具有優(yōu)異的耐熱性、耐化學(xué)腐蝕性和良好的機(jī)械性能，被廣泛地應(yīng)用在宇航、電子及核能等高技術(shù)領(lǐng)域。超支化聚芳醚酮是超支化聚合物中的一種。Miller、Cralg J.Hawker、C.-F.Shu等采用AB2型單體反應(yīng)制備超支化聚芳醚酮；J.-B.Baek采用AB2+AB型單體反應(yīng)制備線性超支化共聚物，通過(guò)調(diào)整AB型單體的含量來(lái)改善聚合物的熱性能和結(jié)晶性能。通過(guò)這些方法合成超支化聚合物主要存在三個(gè)問(wèn)題(1)ABx單體一般需要研究者自己合成，要得到聚合級(jí)純度的單體往往需經(jīng)多步反應(yīng)、分離、提純、費(fèi)時(shí)費(fèi)力費(fèi)錢；(2)難以避免分子內(nèi)的環(huán)化反應(yīng)；(3)分子量分布較寬。
分子量分布太寬，則會(huì)限制超支化聚合物的使用。通過(guò)加入Bn型分子作為核可使其分子量分布變窄。Seung-Yeop Kwak等人以AB2+B3單體反應(yīng)制備全氟封端超支化聚醚酮。
與本發(fā)明相近的B3型單體就是用來(lái)與AB2反應(yīng)制備全氟封端超支化聚醚酮的B3型單體材料。其單元結(jié)構(gòu)為 該B3單體的名稱是1，3，5-三(4-氟苯?；?苯，核為酮基、取代基結(jié)構(gòu)較短的氟封端B3型單體。
該1，3，5-三(4-氟苯?；?苯單體是以1，3，5-間苯三甲酰氯和氟苯為原料，通過(guò)親電取代反應(yīng)制備得到的，具體反應(yīng)如下。
背景技術(shù)的B3型單體1，3，5-三(4-氟苯?；?苯中苯羰基含量高，強(qiáng)共扼效應(yīng)有效降低了單體活性；取代基結(jié)構(gòu)較短；制備所使用的1，3，5-間苯三甲酰氯極易吸水，在空氣中很不穩(wěn)定、價(jià)格也很高。并且，使用1，3，5-三(4-氟苯酰基)苯為原料制備超支化聚合物也存在以下幾點(diǎn)不足(1)反應(yīng)條件要求很嚴(yán)格，反應(yīng)過(guò)程要在無(wú)水的條件下進(jìn)行。(2)氟苯進(jìn)行付氏?；磻?yīng)的活性較低，產(chǎn)率不高。(3)、該B3型單體中苯羰基含量高，不僅強(qiáng)共扼效應(yīng)有效降低了單體活性，而且高含量的苯羰基也使得聚合物的溶解性降低，要求反應(yīng)濃度低，不利得到大分子量的聚合物。(4)該B3型單體的三臂較短，其產(chǎn)物中核-核間距較短，空阻效應(yīng)大，也不利得到大分子量的聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，設(shè)計(jì)并合成一種B3型單體，使其具有較高活性、較長(zhǎng)的取代基結(jié)構(gòu)；制備原料易得成本較低；在制備大分子量超支化聚合物方面會(huì)產(chǎn)生更好的效果，具有廣闊的應(yīng)用前景。
本發(fā)明的1，3，5-三{4-[3-(4-氟苯酰基)苯?；鵠苯氧基}苯單體的結(jié)構(gòu)為
是核為醚鍵，核上取代基較長(zhǎng)，存在間位二苯羰基結(jié)構(gòu)的B3型單體。單體中酮醚比為2∶1。
由于氟封端酮單體與二酚單體通過(guò)親核取代反應(yīng)制備聚芳醚酮，是定點(diǎn)反應(yīng)，可以避免聚合物中出現(xiàn)支化結(jié)構(gòu)，是制備該類材料的最優(yōu)化方法。所以本發(fā)明的B3型氟封端單體，通過(guò)親核取代反應(yīng)制備超支化聚芳醚酮是具有較高活性的。由于核上取代基與背景技術(shù)相比較長(zhǎng)，聚合過(guò)程中間產(chǎn)物空阻效應(yīng)小，利于得到大分子量的聚合物；由于該B3型單體存在間位結(jié)構(gòu)，有效地阻礙了取代基之間緊密堆砌，減弱了取代基之間的分子間作用力，使取代基之間存在較大的自由體積，溶劑分子更容易滲透，所以該單體溶解性好。較長(zhǎng)的取代基及間位結(jié)構(gòu)不僅利于得到大分子量的聚合物而且更便于功能化研究。由于本發(fā)明的B3型單體的熔點(diǎn)、熱分解溫度較高，完全能夠滿足聚合時(shí)所使用的溫度范圍，所以其熱穩(wěn)定性也利于得到大分子量的聚合物。
