專利名稱：羥基芳香化合物的溴化和向二羥基芳香化合物的進一步轉化的制作方法
背景技術：
本發(fā)明涉及羥基芳香化合物的反應，更具體地說，涉及這種化合物向溴化衍生物、單環(huán)二羥基芳香化合物和二羥基聯(lián)苯的轉化。
單環(huán)二羥基芳香化合物如對苯二酚和二羥基聯(lián)苯如4，4′-二羥基聯(lián)苯(在下文中常簡稱為″聯(lián)苯酚(biphenol)″)在化學工業(yè)中具有許多用途。例如，這兩種化合物均可用于聚合物制備，特別是用于制備聚碳酸酯、聚砜和聚酰亞胺，尤其是聚醚酰亞胺。
存在各種制備對苯二酚和聯(lián)苯酚的方法。作為這些方法的實例，每種化合物都是可以在存在貴金屬催化劑、堿和還原劑的條件下通過水解由對-溴苯酚、對苯二酚來制備和通過還原性偶聯(lián)由聯(lián)苯酚來制備。
溴化羥基芳香化合物，以對-溴苯酚為例，可以通過將前體羥基芳香化合物與單質溴或與各種溴化物進行反應而制備。在大部分情況下，單獨使用溴化氫不能獲得成功。需要使用輔助試劑；這些輔助試劑可包括氧化劑、還原劑、催化劑和/或絡合劑。結果，總的來說，通過苯酚與溴化氫或其它簡單離子溴化物的反應得到溴苯酚的工業(yè)化生產并沒有得到推廣。
一般，化學工廠被設定為通過單一的反應或單一順序的反應來生產單一產物或一組產物。因此可以建立并使用一組間歇或連續(xù)的設備，長期生產所需的產物。
另一方面，化學品的委托生產者(toll producer)可以利用許多種設備，根據化學品來選擇所使用的各個設備，然后進行生產。為了改變產物，他們可以改變各反應器之間的連接，以設計用于生產該具體產物的一組適宜的設備。
就目前所知，在工業(yè)上不選擇使用單一的一組設備生產兩種或多種很不相同的產物。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種易于實現(xiàn)的使用簡單的離子溴化物(例如氫溴酸)制備溴化羥基芳香化合物的方法。還提供了在交替的基礎上，用于將這樣制備的溴化產物轉化為兩種分離的且種類不同的化學品的方法和裝置。因此，根據需要可以合成第一產物，此后不需要對所使用的設備做任何變換而可以合成第二產物。
第一個方面，本發(fā)明是一種制備溴化羥基芳香化合物的方法，其包括在存在作為催化劑的單質銅或銅化合物的條件下，將羥基芳香化合物與氧和溴化物源在酸性介質中相接觸。
本發(fā)明的第二個方面是一種用于將羥基芳香化合物轉化為可用產物的方法，其包括(A)在第一反應容器中，將所述羥基芳香化合物溴化為對-溴化產物，和(B)將所述對-溴化產物轉移到第二反應容器中，并交替地(1)對其進行水解以形成對-二羥基芳香化合物和(2)對其進行還原性偶聯(lián)以形成二羥基聯(lián)苯化合物。
第三個方面是用于進行各種化學反應的裝置，所述裝置包括I.適于將羥基芳香化合物溴化為對-溴化產物的第一反應容器，和II.直接或間接與所述第一容器相連通的第二反應容器，所述第二容器適于交替地將所述對-溴化產物水解為二羥基芳香化合物和將所述對-溴化產物還原性偶聯(lián)為二羥基聯(lián)苯化合物。


該圖為本發(fā)明裝置的方塊圖。
具體實施例方式
本發(fā)明所得的所有產物的共同的初始反應物為羥基芳香化合物，優(yōu)選單環(huán)單羥基芳香化合物。然而，其可以為未取代的羥基芳香化合物(例如苯酚)、或取代的化合物，只要4-位為未取代且因此可以進行溴化即可。優(yōu)選取代基(一種或多種)為烷基，特別是C1-4烷基。舉例說明的化合物為具有下式的那些化合物
