專利名稱：乙烯齊聚催化劑、合成方法及其用途的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及乙烯齊聚反應的催化劑、合成方法及用途。該催化劑是一類新型三齒的后過渡金屬催化劑，系由羥基亞胺和后過渡金屬化合物合成而成。能用于催化乙烯齊聚反應。
背景技術(shù)：
線性低碳烯烴的生產(chǎn)方法有蠟解制法，烷脫氫法，醇脫水法，乙烯齊聚法等。其中只有乙烯齊聚法可用于生產(chǎn)高純度的偶碳原子數(shù)的α-烯烴，而其它方法則產(chǎn)生奇偶碳原子數(shù)不同的烯烴化合物。在上世紀60年代末，Gulf Oil公司和Ethyl公司分別工業(yè)化了以三乙基鋁為催化劑的齊格勒法來生產(chǎn)線性α-烯烴[Fernald，H.B.，U.S Patent 3 444 263，1969；Fernald，H.B.Hay，R.G.Kresge，A.Gulf Research，U.S.Patent 3 510 539，1970；Lanier，C.，U.S.Patent 3 789 081，1974]。由于反應中應用大量的烷基鋁作為催化劑，使得反應較難于控制。稍后以膦氧雙齒鎳配合物為催化劑的非齊格勒型催化體系是乙烯齊聚領域的一大突破，這就是著名的SHOP法[Bauer，R.S.Chung，H.Glocker，P.W.Keim，W.，U.S.Patent，3644563，1972]。SHOP法產(chǎn)品質(zhì)量雖好，但多次異構(gòu)化和歧化，致使工藝流程冗長，投資大。而日本Idemitsu公司以四氯化鋯與烷基鋁組成的體系進行的催化乙烯齊聚一步法工藝，由于反應條件溫和，生產(chǎn)的烯烴是以共聚單體為主的α-烯烴，使過渡金屬催化劑的應用更加廣泛[Shiraki，Y.Kono，S.，JP，62 59 225，1987；Shiraki，Y.Kono，S.，JP，62 00 430，1987；Shiraki，Y.Kawano，Ah.Takeuchi，K.，EP，241596，1987；Nakashima，H.Takeuci，K.Fujita，U.，EP，320571，1989]。
自從上世紀八十年代初，德國漢堡大學的Kaminsky教授等發(fā)現(xiàn)MAO(甲基鋁氧烷)與第IV族茂金屬組成的催化體系能高活性的催化乙烯聚合以來[Kaminsky W.等，Adv.Organomet.Chem.，1980，18，99]，MAO作為助催化劑的應用已經(jīng)越來越多。在發(fā)現(xiàn)了茂金屬催化劑后，非茂體系的過渡金屬配合物與MAO組成的催化體系作為烯烴聚合催化劑的研究也蓬勃發(fā)展起來，這一類催化劑被統(tǒng)稱為“茂后催化劑”。非茂類的過渡金屬催化劑與茂金屬催化劑相比，其催化烯烴聚合過程中同樣可形成單活性中心，配體本身并不參與催化過程，其主要作用是控制催化劑活性中心的立體和電子效應，阻止催化劑產(chǎn)生多個催化活性中心。80年代以來應用MAO與茂后烯烴聚合催化劑組成的催化體系對于乙烯齊聚研究較多，同時也具有很好的催化活性。其中比較優(yōu)秀的催化劑的結(jié)構(gòu)式如下圖所示 Brookhart報道了二亞胺結(jié)構(gòu)(1)的鎳系催化劑在MAO的作用下能夠高活性的使乙烯齊聚得到線性低碳烯烴[M.S.Brookhart等，J.Am.Chem.Soc.1995，117，6414；Kiliam，C.M.，Johnson，L.K.，Brookhart，M.，Organometallics，1997，2005]。Bazan等人報道了硼雜苯類配合物(2)與MAO組成的催化體系對乙烯齊聚也具有較高的催化活性[Bazan，G.C.Science，1996，271，1363；J.S.Rogers，Bazan，G.C.Sperry，C.K.，J.Am.Chem.Soc.，1997，119，9305；Lee，R.Lachicotte，R.T.Bazan，G.C.J.Am.Chem.Soc.，1998，120(24)，6042；Rogers，J.S.Lachicotee，R.J.Bazan，G.C.J.Am.Chem.Soc.，1999，121，1288]。Brookhart等的研究表明，當鐵催化劑(3)的吡啶雙亞胺配體上的取代基為單取代的甲基時，它們與MAO組成的催化體系對于乙烯齊聚也有很好的活性。錢長濤等人發(fā)明了通過改變催化劑(3)中的烷基為鹵素時催化乙烯聚合主要得到齊聚產(chǎn)物[CN01113057.1]。
Joanthan Parr等人曾報道合成了一系列如下所示配體的鎳，鈀，鉑的配合物[Joanthan Parr等，J.Chem.Soc.，Dalton.，1998，3609；Joanthan Parr等，J.Chem.Soc.，Dalton.，1999，2917；Joanthan Parr等，Inorganica Chimica Acta，2000，303，116] 本發(fā)明中聲明不對這些配合物保護。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可用于乙烯齊聚的催化劑。即是一類用于乙烯齊聚的三齒配體的后過渡金屬配合物催化體系。
本發(fā)明的目的還提供一種上述乙烯齊聚的催化劑合成方法。系經(jīng)羥基亞胺和后過渡金屬化合物反應合成而成。
本發(fā)明的另一目的是提供一種上述乙烯齊聚催化劑的用途，能用于催化乙烯齊聚。
本發(fā)明提供的乙烯齊聚的催化劑，是一種結(jié)構(gòu)式如下的羥基亞胺和后過渡金屬所形成的配合物 其中m1或2；M鐵、鈷、鎳和鈀；n0或1；X是包括芳基、鹵原子、氫原子、C1-C30的烴基、含氧基團、含氮基團、含硫基團、含硼基團、含鋁基團、含磷基團、含硅基團、含鍺基團或含錫基團在內(nèi)的陰離子或配位基團；這里的鹵原子包括氟、氯、溴或碘；結(jié)構(gòu)式中陰離子負電荷總數(shù)應與金屬氧化態(tài)相同；A氧原子、硫原子、硒原子；B指含氮基團或C1-C30的烴基；E指含氮基團、含氧基團、含硫基團、含硒基團、含磷基團，其中N、O、S、Se、P為配位原子或與中心金屬成鍵；→指單鍵或雙鍵；……指配位鍵、共價鍵或離子鍵；—指共價鍵或離子鍵；R1、R2氫、C1-C30的烴基、鹵素原子、C1-C30的取代烴基特別是指鹵代的烴基，如-CH2Cl，-CH2CH2Cl或惰性功能性基團，R1、R2可以相同也可以不同，其中R1、R2部分可以彼此成鍵成環(huán)。