本發(fā)明的1，3，5-三{4-[3-(4-氟苯酰基)苯?；鵠苯氧基}苯單體的合成方法采用親核取代反應(yīng)路線，包括合成過(guò)程和提純過(guò)程。
合成過(guò)程是原料及其摩爾配比為間苯三酚∶1，3-二(4-氟苯?；?苯∶碳酸鉀＝1∶6～18∶1.5～2.0，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或環(huán)丁砜為溶劑，以甲苯或二甲苯為帶水劑；混合原料，加入的溶劑量要使得體系含固量小于20％和占溶劑體積比為3％-5％的帶水劑，通N2氣保護(hù)，攪拌、加熱至體系回流，保持回流狀態(tài)5～6小時(shí)。放出帶水劑，緩慢升溫至160～220℃，再反應(yīng)4～5小時(shí)，出料至冷水中，用鹽酸調(diào)制混濁液PH值6.5～7，抽濾。再用蒸餾水多次洗滌至混濁液PH＝7為止，80℃干燥10小時(shí)得灰白色粉末樣品。
選擇不同溶劑會(huì)有不同的反應(yīng)溫度，但對(duì)產(chǎn)物的組份及結(jié)構(gòu)影響不大，在一定程度上會(huì)影響產(chǎn)物的收率；所說(shuō)的混合原料和回流反應(yīng)過(guò)程，還可以是先按原料的摩爾配比混合1，3-二(4-氟苯?；?苯和碳酸鉀，加入溶劑和帶水劑，通N2氣、攪拌、加熱至體系回流，再滴加濃度為5％～10％間苯三酚以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或環(huán)丁砜為溶劑的溶液?？刂频嗡僭?～4滴/分鐘。滴加結(jié)束后放出帶水劑?；旌显现凶詈糜幂^少的1，3-二(4-氟苯酰基)苯，即原料的摩爾配比優(yōu)選間苯三酚∶1，3-二(4-氟苯?；?苯∶碳酸鉀＝1∶6～12∶1.5～2.0。
采用滴加濃度為5％～10％間苯三酚溶液的合成全過(guò)程可以敘述為將摩爾比為6～12∶1.5～2.0的1，3-二(4-氟苯酰基)苯和碳酸鉀混合，加入溶劑和帶水劑，通N2氣、攪拌、加熱回流后，滴加間苯三酚溶液，間苯三酚與1，3-二(4-氟苯酰基)苯的摩爾比控制在1∶6～12區(qū)間。控制滴速在3～4/分鐘，滴加結(jié)束后放出帶水劑，升溫至180～200℃繼續(xù)反應(yīng)4～5小時(shí)，出料至冷水中，用鹽酸調(diào)至混濁液PH值為6.5～7，抽濾。再用蒸餾水多次洗滌至混濁液pH＝7為止，抽濾、干燥得灰白色粉末樣品。
提純過(guò)程可以用方法(1)將干燥后的灰白色粉末中加入無(wú)水乙醇，攪拌、加熱回流15～25分鐘，熱過(guò)濾。反復(fù)加熱回流熱過(guò)濾，至濾液加水后無(wú)混濁物出現(xiàn)為止，抽濾，干燥，得到純凈的B3型單體。
提純過(guò)程也可以用方法(2)在干燥后的灰白色粉末中加入體積比為18～22∶1的丙酮和二氯甲烷的混合液，30～35℃下攪拌1～1.5小時(shí)，抽濾。反復(fù)3～5次，得到純凈B3型單體。
本發(fā)明從分子設(shè)計(jì)及實(shí)際應(yīng)用的角度出發(fā)設(shè)計(jì)并合成了一種有三官能團(tuán)氟封端B3型單體，適合制備大分子量高性能的超支化聚合物。制備本發(fā)明的B3型單體所需的原料都是已工業(yè)化的產(chǎn)品，價(jià)格便宜，且便于回收利用，有利于大量制備該B3型單體。使用本發(fā)明的B3單體為原料，采用A2+B3型反應(yīng)制備超支化聚芳醚酮，該方法在超支化聚芳醚酮領(lǐng)域的研究鮮有報(bào)道。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，在制備具有相同重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的超支化聚醚酰胺時(shí)，A2+B3型反應(yīng)得到的聚合物要比AB2型反應(yīng)制備的聚合物在一定程度上具有更強(qiáng)的分子間作用力和鏈纏結(jié)力，其宏觀表現(xiàn)為耐熱性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前者要高于后者。同時(shí)可通過(guò)調(diào)整A2∶B3的配料比控制聚合物的分子量、端基、支化度及幾何形狀。而且在該方法中易于選擇A2單元的種類實(shí)現(xiàn)超支化材料的功能化，如可選擇含氟光波導(dǎo)型、可交聯(lián)型、低介電型及光致變色等酚單體與之反應(yīng)制備功能材料，從而為拓展超支化聚芳醚酮的應(yīng)用打下良好的基礎(chǔ)。