其中每個R獨立地為氫或取代基，優(yōu)選C1-4烷基。
在大部分情況下特別優(yōu)選苯酚，且在下文中經常具體指的是苯酚。然而，同系化合物例如鄰-和間-甲酚在需要時可以替代苯酚。
根據本發(fā)明的第一個方面，將苯酚與氧和溴化合物相接觸。氧是按化學計量的過量使用的且氧可以是純氧或可以以空氣或富氧空氣的形式進行使用；經常優(yōu)選普通的空氣?？梢耘c流動的氧氣或空氣接觸，或在一般高達約100大氣壓的壓力下進行接觸。
適宜的溴化合物包括溴化氫和溴化物鹽?？梢允褂萌魏涡问降匿寤瘹?；其實例為氣態(tài)HBr、含水HBr(氫溴酸)和在極性有機溶劑中的HBr溶液，在下文中代表性地說明了這些溶劑中的一種。溴化物鹽包括堿金屬溴化物(例如溴化鈉和溴化鉀)及堿土金屬溴化物(例如溴化鈣和溴化鎂)。氫溴酸通常是優(yōu)選的溴化合物。其可以任意濃度使用，包括可市購的48％(以體積計)含水溶液。
所述接觸是在酸性介質中進行的。可使用的含水酸性介質通常包括布朗斯臺德酸，且特別包括硫酸、磷酸和硝酸；或者，如果使用的溴化合物為氫溴酸，其可用作酸性介質。還可以存在極性有機溶劑。這些極性有機溶劑包括極性非質子溶劑(例如乙腈、二甲基亞砜、氯仿和鄰-二氯苯)以及質子溶劑(例如水、乙酸和過量的羥基芳香化合物)。經常優(yōu)選乙酸和乙腈?？梢允褂蒙鲜鋈軇┑幕旌衔铩＝洺?yōu)選反應介質為無水的。
所述接觸還在存在作為溴化反應催化劑的單質銅或銅化合物的條件下進行。通常優(yōu)選銅化合物。其實例為硫酸銅、氯化銅、溴化銅、氯化亞銅和溴化亞銅。由于溴化銅的成本相對低和特別的適用性，經常優(yōu)選溴化銅，其與氫溴酸接觸時通常將其它銅鹽轉化為溴化物。
溴化反應可以在約20-150℃，優(yōu)選約60-80℃的溫度范圍內進行。銅源的比例最經常地為約0.1-30摩爾百分數的銅，以羥基芳香化合物計。離子溴化物與羥基芳香化合物的摩爾比率優(yōu)選小于1∶1，以便使轉化為二溴代的和更高級溴化的化合物的轉化率減至最少；比率范圍一般為約0.2-0.9∶1。
溴化反應的產物通常主要為對-溴代化合物，同時還存在較少量的鄰-溴代化合物和二溴代的和更高級的化合物。在大部分情況下，苯酚向溴苯酚的轉化率為至少40％，″轉化率″定義為消耗的所有苯酚(單位為重量單位或摩爾)對初始存在的苯酚的百分數。對于4-溴苯酚的選擇性通常為至少80％且常常大于90％，″選擇性″是指所形成的具體產物的摩爾數對消耗的苯酚的摩爾百分數。
可以通過本領域已知的方法對本發(fā)明制備的溴苯酚化合物進行分離。由于在2-溴苯酚的沸點(194.5℃)和4-溴苯酚(238℃)的沸點之間存在40℃以上的差值且二溴苯酚具有甚至更高的沸點，因而通常優(yōu)選蒸餾。可以在減壓下進行蒸餾以使熱分解達到最少。
根據本發(fā)明的第二個方面，在第一反應容器中進行溴化反應，其中該溴化反應是本發(fā)明的第一個方面優(yōu)選的反應但不是必須進行的反應，該第一反應容器可以為如間歇法所用的常規(guī)罐式反應器或如連續(xù)法所用的連續(xù)攪拌罐式反應器(CSTR)。當必要和適當時，溴化產物混合物可以從所述第一容器轉移到適當的分離設備中。將對-溴化產物從那里轉移至用于進行第二步的第二反應容器中，該第二反應容器也可以是罐式反應器或CSTR。
