專利名稱：用于有機電子器件的電子傳輸劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化合物、組合物、有機電子器件和制備有機電子器件的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及可在有機電子器件(如有機電致發(fā)光器件)中用作電子傳輸劑的化合物和組合物。
背景技術(shù)：
有機電致發(fā)光(OEL)器件(如有機發(fā)光二極管(OLED))由于其外形薄、重量輕、能夠發(fā)射多種顏色的光和驅(qū)動電壓低而適合于電子媒介工具。OLED可用于例如圖像、像素化顯示器和較大發(fā)射圖像的背光源等應(yīng)用中。
人們一直研究和開發(fā)著適用于這種器件的電致發(fā)光材料、電活性材料和電荷傳輸材料以及制造這種器件的方法。在有些情況下，可以選擇或開發(fā)有助于這些器件制備方法的一種或多種的材料。人們已經(jīng)提出，將材料以逐圖案熱轉(zhuǎn)印方式從供體片轉(zhuǎn)印到受體基片上可作為形成OEL器件的一個方法。人們已經(jīng)證明了用于形成有機電致發(fā)光器件的有機發(fā)光體的選擇性熱轉(zhuǎn)印法特別有用。
噁二唑和三唑衍生物分子已被用作OLED器件中的電子傳輸/空穴阻斷物質(zhì)。通常使用的一個噁二唑衍生物為2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)。通常使用的一個三唑衍生物為3-(4-聯(lián)苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)。然而，使用PBD或TAZ的OLED器件經(jīng)常表現(xiàn)出較短的工作壽命，這是由于PBD或TAZ的重結(jié)晶或聚集能引起相分離并引起可抑制發(fā)射的載流子陷阱的形成。
為解決混合聚合物體系中的這些問題，幾個研究小組已報導(dǎo)了與柔性聚合物鏈結(jié)合的電子傳輸結(jié)構(gòu)(如PBD)可產(chǎn)生無定形材料。例如，已經(jīng)報導(dǎo)了具有噁二唑側(cè)鏈的聚甲基丙烯酸甲酯。然而，人們發(fā)現(xiàn)PBD的聚集使基于這些材料而制造的器件的工作壽命變得極短(參見例如Strukelj et al.，Science，267，1969，(1995))。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及化合物、組合物、有機電子器件和制備有機電子器件的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及包含亞芳基的化合物和組合物，所述亞芳基具有包含-C＝N-單元的側(cè)鏈雜芳基。所述化合物可在有機電子器件(如有機電致發(fā)光器件)中用作電子傳輸劑。
本發(fā)明的一個方面提供一種化合物，其包含芳香中心和兩個與所述芳香中心共軛的封端基團，所述化合物具有式I所示的結(jié)構(gòu) 其中每個Ar1獨立地為亞苯基亞芳基或亞萘基亞芳基，并且Ar1未被取代或被一個或多個選自烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、氟代、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基及其組合的基團取代；每個a獨立地為1或2；每個Ey獨立地為式II或式III所示的結(jié)構(gòu) 每個X獨立地為O、S或NR1，其中R1為烷基、芳基、雜芳基、雜烷基或其組合；每個Ar2獨立地為碳環(huán)芳基，并且該碳環(huán)芳基未被取代或被一個或多個選自烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、氟代、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基、烷基噁二唑基、芳基噁二唑基、烷基三唑基、芳基三唑基、二芳基氨基、芳基二芳基氨基及其組合的基團取代；每個星號(-*)表示與所述化合物中另一個基團的鍵合位置；n為1或2的整數(shù)；并且每個封端基團(EC)獨立地為碳環(huán)芳基、雜芳基或叔氨基芳基，并且所述封端基團未被取代或被一個或多個選自烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、氟代、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基及其組合的基團取代，其中至多一個EC為式II或式III所示的基團。
本發(fā)明另一個方面提供組合物，其包括與至少一種其它化合物組合的式I所示的化合物，其中所述其它化合物為電荷傳輸材料、電荷阻斷材料、發(fā)光材料、顏色轉(zhuǎn)化材料、聚合物型粘合劑或其組合。
本發(fā)明的另一個方面提供了有機電子器件，其包含本發(fā)明的式I所示的化合物。在某些實施方案中，所述有機電子器件為有機電致發(fā)光器件。
另外，本發(fā)明提供了制備有機電致發(fā)光器件的方法。該方法包括(1)制備供體片，其具有含本發(fā)明式I所示化合物的轉(zhuǎn)印層，以及(2)將所述轉(zhuǎn)印層轉(zhuǎn)印到受體基片的表面。
以上的發(fā)明概述并非意在描述本發(fā)明披露的每個實施方案或每個實行方式。以下的附圖和發(fā)明詳述部分將用來更加具體地示例性說明這些實施方案。


結(jié)合附圖，參考以下對本發(fā)明多種實施方案的詳細(xì)說明可以更全面地理解本發(fā)明，其中圖1為有機電致發(fā)光顯示器結(jié)構(gòu)的示意性側(cè)視圖；圖2為轉(zhuǎn)印材料用供體片的示意性側(cè)視圖；圖3為有機電致發(fā)光顯示器的示意性側(cè)視圖；圖4A為有機電致發(fā)光器件的第一實施方案的示意性側(cè)視圖；圖4B為有機電致發(fā)光器件的第二實施方案的示意性側(cè)視圖；
圖4C為有機電致發(fā)光器件的第三實施方案的示意性側(cè)視圖；圖4D為有機電致發(fā)光器件的第四實施方案的示意性側(cè)視圖；雖然本發(fā)明可具有多種變體和替代方式，但本發(fā)明的細(xì)節(jié)通過附圖所示實例表示，并加以具體描述。然而，應(yīng)該理解，本發(fā)明不被限制于所描述的具體實施方案。相反，所有的變體、等同物和替代物都在本發(fā)明的精神實質(zhì)和范圍內(nèi)。
發(fā)明詳述定義如本文中所用，術(shù)語“一種”與“至少一個”可互換使用，是指一個或多個所述內(nèi)容元素。
如本文中所用，術(shù)語“活性的”當(dāng)用于化合物時，是指該化合物可以傳輸空穴、傳輸電子、參與電子/空穴重組、發(fā)光或其組合。
如本文中所用，術(shù)語“無定形的”是指化合物或組合物是非結(jié)晶形式的，并且在除去溶劑時其不結(jié)晶。
如本文中所用，術(shù)語“烷基”包括直鏈、支鏈和環(huán)狀的烷基，其未被取代或已被取代。烷基一般具有1到約30個碳原子。在一些實施方案中，烷基包含1到約20個碳原子或1到約10個碳原子。烷基的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、叔丁基、異丙基、異丁基、正辛基、正庚基和乙基己基。
如本文中所用，術(shù)語“烯基”是指直鏈、支鏈或環(huán)狀烯烴的單價基，烯基具有一個或多個脂肪族碳-碳雙鍵，包括未取代的和取代的烯基。烯基一般包括2到約30個碳原子，在一些實施方案中，烯基包含2到約20個碳原子或2到約10個碳原子。烯基的例子包括但不限于正辛-3-烯基和正庚-6-烯基。烯基可具有交替的碳-碳雙鍵和碳-碳單鍵。例如，烯基可為在每個碳-碳雙鍵之間具有碳-碳單鍵的二烯或三烯。
如本文中所用，術(shù)語“亞烷基”包括直鏈、支鏈和環(huán)狀的二價烴基，并且包括未被取代的和取代的亞烷基。亞烷基一般包含最多約30個碳原子。在一些實施方案中，亞烷基包含最多約20個碳原子或最多約10個碳原子。本文中使用的“亞烷基”的例子包括但不限于亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基和亞異丙基等。
如本文中所用，術(shù)語“烷氧基”是指具有與烷基連接的氧原子的基團。烷氧基一般具有1到約30個碳原子。在一些實施方案中，烷氧基包含1到約20個碳原子或1到約10個碳原子。其例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。烷氧基屬于雜烷基的亞類。烷氧基可為未被取代或為已被取代。
如本文中所用，術(shù)語“芳香”是指碳環(huán)芳香化合物或基團和雜環(huán)芳香化合物或基團。碳環(huán)芳香化合物為在芳環(huán)結(jié)構(gòu)中只包含碳原子的化合物。雜環(huán)芳香化合物為在芳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)中包含至少一個選自S、O、N和P的雜原子的化合物。
如本文中所用，術(shù)語“芳基”是指具有一到十個環(huán)、多個稠環(huán)或其組合的單價不飽和芳香碳環(huán)基。也就是說，芳基為碳環(huán)芳香化合物的單價基。在一些實施方案中，芳基具有最多10個環(huán)、最多8個環(huán)、最多6個環(huán)、最多4個環(huán)、最多3個環(huán)、最多2個環(huán)或一個芳環(huán)。芳基可包含例如最多約60個碳原子、最多約50個碳原子、最多約40個碳原子、最多約30個碳原子或最多約20個碳原子。芳基的例子包括但不限于苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、蒽基(anthryl)、萘基、苊基、菲基、二氫菲基(dihydrophenathrenyl)、蒽基(anthracenyl)、芴基、9-硅雜芴基、苝基、螺二芴基、熒蒽基、芘基(pyrenyl)、二氫芘基、四氫芘基、紅熒烯基、1，2-苯并菲基、5，6，12，13-四氫二苯并[a，h]蒽基、6，12-二氫茚并[1，2-b]芴基、5，12-二氫-6H-茚并[1，2-b]菲基、二氫菲基和苯并[g，h，i]苝基。
如本文中所用，術(shù)語“亞芳基”是指具有一到十個環(huán)、多個稠環(huán)或其組合的二價不飽和芳香碳環(huán)基。也就是說，亞芳基為碳環(huán)芳香化合物的二價基。在一些實施方案中，亞芳基具有最多8個環(huán)、最多6個環(huán)、最多4個環(huán)、最多3個環(huán)、最多2個環(huán)或一個芳環(huán)。在一些例子中，亞芳基包含最多60個碳原子、最多50個碳原子、最多40個碳原子、最多30個碳原子或最多20個碳原子。亞芳基的例子包括但不限于以下基團的二價基苯、萘、苊、菲、蒽、芴、9-硅雜芴、熒蒽、苯并芘、芳香corene、二氫菲、四氫芘、苝、螺二芴、芘、紅熒烯和1，2-苯并菲。亞芳基的具體例子包括苯-1，3-二基、苯-1，4-二基、萘-2，7-二基、萘-2，6-二基、萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、苊-二基、菲-3，8-二基、5，6-二氫菲-3，8-二基、4，5，9，10-四氫芘-2，7-二基、芘-2，7-二基、芴-2，7-二基、9-硅雜芴-2，7-二基、蒽-9，10-二基、苝-3，9-二基、苝-3，10-二基、螺二芴-二基、5，6，12，13-四氫二苯并[a，h]蒽-3，10-二基、熒蒽-二基、紅熒烯-二基、1，2-苯并菲-二基、苯并[g，h，i]苝-二基等。
如本文中所用，術(shù)語“芳氧基”是指具有與芳基連接的氧原子的基團。其例子包括但不限于苯氧基。
在以下任何式中的星號(-*)都表示與分子中另一個基團的鍵合位置。
如本文中所用，術(shù)語“碳環(huán)”是指由碳原子形成的環(huán)。在所述環(huán)結(jié)構(gòu)中沒有雜原子。
如本文中所用，術(shù)語“稠合的多環(huán)亞芳基”為亞芳基的亞類，是指具有3到約10個稠環(huán)的二價亞芳基。在一些實施方案中，稠合的多環(huán)亞芳基包含最多約8個稠環(huán)、最多約6個稠環(huán)、最多約4個稠環(huán)或3個稠環(huán)。稠合的多環(huán)亞芳基的例子包括但不限于菲、蒽、熒蒽、芘、苝、苯并苝、紅熒烯、1，2-苯并菲、芳香corene等的二價基。
如本文中所用，術(shù)語“共軛”是指具有至少兩個碳-碳雙鍵或三鍵并且碳-碳雙鍵或三鍵與碳-碳單鍵交替的不飽和化合物。同樣，術(shù)語“非共軛”是指非共軛的不飽和化合物。例如，非共軛的芳基可具有能中斷碳-碳單鍵與碳-碳雙鍵或三鍵的交替的兩個或多個碳-碳單鍵。
如本文中所用，術(shù)語“電活性”是指可傳輸空穴、傳輸電子或參與電子/空穴重組的化合物。
如本文中所用，“電化學(xué)穩(wěn)定的”是指具有電化學(xué)分解穩(wěn)定性，這樣進行的任何氧化和/或還原反應(yīng)都是可逆的。
如本文中所用，術(shù)語“氟烷基”是指具有至少一個氫原子被氟原子代替的烷基。
如本文中所用，術(shù)語“雜烷基”包括具有一個或多個獨立地選自S、O、N、P或Si的雜原子的直鏈、支鏈和環(huán)狀的烷基。雜烷基一般包含1到約30個碳原子，并可具有最多10個雜原子。在一些實施方案中，雜烷基包含1到約20個碳原子或1到約10個碳原子。烷氧基為雜烷基的亞類。雜烷基的例子包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、3，6-二氧雜庚基、3-(三甲基甲硅烷基)丙基、具有式-O(CmH2mO)y-所示鏈段的聚(氧化烯)基團(其中m為1到6的整數(shù)，y為2到20的整數(shù))、具有式-[Si(CwH2w+i)2O]y-所示鏈段的聚(二烷基硅氧烷)基團(其中w為1到10的整數(shù)，y為2到20的整數(shù))。雜烷基可為未被取代或為已被取代。
如本文中所用，術(shù)語“雜芳基”是指在環(huán)中包括一個或多個獨立地選自S、O、N和P雜原子的五元到七元芳環(huán)的單價基。也就是說，雜芳基為芳香雜環(huán)化合物的單價基。這種雜芳基可稠合于一個或多個環(huán)并可包含1到約10個其它環(huán)，所述其它環(huán)選自其它雜環(huán)、雜芳環(huán)、芳環(huán)、環(huán)烯基環(huán)、環(huán)烷基環(huán)及其組合。在一些實施方案中，雜芳基的環(huán)具有最多8個其它環(huán)、最多6個其它環(huán)、最多4個其它環(huán)、最多3個其它環(huán)、最多2個其它環(huán)或1個其它環(huán)。雜芳基一般包含最多約60個碳原子。在一些實施方案中，雜芳基包含最多約50個碳原子、最多約40個碳原子、最多約30個碳原子或最多約20個碳原子。雜芳基的例子包括但不限于呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噻唑基、噁唑基、異噁唑基、噁二唑基、噻二唑基、異噻唑基、吡啶基、噠嗪基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、2，3-二氮雜萘基、苯并噻二唑基、苯并三嗪基、吩嗪基、菲啶基、吖啶基和吲唑基、硅雜茂(silole)等。
如本文中所用，“具有-C＝N-單元的雜芳基”為雜芳基的亞類，是指在至少一個芳香雜環(huán)中具有-C＝N-單元的雜芳基。其適當(dāng)例子包括但不限于噁二唑基、N-取代的三唑基、N-取代的咪唑基、N-取代的吡唑基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、四氮烯基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、2，3-二氮雜萘基、苯并三嗪基、吩嗪基、菲啶基、吖啶基等。
如本文中所用，“富電子的雜芳基”為雜芳基的亞類，是指可以從雜原子貢獻出電子密度到π鍵體系中的雜芳基。其例子包括但不限于二芳基硅烷醇基(silanolyl)、噻吩基、二噻吩基、呋喃基、N-烷基咔唑基、N-芳基咔唑基、N-烷基吡咯基、N-芳基吡咯基等基團的單價基。
如本文中所用，術(shù)語“亞雜芳基”是指包括一個或多個獨立地選自S、O、N和P雜原子的五元到七元芳環(huán)的芳香二價基。也就是說，亞雜芳基為芳香雜環(huán)化合物的二價基。這種芳香雜環(huán)可稠合于一個或多個環(huán)，并可包含1到約10個其它環(huán)，所述其它環(huán)選自其它雜環(huán)、雜芳環(huán)、芳環(huán)、環(huán)烯基環(huán)、環(huán)烷基環(huán)及其組合。在一些實施方案中，稠合的芳香雜環(huán)具有最多8個其它環(huán)、最多4個其它環(huán)、最多3個其它環(huán)、最多2個其它環(huán)或1個其它環(huán)。雜芳基一般包含最多約60個碳原子。在一些實施方案中，雜芳基包含最多約50個碳原子、最多約40個碳原子、最多約30個碳原子或最多約20個碳原子。亞雜芳基的例子包括但不限于以下化合物的二價基呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡唑、三唑、四唑、噻唑、噁唑、異噁唑、噁二唑、噻二唑、異噻唑、吡啶、噠嗪、吡嗪、嘧啶、喹啉、異喹啉、苯并呋喃、苯二噻吩、吲哚、咔唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、2，3-二氮雜萘、苯并噻二唑、苯并三嗪、吩嗪、菲啶、吖啶和吲唑和硅雜茂。亞雜芳基的具體例子包括但不限于呋喃-2，5-二基、噻吩-2，4-二基、1，3，4-噁二唑-2，5-二基、1，3，4-噻二唑-2，5-二基、1，3-噻唑-2，4-二基、苯并[1，2，5]噻二唑-4，7-二基、1，3-噻唑-2，5-二基、吡啶-2，4-二基、吡啶-2，3-二基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，4-二基、喹啉-2，3-二基、1，1-二烷基-1H-硅雜茂-2，5-二基等。
如本文中所用，“具有-C＝N-單元的亞雜芳基”為亞雜芳基的亞類，是指在至少一個芳香雜環(huán)中具有-C＝N-單元的亞雜芳基。具有-C＝N-單元的亞雜芳基的例子包括但不限于以下化合物的二價基噁二唑、N-取代的三唑、N-取代的咪唑、N-取代的吡唑、噁唑、異噁唑、噻唑、異噻唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、四氮烯、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并噻二唑、喹啉、異喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、2，3-二氮雜萘、苯并三嗪、吩嗪、菲啶、吖啶等。
如本文中所用，“富電子的亞雜芳基”為亞雜芳基的亞類，是指可以從雜原子貢獻出電子密度到π鍵體系中的亞雜芳基。其適當(dāng)?shù)睦影ㄒ韵禄衔锏亩r基二芳基硅烷醇(silanole)、噻吩、二噻吩、呋喃、N-烷基咔唑、N-芳基咔唑、N-烷基吡咯、N-芳基吡咯等。
如本文中所用，術(shù)語“非活性”當(dāng)用于指化合物時意思是該化合物不具有電活性、不能電致發(fā)光或既不具有電活性又不能電致發(fā)光。
如本文中所用，術(shù)語“萘基芳基”是芳基的亞類，其是指具有稠合萘環(huán)結(jié)構(gòu)的單價不飽和芳香碳環(huán)基團。未被取代的萘基芳基具有兩個稠合的芳環(huán)。萘基芳基的例子包括萘-2-基、萘-1-基、萘-7-基、萘-6-基、萘-4-基、萘-5-基、苊基等。
如本文中所用，術(shù)語“亞萘基亞芳基”是亞芳基的亞類，其是指具有稠合萘環(huán)結(jié)構(gòu)的二價不飽和芳香碳環(huán)基團。未被取代的亞萘基亞芳基具有兩個碳環(huán)芳香環(huán)。亞萘基亞芳基的例子包括萘-2，7-二基、萘-2，6-二基、萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、苊-二基等。
如本文中所用，術(shù)語“全氟烷基”是指所有的氫原子被氟原子代替的烷基。全氟烷基為氟烷基的亞類。
如本文中所用，術(shù)語“苯基芳基”為芳基的亞類，其是指具有一個、兩個或三個共軛的苯基或亞苯環(huán)(如苯基、聯(lián)苯基和三聯(lián)苯基)的單價不飽和芳香碳環(huán)基團，其可任選地與亞烷基或二取代的亞甲硅烷基(Si(R)2-)的二價基稠合，其中每個R獨立地選自C1-30烷基、C2-30烯基、C1-30烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、C1-30雜烷基、C3-20雜芳基、氟代、C1-30氟烷基、C1-30全氟烷基及其組合。未被取代的苯基芳基具有最多三個碳環(huán)芳香環(huán)。適當(dāng)?shù)谋交蓟睦影ǖ幌抻诒交?、?lián)苯基、三聯(lián)苯基、5，6-二氫菲基、4，5，9，10-四氫芘基、芴基、9-硅雜芴基、螺二芴基、6，12-二氫茚并[1，2-b]芴基、5，12-二氫-6H-茚并[1，2-b]菲基、5，6，12，13-四氫二苯并[a，h]蒽基等。
如本文中所用，術(shù)語“亞苯基亞芳基”為亞芳基的亞類，其是指具有一個、兩個或三個共軛苯環(huán)(如苯基、聯(lián)苯基和三聯(lián)苯基)的二價不飽和芳香碳環(huán)基團，其可任選地與亞烷基或二取代的亞甲硅烷基(Si(R)2-)的二價基稠合，其中每個R獨立地選自C1-30烷基、C2-30烯基、C1-30烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、C1-30雜烷基、C3-20雜芳基、氟代、C1-30氟烷基、C1-30全氟烷基及其組合。未被取代的亞苯基亞芳基具有最多三個碳環(huán)芳香環(huán)。亞苯基亞芳基的例子包括但不限于苯-1，3-二基、苯-1，4-二基、菲-3，8-二基、5，6-二氫菲-3，8-二基、4，5，9，10-四氫芘-2，7-二基、芴-2，7-二基、9-硅雜芴-2，7-二基、螺二芴-2，7-二基、6，12-二氫茚并[1，2-b]芴-2，8-二基、5，12-二氫-6H-茚并[1，2-b]菲-3，10-二基、5，6，12，13-四氫二苯并[a，h]蒽-3，10-二基等。
如本文中所用，術(shù)語“小分子”是指不是聚合物的化合物(如當(dāng)具有重復(fù)單元時重復(fù)單元少于三個)。
如本文中所用，術(shù)語“可溶液處理的”是指可以溶解于溶液中的化合物或組合物。在一些實施方案中，可以將可溶液處理的化合物或組合物以溶液涂覆，使之成為薄膜。在其它實施方案中，可以將組合物或化合物的溶液施用于基片。例如可以將溶液印刷或涂覆在基片上。
如本文中所用，術(shù)語“取代基”是指烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜烷基、雜芳基、氟代、氟烷基、全氟烷基等基團。式I中的多個基團可被取代，例如被一個或多個選自C1-30烷基、C2-30烯基、C1-30烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、C1-30雜烷基、C3-20雜芳基、氟代、C1-30氟烷基和C1-30全氟烷基的基團取代。
如本文中所用，術(shù)語“芳香叔胺”是指具有一個或多個叔氮中心、并且每個氮中心與三個芳香碳中心結(jié)合的一類化合物分子。芳香叔胺的例子包括二芳基苯胺；烷基咔唑；芳基咔唑；以及四芳基二胺，諸如例如N，N，N′，N′-四芳基聯(lián)苯胺、N，N，N′，N′-四芳基-1，4-苯二胺、N，N，N′，N′-四芳基-2，7-二氨基芴衍生物(如在專利申請EP 0953624 A1和EP 0879868A2中教導(dǎo)的那些)、N，N′-雙(3-甲基苯基)-N，N′-雙(苯基)聯(lián)苯胺(又名TPD)、N，N′-雙(3-萘-2-基)-N，N′-雙(苯基)聯(lián)苯胺(又名NPB)、1，4-雙(咔唑基)聯(lián)苯(又名CBP)，以及其它四芳基二胺衍生物(如以下文獻中所述B.E.Koene et al.，Chem.Mater.，10，2235-2250(1998)；美國專利No.5,792,557；美國專利No.5,550,290和專利申請EP 0891121 A1)；全芳基三胺衍生物(如在美國專利No.6,074,734和專利申請EP 0827367A1中所述)、星爆狀胺(starburst amine)衍生物，如4，4′，4″-三(N，N-二芳基氨基)三苯胺和1，3，5-三(4-二芳基氨基苯基)苯、4，4′，4″-三(N，N-二苯氨基)三苯胺(又名TDATA)、4，4′，4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(又名mTDATA)；1，3，5-三(4-二苯氨基苯基)苯(TDAPB)；并且其它樹枝狀胺(dendritic amine)和螺胺(spiroamine)衍生物(如以下文獻中所教導(dǎo)專利申請EP 0650955 A1；Tokito et al.，Polym.Prep.(Am.Chem.Soc.Div.Polym.Chem.)，38(1)，388-389(1997)；Tamake et al.，Chem.Commun.，2175-21761(1996)；以及Tokito et al.，Appl.Inst.Phys.，70(15)，1929-1931(1997))。
如本文中所用，術(shù)語“芳香叔氨基芳基”是指上述定義的芳香叔胺的單價芳環(huán)基。
如本文中所用，術(shù)語“芳香叔氨基亞芳基”是指上述定義的芳香叔胺的二價不飽和芳香碳環(huán)基。
化合物本發(fā)明的一個方面提供了具有芳香中心和兩個與該芳香中心共軛的封端基團(EC)的化合物。芳香中心包含具有側(cè)鏈雜芳基的亞苯基亞芳基或亞萘基亞芳基，側(cè)鏈雜芳基包含-C＝N-單元。該化合物可用于有機電子器件中。例如，該化合物可在有機電子器件(如有機電致發(fā)光器件)中用作電子傳輸材料。
該化合物具有式I所示的結(jié)構(gòu) 其中每個Ar1獨立地為亞苯基亞芳基或亞萘基亞芳基，并且Ar1未被取代或被一個或多個選自烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、氟代、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基及其組合的基團取代；每個a獨立地為1或2；每個Ey獨立地為式II或式III所示的結(jié)構(gòu)