下述(1～3)化合物將有助于更清楚地了解本催化體系 其中R4氫、C1-C30的烴基、鹵素原子、C1-C30的取代的烴基特別是指C1-C30的鹵代的烴基，如-CH2Cl，-CH2CH2Cl或惰性功能性基團；……指配位鍵、共價鍵或離子鍵；—指共價鍵或離子鍵；m、M、n、X、A、E、R1、R2與前述結(jié)構(gòu)式(I)中所述相同。
其中m、M、n、X、A、E、R4與前述結(jié)構(gòu)式(1)中所述相同；……指配位鍵、共價鍵或離子鍵；—指共價鍵或離子鍵；R6、R7、R8、R9氫、C1-C30的烴基、鹵素原子、C1-C30的取代的烴基特別是指C1-C30的鹵代的烴基，如-CH2Cl，-CH2CH2Cl或惰性功能性基團；R4、R6、R7、R8、R9可以相同也可以不同，可以彼此成鍵成環(huán)。
其中……指配位鍵、共價鍵或離子鍵；—指共價鍵或離子鍵；m、M、n、X、A、E、R6、R7、R8、R9與前述結(jié)構(gòu)式(2)中所述相同。
本發(fā)明的催化劑還可具有如下結(jié)構(gòu)
其中R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R31、R32、R33為C1-C30的烴基，彼此間可以相同也可以不同、也可以可以彼此成鍵成環(huán)；Z＝N、P；M＝Fe、Co、Ni或Pd；X＝F、Cl、Br、I、C1-30烴基、芳基、弱配位的陰離子包括(R32)3AlX-、(R32)2AlX2-、(R32)AlX3-、SbF6-、PF6-、BF4-、(C6F5)4B-、Rf(SO2)2，N-、CF3SO3-、((3，5-(CF3)2)C6H3)4B-；Y＝O，S；n為1、2或3，結(jié)構(gòu)式中陰離子負電荷總數(shù)應與金屬氧化態(tài)相同；R32指氫、C1-C30的烴基、鹵素原子、C1-C30的取代的烴基特別是指鹵代的烴基，如-CH2Cl，-CH2CH2Cl或惰性功能性基團；Rf指C1-C30的含氟烴基；……指配位鍵、共價鍵或離子鍵；—指共價鍵或離子鍵。
本發(fā)明中，催化劑是在有機溶劑中由下述結(jié)構(gòu)式的配體或配體的負離子與金屬化合物以摩爾比1∶0.1～6混合，在-78℃到回流的溫度范圍內(nèi)反應得到 其中A氧原子、硫原子、硒原子；B指含氮基團或C1-C30的烴基；
E指含氮基團、含氧基團、含硫基團、含硒基團、含磷基團，其中N、O、S、Se、P為配位原子或與中心金屬成鍵；→指單鍵或雙鍵；—指共價鍵或離子鍵；R1、R2氫、C1-C30的烴基、鹵素原子、C1-C30的取代烴基特別是指鹵代的烴基，如-CH2Cl，-CH2CH2Cl或惰性功能性基團，R1、R2可以相同也可以不同，其中相鄰的R1、R2部分可以彼此成鍵成環(huán)。
配體的負離子是指上述的配體在A上具有負離子。
金屬化合物是MXq型化合物。M和X如前所述；q＝1～4。
有機溶劑指四氫呋喃、石油醚、甲苯、苯、二氯甲烷、CCl4、乙醚、2，4-二氧六環(huán)或1，2-二氯乙烷。
本發(fā)明所采用的部分配體如下 本發(fā)明的催化劑可用于催化乙烯齊聚反應，通常可與助催化劑一起直接使用。
本發(fā)明涉及下述的乙烯齊聚反應過程，即在-50～150℃將下述物質(zhì)相互作用包括①結(jié)構(gòu)式(I)所示催化劑②烯烴③助催化劑W，一種中性的路易斯酸(Lewisacid)，可從金屬M拔去X-形成(WX)-，并且當(WX)-是弱配位的陰離子時，W可將烷基或氫轉(zhuǎn)移到金屬M上，如烷基鋁化合物尤其是甲基鋁氧烷(MAO)或改性的甲基鋁氧烷MMAO；或者也可組合使用兩種化合物，其中一種可將烷基或氫轉(zhuǎn)移到金屬M上如烷基鋁化合物尤其是AlEt3，AlMe3，Al(i-Bu)3，另一種可從金屬M拔去X-，如鈉鹽或銀鹽Na[B(3，5-(CF3)2C6H3)4]、AgOSO2CF3、烷基鋁化合物或硼烷B(C6F5)3形成弱配位陰離子；或者是一類三苯基膦的縛捉劑，如(COD)2Ni等，它們從金屬M拔去三苯基膦形成配位化合物。
本發(fā)明的上述催化劑在助催化劑的作用下可用于催化乙烯齊聚反應。
聚合一般在惰性溶劑中進行，例如烴類、環(huán)烴類或芳烴類。為有利于反應器操作與聚合產(chǎn)物，惰性溶劑可使用小于12個碳的烴類，舉例如下但并不僅限于此丙烷、異丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷、己烷、甲苯、氯苯、二氯甲烷及其混合物。尤其二氯甲烷、甲苯價格低廉且便于使用。
聚合溫度維持在-50～150℃，為達到好的催化活性與生產(chǎn)能力，可維持在0～20℃。
聚合壓力可在10-1000psig內(nèi)變化，在50-300psig內(nèi)操作可獲得較好的反應器操作參數(shù)與聚合物。
催化劑濃度可在10-6～10-3M，推薦在10-5～10-4M內(nèi)使用。
助催化劑為MAO(甲基鋁氧烷)，MMAO(修飾的甲基鋁氧烷)，EAO(乙基鋁氧烷)，BAO(丁基鋁氧烷)，LiR(R＝C1-4的烷基)，AlR3(R＝C1-4的烷基)，路易斯酸(Lewis acid)，LiR/Lewis acid(R＝C1-4的烷基)AlR3/Lewis acid(R＝C1-4的烷基)，硼烷B(C6F5)3，(COD)2Ni等乙烯的齊聚反應在高壓釜中進行。乙烯壓力為50～1000psig，聚合溫度為-50～150℃，以鹵代烴、C4-8烷烴或芳烴為溶劑，以MAO(甲基鋁氧烷)，MMAO(修飾的甲基鋁氧烷)，EAO(乙基鋁氧烷)，BAO(丁基鋁氧烷)，LiR(R＝C1-4的烷基)，AlRmCln(R＝C1-3的烷基，m＝1-3，n＝0-2)，路易斯酸(Lewis acid)，LiR/Lewisacid(R＝C1-4的烷基)，AlRmCln/Lewis acid(R＝C1-3的烷基，m＝1-3，n＝0-2)作助催化劑。反應一定時間后，將反應釜冷卻后，稱重以及進行色譜分析。


圖1配合物E1的單晶結(jié)構(gòu)；圖2配合物A2的單晶結(jié)構(gòu)；圖3配合物C1的單晶結(jié)構(gòu)；圖4配合物C2的單晶結(jié)構(gòu)；E1、A2、C1、C2分別對應實施例中的實施例十六、實施例九、實施例十三及實施例十四所述的化合物。