這個方面的關鍵特征是交替地進行水解和還原性偶聯(lián)步驟。這些步驟是按生產當前所需的產物而交替地進行的；″交替地″是指根據產物必然需求而按次序進行水解和還原性偶聯(lián)操作，當需要時在這兩個操作之間進行切換。水解和還原性偶聯(lián)步驟均可以間歇地或連續(xù)地進行，如上文中對于溴化步驟的描述。
為了水解為二羥基芳香化合物例如對苯二酚(B-1方面)，將溴苯酚在存在適宜的催化劑(一般為單質銅或其氧化物)和溫度至少為約75℃且優(yōu)選為約75-150℃下與含水堿進行接觸。舉例說明的條件為在美國專利1,934,656的任何部分中描述的那些條件，該公開內容作為參考文獻在此引入。
為了還原性偶聯(lián)為二羥基聯(lián)苯化合物例如聯(lián)苯酚(方面B-2)，將溴苯酚在存在含水堿和鉑族催化劑(優(yōu)選載在碳上的鈀)的條件下與還原劑(例如甲酸酰肼)進行接觸。該反應可以在與水解步驟的溫度相似的溫度下進行，一般為約60-100℃。在此作為參考文獻引入的美國專利5,177,258公開了用于還原性偶聯(lián)反應的一般條件。
反應B-1和B-2的顯著特征為進行這兩個反應的條件的相似性。兩者均要求相應的低溫，通常不高于約150℃。兩者均使用含水堿，最經常地為堿金屬氫氧化物和含金屬的催化劑。兩者均可以在玻璃或金屬反應容器中進行；如果含有銅的容器用于進行水解，其可以提供足夠的該金屬以用作催化劑。
因此，使用第二容器既可進行水解也可進行還原性偶聯(lián)，除了在從一個反應改變?yōu)榱硪粋€反應之前進行清洗外，很少替換或不替換。這個優(yōu)點就使其能交替進行水解和還原性偶聯(lián)反應。
參考附圖以幫助解釋本發(fā)明的裝置。將苯酚、氫溴酸、銅化合物和任何使用的溶劑從1引入第一反應容器2，該第一反應容器2可以為罐式反應器、CSTR、活塞流反應器等?？梢酝ㄟ^分離管線或預混合引入反應物并通過單線引入反應物。
在容器2中，在用于制備溴苯酚的條件下，通過攪拌器3的幫助，使各反應物開始接觸并混合。當反應已經達到基本完成時，從4取出產物并進入可任選的分離(例如，蒸餾)設備5，在其中分離該產物的各組分并將所需的組分(通常為4-溴苯酚)從6通入裝配有攪拌器10的第二反應容器7中。
根據所需的產物，在溴苯酚水解為對苯二酚的條件下，使從6引入的組分可以在8處與含水堿和含銅催化劑相接觸，從9去除該組分。當滿足了生產對苯二酚的需要時，可以清洗容器7并從6繼續(xù)引入組分，同時從8引入還原劑、含水堿和鉑族催化劑。確定溴苯酚還原性偶聯(lián)為聯(lián)苯酚并從9將其去除的條件。其它適用于提純對苯二酚或聯(lián)苯酚的設備可以從容器7的9處進料。
通過下列實施例說明了本發(fā)明。所有百分數為重量百分數。
實施例1向3-打蘭管形瓶中充入1.37ml(15.56mmol)苯酚、0.112g(0.5mmol)溴化銅、1.39ml(12.50mmol)48％氫溴酸和2.20ml乙腈。用帶有孔(該孔用于在反應期間使空氣流動)的蓋將管形瓶密封并放入鋁塊(block)中。將該鋁塊放在450ml高壓釜反應器中，用空氣加壓至34.0大氣壓并在65℃下加熱1小時。然后將其冷卻至室溫并降低壓力。用氣相色譜法對獲得的混合物進行分析，顯示其含有7.39％苯酚、28.63％4-溴苯酚、5.59％2-溴苯酚和0.68％2，4-二溴苯酚，對應于72％苯酚轉化率，有82％4-溴苯酚選擇性和98％的總單溴苯酚選擇性。
