專利名稱：甲醇氧化制甲醛鐵鉬催化劑及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬有機化工催化劑領域，具體涉及一種工業(yè)用的甲醇氧化制甲醛鐵鉬催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
甲醛是重要的基本有機化工原料，已成為大規(guī)模生產(chǎn)和消費的化工產(chǎn)品，廣泛用于化工、醫(yī)藥、紡織、木材加工以及石油工業(yè)?，F(xiàn)代工業(yè)甲醛生產(chǎn)，主要采用以甲醇為原料的氧化法制備工藝。而鐵鉬氧化物催化劑自從1952年用于甲醇氧化制甲醛工業(yè)生產(chǎn)后，以其性能方面上的優(yōu)勢，得到了廣泛的開發(fā)利用。
國外公開的制備鐵鉬催化劑的專利很多，如美國專利公開號為3,408,309，
公開日1968年10月29日，是二組份鐵鉬氧化物催化劑。后來人們?yōu)榱烁纳畦F鉬催化劑的機械強度、提高催化劑的活性和使用壽命，又在鐵鉬催化劑中添加各種金屬氧化物助劑。美國專利公開號3,846,3
公開日1974年11月5日所述催化劑，是采用凝膠法制備出的甲醇氧化制甲醛鐵鉬催化劑，并加入少量的鎢和鈷氧化物助劑，改善催化劑的性能；采用該法制備催化劑時，由于生成的是凝膠，要使催化劑各組份分散均勻比較困難，不易實現(xiàn)。美國專利公開號3,978,13
公開日1976年8月31日，是以六水合三氯化鐵和仲鉬酸銨為原料，采用共沉淀法制備鐵鉬催化劑所得漿料經(jīng)水洗凈后，將TiO2加入漿料中，攪拌均勻，制備出理想的催化劑；由于原料中含氯離子，在洗滌過程中，將氯離子洗滌干凈，要消耗大量的水，否則，氯離子對催化劑的性能會帶來不利的影響。美國專利公開號4,829,0
公開日1989年5月9日，所述的催化劑是由鉬酸鐵和氧化鉬組成，其制備方法是在一定沉淀溫度和強烈攪拌下，將鐵的硝酸鹽水溶液加入到鉬的銨鹽水溶液中，沉淀物經(jīng)洗滌、烘干后，所得干料與非燒結(jié)的、低比表面的Fe2O3機械混合，要求加入的氧化鐵的比表面最好不要超過3m2/g；按重量計，非燒結(jié)Fe2O3的添加量占Fe2O3和Mo-Fe催化劑總量的20％～50％最好。在這種通過共沉淀制得的催化劑體系中，Mo/Fe摩爾比為2～4，有適量的非燒結(jié)Fe2O3未與鉬結(jié)合。中國專利CN1100667A
公開日1995年3月29日，所述的催化劑是以鉬作為活性組份，并與結(jié)構(gòu)助劑金屬氧化物(如Fe、Cr、Co等元素)經(jīng)共沉淀制備而成，催化劑可以是兩組份(Mo、Fe)、三組份(Mo、Fe、Co或Cr)或四組份(Mo、Fe、Co、Cr)。該催化劑在微反裝置中測試，在排除熱效應，340℃～380℃條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為99％～100％，甲醛收率為95.6％～98.8％。還未見工業(yè)產(chǎn)品使用報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種工業(yè)生產(chǎn)用的甲醇氧化制甲醛鐵鉬催化劑及其制備方法，該催化劑在工業(yè)使用中具有較低的催化床層阻力，并具有高的甲醇轉(zhuǎn)化率和甲醛收率，催化劑的熱穩(wěn)定性較好及使用壽命較長。該催化劑采用共沉淀的方法制備，在鐵鉬二組份氧化物體系中加入鉻和釩的氧化物，得到四組份體系的催化劑。本發(fā)明的甲醇氧化制甲醛催化劑的(Mo+V)/(Fe+Cr)摩爾比為1.8～5.0之間，最佳(Mo+V)/(Fe+Cr)摩爾比為2.0～3.0；所加的氧化鉻的量占整個催化劑的重量百分比為2％～30％，五氧化二釩占催化劑重量百分比為0.5％-5％。
根據(jù)本發(fā)明，助劑釩是以偏釩酸銨加入到鉬酸銨溶液中，形成混合溶液；助劑鉻是以氧化鉻的形態(tài)加入到催化劑體系中，在共沉淀反應前，將計量的偏釩酸銨、氧化鉻加入到鉬酸銨溶液中，配制成三組份的混合溶液，將混合溶液的PH值調(diào)至1.0～3.0。在強烈攪拌下，將硝酸鐵溶液作為沉淀劑緩慢加入到混合溶液中，整個共沉淀反應應在60分鐘內(nèi)完成，在共沉淀反應過程中，用氨水維持懸浮液的PH值為1.0～3.0，直至沉淀反應結(jié)束為止。這樣能保證活性物質(zhì)鉬最大限度地從溶液中沉淀出來，能使氧化鉻最大限度分散，制備出的催化劑前驅(qū)物易于沉降、洗滌。經(jīng)烘干、成型、焙燒后得到的催化劑具有合適的結(jié)構(gòu)和晶粒。
