專利名稱：4，4’－二氯二苯砜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種砜類高分子聚合用原材料4，4’-二氯二苯砜的制備方法，特別涉及這種原材料的三氧硫法制造過程。
背景技術：
砜類高分子材料如聚砜、聚醚砜、聚芳砜由于其具有優(yōu)良的耐熱性能、物理機械性能、絕緣性能、耐化學品性能，因此已在各重要工業(yè)領域和日常生活中得到廣泛地應用，4，4’-二氯二苯砜作為砜類高分子材料合成的原材料，它的制造成本和產品質量是砜類高分子材料發(fā)展的基礎。
目前廣泛使用的4，4’-二氯二苯砜的制造方法包括硫酸法、氯硫酸法、氯化硫酰法，這些方法的反應溫度高、反應周期長、物料消耗大、對生產設備的腐蝕性強，所生產的產品色澤深、副反應產生的雜質多、制造成本高、三廢數量大。用這些方法制造的4，4’-二氯二苯砜作為合成砜類高分子材料的原材料，限制了砜類高分子材料發(fā)展。

發(fā)明內容
本發(fā)明需要解決的技術問題是公開一種以三氧化硫為磺化劑制備4，4’-二氯二苯砜的方法，以克服現有技術在制造成本和產品質量方面顯示的缺陷，4，4’-二氯二苯砜產品性能可靠、制造方法簡單、生產成本低廉。
本發(fā)明的構思是這樣的本發(fā)明設想，以三氧化硫的耦合劑降低磺化、縮合反應的自由焓(ΔG)，以磺化、縮合反應的催化劑降低反應的活化能(ΔE)，使合成反應的溫度明顯降低、時間大為縮短，所得產品質量顯著提高，產生的三廢組成簡單數量少并且容易處理。
本發(fā)明4，4’-二氯二苯砜的制備包括如下步驟(1)三氧化硫可釋放溶液的配制首先將三氧化硫用混合或吸收的方法溶解在耦合劑中，并在0℃～120℃的溫度下密閉靜置熟化，獲得三氧化硫可釋放溶液，優(yōu)選的溫度為30℃～40℃；所說的耦合劑包括硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、硝酸甲酯或磷酸三丁酯中的一種及其混合物，優(yōu)選的為硫酸二甲酯。
所說的三氧化硫可釋放溶液中三氧化硫的質量濃度為25％～90％，優(yōu)選的濃度為40％～75％；(2)催化劑的賦形將催化劑分散在所說的三氧化硫可釋放溶液或氯苯中，攪拌，保溫，得到催化劑的賦形功能溶液；保溫溫度為15℃～150℃，優(yōu)選的溫度為25℃～30℃，保溫時間為5～600分鐘，優(yōu)選的時間為15～25分鐘；所述及的催化劑包括金屬、非金屬及其氧化物中的一種及其混合物，優(yōu)選的為活性炭、氧化鋁、氧化硼或活性白土中的一種；所說的催化劑在三氧化硫可釋放溶液或氯苯中的質量濃度為0.01％～10％，優(yōu)選的濃度為0.1％～1.0％；(3)產品的合成將氯苯滴加到催化劑的賦形功能溶液中反應，溫度為15℃～160℃，優(yōu)選的溫度為40℃～75℃，反應時間為5～600分鐘，優(yōu)選的時間為120～250分鐘，然后從反應產物中收集-4，4’-二氯二苯砜。
按照本發(fā)明優(yōu)選的方案，可將反應產物冷卻至10℃～-15℃，過濾，得到結晶體，洗滌，干燥，即可得到符合砜類高分子材料聚合用的4，4’-二氯二苯砜；按照本發(fā)明優(yōu)選的方案，可將回收4，4’-二氯二苯砜后的反應產物重復利用。
所得到的4，4’-二氯二苯砜的熔點≥147℃，色相≤30AHPA，Fe3+≤1.0×10-5(質量)。
采用本發(fā)明的方法制備4，4’-二氯二苯砜，反應溫度低、反應周期短、物料消耗小，產品色澤淺、異構體少，得率高、基本上無三廢，便于工業(yè)化生產。
具體實施例方式
實施例1用400克硫酸二甲酯在35℃下吸收800克三氧化硫(A)。
將7克活性炭用分散器分散在A中，28℃下攪拌20分鐘得到催化劑賦形功能溶液B。