實施例2向3-打蘭管形瓶中充入1.59ml(15.39mmol)鄰-甲酚、0.112g(0.5mmol)溴化銅、1.48ml(12.47mmol)48％氫溴酸和1.92ml乙腈。與實施例1相同，將管形瓶進行密封和放置，用空氣加壓至34.0大氣壓并在65℃下加熱1小時。然后將其冷卻至室溫并降低壓力。用氣相色譜法對獲得的混合物進行分析，顯示其含有13.23％鄰-甲酚、27.74％4-溴代-2-甲酚和0.93％6-溴代-2-甲酚，對應于56％鄰-甲酚轉化率，有96％4-溴代-2-甲酚選擇性和99％的總單溴苯酚選擇性。
實施例3向3-打蘭管形瓶中充入1.37ml(15.56mmol)苯酚、0.112g(0.5mmol)溴化銅、1.30ml(6.85mmol)30％的溴化氫的乙酸溶液和2.31ml乙腈。與實施例1相同，將管形瓶進行密封和放置，用空氣加壓至34.0大氣壓并在65℃下加熱1小時。然后將其冷卻至室溫并降低壓力。用氣相色譜法對獲得的混合物進行分析，顯示其含有14.12％苯酚、19.15％4-溴苯酚和1.15％2-溴苯酚，對應于44％苯酚轉化率，有96％4-溴苯酚選擇性和100％的總單溴苯酚選擇性。
實施例4使用如附圖所示的一種裝置，其中每個容器2和7為罐式反應器。在容器2中，在1處分別將試劑以適用于工業(yè)生產的量引入，進行實施例3的過程。在4處取出產物并在蒸餾裝置5中進行蒸餾。通過蒸餾回收的4-溴苯酚在6處引入銅制的容器7中。
在第一次運行中，從8引入含水氫氧化鈉溶液并保持美國專利1,934,656實施例1中所述的條件。與在該實施例中一樣，逐步形成作為產物獲得的對苯二酚并進行分離。
實施例5在與實施例4中相同的4-溴苯酚的制備和分離后的第二次運行中，按照美國專利5,177,258的一般性公開內容進行生產聯(lián)苯酚的偶聯(lián)反應。該反應在容器7中使用1份4-溴苯酚和2.5份氫氧化鈉、0.6份鈀催化劑(5重量％在碳上)和3份在水中的甲酸酰肼，將這些物質在8處引入。
雖然已經出于說明的目的對典型實施方式進行了說明，但不應認為上述說明和實施例是對本發(fā)明的范圍進行限定。因此，本領域技術人員可以進行不脫離本發(fā)明構思和范圍的各種修飾、更改、和替換。
權利要求
1.一種制備溴化羥基芳香化合物的方法，其包括在存在作為催化劑的單質銅或銅化合物的條件下，將羥基芳香化合物與氧及選自溴化氫和離子溴化物鹽的溴化合物在酸性介質中相接觸。
2.權利要求1的方法，其中所述介質是無水的。
3.權利要求1的方法，其中該羥基芳香化合物具有下式 其中每個R獨立地為氫或C1-4烷基。
4.權利要求1的方法，其中該羥基芳香化合物為苯酚、鄰-甲酚或間-甲酚。
5.權利要求4的方法，其中羥基芳香化合物為苯酚。
6.權利要求4的方法，其中羥基芳香化合物為鄰-甲酚。
7.權利要求1的方法，其中溴化合物為溴化氫。
8.權利要求1的方法，其中氧由空氣提供。
9.權利要求1的方法，其中銅以溴化銅、硫酸銅、氯化銅、氯化亞銅或溴化亞銅提供。
10.權利要求9的方法其中銅以溴化銅提供。
11.權利要求1的方法，其中使用流動的氧氣。
12.權利要求1的方法，其中使用加壓的氧氣。
13.權利要求1的方法，其中還存在極性有機溶劑。
14.權利要求1的方法，其中溶劑為乙腈、二甲亞砜、氯仿、鄰-二氯苯、水、苯酚、鄰-甲酚、間-甲酚、丙酸或乙酸。
15.權利要求14的方法，其中溶劑為乙腈或乙酸。
16.權利要求1的方法，其中所用的溫度范圍為約20-150℃。
17.權利要求1的方法，其中所用的離子溴化物與羥基芳香化合物的摩爾比率小于1∶1。
18.權利要求1的方法，其中以羥基芳香化合物計，銅源的比例為約0.1-30摩爾百分數的銅。