本發(fā)明提供的一種乙烯齊聚的催化劑不僅合成方法簡便，而且其催化乙烯齊聚的反應催化活性很高。在二氯甲烷作為溶劑，聚合溫度為0℃時，在乙烯壓力為200psig，聚合溫度為0℃時，配合物的催化活性可達到1.18×109g/mol·Ni·h，產(chǎn)物主要為C8以下烯烴，C4烯烴含量大于90％。
具體實施方法下面的實施例將更好地說明本發(fā)明，但需強調(diào)的是本發(fā)明絕不僅限于下述實例所表述內(nèi)容。
下述實例顯示了本發(fā)明的不同側(cè)面，所給出的數(shù)據(jù)包括化合物的合成、配體的合成、金屬絡合物的合成，齊聚反應操作及齊聚產(chǎn)物。除非特別注明，齊聚反應都在氬氣或氮氣氣氛下進行。原料和溶劑都用標準方法純化處理。所有反應均用薄層硅膠色譜跟蹤，使用煙臺化工研究所生產(chǎn)的高效薄層層析硅膠板，紫外、碘缸或高錳酸鉀顯色，快速柱層析在硅膠H上進行，洗脫劑為石油醚和乙酸乙酯。實驗中使用的溫度計未經(jīng)校正。1H NMR在Varian EM-390，Bruker AMX-300型核磁儀上測定。IR由Bio Rad FTS-185型紅外分析儀上測定，固體用KBr壓片。常規(guī)質(zhì)譜(MS)由HP-5989A型質(zhì)譜儀測定，元素分析由上海有機所分析中心測定。
實施例一配體L1的合成在100ml的反應瓶中，加入8.2g(34.4mmol)3，5-二叔丁基水楊醛，9.6g(34.6mmol)(鄰-氨基苯基)二苯基膦，50ml無水乙醇，分子篩以及催化量的冰醋酸，加熱至回流24h后，停止反應，除去分子篩，濃縮，使冷至室溫，即得到粗產(chǎn)物，以乙醇/乙醚重結(jié)晶，得到淺黃色晶體L1，11.8g(69.4％)。
元素分析實測(計算值)C80.39(80.29)H7.59(7.35)N2.77(2.84)1HNMR(300MHz CDCl3)δ8.4(s CH＝N)；7.4-6.8(m，Aryl H)1.4，1.3(s，st-Bu-H)δ(31P)-15.52實施例二配體L2的合成在50ml的反應瓶中，加入750mg(3.2mmol)3，5-二叔丁基水楊醛，440mg(3.2mmol)鄰-二甲氨基苯胺，25ml無水乙醇，分子篩以及催化量的冰醋酸，加熱至回流20h后，停止反應，除去分子篩，濃縮，使冷至室溫，即得到粗產(chǎn)物，以乙醇重結(jié)晶，得到淺黃色晶體L2 352mg(31％)。
元素分析實測(計算值)C 78.20(78.37)H 8.86(9.17)N 7.86(7.86)1HNMR(300MHz CDCl3)δ(ppm)13.9(s，O-H)8.6-8.7(s CH＝N)7.6-6.9(m，Aryl6H)2.9(s，CH36H)1.5，1.3(s，s t-Bu-H，9H，9H)MS 352(M+100.00)
IR(KBr壓片)υC＝N(cm-1)1614實施例三配體L3的合成向反應瓶中加入2.8g(12.0mmol)3，5-二叔丁基水楊醛，2.01g(10.0mmol)苯基，2-胺基苯基硫醚，25ml無水乙醇，少量冰乙酸，回流攪拌2h后停止反應，冷卻后析出黃綠色固體，重結(jié)晶后得到配體L3 1.3g(44.4％)。
元素分析實測(計算值)C77.70(77.65)，H7.50(7.48)，N3.38(3.35)；1HNMR(300MHz CDCl3)δ(ppm)13.3(s O-H)，8.6(s CH＝N)，7.45-7.11(mAryl H)，1.47，1.32(s，s t-Bu-H)。
實施例四配體L4的合成在100ml的反應瓶中，加入2.48g(10.0mmol)3，5-二叔丁基-鄰羥基苯乙酮，2.77g(10.0mmol)(鄰-氨基苯基)二苯基膦，50ml無水乙醇，分子篩以及催化量的冰醋酸，加熱至回流30h后，停止反應，除去分子篩，濃縮，使冷至室溫，即得到粗產(chǎn)物，以二氯甲烷/乙醚重結(jié)晶，得到配體L4，3.0g(59.3％)。
元素分析實測(計算值)C80.24(80.44) H7.01(7.54) N2.53(2.76)
1HNMR(300MHz CDCl3)；7.4-6.8(m，Aryl H)，δ2.1(s CH3)，1.4，1.3(s，st-Bu-H)實施例五配體L5的合成向反應瓶中加入2.8g(12.0mmol)3，5二叔丁基水楊醛，1.88g(10.0mmol)苯基，2-胺基苯基醚，25ml無水乙醇，少量冰乙酸，回流攪拌2h后停止反應，冷卻后析出黃綠色固體，重結(jié)晶后得到配體L5 1.4g(53.2％)。
元素分析實測(計算值)C80.76(80.58)，H7.78(7.68)，N3.49(3.35)；1HNMR(300MHz CDCl3)δ(ppm)12.9(s O-H)，8.5(s CH＝N)，7.45-7.11(mAryl H)，1.45，1.33(s，s t-Bu-H)。
實施例六配體L6的合成鄰胺基苯基二苯基膦的苯溶液在H2O2(30％)的作用下，可以定量的得到鄰胺基苯基二苯基氧膦。按照與配體L1相似的合成方法，柱層析分離后得到配體L6560mg(64％)。
元素分析實測(計算)C77.87(77.77)；H7.14(7.12)；N2.71(2.75)。1HNMR(CDCl3)11.7(s，O-H)；8.2(s，CH＝N)；7.75-7.0(m，Aryl-H)；1.33，1.28(s，s，t-Bu-H)。
實施例七配體L7的合成向反應瓶中加入2.8g(12.0mmol)3，5二叔丁基水楊醛，1.88g(10.0mmol)2-(環(huán)己基，苯基)膦基苯胺，25ml無水乙醇，少量冰乙酸，回流攪拌5h后停止反應，冷卻后析出黃綠色固體，重結(jié)晶后得到配體L7 2.49g(49.2％)。
元素分析實測(計算)C79.32(79.42)；H8.47(8.33)；N2.80(2.75)。
1HNMR(CDCl3)12.5(s，O-H)；8.1(s，CH＝N)；7.85-7.1(m，Aryl-H)；1.42，1.29(s，s，t-Bu-H)。