每個X獨立地為O、S或NR1，其中R1為烷基、芳基、雜芳基、雜烷基或其組合；每個Ar2獨立地為碳環(huán)芳基，并且該碳環(huán)芳基未被取代或被一個或多個選自烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、氟代、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基、烷基噁二唑基、芳基噁二唑基、烷基三唑基、芳基三唑基、二芳基氨基、芳基二芳基氨基及其組合的基團取代；每個星號(-*)表示與所述化合物中另一個基團的鍵合位置；n為1或2的整數(shù)；并且每個封端基團(EC)獨立地為碳環(huán)芳基、雜芳基或叔氨基芳基，并且所述封端基團未被取代或被一個或多個選自烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、氟代、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基及其組合的基團取代，其中至多一個EC為式II或式III所示的基團。
如本文中所用，術(shù)語“芳香中心”是指式I所示的化合物中不是封端基團的部分。芳香中心可以包括碳環(huán)亞芳基、亞雜芳基、芳香叔氨基亞芳基及其組合。本術(shù)語芳香中心并不暗示任何具體合成方法或合成順序。
式I所示的化合物可為式IV或式V所示的化合物
其封端基團(EC)可以相同也可以不同。
所述化合物可以是可溶液處理的，并可被制成用于有機電子器件的薄膜。在一些實施方案中，可選擇封端基團和芳香中心，以提供無定形化合物。
式I所示的化合物可在有機電子器件中用作電子傳輸劑。芳香中心包含至少一個具有-C＝N-單元的雜芳基(即式I中的Ey)。與碳-碳雙鍵相比，-C＝N-單元更傾向于缺電子。在一些實施方案中，-C＝N-單元可以為化合物提供電子傳輸和電子注入性質(zhì)。可以選擇Ar1和封端基團，以為化合物提供其它功能。例如，在一些實施方案中，化合物可用作電子傳輸劑以及空穴傳輸分子。在其它實施方案中，化合物可用作電子傳輸分子以及發(fā)光分子。
取代基可在Ar1-(Ey)a基團、封端基團或其組合上。所述取代基可選自烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、氟代、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基及其組合。在一些實施方案中，所述化合物被C1-30烷基、C2-30烯基、C1-30烷氧基、C6-30芳基、C6-30芳氧基、氟代、C1-30氟烷基、C1-30全氟烷基、C1-30雜烷基、C3-30雜芳基及其組合的基團取代。例如，所述化合物可被C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、氟代、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20雜烷基、C3-20雜芳基及其組合的基團取代。
取代基可以增加例如所述化合物在有機溶劑中的溶解度、所述化合物與組合物中其它材料的相容性、化合物的可溶液加工性或其組合。取代基可以改變?nèi)芙舛葏?shù)、改變電離電位、改變電子親合性、減少可能產(chǎn)生不利發(fā)射的分子內(nèi)或分子間的相互作用或以上所述的組合。例如，當(dāng)化合物形成薄膜時，取代基團可以幫助抑制化合物的聚集和相分離。
在本發(fā)明的化合物的一些實施方案中，取代基可包括式VI所示的二價聚(氧化烯)軟鏈段*-O(CmH2mO)y-*，VI或包括式VII所示的二價聚(二烷基硅氧烷)軟鏈段 其中，m為1到6的整數(shù)，y為2到20的整數(shù)，w為1到10的整數(shù)。在一些實施方案中，聚(氧化烯)或聚(二烷基硅氧烷)軟鏈段可以連接于烷基、芳基或雜芳基。取代基可為例如式VIII 其中SS為聚(氧化烯)或聚(二烷基硅氧烷)軟鏈段，Ar為亞芳基，v為0或1的整數(shù)，R″為芳基、雜芳基或烷基。在一些例子中，R″為位阻基團。式VIII所示的基團可減少能產(chǎn)生不利的激基締合物或激基復(fù)合物發(fā)射的分子間或分子內(nèi)構(gòu)型的形成。
在其它實施方案中，本發(fā)明的化合物可被一個或多個選自氟代、C1-30氟烷基、C1-30全氟烷基的基團取代。這些取代基可改善化合物的溶解度和成膜性質(zhì)，可增加化合物的電離電位和電子親合性，或以上所述的組合。具有增加的電離電位和電子親合性的化合物在用于有機電致發(fā)光器件時可更容易地注入電子和阻斷空穴。氟代、氟烷基或全氟烷基取代基還可降低化合物的蒸氣壓并且使化合物更容易蒸汽沉積。
在一些實施方案中，已知作為光致發(fā)光猝滅劑的取代基(如芳基羰基和硝基)可能是不希望的，因為這類基團可降低有機電致發(fā)光器件的電致發(fā)光效率。在一些實施方案中，已知可進行電化學(xué)消除反應(yīng)的取代基(如烷基胺)可能是不希望的，因為這類基團可以降低有機電致發(fā)光器件的工作壽命。在一些實施方案中，包含可進行電化學(xué)反應(yīng)的可滴定質(zhì)子的取代基如伯或仲胺、酚、醇等可能是不希望的，因為這類基團可以在有機電致發(fā)光器件的運轉(zhuǎn)過程中被還原為氫氣。氫氣的生成可引起有機電致發(fā)光器件的陰極層離，并最終導(dǎo)致其發(fā)生故障。氯、溴、碘、硼酸和硼酸酯取代基可在一些實施方案中引起電化學(xué)不穩(wěn)定。這種基團，如果作為雜質(zhì)存在于本發(fā)明的化合物中，其存在的量以重量計應(yīng)該少于約1000份/百萬份(ppm)。另外，在一些應(yīng)用中，一些基團例如對氟苯基可能為不合要求的，因為這種基團容易發(fā)生不可逆的電化學(xué)降解。然而，如果可以得到其它希望得到的特征，就可以包括任何這些基團。
本發(fā)明的化合物在芳香中心中包含一個或兩個式IX所示的基團。
每個式IX所示的基團獨立地為亞苯基亞芳基或亞萘基亞芳基。適當(dāng)?shù)氖絀X所示的基團包括但不限于式X到式XXXVI所示化合物的二價基
這些化合物未被取代或被一個或多個選自C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、氟代、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20雜烷基、C3-20雜芳基及其組合的取代基取代。每個R獨立地為C1-30烷基、C2-30烯基、C1-30烷氧基、C6-30芳基、C6-30芳氧基、C3-30雜芳基、C1-30雜烷基或其組合。每個R3獨立地選自氫、C1-30烷基、C2-30烯基、C1-30烷氧基、C6-30芳基、C6-30芳氧基、C3-30雜芳基、C1-30雜烷基或其組合。
所示芳香中心中的任何R或R3可包括式VI所示的二價聚(氧化烯)軟鏈段*-O(CmH2mO)y-*VI，或包括式VII所示的二價聚(二烷基硅氧烷)軟鏈段 其中，m為1到6的整數(shù)，y為2到20的整數(shù)，w為1到10的整數(shù)。在一些實施方案中，聚(氧化烯)或聚(二烷基硅氧烷)軟鏈段可以連接于烷基、芳基或雜芳基。所示取代基可為例如式VIII所示的基團
其中SS為聚(氧化烯)或聚(二烷基硅氧烷)軟鏈段，Ar為亞芳基，v為0或1的整數(shù)，R″為芳基、雜芳基或烷基。在一些例子中，R″為位阻基團。式VIII所示的基團可減少能產(chǎn)生不希望的激基締合物或激基復(fù)合物發(fā)射的分子間或分子內(nèi)構(gòu)型的形成。
在一些化合物中，至少一個式IX所示的二價基可選自 和 這些二價基未被取代或被一個或多個選自C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、氟代、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20雜烷基、C3-20雜芳基及其組合的取代基取代。
在其它例子中，至少一個式IX所示的二價基可選自 ，和 式LII到LV所示的二價基未被取代或被一個或多個選自C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、氟代、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20雜烷基、C3-20雜芳基及其組合的取代基取代。每個R3獨立地選自氫、C1-30烷基、C2-30烯基、C1-30烷氧基、C6-30芳基、C6-30芳氧基、C3-30雜芳基、C1-30雜烷基或其組合。
在其它例子中，至少一個式IX所示的二價基可選自
和 式LVI到LXVI所示的二價基未被取代或被一個或多個選自C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、氟代、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20雜烷基、C3-20雜芳基及其組合的取代基取代。每個R獨立地選自C1-30烷基、C2-30烯基、C1-30烷氧基、C6-30芳基、C6-30芳氧基、C3-30雜芳基、C1-30雜烷基和其組合。每個R3獨立地選自氫、C1-30烷基、C2-30烯基、C1-30烷氧基、C6-30芳基、C6-30芳氧基、C3-30雜芳基、C1-30雜烷基和其組合。
式I中的每個Ey為式II或式III所示的單價基 其中每個X獨立地為O、S或NR1，其中R1為烷基、芳基、雜芳基、雜烷基或其組合。式II和式Ill中的每個Ar2獨立地為碳環(huán)芳基。Ar2基團一般為C6-40碳環(huán)芳基。Ar2基團通過Ar2中所包含的碳環(huán)芳香環(huán)與Ey的其余部分結(jié)合。也就是說，Ar2與式II和式III中的雜環(huán)共軛。
在一些實施方案中，Ar2為芳基，所述芳基選自苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、蒽基(anthryl)、萘基、苊基、菲基、二氫菲基、蒽基(anthracenyl)、芴基、9-硅雜芴基、苝基、螺二芴基、熒蒽基、芘基、二氫芘基、四氫芘基、紅熒烯基、1，2-苯并菲基、5，6，12，13-四氫二苯并[a，h]蒽基、6，12-二氫茚并[1，2-b]芴基、5，12-二氫-6H-茚并[1，2-b]菲基、二氫菲基和苯并[g，h，i]苝基，其未被取代或被一個或多個C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、氟代、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20雜烷基、C3-20雜芳基、C3-30烷基噁二唑基、C3-30芳基噁二唑基、C3-30烷基三唑基、C3-20芳基三唑基、C3-30二芳基氨基、C3-30二芳基氨基芳基及其組合的取代基取代。
Ar2的一些實施方案被一個或多個C1-20烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、C1-20氟烷基、C3-20雜芳基、C3-30烷基噁二唑基、C3-30芳基噁二唑基、C3-30烷基三唑基或C3-30芳基三唑基取代。取代的Ar2基團的例子包括例如式LXVII到式LXX等所示的單價基
每個X獨立地選自O(shè)、S或NR1，其中R1為C1-30烷基、C6-20芳基、C3-30雜芳基、C1-30雜烷基或其組合。每個R獨立地選自C1-30烷基、C2-30烯基、C1-30烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、C3-20雜芳基、C1-30雜烷基及其組合。
在一些實施方案中，在式II或式III所示的雜環(huán)中的X為硫或氧。
式I中的所述二價基式IX為 其具體例子包括但不限于式LXXI到式CV等所示的二價基


式I中的封端基團(EC)各自獨立地選自碳環(huán)芳基、雜芳基或叔氨基芳基，其未被取代或被一個或多個選自烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、氟代、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基及其組合的基團取代。所述封端基團一般為C6-40碳環(huán)芳基、C3-40雜芳基或C12-60芳香叔氨基芳基，其未被取代或被一個或多個選自C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、氟代、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20雜烷基、C3-20雜芳基及其組合的基團取代。
封端基團中具體的碳原子數(shù)不包括可能存在于取代基團中的碳原子。例如，丁基取代的苯基封端基團被認(rèn)為是六碳的碳環(huán)芳基。因此，碳環(huán)芳基封端基團可具有總計超過40個碳原子。同樣，雜芳基封端基團可具有總計超過40個碳原子，并且芳香叔氨基芳基封端基團可具有總計超過60個碳原子。
至多一個封端基團為式II或式III所示的結(jié)構(gòu)。在一些實施方案中，兩個封端基團都不是式II或式III所示的結(jié)構(gòu)。封端基團都與芳香中心共軛。每個封端基團與芳香中心之間的鍵一般為碳-碳單鍵，所述碳-碳單鍵連接芳香中心的芳環(huán)和每個封端基團的芳環(huán)。
適合的C6-40碳環(huán)芳基封端基團包括但不限于苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、蒽基(anthryl)、萘基、苊基、菲基、二氫菲基、蒽基(anthracenyl)、芴基、9-硅雜芴基、苝基、螺二芴基、熒蒽基、芘基、二氫芘基、四氫芘基、紅熒烯基、1，2-苯并菲基或苯并[g，h，i]苝基，其未被取代或被一個或多個選自C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、氟代、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20雜烷基、C3-20雜芳基或其組合的基團取代。
適合的C3-40雜芳基封端基團包括但不限于呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噻唑基、噁唑基、異噁唑基、噁二唑基、噻二唑基、異噻唑基、吡啶基、噠嗪基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、2，3-二氮雜萘基、苯并噻二唑基、苯并三嗪基、吩嗪基、菲啶基、吖啶基、吲唑基或硅雜茂，其未被取代或被一個或多個選自C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、氟代、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20雜烷基、C3-20雜芳基或其組合的基團取代。
適合的C12-60芳香叔氨基芳基封端基團包括但不限于以下化合物的單價基二芳基苯胺、烷基咔唑、芳基咔唑、四芳基二胺、星爆狀胺(starburst amine)、全芳基三胺、樹枝狀胺(dendritic amine)、螺胺(spiroamine)等，其未被取代或被一個或多個選自C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、氟代、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20雜烷基、C3-20雜芳基或其組合的基團取代。例如，芳香叔氨基芳基可為以下化合物的單價基N，N，N′，N′-四芳基聯(lián)苯胺、N，N，N′，N′-四芳基-1，4-苯二胺、N，N，N′，N′-四芳基-2，7-二氨基芴、N，N′-雙(3-甲基苯基)N，N′-雙(苯基)聯(lián)苯胺、N，N′-雙(1-萘基)-N，N′-雙(苯基)聯(lián)苯胺、1，4-雙(咔唑基)聯(lián)苯、4，4′，4″-三(N，N-二芳基氨基)三苯胺、1，3，5-三(4-二芳基氨基苯基)苯、4，4′，4″-三(N，N-二苯氨基)三苯胺、4，4′，4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、1，3，5-三(4-二苯氨基苯基)苯等。
在式I所示的一些實施方案中，封端基團可提供在最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低空分子軌道(LUMO)之間的寬帶隙。如本文中所用，寬帶隙是指HOMO和LUMO之間的能量差至少為2.5eV。在一些實施方案中，能量差最小為3eV。寬帶隙有助于使化合物適合用作發(fā)光分子。
一些碳環(huán)芳基封端基團(如苯基芳基、萘基芳基和稠合的多環(huán)芳基)可提供與芳香中心最佳匹配的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)的電子親合性以及最低空分子軌道(LUMO)的電離電位。在當(dāng)希望大帶隙分子作為電子傳輸劑、作為空穴阻斷劑、作為分子或聚合物的藍光發(fā)光體的分子基質(zhì)或作為發(fā)藍光的電致發(fā)光分子時，這種能量匹配和HOMO與LUMO之間的大的帶隙是特別有利的。另外，一些碳環(huán)芳基封端基團能充分起到空間位阻的作用，以減少產(chǎn)生激基締合物或激基復(fù)合物發(fā)射的分子間或分子內(nèi)構(gòu)型的形成，而所述激基締合物或激基復(fù)合物可引起電致發(fā)光顏色移位。
一些封端基團可起到傳輸空穴或阻斷電子傳輸?shù)墓δ?。這種封端基團可包括例如富電子的雜芳基和芳香叔氨基芳基基團。這種封端基團可用于本發(fā)明化合物，來平衡空穴和電子傳輸效率或調(diào)整電離電位和/或電子親合性。這種封端基團可增加或改變化合物的帶隙和/或電致發(fā)光特征。該封端基團可用于例如調(diào)整組合物中所述化合物或其它化合物的發(fā)光顏色。某些雜芳基和芳香叔氨基芳基封端基團可使化合物發(fā)射在可見光譜區(qū)內(nèi)的紅光、綠光或藍光。
封端基團可包括稠合的多環(huán)亞芳基與具有-C＝N-單元的亞雜芳基的組合，在一些化合物中提供激發(fā)子重組和發(fā)射中心。在一些化合物中，稠合的多環(huán)亞芳基或芳基和具有-C＝N-單元的亞雜芳基或雜芳基的組合的引入可調(diào)整顏色。例如，衍生自蒽、苝和芘的稠合多環(huán)亞芳基或芳基可以與鄰近的衍生自苯并噻二唑的亞雜芳基或雜芳基組合。
在其它實施方案中，封端基團可起到傳輸電子或阻斷空穴傳輸?shù)墓δ?。這種封端基團可包括例如具有-C＝N-單元的雜環(huán)化合物的基團，所述雜環(huán)化合物可為諸如例如噁二唑、N-取代的三唑、N-取代的咪唑、N-取代的吡唑、噁唑、異噁唑、噻唑、異噻唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、四氮烯、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并噻二唑、喹啉、異喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、2，3-二氮雜萘、苯并三嗪、吩嗪、菲啶、吖啶等的基團。
在式I所示的一些化合物中，兩個封端基團都獨立地選自式CVI到式CXXVII所示結(jié)構(gòu)的單價基
這些單價基未被取代或被一個或多個選自C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、氟代、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20雜烷基、C3-20雜芳基和其組合的基團取代。每個R獨立地選自C1-30烷基、C2-30烯基、C1-30烷氧基、C6-30芳基、C6-30芳氧基、C3-30雜芳基、C1-30雜烷基和其組合。每個X獨立地為O、S或NR1，其中R1為C1-30烷基、C6-20芳基、C3-30雜芳基、C1-30雜烷基或其組合。
在封端基團的一些實施方案中，碳環(huán)亞芳基與式CVI到CXXVII所示的基團共軛。碳環(huán)亞芳基處于芳香中心和式CVI到CXXVII的基團之間。例如，式CVI到CXXVII的基團可與式CXXVIII到式CLV等化合物的二價基共軛，式CXXVIII到式CLV為

這些基團未被取代或被一個或多個選自C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、氟代、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20雜烷基、C3-20雜芳基和其組合的基團取代。在這些式中，符號Ph是指苯環(huán)。每個R獨立地選自C1-30烷基、C2-30烯基、C1-30烷氧基、C6-30芳基、C6-30芳氧基、C3-30雜芳基、C1-30雜烷基及其組合。每個R3獨立地選自氫、C1-30烷基、C2-30烯基、C1-30烷氧基、C6-30芳基、C6-30芳氧基、C3-30雜芳基、C1-30雜烷基和其組合。
在單價封端基團的其它實施方案中，式CVI到CXXVII的基團可與具有-C＝N-單元的基團共軛。具有-C＝N-單元的基團處于芳香中心和式CVI到CXXVII的基團之間。例如，式CVI到CXXVII的基團可與式CLVI到式CLXXV等化合物的二價基共軛，式CLVI到式CLXXV為
這些基團未被取代或被一個或多個選自C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、氟代、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20雜烷基、C3-20雜芳基或其組合的基團取代。每個X獨立地為O、S或NR1，其中R1為C1-30烷基、C6-20芳基、C3-30雜芳基、C1-30雜烷基或其組合。
在單價封端基團的其它實施方案中，式CVI到CXXVII的基團可與富電子的亞雜芳基或芳香叔氨基亞芳基共軛。亞雜芳基或芳香叔氨基亞芳基處于芳香中心和式CVI到CXXVII的基團之間。例如，式CVI到CXXVII的基團可與式CLXXVI到式CLXXXV的基團共軛，式CLXXVI到式CLXXXV為 這些基團未被取代或被一個或多個選自C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、氟代、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20雜烷基、C3-20雜芳基和其組合的基團取代。每個R獨立地選自C1-30烷基、C2-30烯基、C1-30烷氧基、C6-30芳基、C6-30芳氧基、C3-30雜芳基、C1-30雜烷基及其組合。每個X獨立地為O、S或NR1，其中R1為C1-30烷基、C6-20芳基、C3-30雜芳基、C1-30雜烷基或其組合。每個t為0到4的整數(shù)。
當(dāng)式CVI到CXXVII的基團與另一個基團組合形成封端基團時，這不暗示制備式I所示的化合物的合成順序或合成方法?？稍谶B接于式CVI到CXXCVII的基團之前將第二基團(如式CXXVIII到CLXXXV的基團)連接于芳香中心，或者可在連接于芳香中心之前將第二基團連接于封端基團的其余部分(如式CVI到CXXVII的基團)。
封端基團上的任何基團R或R3可包括式VI所示的二價聚(氧化烯)軟鏈段*-O(CmH2mO)y-*VI，或包括式VII所示的二價聚(二烷基硅氧烷)軟鏈段 其中m為1到6的整數(shù)，y為2到20的整數(shù)，w為1到10的整數(shù)。在一些實施方案中，聚(氧化烯)或聚(二烷基硅氧烷)軟鏈段可以連接于烷基、芳基或雜芳基。取代基可為例如式VIII所示的基團 其中SS為聚(氧化烯)或聚(二烷基硅氧烷)軟鏈段，Ar為亞芳基，v為0或1的整數(shù)，R″為芳基、雜芳基或烷基。在一些例子中，R″為位阻基團。如式VIII中所包括的那些基團可減少能產(chǎn)生不希望的激基締合物或激基復(fù)合物發(fā)射的分子間或分子內(nèi)構(gòu)型的形成。
在制備有機電致發(fā)光器件的一些方法中，將本發(fā)明的化合物從供體基片熱轉(zhuǎn)印到受體基片。具有例如聚(氧化烯)或聚(二烷基硅氧烷)軟鏈段的化合物可提供與受體基片相配的適合的溶解度參數(shù)。另外或作為選擇，如果需要，這些軟鏈段可改變那些有助于熱轉(zhuǎn)移和膜穩(wěn)定的其它性質(zhì)，例如分子量、熔化溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶度百分?jǐn)?shù)和結(jié)晶或形成聚集體的傾向、粘度、薄膜形態(tài)、流變性質(zhì)(如熔體粘度和弛豫時間)、激基締合物和激基復(fù)合物的形成、粘結(jié)強度以及發(fā)光頻率。在一些化合物中，聚(氧化烯)基團或聚(二烷基硅氧烷)軟鏈段可改善分子膜的熱轉(zhuǎn)印和粘合效果，或與市售導(dǎo)電離子型聚合物(如PEDT和PANI)混合，所述導(dǎo)電離子型聚合物在有機電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)中通常用作陽極緩沖層。
在一些化合物中，封端基團可被一個或多個選自氟代、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基及其組合的基團取代。這些取代基可以降低化合物的蒸氣壓和使它們更適合于汽相沉積。這些取代基可改善化合物的溶解度和成膜性能。在一些化合物中，這些取代基可以增加電離電位和電子親合性，從而使化合物更容易注入電子和阻斷空穴。
兩個封端基團可相同或不同。在式I所示的一些實施方案中，兩個封端基團(EC)相同。在其它實施方案中，封端基團具有相同的基本結(jié)構(gòu)，但在一個封端基團上存在的取代基在另一個封端基團上可以沒有。在其它實施方案中，兩個封端基團具有相同的基本結(jié)構(gòu)，并且每個封端基團具有相同類型的取代基(如烷基、烯基、烷氧基、芳基、氟代、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基或其組合)，但取代基包含不同的碳原子數(shù)。
在一些實施方案中，兩個封端基團選自

或 式I所示化合物的具體例子包括但不限于

和
式I所示的化合物可通過本領(lǐng)域中已知的任何方法制備。在一些實施方案中，通過使用文獻Suzuki et al.，Chemical Reviews，95，2457-2483(1995)中所教導(dǎo)的Suzuki(蘇楚基)偶聯(lián)方法，使芳香中心的二溴化物或二氯化物中間體與封端基團的硼酸或硼酸酯中間體在鈀催化的條件下反應(yīng)來制備化合物，所述文獻的全文以引入方式并入本文。
式I所示的化合物的制備也可以通過使芳基二溴化物或碘化物與芳基格氏試劑(參見Widdowson，D.A.，Zhang，Y.，Tetrahedron，42，2111(1986))與芳基錫化合物(參見Beiley，T.R.，Tetrahedron Lett.，27，4407(1986)，該文獻以引入方式并入本文)以及與芳基汞化合物(參見Bumagin，N.A.，More，P.G.，Beletskaya，I.P.，J.Organomet.Chem.，364，231(1986)，該文獻以引入方式并入本文)反應(yīng)來進行，可以在鎳催化劑的存在下使芳基砜與芳基格氏試劑偶聯(lián)(參見Clayden，J.，Cooney，J.J.A.，Julia，M.，J.Chem.Soc.，Perkin Trans.，1，7(1995)，該文獻以引入方式并入本文)。在一些實施方案中，可以每次使一個EC偶聯(lián)于芳香中心。在一些實施方案中，芳香中心可以偶聯(lián)于封端基團的一部分，然后在隨后的步驟中加上封端基團的其余部分。