圖1是本發(fā)明的1，3，5-三{4-[3-(4-氟苯?；?苯?；鵠苯氧基}苯的氫核磁譜圖(乙醇重結(jié)晶樣品)。
圖2是本發(fā)明的1，3，5-三{4-[3-(4-氟苯?；?苯?；鵠苯氧基}苯的氫核磁譜圖(二氯甲烷和丙酮混合溶劑樣品)。
圖3是不同溶劑提純時(shí)得到DSC譜圖。
圖4為不同溶劑處理得到單體的WAXD譜圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、水封、帶水裝置的1000ml圓底三口瓶中加入0.05mol(6.3g)的間苯三酚、0.65mol(209.3g)的1，3-二(4-氟苯?；?苯、0.08mol(11.4g)碳酸鉀、600ml的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、150ml的甲苯。通氮?dú)?，快速攪拌、加熱至回流，回流溫度?46℃。此時(shí)帶水器中有少量的水珠出現(xiàn)，保持該回流狀態(tài)，至帶水量與理論值相符時(shí)放出甲苯，緩慢升溫至180℃，再反應(yīng)5小時(shí)，將該混濁液倒入裝有3000ml水的5000ml燒杯中，加入80ml鹽酸，攪拌，測(cè)其PH值呈酸性，反復(fù)用蒸餾水洗滌至中性，抽濾、高溫干燥，得灰白色的粉末樣品。
提純過(guò)程采用方法(1)。將灰白色的粉末樣品填加到3000ml的三口圓底燒瓶中，加入2000ml左右的無(wú)水乙醇，攪拌、加熱回流20分鐘左右，熱過(guò)濾，反復(fù)操作3次，向?yàn)V液中加水已無(wú)混濁物出現(xiàn)，證明已洗凈殘余的1，3-二(4-氟苯?；?苯，真空烘箱干燥得白色粉末樣品33.5g，產(chǎn)率65％。
DSC測(cè)其Tm＝155℃見(jiàn)圖3。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)見(jiàn)圖1δH16.635，δH27.121，δH37.850，δH48.135，δH57.986，δH67.633，δH77.873，δH87.202，1H-NMR上的位移值及峰面積比與理論值相符。說(shuō)明所得產(chǎn)品是1，3，5-三{4-[3-(4-氟苯?；?苯酰基]苯氧基}苯。
實(shí)施例2合成方法同實(shí)施例1。
提純過(guò)程采用方法(1)。將灰白色的粉末樣品填加到3000ml的三口圓底燒瓶中，加入2000ml的丙酮和100ml的二氯甲烷混合液，35℃下攪拌1小時(shí)，抽濾。反復(fù)操作3次，經(jīng)質(zhì)譜測(cè)試沒(méi)有發(fā)現(xiàn)濾液中有殘余的1，3-二(4-氟苯酰基)苯。將布氏漏斗上的樣品干燥得白色粉末30.4g，產(chǎn)率59％。
1H-NMR譜上的位移值及峰面積比與理論值相符，與實(shí)施例1方法得到1H-NMR譜一致，見(jiàn)圖2。但DSC測(cè)試發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)兩個(gè)熔融峰(見(jiàn)圖3)，其一是Tm＝125℃，尖峰；其二是Tm＝151℃，鈍峰。即在二氯甲烷和丙酮混合溶劑中重結(jié)晶得到的單體的有兩個(gè)熔點(diǎn)，分別為125度和151度。分別對(duì)實(shí)施例1和實(shí)施例2的純凈樣品測(cè)WAXD發(fā)現(xiàn)，兩種樣品具有不同的衍射峰(見(jiàn)圖4)，即在不同的溶劑中析出得到了不同的晶型，這主要是由于間苯基的效應(yīng)產(chǎn)生的。
實(shí)施例3在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、水封、帶水裝置的1000ml圓底四口瓶中加入0.3mol(96.6g)1，3-二(4-氟苯?；?苯、0.085mol(11.73g)碳酸鉀，600mlNMP(N-甲基2-吡咯烷酮)、150ml的甲苯。通N2氣、攪拌、加熱至回流(146℃)。將0.05mol(6.3g)的間苯三酚溶在100ml的NMP溶劑中，倒入125ml滴液漏斗中，緩慢往四口瓶里滴，控制滴速在2～3滴/分鐘。待滴完時(shí)，再繼續(xù)然反應(yīng)5小時(shí)左右，出料及處理過(guò)程同實(shí)施例1。