實施例八配合物A1的合成0℃下將740.5mg(1.5mmol)配體L1的10ml四氫呋喃溶液滴加入60mg(1.5mmol)KH的10ml四氫呋喃中，繼續(xù)于室溫下攪拌1h，真空除溶劑，室溫下將(PPh3)2Ni(Ph)Cl 1.05g(1.5mmol)加入到上述的負離子溶液中，攪拌下加入15ml甲苯溶液，滴加完畢，繼續(xù)于室溫下攪拌12h，得到深棕紅色溶液。真空除去大部分溶劑，當剩余體積為5ml時，加20ml正己烷溶液，置于冰箱中，得到紅色粗產(chǎn)品，以己烷溶解后繼續(xù)重結(jié)晶，得到紅色固體628mg(66.7％)。

元素分析實測(計算)C74.35(74.54)；H6.23(6.42)；N2.16(2.23)1HNMR(300MHz CDCl3)δ 8.6(s CH＝N)；7.8-7.0(m，Aryl H)；1.48，1.26(s，s t-Bu-H)δ(31P，CDCl3)39.96實施例九配合物A2的合成0℃下將740.5mg(1.5mmol)配體L1的10ml四氫呋喃溶液滴加入60mg(1.5mmol)KH的10ml四氫呋喃中，繼續(xù)于室溫下攪拌1h，真空除溶劑，室溫下將(PPh3)2Ni(Naph)Cl 1.108g(1.5mmol)加入到上述的負離子溶液中，攪拌下加入15ml甲苯溶液，滴加完畢，繼續(xù)于室溫下攪拌12h，得到深棕紅色溶液。真空除去大部分溶劑，當剩余體積為5ml時，加20ml正己烷溶液，置于冰箱中，得到紅色粗產(chǎn)品，以己烷溶解后繼續(xù)重結(jié)晶，得到紅色固體778mg(70.2％)。
元素分析實測(計算)C76.27(76.12)；H6.45(6.24)；N2.16(2.06)1HNMR(300MHz CDCl3)δ 9.1(s CH＝N)；7.8-7.0(m，Aryl H)；(B)1.44，1.09(s，s t-Bu-H)δ(31P，CDCl3)δ48.56實施例十配合物A3的合成0℃下將740.5mg(1.5mmol)配體L1的10ml四氫呋喃溶液滴加入60mg(1.5mmol)KH的10ml四氫呋喃中，繼續(xù)于室溫下攪拌1h，真空除溶劑，室溫下將(PPh3)2NiCl20.98g(1.5mmol)加入到上述的負離子溶液中，攪拌下加入15ml甲苯溶液，滴加完畢，繼續(xù)于室溫下攪拌12h，得到深棕紅色溶液。真空除去大部分溶劑，當剩余體積為5ml時，加20ml正己烷溶液，置于冰箱中，得到紅色粗產(chǎn)品，以己烷溶解后繼續(xù)重結(jié)晶，得到紅色固體645mg(70.2％)。
元素分析實測(計算)C67.36(67.55)H；6.13(6.01)N2.01(2.39)1HNMR(300MHz CDCl3)δ 9.1(s CH＝N)；7.8-6.9(m，Aryl H)；1.44，1.19(s，s t-Bu-H)δ(31P，CDCl3)δ23.96實施例十一配合物B1的合成0℃下，將420mg(1.2mmol)配體L2的10ml四氫呋喃溶液滴加入1.2mmolNaH的10ml四氫呋喃中，繼續(xù)于室溫下攪拌12h，真空除溶劑，室溫下將(PPh3)2Ni(Ph)Cl 780mg(1.1mmol)加入到上述的負離子溶液中，攪拌下加入15ml甲苯溶液，滴加完畢，繼續(xù)于室溫下攪拌12h，得到深棕紅色溶液。真空除去大部分溶劑，當剩余體積為5ml時，加20ml正己烷溶液，置于冰箱中，得到紅色粗產(chǎn)品，以己烷溶解后繼續(xù)重結(jié)晶，得到紅色固體253mg(46.3％)。
元素分析實測(計算)C70.80(71.48)H；7.46(7.45)N 5.49(5.75)
實施例十二配合物B2的合成0℃下，將420mg(1.2mmol)配體L2的10ml四氫呋喃溶液滴加入1.2mmolNaH的10ml四氫呋喃中，繼續(xù)于室溫下攪拌12h，真空除溶劑，室溫下將(PPh3)2Ni(Naph)Cl 780mg(1.2mmol)加入到上述的負離子溶液中，攪拌下加入15ml甲苯溶液，滴加完畢，繼續(xù)于室溫下攪拌12h，得到深棕紅色溶液。真空除去大部分溶劑，當剩余體積為5ml時，加20ml正己烷溶液，置于冰箱中，得到紅色粗產(chǎn)品，以己烷溶解后繼續(xù)重結(jié)晶，得到紅色固體453mg(62.3％)。
元素分析實測(計算)C73.26(73.76)H；7.46(7.13)N 5.49(5.21)實施例十三配合物C1的合成0℃下將625mg(1.5mmol)配體L3的10ml四氫呋喃溶液滴加入60mg(1.5mmol)KH的10ml四氫呋喃中，繼續(xù)于室溫下攪拌1h。真空除溶劑，室溫下將(PPh3)2Ni(Ph)Cl 1.05g(1.5mmol)加入到上述的負離子溶液中，攪拌下加入15ml甲苯溶液，滴加完畢，繼續(xù)于室溫下攪拌12h，得到深棕紅色溶液。真空除去大部分溶劑，當剩余體積為5ml時，加20ml正己烷溶液，置于冰箱中，得到紅色粗產(chǎn)品，以己烷溶解后繼續(xù)重結(jié)晶，得到紅色固體633mg(63.9％)。

元素分析實測(計算)C70.36(70.92)；H6.01(6.10)；N2.01(2.12)1HNMR(300MHz CDCl3)δ 9.2(s CH＝N)；7.8-7.0(m，Aryl H)；1.44，1.13(s，s t-Bu-H)δ(31P，CDCl3)δ23.69實施例十四配合物C2的合成0℃下將625mg(1.5mmol)配體L3的10ml四氫呋喃溶液滴加入60mg(1.5mmol)KH的10ml四氫呋喃中，繼續(xù)于室溫下攪拌1h。真空除溶劑，室溫下將(PPh3)2Ni(Naph)Cl 1.13g(1.5mmol)加入到上述的負離子溶液中，攪拌下加入15ml甲苯溶液，滴加完畢，繼續(xù)于室溫下攪拌12h，得到深棕紅色溶液。真空除去大部分溶劑，當剩余體積為5ml時，加20ml正己烷溶液，置于冰箱中，得到紅色粗產(chǎn)品，以己烷溶解后繼續(xù)重結(jié)晶，得到紅色固體628mg(66.7％)。
元素分析實測(計算)C72.18(72.72)；H6.33(6.78)；N3.11(3.14)1HNMR(300MHz CDCl3)δ8.2(s CH＝N)；7.8-7.0(m，Aryl H)；(A)1.51，1.14(s，s t-Bu-H)實施例十五配合物D1的合成0℃下將760mg(1.5mmol)配體L3的10ml四氫呋喃溶液滴加入60mg(1.5mmol)KH的10ml四氫呋喃中，繼續(xù)于室溫下攪拌1h。真空除溶劑，室溫下將(PPh3)2Ni(Ph)Cl 1.05g(1.5mmol)加入到上述的負離子溶液中，攪拌下加入15ml甲苯溶液，滴加完畢，繼續(xù)于室溫下攪拌12h，得到深棕紅色溶液。真空除去大部分溶劑，當剩余體積為5ml時，加20ml正己烷溶液，置于冰箱中，得到紅色粗產(chǎn)品，以己烷溶解后繼續(xù)重結(jié)晶，得到紅色固體845mg(87.7％)。