芳香中心的二鹵代中間體包括式CCXL和式CCXLI
其中D1為溴化物或氯化物，Ar1-(Ey)a的定義如前。
如反應(yīng)路線I中所示，式CCLII所示的二鹵代1，3，4-噁二唑可以通過取代四唑的?；磻?yīng)來合成。通過在惰性溶劑(如吡啶)中加熱約12小時使式CCL所示的二鹵代芳酰氯與式CCLI所示的取代四唑反應(yīng)(Myznikovet al.，J.Gen.Chem.USSR(Engl.Transl.)，62(6)，1125-1128(1992))以形成式CCLII所示的二鹵代噁二唑中間體。D1為鹵素，Rz為選自烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、氟代、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基、烷基噁二唑基、芳基噁二唑基、烷基三唑基、芳基三唑基、二芳基氨基、芳基二芳基氨基及其組合的可任選的取代基。式CCLI所示的四唑的制備可以通過在回流下在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中使相應(yīng)的腈與NaN3和NH4Cl反應(yīng)來進行。
反應(yīng)路線I 或者，如反應(yīng)路線II中所示，可以通過苯甲?；减ｋ碌沫h(huán)化縮合反應(yīng)來制備式CCLII所示的化合物(Grekow et al.，J.Gen.Chem.USSR(Engl.Transl.)，30，3763-3766(1960))，其中D1和Rz的定義如上。在反應(yīng)路線II的步驟(1a)中，在室溫下在一當(dāng)量三乙胺的存在下在二氯甲烷(DCM)中，使式CCLIII所示的二鹵代芳酰肼與可任選取代的式CCLIV所示的苯甲酰氯反應(yīng)，形成式CCLV所示的苯甲?；减ｋ?。或者，在反應(yīng)路線II的步驟(1b)中，式CCL所示的二鹵代芳酰氯與式CCLVI所示的取代的苯甲酰肼化合物反應(yīng)，形成式CCLV所示的苯甲?；减ｋ隆Ｔ诓襟E(2)中，式CCLV所示的苯甲酰基芳酰肼與三氯氧化磷在回流下反應(yīng)，形成式CCLII所示的二鹵代噁二唑中間體。
反應(yīng)路線II 例如，電子傳輸中間體1、2、3和4是通過使相應(yīng)的2，5-二鹵代苯甲酰氯與適當(dāng)取代的苯甲酰肼進行縮合來制備的。

類似地制備1，3-二鹵代中間體。例如，電子傳輸中間體2-(3，5-二氯苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑(5)和2-(3，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑(6)的制備是通過相應(yīng)的3，5-二鹵代苯甲酰氯與4-辛氧基苯甲酰肼的縮合、以及隨后的中間體3，5-二鹵代-N′-[4-(辛氧基)苯甲?；鵠-苯甲酰肼的環(huán)化縮合來進行的。一鹵代的1，3，4-噁二唑封端基團中間體可以類似地從相應(yīng)的一鹵代前體來制備。
如反應(yīng)路線III中所示，可以通過苯甲酰基芳酰肼中間體的環(huán)化縮合來制備式CCLVII所示的二鹵代1，3，4-噻二唑中間體(A.T.Prudchenko，J.Gen.Chem.USSR(Engl.Transl.)，37，2082-2084(1967))，其中D1和Rz的定義如反應(yīng)路線I部分所述。在反應(yīng)路線III中，式CCLV所示的苯甲?；减ｋ轮虚g體在置換條件下與P2S5反應(yīng)，得到式CCLVII所示的1，3，4-噻二唑。
反應(yīng)路線III 例如，可以以這種方法制備相應(yīng)的3-(2，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噻二唑(7)。一鹵代1，3，4-噻二唑封端基團中間體可以類似地從相應(yīng)的一鹵代前體來制備。
如反應(yīng)路線IV所示，可以通過苯甲?；减ｋ轮虚g體的環(huán)化縮合來制備式CCLVIII所示的二鹵代1，3，4-三唑中間體(E.Klingsberg，J.Org.Chem.，23，1086(1958))，其中D1和Rz的定義如反應(yīng)路線I部分所述，并且R1為芳基、烷基、雜芳基或雜烷基。在反應(yīng)路線IV的步驟(1a)中，式CCLV所示的苯甲?；减ｋ轮虚g體與三氯化磷在R1NH2的存在下在升溫后(如在150℃下)反應(yīng)，得到式CCLVIII所示的1，3，4-三唑，其中R1為芳基或雜芳基?；蛘?，在反應(yīng)路線IV的步驟(1b)中，苯甲?；减ｋ屡c氯在冰醋酸中反應(yīng)(Moss et al.，J.Chem.Soc.Perkin Trans.，1(9)，1999-2006(1982))或與氯在其它非反應(yīng)性溶劑中反應(yīng)，形成式CCLIX所示的1，4-二氯-1，4-二苯基化合物。在反應(yīng)路線IV的步驟(2b)中，式CCLIX所示的1，4-二氯-1，4-二苯基化合物與R1NH2反應(yīng)(Gautun et al.，ActaChem.Scand.，45(6)，609-615(1991))，得到相應(yīng)的式CCLVIII所示的1，3，4-三唑，其中R1為烷基或芳基烷基。
反應(yīng)路線IV
例如，可以以這種方法制備三唑衍生物3-(2，5-二氯苯基)-4-(4-甲氧基苯基]-5-[4-(辛氧基)苯基]-4H-1，2，4-三唑(8)。一鹵代1，3，4-三唑封端基團中間體可以類似地從相應(yīng)的一鹵代前體來制備。
如反應(yīng)路線V中所示，可以通過單官能二芳基噁二唑與二鹵代亞芳基的單硼酸/酯的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，合成式CCLX所示的二鹵代1，3，4-噁二唑中間體。在反應(yīng)路線V中，其中Rz的定義如反應(yīng)路線I部分所述，在雙(三苯膦)二氯化鈀和碳酸鈉的存在下在惰性溶劑(如四氫呋喃)中，2，5-二氯苯基硼酸與式CCLXI所示的單官能2-(4-溴代苯基)-1，3，4-噁二唑經(jīng)加熱反應(yīng)，形成式CCLX所示的二鹵代1，3，4-噁二唑中間體。2，5-二氯苯基硼酸的制備可以通過使1-溴-2，5-二氯苯與丁基鋰反應(yīng)、然后與硼酸三甲酯反應(yīng)、隨后酸化來進行。
反應(yīng)路線V
例如，可以通過使2，5-二氯苯基硼酸與2-(4-溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑在標(biāo)準(zhǔn)Suzuki偶聯(lián)條件下反應(yīng)，制備電子傳輸中間體2-(2′，5′-二氯-1，1′-聯(lián)苯-4-基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑(9)?？深愃频卦跇?biāo)準(zhǔn)Suzuki偶聯(lián)條件下通過2，5-二氯苯基硼酸與2-(溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噻二唑的反應(yīng)，制備相應(yīng)的1，3，4-噻二唑(11)。此外，可類似地通過2，5-二氯苯基硼酸與單官能3-(4-(溴苯基)-4-(4-苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-4H-1，2，4-三唑的反應(yīng)，制備相應(yīng)的三唑化合物(10)。可通過鹵素交換將式CCLX所示的二氯中間體轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二溴中間體，例如通過在催化量的FeBr3的存在下與溴化氫反應(yīng)來進行轉(zhuǎn)化(Yoon et al.，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，13，1013-1014(1987))。
在式I所示的一個有用的實施方案中，Ar1-(Ey)a基團為芴。這些可通過例如使用反應(yīng)路線VI的二芳酰肼環(huán)化縮合途徑來制備，其中Rz的定義如反應(yīng)路線I部分所述，其中R3在各個情況下獨立地為氫、C1-30烷基、C2-30烯基、C6-20芳基、C3-20雜芳基或包含一個或多個S、N、O、P或Si原子的C1-30烴基。在反應(yīng)路線VI的步驟(1)中，在惰性溶劑(如二硫化碳)中在氯化鋁的存在下，式CCLXII所示的2，7-二溴芴通過與甲氧羰基氯的反應(yīng)轉(zhuǎn)化為式CCLXIII所示的4-甲酯。在步驟(2)中，式CCLXIII所示的4-甲酯通過與肼的加熱反應(yīng)轉(zhuǎn)化為式CCLXIV所示的酰肼。在步驟(3)中，在三乙胺的存在下，式CCLXIV所示的酰肼通過與式CCLIV所示的未取代的或取代的苯甲酰氯的縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)化為式CCLXV所示的苯甲酰基芳酰肼。在步驟(4)中，式CCLXV所示的苯甲?；减ｋ屡c三氯氧化磷在回流下進行環(huán)化縮合，得到式CCLXVI所示的二溴芴-1，3，4-噁二唑。
反應(yīng)路線VI 例如，可通過這種方法制備電子傳輸中間體2-(2，7-二溴-9，9-二辛基-9H-芴-4-基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑。在這種情況中，2，7-二溴-9，9-二取代芴中間體被轉(zhuǎn)化為4-甲酯(Bokova et al.，J.Org.Chem.USSR(Engl.Transl.)，5，1103-1106(1969))；Schidlo et al.，Chem Ber.，96，2595-2600(1963))，再與肼反應(yīng)，然后與4-(辛氧基)苯甲酰氯縮合，得到2，7-二溴-N′-[4-(辛氧基)苯甲?；鵠-芴甲酰肼中間體，再環(huán)化縮合得到期望的中間體。
相應(yīng)的噻二唑和三唑的制備可通過使中間體式CCLXV所示的苯甲?；减ｋ氯绶磻?yīng)路線III在置換條件下與P2S5反應(yīng)得到1，3，4-噻二唑，并且在如反應(yīng)路線IV中與R1NH2反應(yīng)得到1，3，4-三唑。
在以下反應(yīng)路線VII中，Ar1-(Ey)a基團的形成也可通過在步驟(1)中使式CCLXVII所示的碘取代苯甲酰氧基酯(其中A為H、Cl或Br，R1為C1-4烷基)與銅/青銅進行Ulmann(烏爾曼)自偶聯(lián)反應(yīng)(參見Rule et al.，J.Chem.Soc.，1096-1101(1937)；Namkung et al.，J.Med.Chem.Soc.，8，551-554(1965))，隨后在步驟(2)中使所得到的式CCLXVIII所示的聯(lián)苯酸進行酸促閉環(huán)(Huntress et al.，J.Am.Chem.Soc.，55，4262-4270(1933))，例如，在170℃下與硫酸反應(yīng)，得到式CCLXIX所示的9-芴酮。在步驟(3)中用紅磷還原9-芴酮，得到式CCLXX所示的芴，其在9-位的烷基化可以在步驟(4)中通過與丁基鋰反應(yīng)、隨后與R3-鹵化物反應(yīng)來進行，或使用例如在二甲亞砜中的氯化芐基三乙基銨、隨后與50％氫氧化鈉水溶液反應(yīng)、然后與R3-Br反應(yīng)來進行。所得到的式CCLXXI所示的9-烷基化的芴(其中A為H，R′為甲基)的2位和7位的鹵化可以通過例如在步驟(5)中在甲基環(huán)氧乙烷中與氯反應(yīng)，得到式CCLXXII所示的2，7-二氯芴，其中R′為甲基(Schidlo et al.，Chem Ber.，2595-2600(1963))。在步驟(6)中用亞硫酰氯處理式CCLXXII所示的2，7-二氯芴，得到式CCLXXIII所示的活性酰基氯中間體。在?；戎虚g體的?；然鶊F上形成噁二唑、噻二唑或三唑的反應(yīng)可如反應(yīng)路線II-IV所示通過苯甲酰肼中間體進行，或如反應(yīng)路線I所示與四唑直接偶聯(lián)進行。
反應(yīng)路線VII
電子傳輸中間體2-[4-(2′，7′-二氯-9′，9′-二辛基-9′H-芴-4′-基)苯基]-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑(12)為 其制備可通過2，7-二氯-9，9-二辛基-9H-芴的一溴化作用先得到4-溴-2，7-二氯-9，9-二辛基-9H-芴，再轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二氯硼雜環(huán)戊烷，隨后與2-(4-溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑在標(biāo)準(zhǔn)Suzuki偶聯(lián)條件下反應(yīng)來進行。
基于9，10-二氫菲的Ar1-(Ey)a基團可以通過以下反應(yīng)路線VIII中所示方法合成。在步驟(1)中，式CCLXXV所示的苯基環(huán)戊硼烷與式CCLXXIV所示的氰基溴苯甲酸甲酯的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)得到式CCLXXVI所示的氰基聯(lián)苯甲酸酯。在步驟(2)中，偶姻還原(Fritsch et al.，Chem Ber.，125，849-855(1992))可得到式CCLXXVII所示的氰基-9，10-二氫菲。在步驟(3)中，式CCLXXVII與溴的二溴化反應(yīng)，例如在室溫下在二氯甲烷中進行反應(yīng)，得到式CCLXXVIII所示的二溴-氰基-9，10-二氫菲，可將其中的氰基通過用堿處理轉(zhuǎn)化為羧基，或在DMF中在回流下用NaN3和NH4Cl處理轉(zhuǎn)化為四唑基團?？蓮乃鲷然纬蓢f二唑基、噻二唑基或三唑基，即首先在甲基環(huán)氧乙烷中用亞硫酰氯或氯進行鹵化，隨后如反應(yīng)路線II、III或IV所示形成噁二唑、噻二唑或三唑。如反應(yīng)路線II所示，四唑可以與芳酰氯反應(yīng)形成噁二唑。
反應(yīng)路線VIII 可以通過使用反應(yīng)路線IX的方法制備2，8-二溴-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴而得到基團Ar1-(Ey)a。在步驟(1)中，2-(2，5-二甲基苯基)-4，4，5，5-四甲基[1，3，2]二氧雜硼雜環(huán)戊烷(CCLXXX)與市面有售的2-溴-9-芴酮(CCLXXIX)通過Suzuki偶聯(lián)得到2-(2，5-二甲基苯基)芴-9-酮(CCLXXXI)?？赏ㄟ^用丁基鋰處理并將鋰化物中間體與2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基[1，3，2]二氧雜硼雜環(huán)戊烷反應(yīng)，將市面有售的2-溴對二甲苯轉(zhuǎn)化為2-(2，5-二甲基苯基)-4，4，5，5-四甲基[1，3，2]二氧雜硼雜環(huán)戊烷(CCLXXX)。在步驟(2)中，可在氯仿中在0℃用溴將2-(2，5-二甲基苯基)芴-9-酮(CCLXXXI)轉(zhuǎn)化為2-溴-7-(4-溴-2，5-二甲基苯基)芴-9-酮(CCLXXII)。在苯環(huán)4′-位的區(qū)域選擇性溴化反應(yīng)通過5′-甲基和芴取代基來進行。在步驟(3)中，2-溴-7-(4-溴-2，5-二甲基苯基)芴-9-酮(CCLXXII)可進行高錳酸鉀氧化，得到2-溴-5-(7-溴-9-氧代-9H-芴-2-基)-對苯二甲酸(CCLXXIII)。在步驟(4)中，通過用硫酸處理進行閉環(huán)，得到2，8-二溴-6，12-二氧雜-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴-3-羧酸(CCLXXXIV)。在步驟(5)中，用紅磷還原2，8-二溴-6，12-二氧雜-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴-3-羧酸(CCLXXXIV)得到2，8-二溴-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴-3-羧酸(CCLXXXV)。在步驟(6)中，通過首先與丁基鋰反應(yīng)、隨后與R3-鹵化物反應(yīng)來進行烷基化得到式CCLXXXVI所示的茚并[1，2-b]芴衍生物，或通過相轉(zhuǎn)移法利用例如在二甲亞砜中的氯化芐基三乙基銨、隨后與50％氫氧化鈉水溶液反應(yīng)、然后與R3-Br反應(yīng)來進行烷基化得到式CCLXXXVI所示的茚并[1，2-b]芴衍生物。用亞硫酰氯處理式CCLXXXVI所示的茚并[1，2-b]芴得到式CCLXXXVII所示的活性?；戎虚g體。在?；戎虚g體的酰基氯基團上形成噁二唑、噻二唑或三唑的方法可如反應(yīng)路線II-IV所示通過苯甲酰肼中間體進行，或如反應(yīng)路線I所示與四唑直接偶聯(lián)進行。在步驟(8)中，例如，如反應(yīng)路線I所示通過式CCLXXXVII所示的?；戎虚g體與5-(4-辛氧基苯基)-1H-四唑的反應(yīng)，得到式CCLXXXVIII所示的噁二唑。
反應(yīng)路線IX
如下面反應(yīng)路線X中所示，通過首先制備3，10-二溴-5，6，12，13-四氫二苯并[a，h]蒽的二羧酸來制備具有一個或兩個Ey取代末端環(huán)的基團Ar1-(Ey)a。在步驟(1)中，2，4-二溴對苯二甲酸二甲酯(可得自位于英國的Maybridge Chemical公司)與式CCLXXXIX所示的氰基苯基硼雜環(huán)戊烷(參見Kristensen et al.，Org.Lett.，10，1435-1438(2001))反應(yīng)得到式CCXC所示的氰基取代的三苯基化合物。在步驟(2)中，式CCXC所示化合物的偶姻還原(參見Fritsch et al.，Chem Ber.，125，849-855(1992))得到式CCXCI所示的二氰基取代的5，6，12，13-四氫二苯并[a，h]蒽。在步驟(3)中，例如在0℃在氯仿中用溴進行二溴化反應(yīng)可以得到式CCXCII所示的二氰基取代的3，10-二溴-5，6，12，13-四氫二苯并[a，h]蒽。在步驟(4)中，用堿處理式CCXCII所示的化合物可以得到式CCXCIII所示的二羧酸。在步驟(5)中，用亞硫酰氯處理式CCXCIII所示的化合物可以得到式CCXCIV所示的活性?；戎虚g體。
反應(yīng)路線X
可如反應(yīng)路線II-IV所示通過苯甲?；减ｋ轮虚g體、或如反應(yīng)路線I所示通過與四唑直接偶聯(lián)，在式CCXCIV所示的?；戎虚g體的?；然鶊F上形成噁二唑、噻二唑或三唑。
作為選擇，可通過在回流下在DMF中用NaN3和NH4Cl處理，將式CCXCII所示的二氰基取代的3，10-二溴-5，6，12，13-四氫苯并[a，h]蒽中的氰基轉(zhuǎn)化為四唑基團。如反應(yīng)路線I中所示，所述四唑可與芳酰氯反應(yīng)形成噁二唑。
隨后通過如反應(yīng)路線XI中所示的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)來制備式CCXCV所示的單氰基取代的5，6，12，13-四氫二苯并[a，h]蒽。在步驟(1)中，式CCXCVI所示的苯基硼雜環(huán)戊烷與過量(一般為5當(dāng)量)的2，4-二溴對苯二甲酸二甲酯反應(yīng)，得到式CCXCVII所示的4-溴聯(lián)苯作為主要產(chǎn)物。在步驟(2)中，在純化之后，式CCXCVII所示的4-溴聯(lián)苯與式CCLXXXIX所示的氰基苯基硼雜環(huán)戊烷在類似于Suzuki偶聯(lián)的條件下反應(yīng)，得到式CCXCVIII所示的單氰基取代的三聯(lián)苯。在步驟(3)中，如反應(yīng)路線X所示進行偶姻還原得到式CCXCV所示的單氰基取代的5，6，12，13-四氫二苯并[a，h]蒽。在步驟(4)中，例如在0℃在氯仿中用溴進行的隨后的二溴化反應(yīng)得到式CCC所示的二溴單氰基化合物。在步驟(5)中，在DMF中在回流下，式CCC所示的二溴單氰基化合物可與NaN3和NH4Cl反應(yīng)，形成式CCCI所示的四唑，其在步驟(6)中與芳酰氯Ar2C(O)Cl反應(yīng)，形成式CCCII所示的帶有側(cè)鏈噁二唑的5，6，12，13-四氫二苯并[a，h]蒽。
或者，式CCC所示化合物上的氰基基團可以被水解而形成羧酸，再用亞硫酰氯處理形成酰基氯中間體。?；戎虚g體如反應(yīng)路線II所示可與芳酰肼反應(yīng)，形成苯甲?；减ｋ?，其可如反應(yīng)路線II-IV中所述轉(zhuǎn)化為噁二唑、噻二唑或三唑。
反應(yīng)路線XI 在二甲亞砜中在[1，1′-雙(二苯膦)二茂鐵]二氯鈀催化下用雙(頻哪醇合)二硼(bis(pinacolato)diboron)和乙酸鉀處理，可以將如上述反應(yīng)路線中所述制備的二鹵代中間體轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二硼雜環(huán)戊烷(Meng et al.，J.Am.Chem.Soc.，123(37)，9214-9215(2001))，得到二硼雜環(huán)戊烷衍生物。
式V化合物的合成可以這樣進行使所選封端基團的芳基硼酸酯與過量的所選芳香中心中間體的二鹵化物在Suzuki偶聯(lián)條件下反應(yīng)，產(chǎn)生具有與一個單鹵代芳香中心基團偶聯(lián)的一個封端基團的中間體；然后在二甲亞砜中在[1，1′-雙(二苯膦)二茂鐵]二氯鈀催化下用雙(頻哪醇合)二硼和乙酸鉀處理，將該中間體轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的芳基硼酸酯中間體(Ishiyama，et alin J.Org.Chem.60，7508-7510(1995))；可以在Suzuki偶聯(lián)條件下，使芳基硼酸酯與具有相同或不同結(jié)構(gòu)的被封端的單鹵代芳香中心進行交叉偶聯(lián)，得到最終的式V所示的化合物。
組合物本領(lǐng)域中需要可溶液處理的電致發(fā)光組合物，這樣的組合物要能均勻地涂覆或印刷在基片上以制造有機電致發(fā)光器件。優(yōu)選由這些組合物制備的OLED器件應(yīng)該提供以下至少一項特點低的運行電壓、高的外量子效率、適當(dāng)?shù)牟噬鴺?biāo)(如用于顯示器應(yīng)用的紅色、綠色和藍色，或用于背光源應(yīng)用的白色)、長的工作壽命、以及與印刷方法(如噴墨印刷、激光誘導(dǎo)熱成像、凹版印刷等)的相容性。
本發(fā)明的一個方面提供了可用于有機電子器件(如有機電致發(fā)光器件)中的組合物。該組合物包括了與電荷傳輸材料、電荷阻斷材料、發(fā)光材料、顏色轉(zhuǎn)化材料、聚合物型粘合劑或其組合混合的式I所示的化合物。電荷傳輸材料可為小分子或聚合物材料，并且可以傳輸空穴、電子或其組合。電荷阻斷材料可為小分子或聚合物材料，并且其可阻斷空穴、電子或其組合。發(fā)光材料和顏色轉(zhuǎn)化材料可為小分子或聚合物材料。這種混合物可以通過例如將化合物在溶液中或在熔融狀態(tài)下混合而制備。本發(fā)明的組合物可為從混合的化合物制備的膜的形式。
這種組合物可用于通過加熱使材料在受體上形成圖案而制造有機電子器件。它們也可用于非加熱的印刷、形成圖案和轉(zhuǎn)印方法，包括例如噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷和照相平版印刷形成圖案。
用于這些組合物中的空穴傳輸劑優(yōu)選選自如上定義的芳香叔胺衍生物、如上定義的富電子的亞雜芳基衍生物、富電子的無機和有機金屬絡(luò)合物或衍生自這些材料的聚合物。用于這些混合物中的空穴傳輸聚合物包括聚乙烯基咔唑和在德國專利No.3,610,649、美國專利No.5,681,664、專利申請WO99/32537和專利申請WO98/06773中所教導(dǎo)的那些三芳基胺系聚合物，所述文獻都被以引入方式并入本文?？昭▊鬏攧┑钠渌影ㄣ~酞菁(CuPC)和在例如H.Fujikawa et al.，SyntheticMetals，91，161(1997)和J.V.Grazuleviciua et al.，“Charge-TransportingPolymers and Molecular Glasses”，Handbook of Advanced Electronic andPhotonic Materials and Devices，H.S.Nalwa(編輯)，10，233-274(2001)中描述的那些化合物。
用于這些混合體系中的電子傳輸劑可選自多環(huán)芳香烴、具有-C＝N-單元的芳香雜環(huán)化合物和缺電子的無機絡(luò)合物。適當(dāng)?shù)碾娮觽鬏攧┌▏f二唑衍生物，如2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(又名PBD)、1，3-雙[5-(4-(1，1-二甲基乙基)苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基]苯(稱為PBD二聚物)、以及噁二唑的星爆狀和樹枝狀衍生物(Bettenbhausen etal.，Synthetic Metals，91，223(1997))；N-取代的三唑衍生物，如3-(4-聯(lián)苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(又名TAZ)以及三唑的星狀和樹枝狀衍生物；有機金屬化合物如三(8-羥基喹啉合)鋁(Alq3)和聯(lián)苯基合雙(8-羥基喹啉)鋁(Balq)；并且在C.H.Chen et al.，Macromol.Symp.，125，1(1997)和J.V.Grazulevicius et al.，“Charge Transporting PolymersMolecular Glasses”，Handbook of Advanced Electronic and PhotonicMaterials and Devices，H.S.Nalwa(編輯)，10，233(2001)中描述的其它化合物。
