專利名稱：環(huán)境友好催化氧化環(huán)戊烯合成戊二酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)境友好的利用過氧化氫水溶液催化氧化環(huán)戊烯制備戊二酸的方法。
背景技術(shù)：
戊二酸是極其重要的化工原料，在化學、建筑、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等方面具有廣泛的應(yīng)用。在塑料工業(yè)中，戊二酸及其戊二酸烷基酯類用作聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺等增塑劑的中間體，也可作為聚氯乙烯的聚酯增塑劑的組成成份。聚戊二酸酯作為增塑劑，有耐久性增塑作用，用于聚氯乙烯的制造。在醫(yī)藥方面，由于其具有廣譜殺菌能力，用于配制各殺菌消毒洗液和藥品。戊二酸不但對寄生動物身體組織上的細菌有殺滅作用，對植病蟲害也是較好的殺滅劑，如以戊二酸為原料，配制成的殺病毒洗液和殺菌泡沫及其他滅殺劑，可殺滅寄生于動物、植物上的細菌、昆蟲等，也可用于防蟲。另外，戊二酸也可用于合成液態(tài)聚酯，改良PET纖維的分子結(jié)構(gòu)，從而改進ET纖維的染色性，提高上染率。利用戊二酸制得的粘合劑可廣泛粘接紡織品、金屬等。此外，戊二酸或其酯也可用于聚酯多醇的合成、除垢劑的配制以及含硫等煙道氣的洗滌等。
戊二酸一般由己二酸生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)品二羧酸混合物中分離得到。由于己二酸工藝的改進，其副產(chǎn)的戊二酸已經(jīng)越來越少。因此，迫切需要開發(fā)新型戊二酸的合成途徑。傳統(tǒng)的環(huán)戊醇或環(huán)戊酮硝酸氧化法由于環(huán)境污染嚴重，一般不再用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。從保護環(huán)境的角度考慮，研究與開發(fā)環(huán)境友好的催化選擇氧化合成戊二酸方法顯得很有必要。
最近，K.Sato等人報導(Science 1998，281(5383)，1646)在相轉(zhuǎn)移劑三辛基甲基銨硫酸氫鹽[(n-C8H17)3N(CH3)]HSO4存在時，以Na2WO4·2H2O為催化劑，無有機溶劑的條件下，用30％的過氧化氫氧化環(huán)戊烯的收率達到90％左右。反應(yīng)混合物冷卻后可直接得到80％收率的高純度的戊二酸。然而，三辛基甲基銨硫酸氫鹽價格十分昂貴，國內(nèi)外均未實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。更重要的是季銨鹽有一定的毒性，因而也會造成污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一利環(huán)境友好，而且高效、實用的催化氧化環(huán)戊烯合成戊二酸的方法。
本發(fā)明提出的催化氧化環(huán)戊烯合成戊二酸的方法，具體工藝如下
使用無毒害的鎢酸為催化劑，羧酸類有機配體為助催化劑，用25--50％重量濃度的過氧化氫水溶液為氧化劑，在46-100℃溫度下直接催化氧化環(huán)戊烯，反應(yīng)8-24小時，制備得到戊二酸。
本發(fā)明所用的復合催化劑，其陰離子催化中心含有羧酸類有機配體，從而使催化活性中心在具有氧化性能的同時，又具有一定的親油性能。因此使兩相體系中發(fā)生在水相里的氧化和水解反應(yīng)易于進行，而不再需要使用價格昂貴、且有可能產(chǎn)生環(huán)境污染的季銨鹽、季磷鹽作相轉(zhuǎn)移劑，同時可以高收率的獲得戊二酸。
本發(fā)明方法中，催化劑一般是在反應(yīng)開始時原位合成。主要原料為黃鎢酸H2WO4·nH2O，其中，n＝1，2，3，4。以H2WO4·2H2O及H2WO4·3H2O為好。鎢酸催化劑的用量范圍以原料環(huán)戊烯摩爾數(shù)為基準的0.2～5％。
本發(fā)明用濃度為25％--50％的過氧化氫水溶液為氧化劑，不再使用任何有機溶劑作反應(yīng)介質(zhì)。過氧化氫與環(huán)戊烯的摩爾比為4～5。
本發(fā)明中，所用的助催化劑可以是草酸或丁二酸或酒石酸或水揚酸，也可以是煙酸或吡啶-2，6二羥酸，也可以是8-羥基喹啉或2-羥基喹啉。鎢酸與助催化劑的摩爾比為0.1-2。
本發(fā)明方法的具體步驟如下先加入計算量的鎢酸催化劑，再加入全部用量的特定濃度的過氧化氫水溶液，室溫下攪拌，使鎢酸溶解，一般攪拌時間為40-100分鐘；然后加入一定量的有機配體助催化劑。室溫下再攪拌20-50分鐘左右，至溶液變?yōu)榈S色。爾后，攪拌速度升至800-1200R.P.M.左右，開始滴加環(huán)戊烯。通過油浴加熱，控制浴溫從46℃開始升至100℃，維持反應(yīng)物回流8～24小時。將反應(yīng)后的液體于置0℃下冷卻并放置過夜，過程中析出晶體。濾出結(jié)晶，經(jīng)洗滌、干燥，直接得到白色結(jié)晶產(chǎn)品。將剩余的濾液經(jīng)蒸發(fā)可進一步獲得部分戊二酸，產(chǎn)品總收率可達90～95％，熔點為97～99℃。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步描述本發(fā)明。