元素分析實測(計算)C74.36(74.78)H6.14(6.59)N2.03(2.18)1HNMR(300MHz CDCl3)δ8.2(s CH＝N)；7.8-7.0(m，Aryl H)；2.3(s，CH3)1.44，1.09(s，s t-Bu-H)δ(31P，CDCl3)δ28.69實施例十六配合物E1的合成0℃下將601mg(1.5mmol)配體L5的10ml四氫呋喃溶液滴加入60mg(1.5mmol)KH的10ml四氫呋喃中，繼續(xù)于室溫下攪拌1h。真空除溶劑，室溫下將(PPh3)2Ni(Ph)Cl 1.05g(1.5mmol)加入到上述的負離子溶液中，攪拌下加入15ml甲苯溶液，滴加完畢，繼續(xù)于室溫下攪拌12h，得到深棕紅色溶液。真空除去大部分溶劑，當剩余體積為5ml時，加20ml正己烷溶液，置于冰箱中，得到紅色粗產(chǎn)品，以己烷溶解后繼續(xù)重結(jié)晶，得到紅色固體920mg(71.4％)。
元素分析實測(計算)C75.24(75.44)；H6.89(7.03)；N3.01(3.29)
實施例十七配合物F1的合成0℃下將764mg(1.5mmol)配體L6的10ml四氫呋喃溶液滴加入60mg(1.5mmol)KH的10ml四氫呋喃中，繼續(xù)于室溫下攪拌1h，真空除溶劑，室溫下將(PPh3)2Ni(Ph)Cl 1.05g(1.5mmol)加入到上述的負離子溶液中，攪拌下加入15ml甲苯溶液，滴加完畢，繼續(xù)于室溫下攪拌12h，得到深棕紅色溶液。真空除去大部分溶劑，當剩余體積為5ml時，加20ml正己烷溶液，置于冰箱中，得到黃色粗產(chǎn)品，以己烷溶解后繼續(xù)重結(jié)晶，得到棕黃色固體897mg(66.0％)。
元素分析實測(計算)C75.36(75.51)；H6.32(6.11)；N2.01(1.54)實施例十八配合物F2的合成0℃下將764mg(1.5mmol)配體L6的10ml四氫呋喃溶液滴加入60mg(1.5mmol)KH的10ml四氫呋喃中，繼續(xù)于室溫下攪拌1h。真空除溶劑，室溫下將(PPh3)2Ni(Naph)Cl 1.13g(1.5mmol)加入到上述的負離子溶液中，攪拌下加入15ml甲苯溶液，滴加完畢，繼續(xù)于室溫下攪拌12h，得到深棕紅色溶液。真空除去大部分溶劑，當剩余體積為5ml時，加20ml正己烷溶液，置于冰箱中，得到黃色粗產(chǎn)品，以己烷溶解后繼續(xù)重結(jié)晶，得到棕黃色固體859mg(59.9％)。
元素分析實測(計算)C76.32(76.58)；H；5.89(6.00)；N1.11(1.46)實施例十九配合物G1的合成0℃下將749.5mg(1.5mmol)配體L7的10ml四氫呋喃溶液滴加入60mg(1.5mmol)KH的10ml四氫呋喃中，繼續(xù)于室溫下攪拌1h，真空除溶劑，室溫下將(PPh3)2Ni(Ph)Cl 1.05g(1.5mmol)加入到上述的負離子溶液中，攪拌下加入15ml甲苯溶液，滴加完畢，繼續(xù)于室溫下攪拌12h，得到深棕紅色溶液。真空除去大部分溶劑，當剩余體積為5ml時，加20ml正己烷溶液，置于冰箱中，得到紅色粗產(chǎn)品，以己烷溶解后繼續(xù)重結(jié)晶，得到紅色固體786mg(82.6％)。
元素分析實測(計算)C73.36(73.83)；H7.12(7.31)；N1.34(1.59)1HNMR(300MHz CDCl3)δ8.9(s CH＝N)；7.8-7.0(m，Aryl H)；3.4(s，CH)；2.1(m，CH2)；1.5(m，CH2)；1.3(m，CH2)；1.44，1.09(s，s t-Bu-H)δ(31P，CDCl3)δ38.89實施例二十配合物H1的合成0℃下將740.5mg(1.5mmol)配體L1的10ml四氫呋喃溶液滴加入60mg(1.5mmol)KH的10ml四氫呋喃中，繼續(xù)于室溫下攪拌1h，真空除溶劑，室溫下將FeCl2191mg(1.5mmol)加入到上述的負離子溶液中，攪拌下加入15ml甲苯溶液，滴加完畢，繼續(xù)于室溫下攪拌12h，得到深棕紅色溶液。真空除去大部分溶劑，當剩余體積為5ml時，加20ml正己烷溶液，置于冰箱中，得到紅色粗產(chǎn)品，以己烷溶解后繼續(xù)重結(jié)晶，得到紅色固體584mg(66.7％)。
元素分析實測(計算)C68.67(68.52)；H6.85(6.78)；N2.19(2.06)實施例二十一配合物I1的合成0℃下將740.5mg(1.5mmol)配體L1的10ml四氫呋喃溶液滴加入60mg(1.5mmol)KH的10ml四氫呋喃中，繼續(xù)于室溫下攪拌1h，真空除溶劑，室溫下將CoCl2195mg(1.5mmol)加入到上述的負離子溶液中，攪拌下加入15ml甲苯溶液，滴加完畢，繼續(xù)于室溫下攪拌12h，得到深棕紅色溶液。真空除去大部分溶劑，當剩余體積為5ml時，加20ml正己烷溶液，置于冰箱中，得到紅色粗產(chǎn)品，以己烷溶解后繼續(xù)重結(jié)晶，得到紅色固體645mg(73.3％)。
元素分析實測(計算)C69.23(68.99)；H6.79(6.54)；N2.16(2.01)
實施例二十二配合物J1的合成0℃下將740.5mg(1.5mmol)配體L1的10ml四氫呋喃溶液滴加入60mg(1.5mmol)KH的10ml四氫呋喃中，繼續(xù)于室溫下攪拌1h，真空除溶劑，室溫下將(PPh3)2Pd(Me)Cl 1.021g(1.5mmol)加入到上述的負離子溶液中，攪拌下加入15ml甲苯溶液，滴加完畢，繼續(xù)于室溫下攪拌12h，得到深棕紅色溶液。真空除去大部分溶劑，當剩余體積為5ml時，加20ml正己烷溶液，置于冰箱中，得到紅色粗產(chǎn)品，以己烷溶解后繼續(xù)重結(jié)晶，得到紅色固體552mg(60.0％)。