對于用于這些混合體系中的小分子發(fā)光體沒有限制，但一般選自衍生自熒光多核亞芳基和亞雜芳基衍生物的分子發(fā)光體；衍生自Ir(III)、Rh(III)、Os(II)、Ru(II)、Ni(II)和Pt(II)的磷光環(huán)金屬化螯合物的分子發(fā)光體；以及衍生自Zn(II)和Al(III)的熒光螯合物的分子發(fā)光體。有用的熒光多核亞芳基發(fā)光體的例子包括衍生自苝、苯并[g，h，i]苝、蒽、芘、十環(huán)烯和芴的分子。有用的熒光多核亞雜芳基衍生物的例子包括衍生自香豆素的分子，如10-(2-苯并噻唑基)-2，3，6，7-四氫-1，1，7，7-四甲基-1H，5H，11H-[1]苯并吡喃[6，7，8-ij]喹嗪-11-酮(又名香豆素C545T)、3-(2-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素(又名香豆素6或香豆素540)和3-噻吩基-7-甲氧基香豆素。
有用的Ir(III)、Rh(III)、Os(II)、Ru(II)和Pt(II)的磷光環(huán)金屬化螯合物的例子包括衍生自磷光有機金屬的L13Ir(III)、L13Rh(III)、L1L2Ir(III)X、L1L2Rh(III)X、L1L2Os(II)Y、L1L2Ru(II)Y和L1L2Pt(II)化合物的分子，其中L1和L2在每種情況中可相同或不同，各自可任選地為取代的環(huán)金屬化二齒配位體如2-(1-萘基)苯并噁唑、2-苯基苯并噁唑、2-苯基苯并噻唑、2-苯基苯并咪唑、7，8-苯并喹啉、香豆素、(噻吩基吡啶)、苯基吡啶、苯并噻吩基吡啶、3-甲氧基-2-苯基吡啶、噻吩基吡啶、甲苯基吡啶；X選自乙酰丙酮酸根(“acac”)、六氟乙酰丙酮酸根、亞水楊基、吡啶甲酸根和8-羥基喹啉根；Y選自電中性的螯合化合物，如菲咯啉或二吡啶的可任選取代的衍生物。環(huán)金屬化Ir(III)螯合物衍生物例如在專利申請WO00/70655和WO 01/41512 A1中教導(dǎo)的那些，以及環(huán)金屬化Os(II)螯合物衍生物如在2001年8月22日提交的美國專利申請No.09/935,183中教導(dǎo)的那些，都被以引入方式并入本文。有用的還有鉑(II)卟啉如八乙基卟啉(又名Pt(OEP))。
有用的Zn(II)和Al(III)的熒光螯合物包括絡(luò)合物如雙(8-喹啉醇合)鋅(II)、雙(2-(2-羥苯基)苯并噁唑合)鋅(II)、雙(2-(2-羥苯基)苯并噻唑合)鋅(II)、雙(2-(2-羥苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑)鋅(II)、雙(8-喹啉醇合)鋁(III)和聯(lián)苯基合雙(8-羥基喹啉合)鋁(BALq)。熒光Zn(II)螯合物，例如在Tokito et al.，Synthetic Metals，111-112，393-396(2000)和專利申請WO01/39234 A2中教導(dǎo)的那些，其都被以引入方式并入本文。有用的Al(III)螯合物包括在美國專利No.6,203,933 B1中教導(dǎo)的那些。
用于這些混合物中的適當(dāng)?shù)陌l(fā)光聚合物為以下聚合物和其共聚物聚芴(PF)、聚對亞苯基(PPP)、聚亞苯基亞乙烯(PPV)和聚螺二芴。
在一個實施方案中，式I所示的化合物與一種或多種材料混合，以提供可以傳輸空穴和電子的組合物。例如可以傳輸電子的式I所示的化合物可與小分子或聚合物空穴傳輸材料組合。這種組合物可以通過所選擇的摻合比和化合物而實現(xiàn)電荷平衡?？扇芜x地，可以向混合物中加入發(fā)光聚合物或電致發(fā)光小分子，以形成可以形成有機發(fā)光元件的組合物。
這類組合物可為可溶液處理的，并且可旋涂得到電致發(fā)光薄膜。組合物可為例如可從供體基片熱轉(zhuǎn)印到受體基片的非晶形膜的形式。組合物可通過熱成像，來形成用于OLED顯示器制造的像素陣列，并可以在規(guī)定的范圍內(nèi)通過改變膜的厚度和組分比被優(yōu)化，以得到高量子效率的電致發(fā)光。發(fā)光顏色可以通過選擇發(fā)光材料而改變。例如，苝、雙(2-(2-羥苯基)苯并噁唑合)鋅(II)或3-噻吩基-7-甲氧基香豆素導(dǎo)致藍光；苯并噻吩基吡啶乙酰丙酮酸銥(III)或八乙基卟啉鉑導(dǎo)致紅光；香豆素6、香豆素C545T和Ir(ppy)3導(dǎo)致綠光；而叔丁基化十環(huán)烯導(dǎo)致白光。
組合物可包括式I所示的第一化合物和具有類似于第一化合物結(jié)構(gòu)的第二化合物。式I所示的化合物具有芳香中心和兩個連接于芳香中心的封端基團。第二化合物可包括包括第一化合物的芳香中心的基團、包括第一化合物封端基團的單價基、包括第一化合物封端基團的二價基的二價基或其組合。第二化合物可為例如發(fā)光材料、顏色轉(zhuǎn)化材料、電荷傳輸材料、電荷阻斷材料、聚合物型粘合劑或其組合。
在這一方面，第二化合物可未被取代、可具有與第一化合物相應(yīng)結(jié)構(gòu)上的取代基類型相同的取代基、或可被不在第一化合物相應(yīng)結(jié)構(gòu)上的取代基取代。在一些實施方案中，第二化合物基團上的取代基可與第一化合物相應(yīng)結(jié)構(gòu)上的取代基相同。第一化合物的相應(yīng)結(jié)構(gòu)可為第一芳香中心、第一封端基團或第一封端基團的二價基。第二化合物的基團和第一化合物的相應(yīng)結(jié)構(gòu)可都不含取代基。在具體的例子中，第一封端基團可為沒有任何取代基團的蒽基而第二化合物包括沒有任何取代基團的蒽基。同樣，第二化合物的基團和第一化合物的相應(yīng)結(jié)構(gòu)可具有相同的取代基。在具體的例子中，第一封端基可為具有甲氧基取代基的蒽基，而第二化合物包含在與第一封端基團相同的位置上具有甲氧基取代基的蒽基。
另外，第二化合物可包含類似于但不同于第一化合物的相應(yīng)結(jié)構(gòu)的基團。例如，第二化合物基團上的取代基可為第一化合物相應(yīng)結(jié)構(gòu)上沒有的取代基。在具體的例子中，第一封端基團為沒有任何取代基團的蒽基，而第二化合物包含具有甲氧基取代基的蒽基。同樣，第一化合物基團中包含的取代基可為第二化合物相應(yīng)結(jié)構(gòu)上沒有的取代基。在另一個具體的例子中，第一化合物具有的封端基團為具有甲基取代基的螺二芴基團，而第二化合物的封端基團為未被取代的螺二芴基團。
第二化合物基團上的取代基可與第一化合物相應(yīng)結(jié)構(gòu)上存在的取代基(如烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、氟代、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基或其組合)的類型相同但包含不同碳原子數(shù)。在具體的例子中，第一封端基團為具有甲氧基取代基的蒽基，而第二化合物包含具有乙氧基取代基的蒽基。在另一個具體的例子中，第一化合物的封端基團為甲基取代的螺二芴基團，而第二化合物包含的封端基團為叔丁基取代的螺二芴基團。
如果第一化合物和第二化合物上的取代基在相同的位置上取代，則它們的類型不能不同。在具體的例子中，如果第一封端基團為甲基取代的螺二芴基團，而第二化合物的螺二芴基團在與第一封端基團的甲基相同的位置上被苯基取代，則不認(rèn)為這些基團是結(jié)構(gòu)類似的。
組合物中的第二化合物可為小分子的(即非聚合物)或可為聚合物材料。在一些實施方案中，組合物包括空穴傳輸材料和電子傳輸材料。在其它實施方案中，組合物包括空穴傳輸材料、電子傳輸材料和發(fā)光材料。
在本發(fā)明的一個實施方案中，第一化合物為式I所示的化合物，并且其具有第一封端基團(例如，第一化合物可由例如式Z1-A-Z1表示，其中A為芳香中心并且Z1為兩個相同的封端基團)。第二化合物可為聚合物或小分子(即非聚合物)，并且具有包括第一封端基團的第二封端基團(如第二化合物具有封端基團Z2；而Z2包括Z1)。
在所述第一實施方案的變體中，第一封端基團或第二封端基團具有二者中另一個基團沒有的取代基。在另一個變體中，第一封端基團和第二封端基團具有相同類型的取代基(如烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、氟代、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基或其組合)，但取代基中的碳原子數(shù)是不同的。
在第二實施方案中，第一化合物為式I所示的化合物，并且其具有第一芳香中心(如第一化合物可由式Z-A1-Z表示，其中A1為第一芳香中心，Z為兩個相同的封端基團)。第二化合物可為聚合物或小分子，并且包含包括第一芳香中心的基團(如，第二化合物包含基團A2，而A2包括A1)。
在第二實施方案的變體中，第一芳香中心或第二化合物中的相應(yīng)基團具有二者中另一個基團中沒有的取代基。在另一個變體中，第一芳香中心和第二化合物中的相應(yīng)基團具有相同類型的取代基(如烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、氟代、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基或其組合)，但取代基中的碳原子數(shù)不同。
在第三實施方案中，第一化合物為式I所示的化合物，并且具有第一封端基團(例如第一化合物可由例如式Z1-A-Z1表示，其中A為芳香中心，Z1為兩個相同的第一封端基團)。第二化合物為小分子，并且具有包括第一封端基團的第二封端基團(例如第二化合物可由例如式Z2-B-Z2表示，其中B為芳香中心，Z2為兩個相同的第二封端基團，并且Z2包括Z1)。這種組合物可用于例如制備包含兩個具有活性(即電活性或能電致發(fā)光的)芳香中心的小分子的膜。類似的封端基團可用于增加兩個小分子的相容性。
在第三實施方案的變體中，第一封端基團或第二封端基團可包含二者中另一個基團中沒有的取代基。在另一個變體中，第一和第二封端基團可具有相同類型的取代基(如烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、氟代、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基或其組合)，但取代基可具有不同的碳原子數(shù)。
在第四實施方案中，組合物包含式I所示的第一化合物、為小分子的第二化合物、為發(fā)光聚合物的第三化合物。第一化合物具有第一封端基團(例如第一化合物可由例如式Z1-A-Z1表示，其中A為芳香中心，Z1為兩個相同的第一封端基團)，而第二化合物具有包括第一封端基團的第二封端基團(例如第二化合物可由例如式Z2-B-Z2表示，其中B為芳香中心，Z2為兩個相同的第二封端基團，且Z2包括Z1)。這種組合物可用于例如制備包含發(fā)光聚合物和小分子混合物的膜，其中第一和第二化合物的封端基團可增加整個組合物的相容性。小分子可包括活性中心。
在第四實施方案的變體中，第一封端基團或第二封端基團可包含二者中另一個封端基團中沒有的取代基。在另一個變體中，第一和第二封端基團可具有相同類型的取代基(例如烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、氟代、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基或其組合)，但取代基可具有不同的碳原子數(shù)。
在第五實施方案中，組合物包含式I所示的第一化合物、為小分子的第二化合物和為電活性聚合物的第三化合物。第一個化合物具有第一封端基團(例如第一化合物可由例如式Z1-A-Z1表示，其中A為芳香中心，Z1為兩個相同的第一封端基團)，而第二化合物具有包括第一封端基團的第二封端基團(例如第二化合物可由例如式Z2-B-Z2表示，其中B為芳香中心，而Z2為兩個相同的第二封端基團，且Z2包括Z1)。這種組合物可用于例如制備包含電活性聚合物和小分子混合物的膜，其中第一和第二化合物的封端基團可增加整個組合物的相容性。小分子可以包括活性芳香中心。
在第五實施方案的變體中，第一封端基團或第二封端基團可包含二者中另一個封端基團中沒有的取代基。在另一個變體中，第一和第二封端基團可具有相同類型的取代基(例如烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、氟代、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基或其組合)，但取代基可具有不同的碳原子數(shù)。
在第六實施方案中，組合物包含式I所示的第一化合物、為小分子的第二化合物和為非活性聚合物的第三化合物。如本文中所用，術(shù)語“非活性聚合物”是指既不是電活性聚合物也不是發(fā)光聚合物。非活性聚合物可作為例如第一化合物和第二化合物的基質(zhì)。第一化合物具有第一封端基團(例如第一化合物可由例如式Z1-A-Z1表示，其中A為芳香中心，Z1為兩個相同的第一封端基團)，而第二化合物具有包括第一封端基團的第二封端基團(例如第二化合物可由例如式Z2-B-Z2表示，其中B為芳香中心，而Z2為兩個相同的第二封端基團，且Z2包括Z1)。這種組合物可用于例如制備包含在非活性聚合物基質(zhì)中的小分子混合物的膜，其中第一和第二化合物的封端基團可增加整個組合物的相容性。小分子可以包括活性中心。
在第六實施方案的變體中，第一封端基團或第二封端基團可包含二者中另一個封端基團中沒有的取代基。在另一個變體中，第一和第二封端基團可具有相同類型的取代基(例如烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、氟代、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基或其組合)，但取代基可具有不同的碳原子數(shù)。
在第七實施方案中，組合物包含式I所示的第一化合物和為小分子的第二化合物。第一化合物具有第一芳香中心(例如第一化合物可由例如式Z-A-Z表示，其中A為芳香中心，Z為兩個相同的第一封端基團)，第二化合物具有包括第一芳香中心的相應(yīng)基團(例如第二化合物可由例如式Y(jié)-A2-Y表示，其中A2為第二芳香中心，Y為兩個相同的第二封端基團，且A2包括A1)。這種組合物可用于例如制備包括兩個具有活性的(即電活性或能電致發(fā)光的)封端基團的小分子的膜。類似的芳香中心可用于例如增加兩個小分子的相容性。
在第七實施方案的變體中，第一芳香中心或第二化合物中的相應(yīng)基團可包含二者中另一個基團中沒有的取代基。在另一個變體中，第一芳香中心和第二化合物中的相應(yīng)基團可具有相同類型的取代基(例如烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、氟代、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基及其組合)，但取代基可具有不同的碳原子數(shù)。
在第八實施方案中，組合物包含式I所示的第一化合物、為小分子的第二化合物和為發(fā)光聚合物的第三化合物。第一化合物具有第一芳香中心(例如第一化合物可由例如式Z-A1-Z表示，其中A1為第一芳香中心，Z為兩個相同的第一封端基團)，第二化合物包含包括第一芳香中心的相應(yīng)基團(例如第二化合物可由例如式Y(jié)-A2-Y表示，其中A2為第二芳香中心，Y為兩個相同的第二封端基團，并且A2包括A1)。這種組合物可用于例如制備包含發(fā)光聚合物和小分子混合物的膜，其中第一和第二化合物的芳香中心可增加整個組合物的相容性。小分子可包含例如活性的封端基團。
在第八實施方案的變體中，第一芳香中心或第二化合物中的相應(yīng)基團可包含二者中另一個基團中沒有的取代基。在另一個變體中，第一芳香中心和第二化合物中的相應(yīng)基團可具有相同類型的取代基(例如烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、氟代、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基或其組合)，但取代基可具有不同的碳原子數(shù)。
在第九實施方案中，組合物包含式I所示的第一化合物、為小分子的第二化合物和為電活性聚合物的第三化合物。第一化合物具有第一芳香中心(例如第一化合物可由例如式Z-A1-Z表示，其中A1為第一芳香中心，Z為兩個相同的第一封端基團)，第二化合物包含包括第一芳香中心的相應(yīng)基團(例如第二化合物可由例如式Y(jié)-A2-Y表示，其中A2為第二芳香中心，Y為兩個相同的封端基團，并且A2包括A1)。這種組合物可用于例如制備包含電活性聚合物和小分子混合物的膜，其中第一和第二化合物的芳香中心可增加整個組合物的相容性。小分子可以包含例如活性的封端基團。
在第九實施方案的變體中，第一芳香中心或第二化合物中的相應(yīng)基團可包含二者中另一個基團中沒有的取代基。在另一個變體中，第一芳香中心和第二化合物中的相應(yīng)基團可具有相同類型的取代基(例如烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、氟代、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基或其組合)，但取代基可具有不同的碳原子數(shù)。
在第十實施方案中，組合物包含式I所示的第一化合物、為小分子的第二化合物和為非活性聚合物的第三化合物。第一化合物具有第一芳香中心(例如第一化合物可由例如式Z-A1-Z表示，其中A1為第一芳香中心，Z為兩個相同的封端基團)，而第二化合物包含包括第一芳香中心的相應(yīng)基團(例如第二化合物可由例如式Y(jié)-A2-Y表示，其中A2為第二芳香中心，Y為兩個相同的封端基團，并且A2包括A1)。這種組合物可用于例如制備包含非活性聚合物和小分子混合物的膜，其中第一和第二化合物的芳香中心可增加整個組合物的相容性。小分子可以包含例如活性的封端基團。
在第十實施方案的變體中，第一芳香中心或第二化合物中的相應(yīng)基團可包含二者中另一個基團中沒有的取代基。在另一個變體中，第一芳香中心和第二化合物中的相應(yīng)基團可具有相同類型的取代基(例如烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、氟代、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基或其組合)，但取代基可具有不同的碳原子數(shù)。
在第十一實施方案中，組合物包含式I所示的第一化合物和為聚合物的第二化合物。第一化合物具有第一芳香中心(例如第一化合物可由Z-A1-Z表示，其中A1為第一芳香中心，Z為兩個相同的封端基團)。聚合物為包含第一單體的單體混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，第一單體包含包括第一芳香中心的基團(例如第一單體包含基團A2，而A2包括A1)。組合物可用于例如制備包含與聚合物具有共同基團的小分子的膜。共同基團可增加組合物中化合物的相容性。
在第十一實施方案的變體中，第一芳香中心或第二化合物中的相應(yīng)基團可包含二者中另一個基團中沒有的取代基。在另一個變體中，第一芳香中心和第二化合物中的相應(yīng)基團可具有相同類型的取代基(例如烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、氟代、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基或其組合)，但取代基可具有不同的碳原子數(shù)。
在第十二實施方案中，組合物包含式I所示的第一化合物和為聚合物的第二化合物。第一化合物包含第一封端基團(例如第一化合物可由式Z1-A-Z1表示，其中A為芳香中心，Z1為兩個相同的第一封端基團)。聚合物為包含第一單體的單體混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，第一單體包含包括第一封端基團的二價基的二價基(例如第一單體包含Z2，而Z2包括Z1基團)。組合物可用于例如制備包含與聚合物具有共同基團的小分子的膜。第一和第二化合物中的類似基團可增加組合物中化合物的相容性。
在第十二實施方案的變體中，第一封端基團或第二封端基團可包含二者中另一個封端基團中沒有的取代基。在另一個變體中，兩種封端基團可具有相同類型的取代基(例如烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、氟代、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基或其組合)，但取代基可具有不同的碳原子數(shù)。
在第十三實施方案中，組合物包含式I所示的第一化合物、為小分子的第二化合物以及聚合物。第一化合物具有第一封端基團和第一芳香中心(例如第一化合物可由例如式Z1-A-Z1表示，其中A為第一芳香中心，Z1為兩個相同的第一封端基團)。第二化合物具有包括第一封端基團Z1的第二封端基團，但其第二芳香中心不同于第一芳香中心(例如第二化合物可由例如式Z2-B-Z2表示，其中B為第二芳香中心，Z2為兩個相同的第二封端基團；Z1包括Z2；且B不包括A)。聚合物為包含第一單體和第二單體的單體混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，第一單體包含包括第一芳香中心的基團，第二單體包含包括第二芳香中心的基團(例如第一單體包含基團A3，第二單體包含基團B3，A3包括A，而B3包括B)。這種組合物可用于例如制備包含與通過單體混合物反應(yīng)形成的聚合物具有共同基團的小分子的膜。兩種小分子之間的類似基團和小分子與聚合物之間的類似基團可增加組合物中化合物的相容性。
在第十三實施方案的第一變體中，第一封端基團或第二封端基團可包含二者中另一個封端基團中沒有的取代基。在第二變體中，兩個封端基團可具有相同類型的取代基(例如烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、氟代、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基或其組合)，但取代基可具有不同的碳原子數(shù)。在第三變體中，第一芳香中心或聚合物中的相應(yīng)基團可包含二者中另一個基團中沒有的取代基。在第四變體中，第一芳香中心和聚合物中的相應(yīng)基團可具有相同類型的取代基(例如烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、氟代、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基或其組合)，但取代基可具有不同的碳原子數(shù)。在第五變體中，第二芳香中心或聚合物中的相應(yīng)基團可包含二者中另一個基團中沒有的取代基。在另一個變體中，第二芳香中心和聚合物中的相應(yīng)基團具有相同類型的取代基(例如烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、氟代、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基或其組合)，但取代基可具有不同的碳原子數(shù)。
在第十四實施方案中，組合物包含式I所示的第一化合物、為小分子的第二化合物和聚合物。第一化合物具有第一芳香中心和第一封端基團(例如第一化合物可由例如式Z-A1-Z表示，其中A1為第一芳香中心，Z為兩個相同的第一封端基團)。第二化合物具有包括第一芳香中心的第二芳香中心，但其第二封端基團不同于第一封端基團(例如第二化合物可由例如式Y(jié)-A2-Y表示，其中A2為第二芳香中心，Y為兩個相同的第二封端基團；并且A2包括A1)。聚合物為第一單體和第二單體的單體混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，第一單體包含包括第一封端基團的二價基，第二單體包含第二封端基團的二價基(例如第一單體可包含基團Z3，第二單體包含基團Y3，Z3包括Z基團，Y3包括Y基團)。這種組合物可用于例如制備包括與通過單體混合物反應(yīng)形成的聚合物具有共同基團的小分子的膜。兩種小分子之間的類似基團和小分子與聚合物之間的類似基團可增加組合物中化合物的相容性。
在第十四實施方案的第一變體中，第一芳香中心或第二化合物中的相應(yīng)基團可包含二者中另一個基團中沒有的取代基。在第二變體中，第一芳香中心和第二化合物中的相應(yīng)基團可具有相同類型的取代基(例如烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、氟代、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基或其組合)，但取代基可具有不同的碳原子數(shù)。在第三變體中，第一封端基團或單體混合物中第一單體的相應(yīng)單價基可包含二者中另一個基團中沒有的取代基。在第四變體中，第一封端基團和第一單體中的相應(yīng)單價基可具有相同類型的取代基(例如烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、氟代、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基或其組合)，但取代基可具有不同的碳原子數(shù)。在第五變體中，第二封端基團或單體混合物中第二單體的相應(yīng)單價基可包含二者中另一個基團中沒有的取代基。在另一個變體中，第二封端基團和第二單體中的相應(yīng)單價基可具有相同類型的取代基(例如烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、氟代、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基或其組合)，但取代基可具有不同的碳原子數(shù)。
上述實施方案提供了第一化合物具有相同封端基團的例子。類似的例子包括第一化合物具有不同封端基團、并且第二化合物具有與所述封端基團中的至少一個結(jié)構(gòu)類似的那些例子。
上述實施方案提供了第二化合物具有兩個封端基團的例子。類似的例子包括第二化合物只有一個封端基團或具有多于兩個封端基團的那些例子。
上述實施方案提供了第二化合物具有相同封端基團的例子。第二化合物的封端基團可彼此相同或不同。類似的例子包括所述封端基團中的至少一個具有類似于第一化合物的結(jié)構(gòu)的那些例子。
有機電子器件另一方面，本發(fā)明提供了包含式I所示化合物或包含式I所示化合物的組合物的有機電子器件。有機電子器件為包含多層有機材料的制品，其中至少一層可傳導(dǎo)電流。可使用本發(fā)明的化合物或組合物制備的有機電子器件的例子包括有機晶體管和二極管、光電器件、有機電致發(fā)光(OEL)器件如有機發(fā)光二極管(OLED)等。
有機電子器件可為有機電致發(fā)光顯示器或器件。如本文中所用，“有機電致發(fā)光(OEL)顯示器或器件”是指包含夾在陽極和陰極之間的有機發(fā)光材料的顯示器或器件。發(fā)光材料可為小分子(SM)發(fā)光體、SM摻雜型聚合物、發(fā)光聚合物(LEP)、摻雜型LEP、混合型LEP或其它有機發(fā)射性材料，這些其它有機發(fā)射性材料可單獨提供或與在OEL顯示器或器件中為功能性的或非功能性的任何其它有機或無機材料組合提供。有機電致發(fā)光顯示器或器件可能用于例如圖像、像素化顯示器和大的發(fā)光圖像的背光源。