實施例1在裝有攪拌、回流冷凝與溫度計的250毫升三頸圓底燒瓶中，分別加入2.15克(7.5毫摩爾)鎢酸二水合物H2WO4·2H2O，0.946g(7.5毫摩爾)草酸(C4H2O4·2H2O)以及濃度為27.5％的過氧化氫146ml(1.32摩爾)后，室溫下攪拌10分鐘，PH≈1。再滴加環(huán)戊烯20.4g(0.3摩爾)后攪拌速度升至1000R.P.M.左右。通過油浴加熱，控制浴溫從46℃開始在3～4小時左右升至100℃，維持反應(yīng)物回流。反應(yīng)8小時后取樣分析。
分析結(jié)果戊二酸，94.8％；1，2-環(huán)戊二醇，0.4％；丁二酸，2.1％；其它2.7％。反應(yīng)混合物冷卻，0℃放置過夜，過濾。少量冷水洗一次，得戊二酸31.7g(收率80％)。m.p.＝97～99℃，純度(按GC分析)≥99.0％。進一步蒸發(fā)剩余濾液，可回收戊二酸4.8克。
實施例2～4一水合鎢酸，三水合鎢酸以及四水合鎢酸的用量分別1.61g(6毫摩爾)和1.37g(4.5毫摩爾)，1.45g(4.5毫摩爾)；相應(yīng)草酸加入量0.756g(6毫摩爾)，0.567g(4.5毫摩爾)；0.567g(4.5毫摩爾)。過氧化氫濃度為30％。其它加料量、操作過程和時間均同實施例1。反應(yīng)完成后分析結(jié)果見附表1。
實施例5～8二水合鎢酸用量分別為0.17g(0.6毫摩爾)；0.34g(1.2毫摩爾)；3.4g(12毫摩爾)；4.3g(15毫摩爾)。
有機配體助催化劑分別為草酸0.076g(0.6毫摩爾)煙酸1.64g(2.4毫摩爾)8-羥基喹啉0.87g(6毫摩爾)水楊酸0.41g(3毫摩爾)過氧化氫濃度為50％，反應(yīng)時間24小時，其它加料量、操作過程均同實施舉例1。反應(yīng)完成后分析結(jié)果見附表1。
表1鎢酸-不同有機配體助催化劑催化氧化環(huán)戊烯制戊二酸性能比較*

*環(huán)戊烯20.4g(300毫摩爾)，27.5％，30％或50％過氧化氫水溶液1.32摩爾(以純過氧化氫計)，46℃～100℃回流溫度反應(yīng)。
**催化劑用量按環(huán)戊烯摩爾百分數(shù)計，有機配體助催化劑與鎢酸的比例以摩爾計。
***其他產(chǎn)物包括環(huán)戊烯酮，草酸，環(huán)戊醇等。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)境友好催化氧化環(huán)戊烯制備戊二酸的方法，其特征是以鎢酸為催化劑，羧酸類有機配體為助催化劑，用25-50％的過氧化氫水溶液為氧化劑在46～100℃催化氧化環(huán)戊烯，反應(yīng)8～24小時。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于使用的鎢酸催化劑結(jié)構(gòu)為H2WO4·nH2O，其中n＝1，2，3，4。
3.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于鎢酸催化劑的用量范圍以原料環(huán)戊烯摩爾數(shù)為基準的0.2～5％。
4.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于過氧化氫與環(huán)戊烯的摩爾比為4～5。
5.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于鎢酸與羧酸類有機配體催化劑的摩爾比0.1～2。
6.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于助催化劑為草酸或丁二酸或酒石酸。
7.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于助催化劑為煙酸或吡啶-2，6二羧酸。
8.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于助催化劑為8-羥基喹啉或2-羥基喹啉。
9.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于助催化劑為水楊酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)境友好催化氧化環(huán)戊烯合成戊二酸的方法。具體以鎢酸為催化劑，羧酸類有機配體為助催化劑，46℃～100℃下，使用27.5％，30％或50％的過氧化氫水溶液為氧化劑，催化氧化環(huán)戊烯合成戊二酸。該方法的主要特點是反應(yīng)體系不需要任何有機溶劑作反應(yīng)介質(zhì)，也不需要任何有毒的季銨鹽、季磷鹽等作為相轉(zhuǎn)移催化劑。在較溫和的條件下，戊二酸收率可達93～95％，純度≥99.0％。該方法提供了一種新型的可用于工業(yè)化生產(chǎn)的戊二酸制備路線，同時實現(xiàn)了環(huán)境友好催化轉(zhuǎn)化工藝的目的。
文檔編號C07C51/285GK1546452SQ20031010899
公開日2004年11月17日 申請日期2003年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月1日
發(fā)明者戴維林, 楊新麗, 曹勇, 范康年 申請人:復旦大學