元素分析實測(計算)C72.12(71.99)；H6.12(6.34)；N2.46(2.32)實施例二十三在手套箱中，依次將CH2Cl2100ml、催化劑A1的二氯甲烷溶液(1μmol/mL)1mL、MMAO(MMAO與催化劑的摩爾比為1000)、正庚烷1mL加入到200mL聚合反應釜中，然后將反應釜密閉，移出手套箱。然后置于0℃冰水浴中，開動電磁攪拌，接入乙烯通氣管，恒溫10min，后通入乙烯氣，保持壓力為200 psig，反應10min后，停止通入乙烯。將高壓釜至于干冰桶中冷卻，開釜后用GC測定齊聚物的組成和產(chǎn)量，以正庚烷為內(nèi)標，得到齊聚物43.2克，其中己烯為5.2克，辛烯為0.125克，催化劑的活性為2.59×108g/mol·Ni·h。
實施例二十四在手套箱中，依次將CH2Cl2100ml、催化劑A1的二氯甲烷溶液(1μmol/mL)1mL、MMAO(MMAO與催化劑的摩爾比為1000)、正庚烷1mL加入到200mL聚合反應釜中，然后將反應釜密閉，移出手套箱。然后置于20℃浴中，開動電磁攪拌，接入乙烯通氣管，恒溫10min后通入乙烯氣，保持壓力為200psig，反應10min后，停止通入乙烯。將高壓釜至于干冰桶中冷卻，開釜后用GC測定齊聚物的組成和產(chǎn)量，以正庚烷為內(nèi)標，得到齊聚物23.4克，其中己烯為2.6克，辛烯為0.089克，催化劑的活性為1.40×108g/mol·Ni·h。
實施例二十五在手套箱中，依次將CH2Cl2100ml、催化劑A1的二氯甲烷溶液(1μmol/mL)1mL、MMAO(MMAO與催化劑的摩爾比為1000)、正庚烷1mL加入到200mL聚合反應釜中，然后將反應釜密閉，移出手套箱。然后置于-20℃干冰-乙醇浴中，開動電磁攪拌，接入乙烯通氣管，恒溫10min后通入乙烯氣，保持壓力為200psig，反應10min后，停止通入乙烯。將高壓釜至于干冰桶中冷卻，開釜后用GC測定齊聚物的組成和產(chǎn)量，以正庚烷為內(nèi)標，得到齊聚物15.4克，其中己烯為2.3克，辛烯為0.058克，催化劑的活性為9.24×107g/mol·Ni·h。
實施例二十六在手套箱中，依次將CH2Cl2100ml、催化劑A1的二氯甲烷溶液(1μmol/mL)1mL、MMAO(MMAO與催化劑的摩爾比為1000)、正庚烷1mL加入到200mL聚合反應釜中，然后將反應釜密閉，移出手套箱。然后置于0℃冰水浴中，開動電磁攪拌，接入乙烯通氣管，恒溫lmin后通入乙烯氣，保持壓力為200 psig，反應10min后，停止通入乙烯。將高壓釜至于干冰桶中冷卻，開釜后用GC測定齊聚物的組成和產(chǎn)量，以正庚烷為內(nèi)標，得到齊聚物17.6克，其中己烯為2.8克，辛烯為0.078克，催化劑的活性為1.05×109g/mol·Ni·h。
實施例二十七在手套箱中，依次將CH2Cl2100ml、催化劑A1的二氯甲烷溶液(1μmol/mL)1mL、MMAO(MMAO與催化劑的摩爾比為1000)、正庚烷1mL加入到200mL聚合反應釜中，然后將反應釜密閉，移出手套箱。然后置于0℃冰水浴中，開動電磁攪拌，接入乙烯通氣管，恒溫10min后通入乙烯氣，保持壓力為100 psig，反應10min后，停止通入乙烯。將高壓釜至于干冰桶中冷卻，開釜后用GC測定齊聚物的組成和產(chǎn)量，以正庚烷為內(nèi)標，得到齊聚物15.8克，其中己烯為3.2克，辛烯為0.135克，催化劑的活性為9.48×107g/mol·Ni·h。
實施例二十八在手套箱中，依次將甲苯100ml、催化劑A1的二氯甲烷溶液(1μmol/mL)1mL、MMAO(MMAO與催化劑的摩爾比為1000)、正庚烷1mL加入到200mL聚合反應釜中，然后將反應釜密閉，移出手套箱。然后置于0℃冰水浴中，開動電磁攪拌，接入乙烯通氣管，恒溫10min后通入乙烯氣，保持壓力為200 psig，反應10min后，停止通入乙烯。將高壓釜至于干冰桶中冷卻，開釜后用GC測定齊聚物的組成和產(chǎn)量，以正庚烷為內(nèi)標，得到齊聚物5.6克，其中己烯為0.156克，辛烯為0.015克，催化劑的活性為3.3×107g/mol·Ni·h。
實施例二十九在手套箱中，依次將CH2Cl2100ml、催化劑A2的二氯甲烷溶液(1μmol/mL)1mL、MMAO(MMAO與催化劑的摩爾比為1000)、正庚烷1mL加入到200mL聚合反應釜中，然后將反應釜密閉，移出手套箱。然后置于0℃冰水浴中，開動電磁攪拌，接入乙烯通氣管，恒溫10min后通入乙烯氣，保持壓力為200psig，反應10min后，停止通入乙烯。將高壓釜至于干冰桶中冷卻，開釜后用GC測定齊聚物的組成和產(chǎn)量，以正庚烷為內(nèi)標，得到齊聚物28.6克，其中己烯為4.8克，辛烯為0.345克，催化劑的活性為1.71×108g/mol·Ni·h。
實施例三十在手套箱中，依次將CH2Cl2100ml、催化劑A3的二氯甲烷溶液(1μmol/mL)1mL、MMAO(MMAO與催化劑的摩爾比為1000)、正庚烷1mL加入到200mL聚合反應釜中，然后將反應釜密閉，移出手套箱。然后置于0℃冰水浴中，開動電磁攪拌，接入乙烯通氣管，恒溫10min后通入乙烯氣，保持壓力為200psig，反應10min后，停止通入乙烯。將高壓釜至于干冰桶中冷卻，開釜后用GC測定齊聚物的組成和產(chǎn)量，以正庚烷為內(nèi)標，得到齊聚物30.2克，其中己烯為5.2克，辛烯為0.365克，催化劑的活性為1.81×108g/mol·Ni·h。
實施例三十一在手套箱中，依次將CH2Cl2100ml、催化劑B1的二氯甲烷溶液(1μmol/mL)1mL、MMAO(MMAO與催化劑的摩爾比為1000)、正庚烷1mL加入到200mL聚合反應釜中，然后將反應釜密閉，移出手套箱。然后置于0℃冰水浴中，開動電磁攪拌，接入乙烯通氣管，恒溫10min后通入乙烯氣，保持壓力為200psig，反應10min后，停止通入乙烯。將高壓釜至于干冰桶中冷卻，開釜后用GC測定齊聚物的組成和產(chǎn)量，以正庚烷為內(nèi)標，得到齊聚物24.6克，其中己烯為3.4克，辛烯為0.235克，催化劑的活性為1.48×108g/mol·Ni·h。
實施例三十二在手套箱中，依次將CH2Cl2100ml、催化劑B2的二氯甲烷溶液(1μmol/mL)1mL、MMAO(MMAO與催化劑的摩爾比為1000)、正庚烷1mL加入到200mL聚合反應釜中，然后將反應釜密閉，移出手套箱。然后置于0℃冰水浴中，開動電磁攪拌，接入乙烯通氣管，恒溫10min后通入乙烯氣，保持壓力為200psig，反應10min后，停止通入乙烯。將高壓釜至于干冰桶中冷卻，開釜后用GC測定齊聚物的組成和產(chǎn)量，以正庚烷為內(nèi)標，得到齊聚物22.8克，其中己烯為2.7克，辛烯為0.251克，催化劑的活性為1.37×108g/mol·Ni·h。