R.H.Friend等人在“Electroluminescence in Conjugated Polymers”，Nature，397，121(1999)中描述了電致發(fā)光的一個機理為包括“從一個電極注入電子和從另一個電極注入空穴、帶相反電荷載體的捕獲(所謂的重組)和由該重組過程產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)電子-空穴狀態(tài)(激發(fā)子)的放射衰變”。
有機電致發(fā)光器件包括有機發(fā)光元件。有機發(fā)光元件包括夾在陰極和陽極之間的一種或多種適當(dāng)有機材料的單薄層或多層。有機發(fā)光元件一般能進行電子傳輸和空穴傳輸以及發(fā)光。當(dāng)活化時，電子從陰極注入到有機發(fā)光元件，空穴從陽極注入到有機發(fā)光元件。電子在有機發(fā)光元件中作為負(fù)離子自由基，而空穴在有機發(fā)光元件中作為正離子自由基。隨著注入的電荷向帶相反電荷的電極移動，它們重組形成一般稱為激發(fā)子的電子-空穴對。形成激發(fā)子的器件的區(qū)域通常可稱為重組區(qū)域。隨著衰變回到基態(tài)，這些激發(fā)子或激發(fā)態(tài)物質(zhì)可以以光的形式發(fā)射能量。
有機發(fā)光元件一般包括發(fā)光層。發(fā)光層包括發(fā)光材料如發(fā)光聚合物或發(fā)光小分子。發(fā)光層可任選地包括其它材料，諸如例如空穴傳輸材料、電子傳輸材料、粘合劑、聚合物型粘合劑、波導(dǎo)顆粒、磷光化合物和顏色轉(zhuǎn)化材料。在一些實施方案中，發(fā)光層包括式I所示的化合物。例如，發(fā)光層可包括式I所示的化合物以及第二化合物，該第二化合物為發(fā)光材料、電荷傳輸材料、電荷阻斷材料、顏色轉(zhuǎn)化材料、聚合物型粘合劑或其組合。
在有機發(fā)光元件中也可存在其它層，如空穴傳輸層、電子傳輸層、空穴注入層、電子注入層、空穴阻斷層、電子阻斷層、緩沖層等。另外，光致發(fā)光材料可存在于OEL器件的發(fā)光層或其它層中，用于例如將由電致發(fā)光材料發(fā)射的光的顏色轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N顏色。這些層和其它的這種層和材料可用于改變或調(diào)整層狀OEL器件的電子性質(zhì)和性能，例如用于實現(xiàn)期望的電流/電壓響應(yīng)、期望的器件效率、期望的顏色、期望的亮度等。在一些實施方案中，在發(fā)光元件的這些其它層中可包含式I所示的化合物。在其它實施方案中，這些其它層中的至少一個包含式I所示的化合物以及第二化合物，該第二化合物為發(fā)光材料、電荷傳輸材料、電荷阻斷材料、顏色轉(zhuǎn)化材料、聚合物型粘合劑或其組合。例如，本發(fā)明的化合物或組合物可包含在電子傳輸層、空穴傳輸層或其組合中。
在一些實施方案中，包含在有機電致發(fā)光器件的有機發(fā)光元件中的發(fā)光分子可為分子摻雜型聚合物，其中攜帶電荷和/或發(fā)射電荷的物質(zhì)分散在聚合物基質(zhì)中(參見J.Kido，“Organic Electroluminescentdevices Based on Polymeric Materials”，Trends in Polymer Science，2，350-355(1994))；共軛聚合物或發(fā)光聚合物(LEP)，其中聚合物層(如聚(亞苯基亞乙烯基))用作攜帶電荷和發(fā)射電荷的物質(zhì)(參見J.J.M.Halls，D.R.Baigent，F(xiàn).Cacialli，N.C.Greenham，R.H.Friend，S.C.Morattiv，andA.B.Holmes，“Light-emitting and Photoconductive Diodes Fabricatedwith Conjugated Polymers”，Thin Solid Films，276，13-20(1996))；蒸汽沉積的小分子異質(zhì)結(jié)構(gòu)(參見美國專利No.5,061,569，其被以引入方式并入本文；以及C.H.Chen，J.Shi，and C.W.Tang，“Recent Developments inMolecular Organic Electroluminescent Materials”，MacromolecularSymposia.，125，1-48(1997))；或這些成分的多種組合。
OLED的其它例子包括發(fā)光電化學(xué)電池(參見Q.Pei，Y.Yang，G.Yu，C.Zang，and A.J.Heeger，“Polymer Light-Emitting ElectrochemicalCellsIn Situ Formation of Light-Emitting p-n Junction”，Journal of theAmerican Chemical Society，118，3922-3929(1996))和能夠發(fā)射多波長光的垂直層疊型有機發(fā)光二極管(參見美國專利No.5,707,745，其被以引入方式并入本文；以及Z.Shen，P.E.Burrows，V.Bulovic，S.R.Forest，and M.E.Thompson，“Three-Color，Tunable，Organic Light-EmittingDevices”，Science，276，2009-2011(1997))。
用于有機電致發(fā)光器件的典型陽極為濺射到透明基片(如塑料或玻璃)上的氧化銦錫(ITO)。適當(dāng)?shù)幕ɡ绮Ａ?；透明塑料，如聚烯烴、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酯、聚芳酯和多層聚合物膜、涂有ITO的隔離膜如得自3M Optical Systems Division的Plastic Film Conductor、經(jīng)表面處理的膜和某些聚酰亞胺。在一些實施方案中，基片具有與保護(或?qū)﹄姌O)膜相匹配的屏蔽性能。也可使用撓性的玻璃卷?？蓪⑦@種材料層疊到聚合物載體上以得到更好的結(jié)構(gòu)完整性。
涂有陽極材料的基片是導(dǎo)電的并且可能是光學(xué)透明的或半透明的。除ITO之外，適當(dāng)?shù)年枠O材料包括氧化銦、氧化氟錫(FTO)、氧化鋅、氧化釩、氧化鋅錫、金、鉑、鈀銀合金、其它高功函金屬及其組合。在實踐中，陽極可任選地涂有10-200_的離子型聚合物(如PEDT或PANI)，以使表面平整并改變陽極的有效功函。
典型的陰極包括低功函金屬如鋁、鋇、鈣、釤、鎂、銀、鎂/銀合金、鋰、氟化鋰、鐿，以及鈣鎂合金。
作為器件結(jié)構(gòu)的例子，圖1說明了具有器件層110和基片120的OEL顯示器或器件100。顯示器100也可具有任何其它適當(dāng)?shù)娘@示部件。可任選地，在顯示器100和觀察者位置140之間設(shè)置適合與電子顯示器、裝置或照明器一起使用的額外的光學(xué)元件或其它器件，如可任選的元件130所示。
在類似于所示實施方案的一些實施方案中，器件層110包括一個或多個OEL器件，其朝向觀察者位置140發(fā)射的光通過基片。觀察者位置140一般用于表示發(fā)射光預(yù)定到達的目的地，不管其是否為實際進行觀察的人、屏幕、光學(xué)部件、電子器件等。在其它實施方案(未表示)中，器件層110位于基片120和觀察者位置140之間。圖1中所示的器件結(jié)構(gòu)(稱為“底部發(fā)光式(bottom emitting)”)可在當(dāng)基片120能透射器件層110發(fā)射的光時并在器件中在器件的發(fā)光層和基片之間設(shè)置透明的導(dǎo)電電極時使用。倒置的結(jié)構(gòu)(稱為“頂部發(fā)光式(top emitting)”)可在基片120透過或不透過由器件層發(fā)射的光時和在基片與器件的發(fā)光層之間設(shè)置的電極不透過器件所發(fā)射的光時使用。
器件層110可具有以任何適當(dāng)方式設(shè)置的一個或多個OEL器件。例如，在照明器應(yīng)用(例如用于液晶顯示器(LCD)模塊的背光源)中，器件層110可由橫跨整個預(yù)定背光源區(qū)域的單個OEL器件構(gòu)成?；蛘?，在其它照明器應(yīng)用中，器件層110可由可以同時被激活的多個小間距器件構(gòu)成。例如，可以使相對較小的和間距近的紅光、綠光和藍光發(fā)光體在公共電極之間形成圖像，使得器件層100在發(fā)光體激活時看起來是發(fā)射白光的。還包括了背光源應(yīng)用的其它設(shè)置。
在直接觀察或其它顯示器應(yīng)用中，可能希望器件層110包括多個發(fā)射相同或不同顏色光的可尋址的OEL器件或元件。每個器件可代表像素化顯示器(例如高分辨率顯示器)的單獨像素或單獨子像素、分區(qū)顯示器(例如低信息量顯示器)的單獨區(qū)域或亞區(qū)域或單獨圖標(biāo)、部分圖標(biāo)或用于圖標(biāo)的照明器(例如指示器應(yīng)用)。
再參考圖1，器件層110設(shè)置在基片120上?；?20可為適合于OEL器件和顯示器應(yīng)用的任何基片。例如，基片120可包括玻璃、透明塑膠或基本可透過可見光的其它適合的材料?；?20也可不透過可見光，例如其為不銹鋼、晶體硅、聚硅等。因為OEL器件中的一些材料由于接觸氧氣或水而特別容易受到破壞，所以優(yōu)選基片120提供充分的環(huán)境屏障，或具有提供足夠環(huán)境屏障的一個或多個層、涂層或疊層。
基片120也可包括適合用于OEL器件和顯示器中的多個器件或部件，如晶體管陣列和其它電子器件；彩色濾光片、偏振片、波片、漫射器和其它光學(xué)器件；絕緣體、屏障凸緣、黑色基質(zhì)、掩蔽件(mask work)和其它這種部件；等。通常，在形成OEL器件或器件層110的其余層之前要將一個或多個電極在基片120上涂覆、沉積、形成圖案或設(shè)置。當(dāng)使用透光基片120時并且OEL器件為底部發(fā)光式時，優(yōu)選設(shè)置在基片120和發(fā)光材料之間的電極基本上透過光，例如其為透明的導(dǎo)電電極(如氧化銦錫(ITO)或大量其它透明導(dǎo)電氧化物中的任一種)。
元件130可為適合用于OEL顯示器或器件100的任何元件或元件的組合。例如，當(dāng)器件100為背光源時，元件130可為LCD模塊?？稍贚CD模塊和背光源器件100之間提供一個或多個偏振片或其它元件，例如吸收性或反射性凈化偏振片?；蛘撸?dāng)器件100本身為信息顯示器時，元件130可包括一個或多個偏振片、波片、觸板、防反射涂層、抗污涂層、投影屏、亮度增強膜，或其它光學(xué)部件、涂層、用戶界面器件等。
圖4A到4D說明了本發(fā)明的不同OEL器件(例如有機發(fā)光二極管)結(jié)構(gòu)的例子。每個結(jié)構(gòu)包括基片250、陽極252、陰極254和發(fā)光層256。發(fā)光層256可包含式I所示的化合物或包含含有式I所示化合物與第二化合物的組合的組合物，其中第二化合物為電荷傳輸材料、電荷阻斷材料、發(fā)光材料、顏色轉(zhuǎn)化材料、聚合物型粘合劑或其組合。圖4C和4D的結(jié)構(gòu)還包括空穴傳輸層258，圖4B和4D的結(jié)構(gòu)包括電子傳輸層260。這些層分別從陽極傳導(dǎo)空穴或從陰極傳導(dǎo)電子。在這兩種層中的任何一層或全部兩層中都可包括本發(fā)明的化合物和組合物。在一些實施方案中，圖4B-4D的OEL器件在發(fā)光層256和電子傳輸層260中的任何一層或全部兩層中都包括本發(fā)明的化合物和組合物。
陽極252和陰極254一般由導(dǎo)電材料(如金屬、合金、金屬化合物、金屬氧化物、導(dǎo)電陶瓷、導(dǎo)電分散體、導(dǎo)電聚合物)形成，導(dǎo)電材料包括例如金、鉑、鈀、鋁、鈣、鈦、氮化鈦、氧化銦錫(ITO)、氧化氟錫(FTO)和聚苯胺。陽極252和陰極254可為單層傳導(dǎo)材料，或者它們可包括多層。例如，陽極或陰極可包括鋁層和金層、鈣層和鋁層、鋁層和氟化鋰層或金屬層和導(dǎo)電有機物層。
空穴傳輸層258有助于將空穴從陽極注入到器件中以及空穴向重組區(qū)域的移動?？昭▊鬏攲?58還可作為阻斷電子向陽極252通過的屏障。在某些例子中，空穴傳輸層258可包括例如二胺衍生物，如N，N′-雙(3-甲基苯基)-N，N′-雙(苯基)聯(lián)苯胺(又名TPD)或N，N′-雙(1-萘基)-N，N′-雙(苯基)聯(lián)苯胺(NPB)；或三芳香胺衍生物，如4，4′4″-三(N，N-二苯基氨基)三苯胺(TDATA)或4，4′4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(mTDATA)?？捎糜诳昭▊鬏攲又械牟牧系钠渌影ㄣ~酞菁(CuPC)；1，3，5-三(4-二苯基氨基苯基)苯(TDAPB)；以及其它化合物，如在H.Fujikawa et al.，Synthetic Metals，91，161(1997)和J.V.Grazulevicius，P.Strohriegl，“Charge-Transporting Polymers andMolecular Glasses”，Handbook of Advanced Electronic and PhotonicMaterials and Devices，H.S.Nalwa(編輯)，10，233-274(2001)中描述的化合物。
電子傳輸層260有助于電子的注入以及電子向重組區(qū)域的移動。如果需要的話，電子傳輸層260還可作為阻斷空穴向陰極254通過的屏障。在某些例子中，電子傳輸層260可由有機金屬化合物三(8-羥基喹啉合)鋁(Alq3)形成?？捎糜陔娮觽鬏攲?60的電子傳輸材料的其它例子包括1，3-雙[5-(4-(1，1-二甲基乙基)苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基]苯；2-(聯(lián)苯-4-基)-5-(4-(1，1-二甲基乙基)苯基)-1，3，4-噁二唑(tBuPBD)；以及其它化合物，如在C.H.Chen et al.，Macromol.Symp.，125，1(1997)和J.V.Grazulevicius et al.，“Charge-Transporting Polymers and MolecularGlasses”，Handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials andDevices，H.S.Nalwa(編輯)，10，233(2001)中描述的化合物。
本發(fā)明涉及了包含式I所示化合物或包含第二化合物和式I所示化合物的組合物的發(fā)光OEL顯示器和器件，其中第二化合物為電荷傳輸材料、電荷阻斷材料、發(fā)光材料、顏色轉(zhuǎn)化材料、聚合物型粘合劑或其組合。在一個實施方案中，可制備這樣的OEL顯示器，該顯示器發(fā)射光并且具有相鄰的可發(fā)射不同顏色光的器件或元件。例如，圖3顯示了OEL顯示器300，其包括多個彼此相鄰并設(shè)置在基片320上的OEL元件310。兩個或多個相鄰元件310可制備為發(fā)射不同顏色的光，如紅光、綠光和藍光。一個或多個元件310可包含本發(fā)明的化合物或組合物。
元件310之間所示的間距只是用于說明性目的。相鄰器件在顯示器上可朝向多個方向彼此分離、接觸、重疊等或這些方式的不同組合。例如，可在基片上形成以平行條紋圖案設(shè)置的透明導(dǎo)電陽極，隨后是以條紋圖案設(shè)置的空穴傳輸材料和以重復(fù)條紋圖案設(shè)置的發(fā)射紅光、綠光和藍光的LEP層，隨后是以條紋圖案設(shè)置的陰極，陰極條紋取向垂直于陽極條紋。這種結(jié)構(gòu)可適合于形成無源矩陣顯示器。在其它實施方案中，可在基片上設(shè)置與尋址電子設(shè)備(如一個或多個晶體管、電容器等)相連的成二維圖案的透明的傳導(dǎo)性陽極片，這適合于例如制造有源矩陣顯示器。然后可在陽極或電子器件上以單層或圖案(例如平行條紋、適合于陽極的二維圖案等)方式涂覆或沉積其它層，包括發(fā)光層。本發(fā)明還包括了任何其它適合的結(jié)構(gòu)。
在一個實施方案中，顯示器300可為多色顯示器。在示例性的實施方案中，每個元件310都發(fā)光。圖3中說明的一般結(jié)構(gòu)包括了許多顯示器和器件結(jié)構(gòu)。其中一些結(jié)構(gòu)如下所述。
OEL背光源的結(jié)構(gòu)可包括裸露的或形成電路的基片、陽極、陰極、空穴傳輸層、電子傳輸層、空穴注入層、電子注入層、發(fā)光層、變色層和其它適合用于OEL器件中的層和材料。該結(jié)構(gòu)也可包括偏振片、漫射器、光導(dǎo)管、透鏡、光量控制膜、亮度增強膜等。此應(yīng)用包括白色或單色大面積單像素照明器，例如其中發(fā)光材料通過熱壓印轉(zhuǎn)印、疊層轉(zhuǎn)印、電阻頭熱敏印刷(resistive head thermal printing)等提供；白色或單色大面積單電極對照明器，其具有許多小間隔發(fā)光層，這些小間隔發(fā)光層由激光誘導(dǎo)的熱轉(zhuǎn)印形成圖案；以及可調(diào)顏色的多電極大面積照明器。
低分辨率OEL顯示器的結(jié)構(gòu)可包括裸露的或形成電路的基片、陽極、陰極、空穴傳輸層、電子傳輸層、空穴注入層、電子注入層、發(fā)光層、變色層和其它適合用于OEL器件中的層和材料。該類結(jié)構(gòu)也可包括偏振片、漫射器、光導(dǎo)管、透鏡、光量控制膜、亮度增強膜等。一些應(yīng)用包括圖形指示燈(例如圖標(biāo))；分區(qū)的字母數(shù)字式顯示器(例如家用時間顯示器)；小的單色無源或有源矩陣顯示器；小的單色無源或有源矩陣顯示器加上圖形指示燈作為一體化顯示器的一部分(例如移動電話顯示器)；大面積像素化顯示片(例如多個模塊或片，各自具有相對較少的像素數(shù))，這可適合于露天顯示器使用；以及安全顯示器應(yīng)用。
高分辨率OEL顯示器的結(jié)構(gòu)可包括裸露的或形成電路的基片、陽極、陰極、空穴傳輸層、電子傳輸層、空穴注入層、電子注入層、發(fā)光層、變色層和其它適合用于OEL器件中的層和材料。該類結(jié)構(gòu)也可包括偏振片、漫射器、光導(dǎo)管、透鏡、光量控制膜、亮度增強膜等。一些應(yīng)用包括有源或無源基質(zhì)的多色或全色顯示器；有源或無源基質(zhì)的多色或全色顯示器加上分區(qū)或圖形指示燈(例如在同一基片上以高分辨率器件的激光誘導(dǎo)轉(zhuǎn)印加上圖標(biāo)的熱壓印)；以及安全顯示器應(yīng)用。用于這類熱形成圖案構(gòu)造的一個特別有用的實施方案包括被轉(zhuǎn)印在共用基片上的發(fā)射紅光、綠光和藍光的發(fā)光層的高分辨率轉(zhuǎn)印層。高分辨率轉(zhuǎn)印意思是轉(zhuǎn)印材料的rms(均方根)邊緣粗糙度最大為5微米。
制造OEL層的方法本發(fā)明的另一個方面提供制備有機電致發(fā)光器件的方法。該器件包括有機發(fā)射結(jié)構(gòu)，其包含式I所示的化合物或包含第二化合物和式I所示的化合物的組合物，其中第二化合物為發(fā)光材料、電荷傳輸材料、電荷阻斷材料、顏色轉(zhuǎn)化材料、聚合物型粘合劑或其組合。
在某些應(yīng)用中，期望在基片上設(shè)置有機電子器件的一個或多個層，用于例如制造發(fā)光式顯示器。設(shè)置的方法包括選擇性轉(zhuǎn)印(如激光熱轉(zhuǎn)印)、照相平版印刷形成圖案、噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷等。
本發(fā)明的一個方面提供制造有機電子器件的方法。制備具有轉(zhuǎn)印層的供體片。轉(zhuǎn)印層包含式I所示的化合物或包含式I所示的化合物和第二化合物的組合物，其中第二化合物為發(fā)光材料、電荷傳輸材料、電荷阻斷材料、顏色轉(zhuǎn)化材料、聚合物型粘合劑或其組合。制備有機電子器件的方法包括制備具有轉(zhuǎn)印層的供體片，以及將轉(zhuǎn)印層從供體層轉(zhuǎn)印到受體片上。
形成本發(fā)明的有機電子器件如有機電致發(fā)光器件特別有用的方法包括通過激光加熱形成圖案來轉(zhuǎn)印一個或多個轉(zhuǎn)印層。該方法在例如美國專利No.6,358,664、6,284,425、6,242,152、6,228,555、6,228,543、6,221,553、6,221,543、6,214,520、6,194,119、6,114,088、5,998,085、5,725,989、5,710,097、5,695,907和5,693,446以及共同轉(zhuǎn)讓的美國專利申請No.09/853,062、09/844,695、09/844,100、09/662,980、09/451,984、09/931,598和10/004,706中有所描述。用于形成圖案的過程的有效性可取決于轉(zhuǎn)印層的物理性能。
其中一個參數(shù)為轉(zhuǎn)印層的粘結(jié)性或膜強度。在成像過程中，優(yōu)選轉(zhuǎn)印層沿著將成像和未成像區(qū)域分開的線清晰地中斷，以形成圖案的邊緣。與聚芳酰胺纖維相比，以長鏈型構(gòu)象存在的高度共軛的聚合物(如聚亞苯基亞乙烯)可具有較高的拉伸強度和彈性模量。在實踐中，在發(fā)光聚合物的激光熱成像過程中形成清晰的邊緣可能具有挑戰(zhàn)性。形成較差邊緣的不利后果為在轉(zhuǎn)印圖案上形成粗糙的、破裂的或破碎的邊緣。另一個參數(shù)為轉(zhuǎn)印層和受體表面之間形成的鍵的強度。該強度可受轉(zhuǎn)印層和受體表面的溶解度參數(shù)相容性影響。
在有些情況下，應(yīng)當(dāng)對基片表面上的材料和要轉(zhuǎn)印的材料(例如本發(fā)明的化合物或組合物)進行選擇使得溶解度參數(shù)是相容的，以改善或甚至使熱轉(zhuǎn)印或其它形成圖案的方法成為可能。例如，可以選擇材料使得根據(jù)文獻所述測定的這些溶解度參數(shù)的差異不大于4J1/2cm-3/2并且優(yōu)選不大于2J1/2cm-3/2，所述文獻為Properties of Polymers；TheirCorrelation with Chemical Structure；Their Numerical Estimation andPrediction from Additive Group Contributions第三版，D.W.Van Krevelen編輯；Elsevier Science Publishers B.V.，1990出版，第7章，第189-225頁。
可以從材料在具有不同溶解度參數(shù)的多種溶劑中的平衡溶脹范圍來測量材料的溶解度參數(shù)。溶劑本身的溶解度參數(shù)可以從其蒸發(fā)熱測定。溶解度參數(shù)δ涉及結(jié)合能Ecoh和比容積V，其關(guān)系為δ＝(Ecoh/V)1/2。對于低分子量的溶劑，結(jié)合能與摩爾蒸發(fā)熱ΔHvap緊密相關(guān)，其關(guān)系為Ecoh.＝ΔHvap-pΔV＝ΔHvap-RT。因此，可以從溶劑的蒸發(fā)熱或從蒸氣壓隨溫度變化的過程計算Ecoh和δ。
因為一些材料(如聚合物)不能蒸發(fā)，必須使用間接方法測定它們的溶解度參數(shù)。為了測定聚合物的溶解度參數(shù)，測量聚合物在具有不同δ的多種溶劑中的平衡溶脹，并做出聚合物的平衡溶脹對溶劑的溶解度參數(shù)的關(guān)系圖。聚合物的溶解度參數(shù)定義為在該圖中得到最大溶脹時對應(yīng)的點。對于溶解度參數(shù)小于或大于聚合物的溶解度參數(shù)的溶劑，聚合物的溶脹會小。如以上引用的文獻中所述，現(xiàn)有幾種方法，它們基于聚合物中的官能團的加合貢獻從理論上估計聚合物的溶解度參數(shù)。
包含本發(fā)明的化合物或組合物的有機電子器件的制備可至少部分地通過從熱轉(zhuǎn)印供體片將化合物或組合物選擇性地?zé)徂D(zhuǎn)印到期望的受體基片來進行。例如，可以通過在供體片上涂覆發(fā)光層、然后選擇性地將發(fā)光層單獨或與其它器件層或材料一起轉(zhuǎn)印到顯示器(受體)基片上而制備顯示器和照明器。
圖2顯示出適合用于本發(fā)明中的熱轉(zhuǎn)印供體片200的例子。供體元件200包括基礎(chǔ)基片210、可任選的底層212、可任選的光熱轉(zhuǎn)化層(LTHC層)214、可任選的中間層216和轉(zhuǎn)印層218，轉(zhuǎn)印層218包含式I所示的化合物或包含第二化合物和式I所示化合物的組合物，第二化合物為電荷傳輸材料、電荷阻斷材料、發(fā)光材料、顏色轉(zhuǎn)化材料、聚合物型粘合劑或其組合。也可存在其它化合物、組合物或?qū)印＿m合的供體或供體層的例子在美國專利No.6,358,664、6,284,425、6,242,152、6,228,555、6,228,543、6,221,553、6,221,543、6,214,520、6,194,119、6,114,088、5,998,085、5,725,989、5,710,097、5,695,907和5,693,446以及共同轉(zhuǎn)讓的美國專利申請No.09/853,062、09/844,695、09/844,100、09/662,980、09/451,984、09/931,598和10/004,706中披露。
發(fā)光性有機材料包括含本發(fā)明的化合物或組合物的LEP或分子摻雜型聚合物膜，通過使供體元件的轉(zhuǎn)印層鄰近受體放置并有選擇地加熱供體元件，從而在轉(zhuǎn)印層內(nèi)將發(fā)光體有機材料從供體片轉(zhuǎn)印或選擇性地轉(zhuǎn)印到受體基片。轉(zhuǎn)印或選擇性轉(zhuǎn)印的方法在例如美國專利No.6,242,152中描述。轉(zhuǎn)印層也可不經(jīng)選擇性轉(zhuǎn)印而從供體片轉(zhuǎn)印。例如，可以在供體基片上形成轉(zhuǎn)印層，其實質(zhì)上起到作為臨時襯里的作用，在轉(zhuǎn)印層接觸到受體基片之后，一般在施加熱或壓力下所述襯里可被釋放。稱為疊層轉(zhuǎn)印的這種方法可用于將整個轉(zhuǎn)印層或其大部分轉(zhuǎn)印到受體。
來自單獨供體片的材料可以被轉(zhuǎn)印到與受體上其它材料相鄰的位置，以形成相鄰器件、相鄰器件的一部分或同一器件的不同部分?；蛘撸瑏碜詥为毠w片的材料可以直接轉(zhuǎn)印到其它層或材料之上或轉(zhuǎn)印成與其它層或材料部分重疊，所述其它層或材料通過熱轉(zhuǎn)印或其它方法(例如照相平版印刷、通過陰屏沉積等)預(yù)先在受體上形成圖案。可使用兩個或多個供體片的多種其它組合方式形成器件，每個供體片形成器件的一個或多個部分?？梢岳斫?，這些器件的其它部分或受體上的其它器件可全部或部分通過任何適合的方法形成，包括照相平版印刷方法、噴墨方法和多種其它印刷或基于掩罩的方法(mask-based processes)，無論這些方法是通常使用的或新開發(fā)的。