19.一種制備4-溴苯酚、4-溴代-鄰-甲酚或4-溴代-間-甲酚的方法，其包括在存在溴化銅的條件下，將苯酚、鄰-甲酚或間-甲酚與空氣及溴化氫在酸性介質中相接觸。
20.一種將羥基芳香化合物轉化為可用產物的方法，其包括(A)在第一反應容器中，將所述羥基芳香化合物溴化為對-溴化產物，和(B)將所述對-溴化產物轉移至第二反應容器并交替地(1)對其進行水解以形成對-二羥基芳香化合物和(2)對其進行還原性偶聯(lián)以形成二羥基聯(lián)苯化合物。
21.權利要求20的方法，其中該羥基芳香化合物為苯酚、鄰-甲酚或間-甲酚。
22.權利要求21的方法，其中該羥基芳香化合物為苯酚。
23.權利要求20的方法，其中在步驟A后，分離該產物溴苯酚化合物。
24.權利要求23的方法，其中通過蒸餾進行分離。
25.一種轉化選自苯酚、鄰-甲酚和間-甲酚的羥基芳香化合物的方法，其包括(A)在第一反應容器中溴化所述羥基芳香化合物，和(B)將溴化產物轉移至第二反應容器并交替地(1)將其進行水解以形成相應的二羥基芳香化合物和(2)將其進行還原性偶聯(lián)以形成相應的二羥基聯(lián)苯。
26.用于進行化學反應的裝置，所述裝置包括I.適于將羥基芳香化合物溴化為對-溴化產物的第一反應容器2，和II.直接或間接地與所述第一容器相連通的第二反應容器7，所述第二容器適于交替地將所述對-溴化產物水解為二羥基芳香化合物和將所述對-溴化產物還原性偶聯(lián)為二羥基聯(lián)苯化合物。
27.權利要求26的裝置，其中每個容器2和7均為罐式反應器。
28.權利要求26的裝置，其中每個容器2和7為連續(xù)攪拌罐式反應器或活塞流反應器。
29.權利要求26的裝置，在容器I和II中進一步包括攪拌器3和10。
30.權利要求26的裝置，在所述容器I和II之間進一步包括分離設備5。
31.用于進行化學反應的裝置，所述裝置包括I.第一反應容器2，其為裝有攪拌器3并適于將苯酚溴化為4-溴苯酚的罐式反應器；II.第二反應容器7，其為裝有攪拌器10并與所述第一容器相連通的罐式反應器，所述第二容器適于交替地將所述對-溴苯酚水解為對苯二酚和將所述對-溴苯酚還原性偶聯(lián)為4，4′-二羥基聯(lián)苯；和III.在所述容器I和II之間的分離設備5。
32.用于進行化學反應的裝置，所述裝置包括I.第一反應容器2，其為裝有攪拌器3并適于將苯酚溴化為4-溴苯酚的連續(xù)罐式反應器；II.第二反應容器7，其為裝有攪拌器10的連續(xù)罐式反應器或活塞流反應器，并與所述第一容器相連通，所述第二容器適于交替地將所述對-溴苯酚水解為對苯二酚和將所述對-溴苯酚還原性偶聯(lián)為4，4′-二羥基聯(lián)苯；和III.在所述容器I和II之間的分離設備5。
全文摘要
溴化羥基芳香化合物，例如對－溴苯酚，在存在作為催化劑的單質銅或銅化合物的條件下，通過將羥基芳香化合物與氧及溴源(如溴化氫或堿金屬或堿土金屬溴化物)在酸性介質中相接觸而進行制備。該反應的溴化產物可交替地通過水解轉化為二羥基芳香化合物例如對苯二酚，或通過還原性偶聯(lián)轉化為二羥基聯(lián)苯化合物例如4，4′－二羥基聯(lián)苯。
文檔編號C07C39/15GK1756729SQ200380110127
公開日2006年4月5日 申請日期2003年12月18日 優(yōu)先權日2003年1月16日
發(fā)明者埃里克·J·普雷斯曼, 約翰·Y·奧弗里, 格里戈里·L·索洛維奇克, 瑞安·C·米爾斯, 喬納森·L·馬爾 申請人:通用電氣公司