實施例三十三在手套箱中，依次將CH2Cl2100ml、催化劑C1的二氯甲烷溶液(1μmol/mL)1mL、MMAO(MMAO與催化劑的摩爾比為1000)、正庚烷1mL加入到200mL聚合反應釜中，然后將反應釜密閉，移出手套箱。然后置于0℃冰水浴中，開動電磁攪拌，接入乙烯通氣管，恒溫10min后通入乙烯氣，保持壓力為200psig，反應10min后，停止通入乙烯。將高壓釜至于干冰桶中冷卻，開釜后用GC測定齊聚物的組成和產(chǎn)量，以正庚烷為內(nèi)標，得到齊聚物28.2克，其中己烯為3.6克，辛烯為0.165克，催化劑的活性為1.69×108g/mol·Ni·h。
實施例三十四在手套箱中，依次將CH2Cl2100ml、催化劑C2的二氯甲烷溶液(1μmol/mL)1mL、MMAO(MMAO與催化劑的摩爾比為1000)、正庚烷1mL加入到200mL聚合反應釜中，然后將反應釜密閉，移出手套箱。然后置于0℃冰水浴中，開動電磁攪拌，接入乙烯通氣管，恒溫10min后通入乙烯氣，保持壓力為200psig，反應10min后，停止通入乙烯。將高壓釜至于干冰桶中冷卻，開釜后用GC測定齊聚物的組成和產(chǎn)量，以正庚烷為內(nèi)標，得到齊聚物29.6克，其中己烯為4.5克，辛烯為0.264克，催化劑的活性為1.78×108g/mol·Ni·h。
實施例三十五在手套箱中，依次將CH2Cl2100ml、催化劑D1的二氯甲烷溶液(1μmol/mL)1mL、MMAO(MMAO與催化劑的摩爾比為1000)、正庚烷1mL加入到200mL聚合反應釜中，然后將反應釜密閉，移出手套箱。然后置于0℃冰水浴中，開動電磁攪拌，接入乙烯通氣管，恒溫10min后通入乙烯氣，保持壓力為200psig，反應10min后，停上通入乙烯。將高壓釜至于干冰桶中冷卻，開釜后用GC測定齊聚物的組成和產(chǎn)量，以正庚烷為內(nèi)標，得到齊聚物13.6克，其中己烯為2.1克，辛烯為0.56克，催化劑的活性為8.2×107g/mol·Ni·h。
實施例三十六在手套箱中，依次將CH2Cl2100ml、催化劑E1的二氯甲烷溶液(1μmol/mL)1mL、MMAO(MMAO與催化劑的摩爾比為1000)、正庚烷1mL加入到200mL聚合反應釜中，然后將反應釜密閉，移出手套箱。然后置于0℃冰水浴中，開動電磁攪拌，接入乙烯通氣管，恒溫10min后通入乙烯氣，保持壓力為200psig，反應10min后，停止通入乙烯。將高壓釜至于干冰桶中冷卻，開釜后用GC測定齊聚物的組成和產(chǎn)量，以正庚烷為內(nèi)標，得到齊聚物35.6克，其中己烯為4.9克，辛烯為0.564克，催化劑的活性為2.14×108g/mol·Ni·h。
實施例三十七在手套箱中，依次將CH2Cl2100ml、催化劑F1的二氯甲烷溶液(1μmol/mL)1mL、MMAO(MMAO與催化劑的摩爾比為1000)、正庚烷1mL加入到200mL聚合反應釜中，然后將反應釜密閉，移出手套箱。然后置于0℃冰水浴中，開動電磁攪拌，接入乙烯通氣管，恒溫10min后通入乙烯氣，保持壓力為200 psig，反應10min后，停止通入乙烯。將高壓釜至于干冰桶中冷卻，開釜后用GC測定齊聚物的組成和產(chǎn)量，以正庚烷為內(nèi)標，得到齊聚物29.8克，其中己烯為4.1克，辛烯為0.186克，催化劑的活性為1.79×108g/mol·Ni·h。
實施例三十八在手套箱中，依次將CH2Cl2100ml、催化劑F2的二氯甲烷溶液(1μmol/mL)1mL、MMAO(MMAO與催化劑的摩爾比為1000)、正庚烷1mL加入到200mL聚合反應釜中，然后將反應釜密閉，移出手套箱。然后置于0℃冰水浴中，開動電磁攪拌，接入乙烯通氣管，恒溫10min后通入乙烯氣，保持壓力為200psig，反應10min后，停止通入乙烯。將高壓釜至于干冰桶中冷卻，開釜后用GC測定齊聚物的組成和產(chǎn)量，以正庚烷為內(nèi)標，得到齊聚物26.9克，其中己烯為3.7克，辛烯為0.264克，催化劑的活性為1.61×108g/mol·Ni·h。
實施例三十九在手套箱中，依次將CH2Cl2100ml、催化劑G1的二氯甲烷溶液(1μmol/mL)1mL、MMAO(MMAO與催化劑的摩爾比為1000)、正庚烷1mL加入到200mL聚合反應釜中，然后將反應釜密閉，移出手套箱。然后置于0℃冰水浴中，開動電磁攪拌，接入乙烯通氣管，恒溫10min后通入乙烯氣，保持壓力為200psig，反應10min后，停止通入乙烯。將高壓釜至于干冰桶中冷卻，開釜后用GC測定齊聚物的組成和產(chǎn)量，以正庚烷為內(nèi)標，得到齊聚物35.2克，其中己烯為3.9克，辛烯為0.287克，催化劑的活性為2.11×108g/mol·Ni·h。
實施例四十在手套箱中，依次將甲苯100ml、催化劑F1的甲苯溶液(0.1mmol/mL)10mL、(COD)2Ni((COD)2Ni與催化劑的摩爾比為2)、正庚烷1mL加入到200mL聚合反應釜中，然后將反應釜密閉，移出手套箱。然后置于0℃冰水浴中，開動電磁攪拌，接入乙烯通氣管，恒溫10min后通入乙烯氣，保持壓力為200psig，反應30min后，停止通入乙烯。將高壓釜至于干冰桶中冷卻，開釜后用GC測定齊聚物的組成和產(chǎn)量，以正庚烷為內(nèi)標，得到齊聚物10.2克，其中己烯為3.9克，辛烯為5.2克，催化劑的活性為2.04×105g/mol·Ni·h。
實施例四十一在手套箱中，依次將CH2Cl2100ml、催化劑H1的二氯甲烷溶液(1μmol/mL)lmL、MMAO(MMAO與催化劑的摩爾比為1000)、正庚烷1mL加入到200mL聚合反應釜中，然后將反應釜密閉，移出手套箱。然后置于0℃冰水浴中，開動電磁攪拌，接入乙烯通氣管，恒溫10min后通入乙烯氣，保持壓力為200psig，反應10min后，停止通入乙烯。將高壓釜至于干冰桶中冷卻，開釜后用GC測定齊聚物的組成和產(chǎn)量，以正庚烷為內(nèi)標，得到齊聚物15.2克，其中己烯為3.8克，辛烯為0.69克，催化劑的活性為1.05×108g/mol·Ni·h。