在圖2中，供體基片210可為聚合物膜。適合的膜在美國專利No.6,242,152和6,228,555中描述。
在圖2中，可任選的底層212可被涂覆或設(shè)置在供體基片和LTHC層之間，用于例如在成像過程中控制基片和LTHC層之間的熱流動或為供體元件提供存儲、處理、供體加工或成像時的機械穩(wěn)定性。適合的底層的例子和設(shè)置底層的方法在美國專利No.6,228,555和共同轉(zhuǎn)讓的美國專利申請No.09/743,114中公開。
底層可以包含賦予供體元件期望的機械或熱性質(zhì)的材料。例如，底層可包括表現(xiàn)出相對于供體基片較低的比熱×密度或較低的導(dǎo)熱率的材料。這種底層可用于提高熱流動到轉(zhuǎn)印層上，用于例如改善供體的成像靈敏性。
底層還可包含用于提供基片和LTHC之間的機械性能或粘合力的材料。使用能改善基片和LTHC層之間的粘合力的底層可以使轉(zhuǎn)印的圖像較少變形。例如，在一些情況中，可使用底層來減少或消除可能在供體介質(zhì)成像過程中發(fā)生的LTHC層的層離或分離現(xiàn)象。這可以減少轉(zhuǎn)印層的轉(zhuǎn)印部分表現(xiàn)出來的物理變形量。然而，在其它情況下，期望使用底層來促進成像過程中層之間的至少某種程度的分離，用于例如在成像過程中在層之間產(chǎn)生能提供絕熱功能的氣隙。成像過程中的分離還可提供用于釋放成像過程中LTHC層受熱產(chǎn)生的氣體的通道。提供這種通道可產(chǎn)生更少的成像缺陷。
底層在成像波長上可基本上透明，或者還可以至少部分吸收或反射成像輻射。成像輻射被底層衰減或反射可用于控制成像過程中的生熱。
在圖2中，可以在本發(fā)明的供體片中包括LTHC層214，以將輻射能量結(jié)合到供體片中。優(yōu)選LTHC層包括吸收入射輻射(例如激光)的輻射吸收劑并將至少一部分入射輻射轉(zhuǎn)變?yōu)闊?，使得能夠?qū)⑥D(zhuǎn)印層從供體片轉(zhuǎn)印到受體上。適合的LTHC層在例如美國專利No.6,242,152和6,228,555中描述。
在圖2中，可任選的中間層216可設(shè)置在LTHC層214和轉(zhuǎn)印層218之間。中間層可用于例如使轉(zhuǎn)印層的轉(zhuǎn)印部分的破壞和污染最小化，并還可減少轉(zhuǎn)印層的被轉(zhuǎn)印部分的變形。中間層還可以影響轉(zhuǎn)印層與供體片其余部分的粘合。一般，中間層具有高的熱阻率。優(yōu)選中間層在成像條件下不會變形或不會化學(xué)分解，特別是達到使轉(zhuǎn)印的圖像不起作用(non-functional)的程度。在轉(zhuǎn)印過程中中間層一般保持與LTHC層接觸并基本上不與轉(zhuǎn)印層一起轉(zhuǎn)印。適合的中間層在例如美國專利No.6,242,152和6,228,555中描述。
在圖2中，在供體片200中包含熱轉(zhuǎn)印層218。轉(zhuǎn)印層218包含本發(fā)明的化合物或組合物，并且可包含單獨或與其它材料一起設(shè)置在一個或多個層上的任何其它適合的材料。在供體元件被直接加熱或暴露于能被光熱轉(zhuǎn)化器材料吸收并轉(zhuǎn)化為熱的成像輻射時，轉(zhuǎn)印層218能夠作為一個單元或多個部分由任何適合的轉(zhuǎn)印機構(gòu)選擇性地轉(zhuǎn)印。
本發(fā)明還提供了發(fā)光轉(zhuǎn)印層，其包含式I所示的化合物或包含第二化合物和式I所示的化合物的組合物，其中第二化合物為發(fā)光材料、電荷傳輸材料、電荷阻斷材料、顏色轉(zhuǎn)化材料、聚合物型粘合劑或其組合。設(shè)置轉(zhuǎn)印層的一種方法為將發(fā)光材料溶液涂覆在供體基片或任何前述層(即底層、中間層、光熱轉(zhuǎn)換層)上。在這種方法中，可通過加入適當(dāng)?shù)南嗳萑軇┦拱l(fā)光材料增溶，并將其通過旋涂、凹版涂覆、Mayer棒涂覆、刮刀涂覆等方式涂覆在供體基片或任何上述層上。所選擇的溶劑優(yōu)選不會不合需要地與供體片中任何已經(jīng)存在的層相互作用(例如溶脹或溶解)。然后將涂層退火并蒸發(fā)溶劑，留下轉(zhuǎn)印層。
然后將轉(zhuǎn)印層從得到的供體片或元件選擇性地?zé)徂D(zhuǎn)印到緊鄰放置的受體基片。如果需要，可有一個以上的轉(zhuǎn)印層，這樣可以使用單個供體片轉(zhuǎn)印多層構(gòu)造。適當(dāng)?shù)氖荏w基片在例如美國專利No.6,242,152和6,228,555中描述。
受體基片可預(yù)先與任何一種或多種電極、晶體管、電容器、絕緣肋環(huán)、襯墊、彩色濾光片、黑色基質(zhì)、空穴傳輸層、電子傳輸層和其它用于電子顯示器或其它器件的元件按一定模式設(shè)置。
通過以下實施例進一步描述本發(fā)明，其只是用于說明而不以任何方式限制本發(fā)明。
實施例實施例1-23描述了本發(fā)明的化合物以及用于其制備的中間體的合成。除非另外說明，所有的試劑購自Aldrich Chemical公司。所有的化合物通過1H-NMR表征，并與所示結(jié)構(gòu)符合。
術(shù)語CBP-空穴傳輸劑，4，4′-雙(咔唑-9-基)聯(lián)苯，得自位于美國佛羅里達州Jupiter市的H.W.Sands公司。
C8O-苯基封端的聚合物，來自2-(2，5-二氯苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑的聚合。2-(2，5-二氯苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑的合成在實施例1中描述。該材料如下聚合并被封端。
在裝備有帽塞和氮氣清洗裝置的燒瓶中引入4.10g(9.77mmol)的得自實施例1的2-(2，5-二氯苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑、2.85g(10.89mmol)的三苯膦和0.31g(1.421mmol)的無水溴化鎳(II)。向其中加入75ml無水DMF和25ml無水甲苯。使用Dean-Stark冷凝器進行共沸，隨后蒸餾出大部分的甲苯。在強烈氮氣清洗下向冷卻的反應(yīng)溶液中再加入0.31g(1.421mmol)無水溴化鎳(II)。將其在80℃加熱30分鐘，隨后加入1.0g氯苯作為封端劑。使反應(yīng)在80℃進行8小時。將冷卻的反應(yīng)混合物傾入到約500ml丙酮中并過濾。將固體濾餅溶解于二氯甲烷中，加入1N HCl并攪拌該雙相體系約一小時。濾出所得到的固體并將濾液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中。分離出下層的有機層并傾入到過量的甲醇中。收集固體，用甲醇洗并干燥，得到2.8g聚合物。
GPC分析得到重均分子量(Mw)為1.7×105，數(shù)均分子量(Mn)為4.9×104，多分散性(PD)為3.55。
Ir(ppy)3-分子發(fā)光體，三(2-苯基吡啶)銥(III)，得自位于美國佛羅里達州Jupiter市的H.W.Sands公司。
PBD-電子傳輸劑，2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑，得自位于美國佛羅里達州Jupiter市的H.W.Sands公司。
PEDT/PSS-聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸酯的共聚物，得自位于德國Leverkusen市的Bayer AG公司出品的BaytronTMP4083。
PVK-空穴傳輸劑，聚(9-乙烯基咔唑)，得自位于美國威斯康星州Milwaukee市的Aldrich公司。
四(三苯膦)鈀(O)，得自位于美國馬薩諸賽州Newburyport市的StremChemical公司。
TPD-空穴傳輸劑，N，N′-雙(3-甲基苯基)-N，N′-雙(苯基)聯(lián)苯胺，得自位于美國佛羅里達州Jupiter市的H.W.Sands公司。
實施例12-(2，5二氯苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑的合成 部分A4-辛氧基苯甲酸甲酯的合成向燒瓶中加入251.0g 4-羥基苯甲酸甲酯(1.65mol)、276.37g碳酸鉀(1.99mol)和1200g丙酮。將其回流45分鐘，隨后在1小時內(nèi)滴加386.17g的1-辛基溴(1.99mol)。將反應(yīng)混合物回流二天。過濾冷卻的反應(yīng)混合物并蒸發(fā)濾液，得到油狀物。將其溶解于乙酸乙酯中并用5％NaOH萃取(2×100ml)、隨后用水萃取(2×100ml)。將有機層干燥(MgSO4)，濃縮，并轉(zhuǎn)移到1L三頸燒瓶中。將燒瓶的內(nèi)容物經(jīng)過高真空蒸餾，以除去過量的1-辛基溴。容器殘留物為基本上純的(376g，86％收率)4-辛氧基苯甲酸甲酯。
部分B4-辛氧基苯甲酰肼的合成向部分A得到的燒瓶的內(nèi)容物中加入387.14g的98％肼。將其回流5小時(106℃)。將冷卻的溶液傾入到3L水中，并過濾沉淀的固體，用大量水洗并真空干燥，得到4-辛氧基苯甲酰肼(343g，91％收率，熔點90℃)。
部分C2，5-二氯苯甲酰氯的合成向裝備有回流冷凝器和磁力攪拌棒的2L燒瓶中加入150g的2，5-二氯苯甲酸(0.785mol)和575mL(7.85mol)的亞硫酰氯。將混合物回流8小時。蒸餾出大部分的亞硫酰氯，隨后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去其余的亞硫酰氯。蒸餾得到130g(79％收率)的2，5-二溴苯甲酰氯(罐溫度110℃；蒸餾溫度70℃/0.70mmHg)。
部分D2，5-二氯-N′-[4-(辛氧基)苯甲?；鵠苯甲酰肼的合成在氮氣保護下，將8.8g(0.087mol)的2，5-二氯苯甲酰氯加入到23.0g(0.087mol)的4-辛氧基苯甲酰肼和12.13ml(8.8g，0.087mol)的新蒸餾的三乙胺在348mL無水氯仿中的溶液中。攪拌約一小時之后，形成所需產(chǎn)物的稠密白色沉淀。繼續(xù)攪拌直到第二天。過濾收集產(chǎn)物并從乙醇/水重結(jié)晶，得到31g(81.5％收率)的2，5-二氯-N′-[4-(辛氧基)苯甲酰基]苯甲酰肼，為白色固體。
部分E2-(2，5-二氯苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑的合成向裝備有機械攪拌器和溫度計的250ml燒瓶中引入30g(0.0686mol)的2，5-二氯-N′-[4-(辛氧基)苯甲?；鵠苯甲酰肼和181ml三氯氧化磷。將其回流攪拌8小時。減壓蒸餾出約100ml的三氯氧化磷。手動攪拌下將冷卻的殘余物傾倒于水和碎冰上并使其靜置直到冰熔化。過濾收集沉淀的白色固體、干燥并從乙醇重結(jié)晶。得到25.7g(89％收率，mp 86℃)的2-(2，5-二氯苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑。由1D和2D NMR技術(shù)證明結(jié)構(gòu)無疑，數(shù)據(jù)如下1H-NMR(500MHz，CDCl3)0.89(3H，t)，1.31(8H，m)，1.46(2H，q)，1.79(2H，q)，6.97(2H，d)，7.38(1H，dd)，7.44(1H，d)，8.01(2H，d)，8.06(1H，d)；13C-NMR(500MHz，CDCl3)13.90，22.44，25.79，28.91，29.01，29.13，31.59，68.08，114.78，115.37，124.27，128.58，130.23，130.87，131.75，132.20，132.87，161.03，161.98，164.95。
實施例22-(4-叔丁基苯基)-5-(2，5-二氯苯基)-1，3，4-噁二唑的合成
部分AN-(4-叔丁基苯甲酰基)-2，5-二氯苯甲酰肼的合成在10L燒瓶中，將4-叔丁基苯甲酰肼(185g，0.96mol)和從氫化鈣中新蒸餾的三乙胺(97.37g，0.96mol)加入到4L的二氯甲烷中。在機械攪拌下向其中加入201.5g的2，4-二氯苯甲酰氯。在三小時之后沒有觀察到產(chǎn)物的沉淀，在室溫下攪拌反應(yīng)直到第二天。通過加入4L正己烷使產(chǎn)物沉淀。過濾，用正己烷洗滌并在強制通風(fēng)烘箱中在80℃下干燥，以99％收率得到產(chǎn)物。
部分B2-(4-叔丁基苯基)-5-(2，5-二氯苯基)-1，3，4-噁二唑的合成向2L燒瓶中加入200g的N-(4-叔丁基苯甲?；?-2，5-二氯苯甲酰肼(0.55mol)和1378ml三氯氧化磷(2267g，14.78mol)。將其回流8小時，然后在稍微真空下蒸發(fā)溶劑。將殘余物傾倒于碎冰上并將其靜置到第二天。過濾得到粘性物質(zhì)，將其溶解于甲醇，通過加入少許水得到固體物質(zhì)。過濾并干燥，得到112g的產(chǎn)物，為白色結(jié)晶固體(59％收率)。
實施例32-(2，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]1，3，4-噁二唑的合成本實施例描述了2-(2，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]1，3，4-噁二唑的合成，并提供了制備多種在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中有用的芳基噁二唑二溴化物中間體的通用方法。
部分A2，5-二溴苯甲酰氯的合成通過實施例1的部分C的通用方法，使50.0g(0.1786mol)2，5-二溴苯甲酸與150mL亞硫酰氯反應(yīng)，在蒸餾之后得到40g的2，5-二溴苯甲酰氯。
部分B2，5-二溴-N′-[4-(辛氧基)苯甲?；鵠苯甲酰肼的合成通過實施例2部分A的通用方法，2，5-二溴苯甲酰氯(57.43g，0.11925mol)、4-辛氧基苯甲酰肼(50.88g，0.1925mol)和三乙胺(27ml，19.48g，0.1925mol)在800ml二氯甲烷中反應(yīng)，得到產(chǎn)物。將產(chǎn)物用DMF/水重結(jié)晶，得到79.38g(78％收率)的2，5-二溴-N′-[4-(辛氧基)苯甲?；鵠苯甲酰肼。
部分C2-(2，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑的合成通過實施例2部分B的通用方法，使39.1g(0.0743mol)的N-(2，5-二溴苯甲酰基)-4-(辛氧基)苯甲酰肼與203ml三氯氧化磷進行環(huán)化縮合8小時，在用EtOH/水重結(jié)晶之后，得到33.6g(89％收率)的2-(2，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑。
實施例42-(2，5-二氯苯基)-5-(五氟苯基)-1，3，4-噁二唑的合成 部分A2，5-二氯苯甲酰肼的合成向燒瓶中加入30g(0.1463mol)2，5-二氯苯甲酸甲酯和46.89g(1.463mol)肼。將其回流5小時。將冷卻的反應(yīng)混合物傾入到過量水中，沉淀出灰白色的固體。過濾并在真空下干燥，得到30g固體。1H-NMR結(jié)果表明該物質(zhì)為相當(dāng)純的2，5-二氯苯甲酰肼，因此無需進一步純化即可使用。
部分B2，5-二氯-N′-(五氟苯甲?；?苯甲酰肼的合成通過實施例2部分A的通用方法，將21.0g(0.1024mol)的2，5-二氯苯甲酰肼與23.6g(0.1024mol)五氟苯甲酰氯和14.3ml(0.1026mol)三乙胺在二氯甲烷/DMF(1L，1∶1)中反應(yīng)，在用DMF/水重結(jié)晶之后，得到22.51g(55％收率，mp 227-232℃)的2，5-二氯-N′-(五氟苯甲?；?苯甲酰肼。
部分C2-(2，5-二氯苯基)-5-(五氟苯基)-1，3，4-噁二唑的合成通過實施例2部分B的通用方法，21.0g(0.05377mol)的2，5-二氯-N′-(五氟苯甲?；?苯甲酰肼在POCl3反應(yīng)，得到產(chǎn)物，用乙醇/水重結(jié)晶得到16.59g(81％收率)的2-(2，5-二氯苯基)-5-(五氟苯基)-1，3，4-噁二唑。
實施例52-(2，5-二氯苯基)-5-(9，9-二辛基-9H-芴-2-基)-1，3，4-噁二唑的合成 部分A2-溴-9，9-二辛基芴的合成向裝配有機械攪拌器的3L燒瓶加入2-溴芴(45g，183.6mmol)和150mL DMSO。在N2環(huán)境下加入80mL的50％NaOH水溶液和2.72g的氯化芐基三乙基銨(2.72g，11.98mmol)。在RT下攪拌2h。在劇烈機械攪拌下，通過滴液漏斗加入正辛基溴(84.96g，440mmol)(放熱)。繼續(xù)攪拌2小時。向反應(yīng)混合物加入500mL的水/乙醚(1∶1)混合物，分離有機層，并隨后用鹽水洗滌，然后用水洗滌。用硫酸鎂干燥并蒸發(fā)溶劑，得到油狀物。通過柱色譜法純化(硅膠；正己烷作為流動相)，得到67g(78％收率)的2-溴-9，9-二辛基芴，為淺色油狀物。
部分B9，9-二辛基-9H-芴-2-羧酸的合成在裝備有氮氣入口和橡膠帽塞的燒瓶中引入2-溴-9，9-二辛基芴(34.18g，72.8mmol)和無水四氫呋喃(300mL)。將溶液冷卻到-60℃并通過注射器加入正丁基鋰(2.5M，正己烷溶液，29.1mL，72.8毫摩爾)。觀察到反應(yīng)混合物變?yōu)榧t色。在-60℃攪拌1小時之后，將反應(yīng)混合物傾倒于粉狀干冰上并靜置過夜。用1M HCl酸化混合物并用氯仿萃取。將氯仿萃取液用水洗，用硫酸鎂干燥并濃縮，得到所述酸，為油狀物。
部分C9，9-二辛基-9H-芴-2-甲酰氯的合成9，9-二辛基-9H-芴-2-羧酸(32.36g，74.5mmol)在亞硫酰氯(93g，782mmol)中回流8小時，蒸餾出未反應(yīng)的亞硫酰氯，殘余物質(zhì)不經(jīng)進一步純化即可使用。
部份D2，5-二氯-N′-[(9，9-二辛基-9H-芴-2-基)羰基]苯甲酰肼的合成2，5-二氯苯甲酰肼(一當(dāng)量)和三乙胺(一當(dāng)量)在500mL的1，2-二氯乙烷中加溫，直到固體物質(zhì)溶解。在冷卻下加入9，9-二辛基-9H-芴-2-甲酰氯(一當(dāng)量)，并在RT下攪拌混合物兩天。濾出不溶性物質(zhì)并蒸發(fā)濾液，得到油狀物。將其溶解于庚烷中并濾出沉淀的固體。將殘留的溶液干燥(MgSO4)并濃縮，得到期望的中間體。
部分E2-(2，5-二氯苯基)-5-(9，9-二辛基-9H-芴-2-基)-1，3，4-噁二唑的合成將2，5-二氯-N′-[(9，9-二辛基-9H-芴-2-基)羰基]苯甲酰肼(20.0g，32.17mmol)和三氯氧化磷(91mL)回流8小時。蒸餾反應(yīng)物直到剩下約一半的體積。將反應(yīng)罐內(nèi)容物冷卻并傾倒在勻速攪拌下的冰/水混合物上。將形成的粘性糊用正己烷萃取，并將正己烷萃取液干燥和濃縮。柱色譜(5％的乙酸乙酯的正己烷溶液)，得到14.98g(77％收率)的期望化合物，為油狀物。
實施例62-(3，5-二氯苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑的合成 通過實施例3中合成2-(2，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑的通用方法，3，5-二氯苯甲酰氯(20.0g，0.010mol)與4-辛氧基苯甲酰肼(25.24g，0.010mol)反應(yīng)，得到中間體3，5-二氯-N′-[4-(辛氧基)苯甲酰基]苯甲酰肼(25g，60％收率)。使中間體3，5-二氯-N′-[4-(辛氧基)苯甲?；鵠苯甲酰肼(16.0g)與POCl3(83mL)進行環(huán)化縮合，得到2-(3，5-二氯苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑(11.16g，73％收率)。
實施例72-(3，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑的合成 通過實施例3中合成2-(2，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑的通用方法，3，5-二溴苯甲酰氯(20.13g，0.06747mol)與4-辛氧基苯甲酰肼(17g，0.06747mol)的反應(yīng)得到中間體3，5-二溴-N′-[4-(辛氧基)苯甲?；鵠苯甲酰肼(12.87g，36％收率)。中間體3，5-二溴-N′-[4-(辛氧基)苯甲?；鵠苯甲酰肼(12.17g)與POCl3(63mL)進行環(huán)化縮合，得到2-(3，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑(6.12g，52％收率)。
實施例82-(3，5-二溴苯基)-5-[3，5-雙(三氟甲基)苯基]-1，3，4-噁二唑的合成 通過實施例1部分B的通用方法，3，5-雙(三氟甲基)苯甲酸甲酯與98％肼反應(yīng)，得到中間體3，5-雙(三氟甲基)苯甲酰肼。通過實施例2部分A的通用方法，3，5-二溴苯甲酰氯與3，5-雙(三氟甲基)苯甲酰肼在三乙胺的存在下反應(yīng)，得到中間體3，5-二溴-N′-[3，5-雙(三氟甲基)苯甲?；鵠苯甲酰肼。通過實施例2部分B的通用方法，該中間體與POCl3進行環(huán)化縮合，得到2-(3，5-二溴苯基)-5-[3，5-雙(三氟甲基)苯基]-1，3，4-噁二唑。
實施例93-(2，5-二氯苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-4H-1，2，4-三唑的合成 向裝備有機械攪拌器、回流冷凝器和氮氣入口的1L圓底燒瓶中加入2，5-二氯-N′-[4-(辛氧基)苯甲酰基]苯甲酰肼(40g，0.09146mol，1當(dāng)量)、對氨基苯甲醚(67.60g，0.5487mol，6當(dāng)量)和300mL的1，2-二氯苯。機械攪拌使固體部分溶解。加入三氯化磷(12.56g，0.0146mol，1當(dāng)量)并將燒瓶的內(nèi)容物在180℃加熱12小時。在稍微真空下蒸餾出溶劑并用1L的丙酮/庚烷(1∶1)混合物將殘余物轉(zhuǎn)移到2L燒瓶中。濾出固體物質(zhì)并將其溶解于丙酮中。加入足夠的庚烷以沉淀出紫色的油泥。對丙酮/庚烷層試樣用庚烷稀釋，以確保油泥已經(jīng)被完全沉淀出來。傾出丙酮/庚烷層，并用大大過量的庚烷進一步稀釋，以沉淀出白色固體。濾出固體并將其溶解于丙酮中，用庚烷再沉淀。過濾并干燥，得到3-(2，5-二氯苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-4H-1，2，4-三唑(16.25g，34％收率)。
實施例102-(3，5-雙(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷-2-基)苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑的合成本實施例描述了2-(3，5-雙(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷-2-基)苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑的合成，并提供了用于制備多種有用的芳基噁二唑、三唑、噻二唑二硼酸中間體的通用方法。由于丁基鋰與噁二唑的副反應(yīng)，Ranger et al.，Chem.Commun.1597-1598(1997)報導(dǎo)的芳基硼酸酯合成的通用方法用于合成這種環(huán)狀體系效果不好。使用Ishiyama，Murata和Miyaura在J.Org.Chem.1995，60，7508-7510中所述的用于制備芳基硼酸酯的通用方法轉(zhuǎn)化率良好。
根據(jù)這一通用方法，在DMSO中在氮氣下將2-(3，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑、雙(頻哪醇合)二硼、乙酸鉀和[1，1′-雙(二苯膦)-二茂鐵]二氯鈀(II)(以1∶1與二氯甲烷-Aldrich形成的復(fù)合物，0.089g，0.1mmol)在80℃反應(yīng)18小時。冷卻后，將反應(yīng)混合物傾倒于冰水上，將水層用二氯甲烷萃取三次，將合并的有機部分用鹽水洗，用硫酸鎂干燥，通過薄的二氧化硅層過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到期望的2-(3，5-雙(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷-2-基))苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑。這些通用方法可用于制備多種在制備式1所示化合物中有用的亞芳基噁二唑、三唑和噻二唑二硼酸酯中間體。
實施例112-(4-辛氧基-苯基)-5-[1.1′，4′，1″]三聯(lián)苯-2′基-[1，3，4]噁二唑的合成
用乙二醇二甲醚60mL和水60mL將實施例3的2-(2，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑(3.0g)、苯基硼酸(2.2g)和NaHCO3(3.4g)混合在一起。用氮氣清洗混合物一小時，然后加入0.35g的(Ph3P)4Pd，并在氮氣下回流20小時。在反應(yīng)冷卻之后，將水層與有機層分離，并用甲苯洗滌水層。用水洗滌合并的有機層兩次，然后用Na2SO4干燥。在濾除干燥劑之后，蒸干有機層。將殘余物用乙醇重結(jié)晶3次，得到灰色固體產(chǎn)物(2.0g，67％收率)。
實施例122-[3，5-雙-(9，9-二辛基-9H-芴-2-基)-苯基]-5-(4-辛氧基-苯基)-[1，3，4]噁二唑的合成 部分A2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷-2-基)-9，9-二辛基芴的合成通過Ranger et al.，Chem.Commun.1597-1598(1997)和實施例19中所述的芳基硼酸酯合成的通用方法，從2-溴-9，9-二辛基芴(實施例5的部分A)合成2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷-2-基)-9，9-二辛基芴。