提純過(guò)程若采用方法(1)即得到Tm＝155℃，產(chǎn)率為67％。若采用方法(2)即得Tm1＝125℃，尖峰；Tm2＝151℃，鈍峰，產(chǎn)率為61％，見(jiàn)圖3。
1H-NMR上的位移值及峰面積比與理論值相符。
實(shí)施例4合成過(guò)程及原料配比同實(shí)施例1，只是把NMP改為TMS(環(huán)丁砜)，帶水劑改為二甲苯，反應(yīng)溫度提高到220℃，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)。
提純過(guò)程采用方法(1)，得白色粉末38.7g，產(chǎn)率為75％。
1H-NMR上的位移值及峰面積比與理論值相符。
實(shí)施例5合成過(guò)程同實(shí)施例4，把碳酸鉀的量提高到0.1mol(13.8g)。
提純過(guò)程采用方法(1)，得白色粉末41.3g，產(chǎn)率為80％。
1H-NMR上的位移值及峰面積比與理論值相符。
權(quán)利要求
1.一種1，3，5-三{4-[3-(4-氟苯酰基)苯?；鵠苯氧基}苯單體，其結(jié)構(gòu)是
2.一種權(quán)利要求1的1，3，5-三{4-[3-(4-氟苯酰基)苯?；鵠苯氧基}苯單體的合成方法，包括合成過(guò)程和提純過(guò)程，其特征是，所說(shuō)的合成過(guò)程是原料及其摩爾配比為間苯三酚∶1，3-二(4-氟苯?；?苯∶碳酸鉀＝1∶6～18∶1.5～2.0，以N-甲基-2-吡咯烷酮或環(huán)丁砜為溶劑，以甲苯或二甲苯為帶水劑；混合原料，加入的溶劑量要使得體系含固量小于20％和占溶劑體積比為3％-5％的帶水劑，通N2氣保護(hù)，攪拌、加熱至體系回流，保持回流狀態(tài)5～6小時(shí)；放出帶水劑，緩慢升溫至160～220℃，再反應(yīng)4～5小時(shí)，出料至冷水中，用鹽酸調(diào)制混濁液PH＝6.5，抽濾；再用蒸餾水多次洗滌至水溶液PH＝7為止，80℃干燥10小時(shí)得灰白色粉末樣品；所說(shuō)的提純過(guò)程是將干燥后的灰白色粉末中加入無(wú)水乙醇，攪拌、加熱回流15～25分鐘，熱過(guò)濾。反復(fù)加熱回流熱過(guò)濾，至濾液加水后無(wú)混濁物出現(xiàn)為止，抽濾，干燥，得到純凈的B3型單體。
3.按照權(quán)利要求2所述的1，3，5-三{4-[3-(4-氟苯?；?苯?；鵠苯氧基}苯單體的合成方法，其特征是，所說(shuō)的提純過(guò)程是在干燥后的灰白色粉末中加入體積比為18～22∶1的丙酮和二氯甲烷的混合液，30～35℃下攪拌1～1.5小時(shí)，抽濾反復(fù)3～5次，得到純凈B3型單體。
4.按照權(quán)利要求2或3所述的1，3，5-三{4-[3-(4-氟苯?；?苯?；鵠苯氧基}苯單體的合成方法，其特征是，所說(shuō)的混合原料和加熱至體系回流，是先按原料的摩爾配比混合1，3-二(4-氟苯酰基)苯和碳酸鉀，加入溶劑和帶水劑，攪拌、加熱至體系回流，再滴加濃度為5％～10％的間苯三酚以N-甲基-2-吡咯烷酮為溶劑的溶液；控制滴速在3～4滴/分鐘；滴加結(jié)束后放出帶水劑。
5.按照權(quán)利要求4所述的1，3，5-三{4-[3-(4-氟苯?；?苯?；鵠苯氧基}苯單體的合成方法，其特征是，所說(shuō)的混合原料和加熱至體系回流，原料的摩爾配比是間苯三酚∶1，3-二(4-氟苯?；?苯∶碳酸鉀＝1∶6～12∶1.5～2.0。
全文摘要
本發(fā)明的1，3，5－三{4－[3－(4－氟苯?；?苯酰基]苯氧基}苯及其合成方法屬高分子材料領(lǐng)域。以間苯三酚、1，3－二(4－氟苯?；?苯、碳酸鉀為原料，以NMP為溶劑，以甲苯為帶水劑；按摩爾配比混合原料，加入溶劑、帶水劑，通N
文檔編號(hào)C07C45/00GK1660756SQ20041001133
公開(kāi)日2005年8月31日 申請(qǐng)日期2004年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月10日
發(fā)明者姜振華, 牟建新, 吳偉春, 陳杰, 王東 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)