實施例 四十二在手套箱中，依次將CH2Cl2100ml、催化劑I1的二氯甲烷溶液(1μmol/mL)1mL、MMAO(MMAO與催化劑的摩爾比為1000)、正庚烷1mL加入到200mL聚合反應釜中，然后將反應釜密閉，移出手套箱。然后置于0℃冰水浴中，開動電磁攪拌，接入乙烯通氣管，恒溫10min后通入乙烯氣，保持壓力為200psig，反應10min后，停止通入乙烯。將高壓釜至于干冰桶中冷卻，開釜后用GC測定齊聚物的組成和產(chǎn)量，以正庚烷為內(nèi)標，得到齊聚物13.4克，其中己烯為3.8克，辛烯為0.69克，催化劑的活性為0.89×108g/mol·Ni·h。
實施例 四十三在手套箱中，依次將CH2Cl2100ml、催化劑J1的二氯甲烷溶液(1μmol/mL)1mL、MMAO(MMAO與催化劑的摩爾比為1000)、正庚烷1mL加入到200mL聚合反應釜中，然后將反應釜密閉，移出手套箱。然后置于0℃冰水浴中，開動電磁攪拌，接入乙烯通氣管，恒溫10min后通入乙烯氣，保持壓力為200psig，反應10min后，停止通入乙烯。將高壓釜至于干冰桶中冷卻，開釜后用GC測定齊聚物的組成和產(chǎn)量，以正庚烷為內(nèi)標，得到齊聚物5.6克，其中己烯為3.8克，辛烯為0.69克，催化劑的活性為0.45×108g/mol·Ni·h。
權(quán)利要求
1.一種催化乙烯齊聚的催化劑，是結(jié)構(gòu)式如下的羥基亞胺和后過渡金屬所形成的配合物 其中m1或2；M鐵、鈷、鎳或鈀；n0或1；X是包括鹵原子、氫原子、C1-C30的烴基、芳基、含氧基團、含氮基團、含硫基團、含硼基團、含鋁基團、含磷基團、含硅基團、含鍺基團或含錫基團在內(nèi)的陰離子或配位基團；這里的鹵原子包括氟、氯、溴或碘；結(jié)構(gòu)式中陰離子負電荷總數(shù)應與金屬氧化態(tài)相同；A氧原子、硫原子或硒原子；B指含氮基團或C1-C30的烴基；E指含氮基團、含氧基團、含硫基團、含硒基團或含磷基團，其中N、O、S、Se、P為配位原子或與中心金屬成鍵；→指單鍵或雙鍵；……指配位鍵、共價鍵或離子鍵；—指共價鍵或離子鍵；R1或R2氫、C1-C30的烴基、鹵素原子、C1-C30的取代烴基特別是指鹵代的烴基、或惰性功能性基團，R1和R2是相同或不相同，或者R1和R2部分彼此成鍵或成環(huán)。
2.如權(quán)利要求書1所述的一種乙烯齊聚催化劑，其特征結(jié)構(gòu)式如下 其中R4氫、C1-C30的烴基、鹵素原子、C1-C30的取代的烴基特別是指C1-C30的鹵代的烴基、或惰性功能性基團；……指配位鍵、共價鍵或離子鍵；—指共價鍵或離子鍵；m、M、n、X、A、E、R1、R2與權(quán)利要求1中所述相同。
3.如權(quán)利要求書2所述的一種乙烯齊聚催化劑，其特征結(jié)構(gòu)式如下 其中m、M、n、X、A、E、R4與權(quán)利要求2中所述相同；……指配位鍵、共價鍵或離子鍵；—指共價鍵或離子鍵；R6、R7、R8、R9氫、C1-C30的烴基、鹵素原子、C1-C30的取代的烴基特別是指C1-C30的鹵代的烴基、或惰性功能性基團；R4、R6、R7、R8、R9是相同或不相同，或者彼此成鍵成環(huán)。
4.如權(quán)利要求書2所述的一種乙烯齊聚催化劑，其特征結(jié)構(gòu)式如下 其中……指配位鍵、共價鍵或離子鍵；—指共價鍵或離子鍵；m、M、n、X、A、E、R6、R7、R8、R9與權(quán)利要求3中所述相同。
5.如權(quán)利要求書2所述的一種乙烯齊聚催化劑，其特征結(jié)構(gòu)式如下 其中R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R31、R32、R33為C1-C30的烴基，彼此間相同或不相同、或者彼此成鍵成環(huán)；Z＝N、P；M＝鐵、鈷、鎳或鈀；X＝F、Cl、Br、I、C1-30烴基、芳基、弱配位的陰離子包括(R32)3AlX-、(R32)2AlX2-、(R32)AlX3-、SbF6-、PF6-、BF4-、(C6F5)4B-、Rf(SO2)2，N-、CF3SO3-、((3，5-(CF3)2)C6H3)4B-；Y＝O，S；n為1、2或3，結(jié)構(gòu)式中陰離子負電荷總數(shù)應與金屬氧化態(tài)相同；R32指氫、C1-C30的烴基、鹵素原子、C1-C30的取代的烴基特別是指鹵代的烴基、或惰性功能性基團；Rf指C1-C30的含氟烴基；……指配位鍵、共價鍵或離子鍵；—指共價鍵或離子鍵。
6.如權(quán)利要求書1所述的乙烯齊聚催化劑合成方法，其特征是在有機溶劑中由下述結(jié)構(gòu)式的配體或配體的負離子與金屬化合物以摩爾比1∶0.1～6混合，在-78℃到回流的溫度下反應1～30小時得到，所述的配體結(jié)構(gòu)式如下 其中A氧原子、硫原子、硒原子、R21N或R21P；B指含氮基團或C1-C30的烴基；D指氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、磷原子，C1-C30的烴基的含氮或C1-C30的烴基的含磷基團，其中N、O、S、Se、P為配位原子；E指含氮基團、含氧基團、含硫基團、含硒基團或含磷基團，其中N、O、S、Se或P為配位原子；→指單鍵或雙鍵；—指共價鍵或離子鍵；R1、R2，R、R21氫、C1-C30的烴基、鹵素原子、取代C1-C30的烴基或惰性功能性基團，R1、R2、R相同或不相同，或者相鄰的R1、R2、R部分彼此成鍵成環(huán)；所述的金屬化合物具有MXq分子式，其中M和X如權(quán)利要求1，所述；q＝1～4。
7.如權(quán)利要求書6所述的乙烯齊聚催化劑合成方法，其特征是所述的配體的負離子是指配體的A具有負離子。
8.一種如權(quán)利要求1所述的乙烯齊聚催化劑的用途，其特征是與助催化劑一起催化乙烯齊聚得到低分子量的齊聚物。
全文摘要
本發(fā)明是一種乙烯齊聚催化劑、催化劑的合成方法及用途。該催化劑具有如右結(jié)構(gòu)式，其中m1或2；M鐵、鈷、鎳或鈀；n0或1；X鹵原子、氫原子、C
文檔編號C07F15/00GK1552525SQ20031012271
公開日2004年12月8日 申請日期2003年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月19日
發(fā)明者唐勇, 張玉良, 唐 勇 申請人:中國科學院上海有機化學研究所