部分B2-[3，5-雙(9，9-二辛基-9H-芴-2-基)-苯基]-5-(4-辛氧基-苯基)-[1，3，4]噁二唑的合成向燒瓶中加入2.8mL的甲苯、2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷-2-基)-9，9-二辛基芴(0.80g，1.5mmol)、得自實施例7的2-(3，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑(0.375g，0.7mmol)、AliquatTM336(0.15g，0.4mmol)和1.4mL的2M Na2CO3水溶液。將其用N2清洗1小時。加熱燒瓶到約80℃，然后在氮氣清洗下加入四(三苯膦)鈀(0)(12mg，0.01mmol)。將燒瓶的內(nèi)容物回流21小時。使反應(yīng)燒瓶冷卻到RT并加入約5mL水，分離有機層。水層用3×15mL乙醚萃取。合并有機層并接著用飽和NaCl洗兩次，然后用MgSO4干燥。濃縮得到油狀物，其通過快速色譜法(洗脫液10％的乙酸乙酯的正己烷溶液)純化并在真空下干燥30分鐘，得到油狀物，為0.59克的2-[3，5-雙-(9，9-二辛基-9H-芴-2-基)-苯基]-5-(4-辛氧基-苯基)-[1，3，4]噁二唑。
實施例132-[3，5-雙(9，9-二丁基-9H-芴-2-基)-苯基]-5-(4-辛氧基-苯基)-[1，3，4]噁二唑的合成 部分A2-溴-9，9-二丁基芴的合成根據(jù)實施例5部分A的通用方法，從2-溴芴和1-溴丁烷合成2-溴-9，9-二丁基芴。
部分B2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷-2-基)-9，9-二丁基芴的合成根據(jù)實施例12部分A所述的方法從2-溴-9，9-二丁基芴合成2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷-2-基)-9，9-二丁基芴。
部分C2-[3，5-雙(9，9-二丁基-9H-芴-2-基)-苯基]-5-(4-辛氧基苯基)-[1，3，4]噁二唑的合成使用實施例12部分B的通用方法，使2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷-2-基)-9，9-二丁基芴(1.88g，4.6mmol)和實施例7的2-(3，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑(1.13g，2.2mmol)反應(yīng)，得到相應(yīng)的2-[3，5-雙-(9，9-二丁基-9H-芴-2-基)-苯基]-5-(4-辛氧基-苯基)-[1，3，4]噁二唑。
實施例142-[3，5-雙(苯基-4-基-9H-咔唑)-苯基]-5-(4-辛氧基-苯基)-[1，3，4]噁二唑的合成 部分A4-溴苯基-9H-咔唑的合成根據(jù)Goodbrand和Hu在J.Org.Chem.1999，64，670-674中所述的配體促進催化的Ullmann縮合反應(yīng)的通用方法(所述文獻被以引入方式并入本文)，用70mL無水甲苯將咔唑(14.77g，88.4mmol)、1-溴-4-碘苯(25.00g，88.4mmol)、1，10-菲咯啉(0.6365g，3.3145mmol)、氯化亞銅(0.3128g，3.2145mmol)和碳酸鉀(95.38g，691.12mmol)混合。用氮氣清洗溶液，在氮氣下加熱回流82小時，冷卻到室溫，隨后用水洗滌，過濾，用硫酸鎂干燥并蒸干。用乙酸乙酯重結(jié)晶，得到4-溴苯基咔唑和4-碘代苯基咔唑(70∶30)的混合物18.5克，其不經(jīng)進一步純化即可使用。
部分B4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷-2-基)-苯基-9H-咔唑的合成根據(jù)Ishiyama、Murata和Miyaura在J.Org.Chem.1995，60，7508-7510中所述的制備芳基硼酸酯的通用方法，在20mL的DMSO中混合4-溴苯基-9H-咔唑(1.089g，3.3mmol)、雙(頻哪醇合)二硼(0.922g，3.6mmol)、乙酸鉀(1.062g，11.0mmol)和[1，1′-雙(二苯膦)二茂鐵]二氯鈀(II)(與二氯甲烷-Aldrich的1∶1復(fù)合物，0.089g，0.1mmol)。用氮氣清洗溶液并在氮氣下在80℃加熱18小時。冷卻后，將反應(yīng)混合物傾倒于冰水上，用二氯甲烷萃取水層三次，將合并的有機部分用鹽水洗滌，用硫酸鎂干燥，通過薄二氧化硅層過濾并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到1.02g的4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷-2-基)-苯基-9H-咔唑(84％收率)。
部分C2-[3，5-雙(苯基-4-基-9H-咔唑)-苯基]-5-(4-辛氧基-苯基)-[1，3，4]噁二唑的合成向燒瓶中加入10mL的甲苯、4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷-2-基)-N-苯基咔唑(2.0g，5.4mmol)、實施例7的2-(3，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑(1.31g，2.6mmol)、AliquatTM336(0.521g，1.3mmol)和5mL的2M Na2CO3水溶液。將其用N2清洗1小時。加熱燒瓶到約80℃，然后在氮氣清洗下加入四(三苯膦)鈀(0)(94mg，0.081mmol)。將燒瓶內(nèi)容物回流21小時。使反應(yīng)燒瓶冷卻到室溫并加入約20mL水，分離有機層。水層用6×10mL二氯甲烷萃取。合并有機層，接著用飽和NaCl洗滌兩次，然后MgSO4干燥。濃縮得到固體，用50∶50的二氯甲烷∶正己烷重結(jié)晶純化，得到1.3g的2-[3，5-雙(苯基-4-基-9H-咔唑)-苯基]-5-(4-辛氧基-苯基)-[1，3，4]噁二唑。
實施例152-[2，5-雙{9，9-雙(3，6-二氧雜庚基)-9H-芴-2-基}-苯基]-5-(4-辛氧基-苯基)-[1，3，4]噁二唑的合成 部分A2-溴-9，9-雙(3，6-二氧雜庚基)-芴的合成根據(jù)實施例5部分A中所述的方法從溴-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷和2-溴芴合成2-溴-9，9-雙(3，6-二氧雜庚基)-芴。
部分B2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷-2-基)-9，9-雙(3，6-二氧雜庚基)芴的合成根據(jù)實施例12部分A中所述的方法從2-溴-9，9-雙(3，6-二氧雜庚基)-芴合成2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷-2-基)-9，9-雙(3，6-二氧雜庚基)芴。
部分C2-[2，5-雙{9，9-雙(3，6-二氧雜庚基)-9H-芴-2-基}-苯基]-5-(4-辛氧基-苯基)-[1，3，4]噁二唑的合成根據(jù)施例12部分B的通用方法，使2-溴-9，9-雙(3，6-二氧雜庚基)-芴與實施例3的2-(2，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑反應(yīng)，來制備2-[2，5-雙{9，9-雙(3，6-二氧雜庚基)-9H-芴-2-基}-苯基]-5-(4-辛氧基-苯基)-[1，3，4]噁二唑。得到的產(chǎn)物能夠光致發(fā)光，并可形成膜，該膜可熱轉(zhuǎn)印到離子導(dǎo)電聚合物膜(如PEDT(聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)，得自位于德國Leverkusen市的Bayer AG公司出品的CH-8000))上。
實施例162-[3，5-雙{9，9-二辛基-7-(苯基-4-氨基-N，N-二苯基)-9H-芴-2-基}-苯基]-5-(4-辛氧基-苯基)-[1，3，4]噁二唑的合成 部分A2，7-二溴-9，9-二辛基芴的合成根據(jù)Ranger et al.，Can.J.Chem.，1571-1577(1998)所述制備2，7-二溴-9，9-二辛基芴。
部分B2-[9，9-二辛基-7-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷-2-基)-9H-芴-2-基]-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷的合成根據(jù)Ranger et al.，Chem.Commun.1597-1598(1997)中所述，從2，7-二溴-9，9-二辛基芴制備2-[9，9-二辛基-7-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷-2-基)-9H-芴-2-基]-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷。
部分C4-溴-N，N-二苯基苯胺的合成如Creason et al.，J.Org.Chem.37，4440-4446(1972)中所述制備4-溴-N，N-二苯基苯胺。
部分D4-[9，9-二辛基-7-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷-2-基)-9H-芴-2-基]-N，N-二苯基苯胺的合成將4-溴-N，N-二苯基苯胺(19.44g，60mmol)、2-[9，9-二辛基-7-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷-2-基)-9H-芴-2-基]-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷(76.9g，120mmol)、AliquatTM336(氯化三辛?；谆@)(6g，15mmol)和2M碳酸鈉溶液(75mL，150mmol)加入到600mL甲苯中。將其用氮氣流清洗約30分鐘，在氮氣清洗下，加入四(三苯膦)鈀(0)(348mg，0.30mmol)。然后回流反應(yīng)混合物16小時。將反應(yīng)冷卻到室溫并加入水。分離有機層并用水洗，隨后用鹽水洗。將有機層用Na2SO4干燥，并蒸發(fā)溶劑，得到淺黃色固體。將其懸浮在丙酮中并使混合物回流，然后在室溫下靜置過夜。過濾固體并濃縮濾液，得到固體，經(jīng)過柱色譜(甲苯∶正己烷為3∶7)得到4-[9，9-二辛基-7-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷-2-基)-9H-芴-2-基]-N，N-二苯基苯胺。
部分E2-[3，5-雙-{9，9-二辛基-7-(苯基-4-氨基-N，N-二苯基)-9H-芴-2-基}-苯基]-5-(4-辛氧基-苯基)-[1，3，4]噁二唑的合成通過使4-[9，9-二辛基-7-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷-2-基)-9H-芴-2-基]-N，N-二苯基苯胺與實施例7的2-(3，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑(2.2mmol)在實施例12部分B的條件下反應(yīng)，來制備2-[3，5-雙{9，9-二辛基-7-(苯基-4-氨基-N，N-二苯基)-9H-芴-2-基}-苯基]-5-(4-辛氧基-苯基)-[1，3，4]噁二唑。得到的產(chǎn)物能光致發(fā)光，并可形成支持OLED組合物中空穴傳輸和電子傳輸?shù)哪ぁ?br> 實施例172-[3，5-雙-{9，9-二辛基-7-(3，5-雙-三氟甲基-苯基)-9H-芴-2-基}-苯基]-5-(4-辛氧基-苯基)-[1，3，4]噁二唑的合成 部分A2-{7-[3，5-雙(三氟甲基)苯基]-9，9-二辛基-9H-芴-2-基}-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷和2，7-雙[3，5-雙(三氟甲基)苯基]-9，9-二辛基-9H-芴的合成將3，5-雙三氟甲基溴苯(0.293g，1mmol)、2-[9，9-二辛基-7-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷-2-基)-9H-芴-2-基]-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷(1.28g，2mmol)、AliquatTM336(氯化三辛酰基甲基銨)(0.15g，0.375mmol)和2M碳酸鈉溶液(1.25mL，2.5mmol)加入到10mL甲苯中。將其用氮氣流清洗約30分鐘。在氮氣清洗下，加入四(三苯膦)鈀(0)(14mg，0.012mmol)。然后回流反應(yīng)混合物16小時。將反應(yīng)冷卻到室溫并加入水。分離有機層并用水洗，隨后用鹽水洗。將有機層用Na2SO4干燥，并蒸發(fā)溶劑，得到淺黃色固體。將固體溶解于乙醚中，并將其中一小部分施加到二氧化硅薄層色譜(TLC)板，用1∶1的甲苯∶正己烷洗脫，得到三個不同的帶。收集中間的帶，并測定其為2-{7-[3，5-雙(三氟甲基)苯基]-9，9-二辛基-9H-芴-2-基}-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷，為淺黃色油狀物(28mg)。1H NMRδ0.53-0.69(m，4H)，0.78(t，6H)，0.96-1.29(m，20H)，1.40(s，12H)，1.97-2.11(m，4H)，7.52，(s，1H)，7.56(d，1H)，7.72-7.80(m，2H)，7.80-7.88(m，3H)，8.05(s，2H)。收集具有最大洗脫距離的帶，并測定其為副產(chǎn)物2，7-雙[3，5-雙(三氟甲基)苯基]-9，9-二辛基-9H-芴，為淺黃色油狀物(8mg)。1H NMRδ0.51-0.65(m，4H)，0.70(t，6H)，0.91-1.26(m，20H)，1.98-2.11(m，4H)，7.49，(s，2H)，7.56(d，2H)，7.80(d，4H)，8.00(s，4H)。
部分B2-[3，5-雙{9，9-二辛基-7-(3，5-雙-三氟甲基-苯基)-9H-芴-2-基}-苯基]-5-(4-辛氧基-苯基)-[1，3，4]噁二唑的合成通過使2-{7-[3，5-雙(三氟甲基)苯基]-9，9-二辛基-9H-芴-2-基}-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷與2-(3，5-二溴苯基)-5-[3，5-雙(三氟甲基)苯基]-1，3，4-噁二唑在實施例12部分B的條件下反應(yīng)，來制備2-[3，5-雙-{9，9-二辛基-7-(3，5-雙-三氟甲基-苯基)-9H-芴-2-基}-苯基]-5-(4-辛氧基-苯基)-[1，3，4]噁二唑。
實施例182-[3，5-雙-{9，9-雙-(3，6-二氧雜己基苯基)-9H-芴-2-基}-苯基]-5-(4-辛氧基-苯基)-[1，3，4]噁二唑的合成 部分APhO(CH2)2O(CH2)2I的合成如Otera et al.，Bull.Chem.Soc.Jpn.2964-2967(1981)中所述制備PhO(CH2)2O(CH2)2I。
部分B2-溴-9，9-雙(3，6-二氧雜己基苯基)芴的合成根據(jù)實施例5部分A中所述通用方法從PhO(CH2)2O(CH2)2I和2-溴芴合成2-溴-9，9-雙(3，6-二氧雜己基苯基)芴。
部分C2-[3，5-雙-{9，9-雙(3，6-二氧雜己基苯基)-9H-芴-2-基}-苯基]-5-(4-辛氧基-苯基)-[1，3，4]噁二唑的合成根據(jù)實施例12部分B的通用方法，通過使2-溴-9，9-雙(3，6-二氧雜己基苯基)芴與實施例3的2-(3，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑反應(yīng)，來制備2-[3，5-雙-{9，9-雙(3，6-二氧雜己基苯基)-9H-芴-2-基}-苯基]-5-(4-辛氧基-苯基)-[1，3，4]噁二唑。得到的產(chǎn)物能光致發(fā)光，并可形成膜，該膜可以熱轉(zhuǎn)印到離子導(dǎo)電聚合物膜(如PEDT(聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)，得自位于德國Leverkusen市的Bayer AG公司出品的CH-8000))上。
實施例19N，N-二苯基-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷-2-基)苯胺的合成和應(yīng)用 根據(jù)Ranger et al.，Chem.Commun.1597-1598(1997)中報導(dǎo)的芳基硼酸酯合成的通用方法，通過注射器將正丁基鋰滴加到-78℃(丙酮-干冰冷卻浴)的4-溴-N，N-二苯基苯胺(24g，0.074mol)在175ml無水THF中的溶液中。繼續(xù)在-78℃攪拌1小時，然后在-50℃攪拌1小時。將混合物冷卻到-78℃，并通過注射器一次性加入2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷(17.22g，0.0925mol)。保持溫度在-78℃三小時。撤去冷卻浴，使反應(yīng)物靜置12小時，同時自然升溫到室溫。將反應(yīng)混合物傾倒入飽和乙酸銨中，并用乙醚萃取。將乙醚層用硫酸鎂干燥，并濃縮，得到粘稠的油狀物。柱色譜(硅膠，用正己烷∶甲苯混合物梯度洗脫，從100％正己烷到40％正己烷)純化，得到N，N-二苯基-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷-2-基)苯胺，為油狀物(19.9g，72.8％收率)，其在靜置下緩慢結(jié)晶為固體。
通過直接交叉偶聯(lián)到亞芳基噁二唑二溴化物中心上，可將該化合物用于為封端基團引入空穴傳輸功能。或者，該化合物可用于例如其它合成路線，如實施例16中教導(dǎo)的化合物2-[3，5-雙-{9，9-二辛基-7-(苯基-4-氨基-N，N-二苯基)-9H-芴-2-基}-苯基]-5-(4-辛氧基-苯基)-[1，3，4]噁二唑?？梢酝ㄟ^使N，N-二苯基-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷-2-基)苯胺與過量的2，7-二溴-9，9-二辛基芴反應(yīng)，生成4-[9，9-二辛基-7-溴-9H-芴-2-基]-N，N-二苯基苯胺，其在Suzuki偶聯(lián)縮合條件下與實施例10的2-(3，5-雙(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷-2-基)苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑反應(yīng)，得到實施例16的最終化合物。
實施例202，7-二溴-9，9-雙(3，6-二氧雜庚基)-芴的合成和應(yīng)用 將氯化芐基三乙基銨(3.19g，14mmol，0.077當(dāng)量)和2，7-二溴芴(59g，182mmol，1當(dāng)量)懸浮在178mL DMSO中。加入50％NaOH水溶液80mL。少量多次加入1-溴-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷(80g，437mmol，2.4當(dāng)量)。在室溫下攪拌2小時，然后停止反應(yīng)，并用乙醚萃取水層。將合并的乙醚層用水洗滌五次，并經(jīng)Na2SO4干燥。過濾有機層并蒸干，將殘余物在硅膠柱上經(jīng)過快速色譜純化得到純化合物(73g)，收率為86％。
該化合物可用于例如改變實施例16的化合物的溶解度參數(shù)。為達到此目的，用2，7-二溴-9，9-雙(3，6-二氧雜庚基)芴代替實施例16中的2，7-二溴-9，9-二辛基芴。
實施例212，7-二溴-9，9-雙(3，6-二氧雜己基-6-苯基)芴的合成和應(yīng)用 首先根據(jù)J.Otera，T.Shiomi，K.Murakami和Y.Kawasaki在Bull.Chem.Soc.Jpn.，1981，2964-2967中所述方法合成PhO(CH2)2O(CH2)2I。然后根據(jù)實施例5部分A中所述的通用方法，從PhO(CH2)2O(CH2)2I和2，9-二溴芴合成2，7-二溴-9，9-雙(3，6-二氧雜己基-6-苯基)芴。
該化合物可用于例如改變實施例16的化合物的溶解度參數(shù)。為達到此目的，用2，7-二溴-9，9-雙(3，6-二氧雜己基苯基)芴代替實施例16中的2，7-二溴-9，9-二辛基芴。
實施例229-苯基-3，6-雙(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷-2-基)-9H-咔唑的合成和應(yīng)用 部分A3，6-二溴-9-苯基咔唑的合成如Park et al.，Tetrahedron，42，12707-12714(1998)所述制備3，6-二溴-9-苯基咔唑。
部分B9-苯基-3，6-雙(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷-2-基)-9H-咔唑的合成向2L燒瓶加入600mL無水THF和3，6-二溴-9-苯基咔唑(60g，0.15mol)。用丙酮-干冰浴將其冷卻到-78℃。通過注射器滴加正丁基鋰(138mL，2.5M正己烷溶液，0.34mol)。攪拌反應(yīng)物20分鐘，然后升溫到-50℃。將溫度降低到-78℃并通過注射器加入2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷(64g，0.34mol)，其加入速率應(yīng)能使溫度保持低于-60℃。維持溫度為-78℃兩小時，然后傾入到乙酸銨的水溶液中(90g乙酸銨在2100mL水中)。分液，并用甲基-叔丁基醚(2×200mL)萃取水相。合并有機相和萃取液，并用鹽水(2×200mL)洗滌，用硫酸鎂干燥。濃縮，固體用丙酮重結(jié)晶，得到純的9-苯基-3，6-雙(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷-2-基)-9H-咔唑。
該化合物可用于改變例如實施例17的化合物的空穴傳輸性質(zhì)。為達到此目的，用9-苯基-3，6-雙(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷-2-y1)-9H-咔唑代替實施例17中的2-[9，9-二辛基-7-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷-2-基)-9H-芴-2-基]-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷。
實施例234，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑、3，9-二溴苝和3，10-二溴苝的合成和應(yīng)用如Pilgram et al.，J.Heterocycl.Chem.，7，629-633(1970)中所述制備4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑。
如Zinke etal.，Chem.Ber.74，107-112(1941)中所述制備3，9-二溴苝和3，10-二溴苝。這些化合物可用于改變例如實施例16或17的化合物的發(fā)光性質(zhì)。這可以通過將這些化合物之一代替實施例16或?qū)嵤├?7中的2，7-二溴-9，9-二辛基芴來實現(xiàn)。
實施例24-31電活性組合物和有機電致發(fā)光器件如下制備電活性組合物將實施例11-14的電子傳輸化合物(ETA)以1-3重量/重量％分別溶解于二氯乙烷或甲苯(HPLC級，得自位于美國威斯康星州Milwaukee市的Aldrich Chemical公司)中。以ETA/HTA＝10∶3(有時為10∶10或10∶1)的比例加入選自TPD、CBP和PVK的空穴傳輸劑(HTA)。通過加入小份量的分子發(fā)光體Ir(ppy)3在二氯乙烷(DCE)中的10mM溶液，引入0.01-0.5重量/重量％的量的發(fā)光體。在施用之前，將每種涂料溶液通過0.2μm尼龍針筒式過濾器過濾。
如下構(gòu)建有機電致發(fā)光器件在一側(cè)具有氧化銦錫(ITO)氣相沉積層的2cm×2cm玻璃方板得自Thin Film Devices公司(位于美國加利福尼亞州Anaheim市)。ITO覆層一側(cè)用甲醇清洗，用O2等離子體蝕刻(50W和200毫托，4分鐘)，通過PEDT/PSS共聚物的水溶液旋涂處理(2500rpm，30秒)，并在氮氣清洗下在115℃干燥。然后，將上述制備的涂料溶液各自旋涂到PEDT/PSS涂覆的基片上(2000rpm，30秒)。然后將玻璃方板安裝到鋁制框架上，置于真空沉積箱中，并減壓到10-6托并維持約1小時。通過汽相沉積將約10_的LiF和約2000_的鋁施加在陰極上。
評估所得到的有機電致發(fā)光照明器的驅(qū)動電壓(V)、外量子效率％(％Q.E.)、發(fā)光強度(cd/m2)和在20mA/cm2驅(qū)動電流下運轉(zhuǎn)時藍光、綠光和紅光照明器的最大發(fā)射值(λmaxnm)。
表1總結(jié)了電活性組合物和各個照明器的評估結(jié)果。電活性組合物的材料在表1中列出，其含量以用于制備照明器的旋涂溶液時加入到1000份(1000p)DCE中的重量份(p)數(shù)表示。
表1.電活性組合物和照明器評價結(jié)果

(實施例11)是指實施例11的化合物。
(實施例12)是指實施例12的化合物。
(實施例14)是指實施例14的化合物。
實施例32供體片的制備如下制備熱轉(zhuǎn)印供體片。將表2中所述的LTHC溶液涂覆在0.1mm厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜基片(M7，得自位于日本大阪的Teijin公司)上。使用CAG-150型Yasui Seiki Lab涂覆機，用每英寸150個螺旋單元的微凹版印刷輥進行涂覆。將LTHC涂層在80℃下直列干燥并在紫外光(UV)輻射下固化。
表2.LTHC溶液

(1)得自位于美國佐治亞州Atlanta市的Columbian Chemicals公司(2)得自位于美國密蘇里州St.Louis市的Solutia Inc.公司(3)得自位于美國威斯康星州Racine市的S.C.Johnson&Son，Inc.公司(4)得自位于美國康涅狄格州Wallingford市的Byk-Chemie USA公司(5)得自位于美國明尼蘇達州St.Paul市的3M公司(6)得自位于美國南卡羅來納州N.Augusta市的UCB Radcure Inc.公司(7)得自位于美國田納西州Memphis市的ICI Acrylics Inc.公司
(8)得自位于美國紐約州Tarrytown市的Ciba-Geigi公司然后，通過輪轉(zhuǎn)凹版印刷涂覆法使用CAG-150型Yasui Seiki Lab涂覆機，使用在直線上每英寸具有180個螺旋單元的微凹版印刷輥，在固化的LTHC層上涂覆表3中給出的中間層溶液。將該涂層在60℃下直列干燥并在紫外光(UV)輻射下固化。
表3.中間層涂料溶液