將1100克氯苯在70℃下滴加到B中，經過190分鐘反應到達終點，得到反應物C。用冷卻水緩慢冷卻C至-5℃后過濾，所得結晶體D用干凈的水洗滌后干燥得到1000克產品4，4’-二氯二苯砜。
所得到的4，4’-二氯二苯砜的熔點為147.8℃，色相為20AHPA，Fe3+為0.8×10-5(質量比)。
實施例2用350克硫酸二甲酯在25℃下與800克三氧化硫混合(A)。
將8克三氧化二鋁用分散器分散在120克氯苯中，35℃下攪拌20分鐘得到催化劑賦形功能溶液B。
將B和A于40℃下分別滴加到85克回收4，4’-二氯二苯砜后經過蒸餾分離硫酸的反應產物和870克氯苯中，滴加完成后將溫度調整至75℃，經過180分鐘反應到達終點，得到反應物C。用冷卻水緩慢冷卻C至-8℃后過濾，所得結晶體D用干凈的水洗滌后干燥得到1000克產品4，4’-二氯二苯砜。
所得到的4，4’-二氯二苯砜的熔點為147.6℃，色相為25AHPA，Fe3+為0.7×10-5(質量比)。
權利要求
1.一種4，4’-二氯二苯砜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將三氧化硫溶解在耦合劑中；所說的耦合劑包括硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、硝酸甲酯或磷酸三丁酯中的一種及其混合物；三氧化硫可釋放溶液中三氧化硫的質量濃度為25％～90％；(2)將催化劑分散在所說的三氧化硫可釋放溶液或氯苯中，攪拌，保溫，得到催化劑的賦形功能溶液；所述及的催化劑包括金屬、非金屬及其氧化物中的一種及其混合物；(3)將氯苯滴加到催化劑的賦形功能溶液中反應，溫度為15℃～160℃，反應時間為5～600分鐘，然后從反應產物中收集-4，4’-二氯二苯砜。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，將三氧化硫溶解在耦合劑中，并在0℃～120℃的溫度下密閉靜置熟化。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，在30℃～40℃溫度下密閉靜置熟化。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，三氧化硫可釋放溶液中三氧化硫的質量濃度為40％～75％。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，催化劑分散在所說的三氧化硫可釋放溶液或氯苯中，保溫，保溫溫度為15℃～150℃，保溫時間為5～600分鐘。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，催化劑為活性炭、氧化鋁、氧化硼或活性白土中的一種。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，催化劑在三氧化硫可釋放溶液或氯苯中的質量濃度為0.01％～10％。
8.根據權利要求1～7任一項所述的方法，其特征在于，可將回收4，4’-二氯二苯砜后的反應產物經過處理后與氯苯同時滴加到催化劑的賦形功能溶液中反應。
全文摘要
本發(fā)明公開了4，4’－二氯二苯砜的制備方法。以三氧化硫的耦合劑降低磺化、縮合反應的自由焓(ΔG)，以磺化、縮合反應的催化劑降低反應的活化能(ΔE)，使合成反應的溫度明顯降低、時間大為縮短，所得產品質量顯著提高，產生的三廢組成簡單數量少并且容易處理，便于工業(yè)化生產。
文檔編號C07C317/14GK1623982SQ200310109009
公開日2005年6月8日 申請日期2003年12月2日 優(yōu)先權日2003年12月2日
發(fā)明者馬炳榮 申請人:馬炳榮