然后，在供體片的中間層上形成轉(zhuǎn)印層。以約2000-2500rpm旋涂實施例26或27的分子摻雜型聚合物組合物30秒(Headway Research旋涂機)，得到約50nm的膜厚度，從而在供體片上設(shè)置轉(zhuǎn)印層。
實施例33轉(zhuǎn)印層的激光誘導(dǎo)熱成像部分A受體基片的制備通過WHATMAN PURADISC 0.2μm尼龍針筒式過濾器過濾PEDT溶液(用去離子水以1∶1稀釋的聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)，該聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)溶液是得自位于德國Leverkusen市的Bayer AG公司出品的Baytron P 4083)。
在熱的3％的Deconex 12NS去污劑溶液(得自位于瑞士Zuchwil的Borer Chemie AG公司)中超聲清洗未形成圖案的ITO(氧化銦錫)玻璃(得自位于美國明尼蘇達州Stillwater市的Delta Technologies公司，低于100歐姆/單位面積，1.1mm厚)。然后將基片置于Plasma Science等離子體處理器中，在以下條件下進行表面處理時間2分鐘；功率500瓦(165W/cm2)；氧流100托。
在等離子處理之后，馬上將PEDT溶液通過WHATMAN PURADISC0.2μm尼龍針筒式過濾器過濾并分配在整個ITO基片上。然后以2000rpm轉(zhuǎn)速旋涂基片(Headway Research旋涂機)30秒，得到40nm厚的PEDT膜。在氮氣下將整個基片在200℃加熱5分鐘。
部分B轉(zhuǎn)印層從供體片激光誘導(dǎo)熱成像將實施例33的供體片與受體基片接觸。然后，使用兩個單模式Nd:YAG激光器使供體片成像。使用線型檢流計系統(tǒng)進行掃描，其中用作為近焦闌結(jié)構(gòu)的部件的f-θ掃描鏡將合并的激光束聚焦在圖像平面上。激光能量密度為0.4到0.8J/cm2。以1/e2強度測量的激光光點尺寸為30微米×350微米。在圖像平面上測量的直線激光光點速度可在10到30米/秒之間調(diào)節(jié)。激光光點在垂直于主位移方向有約100微米振幅的抖動。轉(zhuǎn)印層以線條方式被轉(zhuǎn)印到受體基片上，線條的預(yù)定寬度為約100微米。激光誘導(dǎo)的熱成像在掃描速度為11.4到20.0m/s時以及在以下條件下進行劑量0.4-0.7J/cm2；掃描速度20-11.4m/s；線寬度90微米；并且間距225微米。
所得到的激光誘導(dǎo)的熱成像圖案的數(shù)字圖像顯示出電活性組合物在成像區(qū)域的受體表面上轉(zhuǎn)印，并顯示出在未成像的受體表面上沒有電活性組合物。
權(quán)利要求
1.一種化合物，其包含芳香中心和兩個與所述芳香中心共軛的封端基團，所述化合物具有式I所示的結(jié)構(gòu) 其中每個Ar1獨立地為亞苯基亞芳基或亞萘基亞芳基，并且Ar1未被取代或被一個或多個選自烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、氟代、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基及其組合的基團取代；每個a獨立地為1或2；每個Ey獨立地為式II或式III所示的結(jié)構(gòu) 每個X獨立地為O、S或NR1，其中R1為烷基、芳基、雜芳基、雜烷基或其組合；每個Ar2獨立地為碳環(huán)芳基，并且該碳環(huán)芳基未被取代或被一個或多個選自烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、氟代、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基、烷基噁二唑基、芳基噁二唑基、烷基三唑基、芳基三唑基、二芳基氨基、芳基二芳基氨基及其組合的基團取代；每個星號(-*)表示與所述化合物中另一個基團的鍵合位置；n為1或2的整數(shù)；并且每個封端基團(EC)獨立地為碳環(huán)芳基、雜芳基或叔氨基芳基，并且所述這些封端基團未被取代或被一個或多個選自烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、氟代、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基及其組合的基團取代，其中所述封端基團與所述亞芳基芳香中心共軛，并且至多一個EC為式II或式III所示的基團。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中所述化合物為式IV所示的化合物
3.權(quán)利要求1的化合物，其中所述化合物為式V所示的化合物
4.權(quán)利要求1的化合物，其中式I中每個下式所示部分 獨立地為選自式X到式XXXVI所示化合物中的一個的二價基，式X到式XXXVI分別為 其中式X到式XXXVI各自未被取代或被一個或多個選自C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、氟代、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20雜烷基、C3-20雜芳基及其組合的基團取代，其中每個R獨立地為C1-30烷基、C2-30烯基、C1-30烷氧基、C6-30芳基、C6-30芳氧基、C3-30雜芳基、C1-30雜烷基或其組合；并且每個R3獨立地選自氫、C1-30烷基、C2-30烯基、C1-30烷氧基、C6-30芳基、C6-30芳氧基、C3-30雜芳基、C1-30雜烷基及其組合。
5.權(quán)利要求4的化合物，其中至少一個R或R3包括軟鏈段，所述軟鏈段包括式VI所示的二價聚(氧化烯)鏈段或式VII所示的二價聚(二烷基硅氧烷)鏈段，式VI為 式VII為 其中m為1到6的整數(shù)，y為2到20的整數(shù)，w為1到10的整數(shù)。
6.權(quán)利要求4的化合物，其中至少一個R或R3包括氟代、氟烷基或全氟烷基基團。
7.權(quán)利要求1的化合物，其中Ar2為芳基，所述芳基選自苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、蒽基(anthryl)、萘基、苊基、菲基、二氫菲基、蒽基(anthracenyl)、芴基、9-硅雜芴基、苝基、螺二芴基、熒蒽基、芘基、二氫芘基、四氫芘基、紅熒烯基、1，2-苯并菲基、5，6，12，13-四氫二苯并[a，h]蒽基、6，12-二氫茚并[1，2-b]芴基、5，12-二氫-6H-茚并[1，2-b]菲基、二氫菲基和苯并[g，h，i]苝基，并且該Ar2未被取代或被一個或多個C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、氟代、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20雜烷基、C3-20雜芳基、C3-30烷基噁二唑基、C3-30芳基噁二唑基、C3-30烷基三唑基、C3-20芳基三唑基、C3-30二芳基氨基、C3-30二芳基氨基芳基或其組合的取代基取代。
8.權(quán)利要求1的化合物，其中式I中至少一個下式所示的基團 是 或
9.權(quán)利要求1的化合物，其中所述封端基團中的至少一個包括C6-40碳環(huán)芳基，所述C6-40碳環(huán)芳基包括苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、蒽基(anthryl)、萘基、苊基、菲基、二氫菲基、蒽基(anthracenyl)、芴基、9-硅雜芴基、苝基、螺二芴基、熒蒽基、芘基、二氫芘基、四氫芘基、紅熒烯基、1，2-苯并菲基、苯并[g，h，i]苝基或其基團，其中所述封端基團未被取代或被一個或多個選自C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、氟代、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20雜烷基、C3-20雜芳基及其組合的基團取代。
10.權(quán)利要求1的化合物，其中所述封端基團中的至少一個包括C3-40雜芳基或亞雜芳基，所述C3-40雜芳基或亞雜芳基包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噻唑基、噁唑基、異噁唑基、噁二唑基、噻二唑基、異噻唑基、吡啶基、噠嗪基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、2，3-二氮雜萘基、苯并噻二唑基、苯并三嗪基、吩嗪基、菲啶基、吖啶基和吲唑基、硅雜茂(silole)或其基團，其中所述封端基團未被取代或被一個或多個選自C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、氟代、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20雜烷基、CX雜芳基及其組合的基團取代。
11.權(quán)利要求1的化合物，其中所述封端基團中的至少一個包括C12-60叔氨基芳香芳基，所述C12-60叔氨基芳香芳基包括二芳基苯胺、烷基咔唑、芳基咔唑、四芳基二胺、星爆狀胺(starburst amine)、全芳基三胺、樹枝狀胺(dendritic amine)或螺胺(spiroamine)的基團，其中所述封端基團未被取代或被一個或多個選自C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、氟代、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20雜烷基、C3-20雜芳基及其組合的基團取代。
12.權(quán)利要求1的化合物，其中所述封端基團中的至少一個包括C12-60叔氨基芳香芳基，所述C12-60叔氨基芳香芳基包括N，N，N′，N′-四芳基聯(lián)苯胺的基團、N，N，N′，N′-四芳基-1，4-苯二胺的基團、N，N，N′，N′-四芳基-2，7-二氨基芴的基團、N，N′-雙(3-甲基苯基)-N，N′-雙(苯基)聯(lián)苯胺的基團、N，N′-雙(1-萘基)-N，N′-雙(苯基)聯(lián)苯胺的基團、1，4-雙(咔唑基)聯(lián)苯的基團、4，4′，4″-三(N，N-二芳基氨基)三苯胺的基團、1，3，5-三(4-二芳基氨基苯基)苯的基團、4，4′，4″-三(N，N-二苯氨基)三苯胺的基團、4，4′，4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺的基團或1，3，5-三(4-二苯氨基苯基)苯的基團，其中所述封端基團未被取代或被一個或多個選自C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、氟代、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20雜烷基、C3-20雜芳基及其組合的基團取代。
13.權(quán)利要求1的化合物，其中至少一端封端基團為式CVI到式CXXVII所示的單價基中的一個，式CVI到式CXXVII分別為 其中式CVI到式CXXVII各自未被取代或被一個或多個選自C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、氟代、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20雜烷基、C3-20雜芳基及其組合的基團取代，其中每個R獨立地選自C1-30烷基、C2-30烯基、C1-30烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、C3-20雜芳基、C1-30雜烷基及其組合；并且每個X獨立地為O、S或NR1，其中R1為C1-30烷基、C6-20芳基、C3-30雜芳基、C1-30雜烷基或其組合。
14.權(quán)利要求13的化合物，其中所述封端基團還包含與式CVI到式CXXVII所示的基團共軛的部分，所述部分為選自式CXXVIII到式CLV所示基團的二價基，式CXXVIII到式CLV分別為 其中式CXXVIII到式CLV各自未被取代或被一個或多個選自C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、氟代、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20雜烷基、C3-20雜芳基及其組合的基團取代；并且每個R獨立地選自C1-30烷基、C2-30烯基、C1-30烷氧基、C6-30芳基、C6-30芳氧基、C3-30雜芳基、C1-30雜烷基及其組合；并且每個R3獨立地選自氫、C1-30烷基、C2-30烯基、C1-30烷氧基、C6-30芳基、C6-30芳氧基、C3-30雜芳基、C1-30雜烷基及其組合。
15.權(quán)利要求13的化合物，其中所述封端基團還包括與式CVI到CXXVII所示基團共軛的部分，所述部分為選自式CLVI到式CLXXV所示基團的二價基，式CLVI到式CLXXV分別為 其中式CLVI到式CLXXV各自未被取代或被一個或多個選自C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、氟代、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20雜烷基、C3-20雜芳基及其組合的基團取代，其中每個X獨立地為O、S或NR1，其中R1為C1-30烷基、C6-20芳基、C3-30雜芳基、C1-30雜烷基或其組合。
16.權(quán)利要求13的化合物，其中所述封端基團還包括與式CVI到CXXVII所示的基團共軛的部分，所述部分為選自式CLXXVI到式CLXXXV所示基團的二價基，式CLXXVI到式CLXXXV分別為 其中式CLXXVI到式CLXXXV各自未被取代或被一個或多個選自C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、氟代、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20雜烷基、C3-20雜芳基及其組合的基團取代，其中每個R獨立地選自C1-30烷基、C2-30烯基、C1-30烷氧基、C6-30芳基、C6-30芳氧基、C3-30雜芳基、C1-30雜烷基及其組合；并且每個X獨立地為O、S或NR1，其中R1為C1-30烷基、C6-20芳基、C3-30雜芳基、C1-30雜烷基或其組合；并且每個t為0到4的整數(shù)。
17.權(quán)利要求1的化合物，其中該化合物被至少一個軟鏈段取代，所述軟鏈段包括下式所示的二價聚(氧化烯)鏈段 或包括下式所示的二價聚(二烷基硅氧烷)鏈段 其中m為1到6的整數(shù)，y為2到20的整數(shù)，w為1到10的整數(shù)。
18.權(quán)利要求1的化合物，其中該化合物被至少一個氟代、氟烷基或全氟烷基基團取代。
19.權(quán)利要求1的化合物，其中該化合物為
20.權(quán)利要求1的化合物，其中該化合物是無定形的。
21.權(quán)利要求1的化合物，其中該化合物為電子傳輸材料。
22.權(quán)利要求1的化合物，其中該化合物既是電子傳輸材料又是空穴傳輸材料。
23.權(quán)利要求1的化合物，其中該化合物為發(fā)光材料和電子傳輸材料。
24.一種組合物，其包括(a)第一化合物，所述第一化合物包含第一芳香中心和兩個與所述第一芳香中心共軛的第一封端基團，所述化合物為式I所示的化合物 其中每個Ar1獨立地為亞苯基亞芳基或亞萘基亞芳基，并且Ar1未被取代或被一個或多個選自烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、氟代、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基及其組合的基團取代；每個a獨立地為1或2；每個Ey獨立地為式II或式III所示的結(jié)構(gòu) 每個X獨立地為O、S或NR1，其中R1為烷基、芳基、雜芳基、雜烷基或其組合；每個Ar2獨立地為碳環(huán)芳基，并且該碳環(huán)芳基未被取代或被一個或多個選自烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、氟代、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基、烷基噁二唑基、芳基噁二唑基、烷基三唑基、芳基三唑基、二芳基氨基、芳基二芳基氨基及其組合的基團取代；每個星號(-*)表示與所述化合物中另一個基團的鍵合位置；n為1或2的整數(shù)；并且每個所述封端基團(EC)獨立地為碳環(huán)芳基、雜芳基或叔氨基芳基，并且所述封端基團未被取代或被一個或多個選自烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、氟代、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基及其組合的基團取代，其中所述封端基團與所述亞芳基芳香中心共軛，并且至多一個EC為式II或式III所示的基團；并且(b)第二化合物，所述第二化合物選自電荷傳輸材料、電荷阻斷材料、發(fā)光材料、顏色轉(zhuǎn)化材料、聚合物型粘合劑或其組合。
25.權(quán)利要求24的組合物，其中所述組合物包含空穴傳輸材料和電子傳輸材料。
26.權(quán)利要求24的組合物，其中所述組合物包含空穴傳輸材料、電子傳輸材料和發(fā)光材料。
27.權(quán)利要求24的組合物，其中所述第二化合物選自電荷傳輸材料、電荷阻斷材料、發(fā)光材料、顏色轉(zhuǎn)化材料或其組合，所述第二化合物具有芳基，該芳基包括所述第一化合物的所述第一芳香中心，其中所述第二化合物的所述芳基可為未被取代、或被與所述第一化合物的所述第一芳香中心上所具有的取代基類型相同的取代基取代、或被所述第一化合物的所述第一芳香中心上所沒有的取代基取代；第二封端基團，所述第二封端基團包括所述第一化合物的所述第一封端基團，其中所述第二封端基團可未被取代、或被與所述第一化合物的所述第一封端基團上所具有的取代基類型相同的取代基取代、或被所述第一化合物的所述第一封端基團上所沒有的取代基取代；二價基，所述二價基包括所述第一化合物的所述第一封端基團的二價基，其中所述第二化合物中的該二價基可未被取代、或被與所述第一封端基團上所具有的取代基類型相同的取代基取代、或被所述第一封端基團上所沒有的取代基取代；或其組合。
28.權(quán)利要求27的組合物，其中所述第二化合物不是聚合物，所述第二化合物包含所述第二芳香中心和至少一個所述第二封端基團。
29.權(quán)利要求28的組合物，其中所述第二化合物的所述第二封端基團包括所述第一化合物的所述第一封端基團。
30.權(quán)利要求28的組合物，其還包括發(fā)光聚合物。
31.權(quán)利要求28的組合物，其還包括電活性聚合物。
32.權(quán)利要求28的組合物，其還包括非活性聚合物。
33.權(quán)利要求29的組合物，其中所述第二化合物的所述第二芳香中心不同于所述第一化合物的所述第一芳香中心，并且該組合物進一步包含含有第一單體和第二單體的單體混合物，所述第一單體包含所述第一芳香中心，所述第二單體包含所述第二芳香中心。
34.權(quán)利要求29的組合物，其中所述第二化合物的所述第二芳香中心不同于所述第一化合物的所述第一芳香中心，并且該組合物進一步包含聚合物，所述聚合物為含有第一單體和第二單體的單體混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述第一單體包含所述第一芳香中心，所述第二單體包括所述第二芳香中心。
35.權(quán)利要求28的組合物，其中所述第二化合物的所述第二芳香中心包括所述第一化合物的所述第一芳香中心。
36.權(quán)利要求35的組合物，其還包括發(fā)光聚合物。
37.權(quán)利要求35的組合物，其還包括電活性聚合物。
38.權(quán)利要求35的組合物，其還包括非活性聚合物。
39.權(quán)利要求35的組合物，其中所述第二化合物的所述第二封端基團不同于所述第一化合物的所述第一封端基團，并且該組合物進一步包含含有第一單體和第二單體的單體混合物，所述第一單體包含所述第一封端基團或所述第一封端基團的二價基，所述第二單體包含所述第二封端基團或所述第二封端基團的二價基。
40.權(quán)利要求35的組合物，其中所述第二化合物具有不同于所述第一化合物的所述第一封端基團的第二封端基團，并且該組合物還包含聚合物，所述聚合物為含有第一單體和第二單體的單體混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述第一單體包含所述第一封端基團或所述第一封端基團的二價基，所述第二單體包含所述第二封端基團或所述第二封端基團的二價基。
41.權(quán)利要求24的組合物，其中所述第二化合物為聚合物，所述聚合物為含有所述第一單體的單體混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述第一單體包含所述第一化合物的所述第一芳香中心。
42.權(quán)利要求24的組合物，其中所述第二化合物為聚合物，所述聚合物為含有所述第一單體的單體混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述第一單體包括所述第一封端基團或所述第一封端基團的基團。
43.權(quán)利要求24的組合物，其中所述組合物是無定形的。
44.權(quán)利要求24的組合物，其中所述組合物是可溶液處理的。
45.一種有機電子器件，其包含具有芳香中心和兩個與該芳香中心共軛的封端基團的化合物，所述化合物為式I所示的化合物 其中每個Ar1獨立地為亞苯基亞芳基或亞萘基亞芳基，并且Ar1未被取代或被一個或多個選自烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、氟代、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基及其組合的基團取代；每個a獨立地為1或2；每個Ey獨立地為式II或式III所示的結(jié)構(gòu) 每個X獨立地為O、S或NR1，其中R1為烷基、芳基、雜芳基、雜烷基或其組合；每個Ar2獨立地為碳環(huán)芳基，并且該碳環(huán)芳基未被取代或被一個或多個選自烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、氟代、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基、烷基噁二唑基、芳基噁二唑基、烷基三唑基、芳基三唑基、二芳基氨基、芳基二芳基氨基及其組合的基團取代；每個星號(-*)表示與所述化合物中另一個基團的鍵合位置；n為1或2的整數(shù)；并且每個所述封端基團(EC)獨立地為碳環(huán)芳基、雜芳基或叔氨基芳基，并且所述封端基團未被取代或被一個或多個選自烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、氟代、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基及其組合的基團取代，其中所述封端基團與所述亞芳基芳香中心共軛，并且至多一個EC為式II或式III所示的基團。
46.權(quán)利要求45的有機電子器件，其中所述器件為有機電致發(fā)光器件。
47.權(quán)利要求46的有機電子器件，其中所述有機電致發(fā)光器件包含有機發(fā)光元件，所述有機發(fā)光元件含有式I所示的化合物。
48.權(quán)利要求47的有機電子器件，其中所述有機發(fā)光元件還包含電荷傳輸材料、電荷阻斷材料、聚合物材料、發(fā)光材料、顏色轉(zhuǎn)化層或其組合。
49.權(quán)利要求47的有機電子器件，其中所述有機發(fā)光元件具有多層，并且式I所示的化合物處于發(fā)光層中。
50.權(quán)利要求47的有機電子器件，其中所述有機發(fā)光元件具有多層，并且式I所示的化合物處于電荷傳輸層中。
51.一種制造有機電致發(fā)光器件的方法，其包括(a)制備含有轉(zhuǎn)印層的供體片，所述轉(zhuǎn)印層包含具有芳香中心和兩個與該芳香中心共軛的封端基團的化合物，所述化合物為式I所示的化合物 其中每個Ar1獨立地為亞苯基亞芳基或亞萘基亞芳基，并且Ar1未被取代或被一個或多個選自烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、氟代、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基及其組合的基團取代；每個a獨立地為1或2；每個Ey獨立地為式II或式III所示的結(jié)構(gòu) 每個X獨立地為O、S或NR1，其中R1為烷基、芳基、雜芳基、雜烷基或其組合；每個Ar2獨立地為碳環(huán)芳基，并且該碳環(huán)芳基未被取代或被一個或多個選自烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、氟代、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基、烷基噁二唑基、芳基噁二唑基、烷基三唑基、芳基三唑基、二芳基氨基、芳基二芳基氨基及其組合的基團取代；每個星號(-*)表示與所述化合物中另一個基團的鍵合位置；n為1或2的整數(shù)；并且每個所述封端基團(EC)獨立地為碳環(huán)芳基、雜芳基或叔氨基芳基，并且所述封端基團未被取代或被一個或多個選自烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、氟代、氟烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基及其組合的基團取代，其中所述封端基團與所述亞芳基芳香中心共軛且至多一個EC為式II或式III所示的基團；并且(b)將所述轉(zhuǎn)印層從所述供體片轉(zhuǎn)印到受體片上，其中所述轉(zhuǎn)印層形成發(fā)光結(jié)構(gòu)的至少一部分。
全文摘要
本發(fā)明提供可在有機電子器件(如有機電致發(fā)光器件)中用作電子傳輸劑的化合物和組合物。該化合物不是聚合物化合物，并具有與封端基團共軛的芳香中心。該芳香中心包含亞苯基亞芳基或亞萘基亞芳基，所述亞苯基亞芳基或亞萘基亞芳基具有包含－C＝N－單元的側(cè)鏈雜芳基。
文檔編號C07D271/10GK1764708SQ200380110259
公開日2006年4月26日 申請日期2003年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月15日
發(fā)明者詹姆斯·G·本特森, 尼古拉斯·P·高普蘭, 李潁波, 拉爾夫·R·羅伯茨 申請人:3M創(chuàng)新有限公司