根據(jù)本發(fā)明，制備出的催化劑外觀形狀為空心圓柱體環(huán)形結(jié)構(gòu)，外形尺寸為外徑D4～6mm；內(nèi)徑d1～3mm；長度H3～6mm，外徑D/內(nèi)徑d＝2.0～4.5。其成型方法可以為壓制成型或擠制成型。
本發(fā)明催化劑的詳細制備過程描述如下將四水合七鉬酸銨和偏釩酸銨共同溶于去離子水中，配制成濃度為10％～25％(重量百分比濃度)的溶液，調(diào)節(jié)溶液的PH值至1.0～3.0，并加熱到一定的溫度(30℃～80℃)，將所需加入的氧化鉻(2％～30％)倒入鉬酸銨和偏釩酸銨的混合溶液中，在強烈攪拌下，緩慢加入重量百分濃度為5％～15％的硝酸鐵水溶液，用氨水來保持懸浮液的PH值為1.0～3.0，直至沉淀反應結(jié)束為止，沉淀反應在60分鐘內(nèi)完成，并繼續(xù)攪拌1～3小時；然后沉降，用虹吸法去除上層清液，用離子水洗滌三次；將過濾得到的沉淀物在80℃烘烤24小時，在150℃～180℃烘烤6～8小時。對制備出的催化劑前驅(qū)物進行造?；蚰肽?，在此過程中加入占催化劑重量1％-20％的成型劑，如硬脂酸、硬脂酸鐵、田菁粉、甲基纖維素、鋁溶液膠或硅溶膠中的一種成型助劑，加入量最好為2％-15％。然后將物料壓制成型或擠制成型。外形尺寸為外徑D＝4～6mm；內(nèi)徑d＝1～3mm；長度H＝3～6mm，外徑D/內(nèi)徑d＝2.0～4.5。
壓制成型將沉淀反應得到的催化劑前驅(qū)物經(jīng)烘干后，進行碾磨，在其過程中加入適量的水，造粒成1.6～2.0mm的小顆粒，烘干，加入占催化劑重量1％～8％的硬脂酸或硬脂酸鐵，混合均勻，然后壓制成所需的形狀。
擠制成型是將沉淀反應得到的催化劑前驅(qū)物經(jīng)烘干得到的干料，加入占催化劑重量5％～20％的粘合劑，如田菁粉、甲基纖維素、鋁溶膠、硅溶膠的任意一種，加水進行捏合，然后擠制成所需的形狀。
最后在24小時內(nèi)將焙燒溫度由室溫緩慢提升至380℃～450℃，并在此溫度下焙燒2～4小時。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的描述。
實施例1在強烈攪拌下，向2660ml、濃度為15％(重量濃度)，PH值為～2.5的七鉬酸銨和偏釩酸銨水溶液中(其中V/(Mo+V)摩爾比為0.014)，先加入16.0克的氧化鉻，再緩慢加入3000ml、濃度為10％的硝酸鐵水溶液，當共沉淀反應懸浮液PH值為1.8時，用氨水調(diào)節(jié)反應所需的該PH值至沉淀結(jié)束為止，沉淀反應用時27分鐘。沉淀完畢后，繼續(xù)攪拌2小時；停止攪拌，沉降，用虹吸法去除上層清液，再用去離子水洗滌三次；然后過濾將沉淀與母液分開；濾餅在80℃烘烤24小時，150℃～180℃烘烤數(shù)小時，得到的干料待用。催化劑的(Mo+V)/(Fe+Cr)原子比為2.6，Cr/(Fe+Cr)原子比為0.12，V/(Mo+V)原子比為0.014。
實施例1-1取150克上述催化劑干料，加水造粒成直徑為1.6～2.0mm小顆粒，在100℃烘干；得到的干料加入6克硬脂酸，混合均勻；壓制成φ4.5×1.0，長度為4.5的空心圓柱體；最后在430℃溫度下焙燒3小時，得到樣品NCF-1-1。
實施例1-2取150克上述催化劑干料，加入15克田菁粉，混合均勻，加水捏合；之后擠制成φ4.5×1.0，長度為4.5的空心圓柱體；在100℃溫度下烘干，在430℃溫度下焙燒3小時，得到樣品NCF-1-2。
實施例2取150克上述催化劑干料，加水造粒成直徑為1.6～2.0mm小顆粒，在100℃烘干；加入6克硬脂酸，混合均勻；壓制成φ4.5×4.5的片基，在430℃溫度下焙燒3小時，得到樣品NCF-2。
實施例3在強烈攪拌下，向2660ml、濃度為15％(重量濃度)，PH值為～2.5的七鉬酸銨水溶液中，緩慢加入3500ml、濃度為10％的硝酸鐵水溶液，當共沉淀反應懸浮液PH值為1.8時，用氨水調(diào)節(jié)反應所需的該PH值至沉淀結(jié)束為止，沉淀反應用時30分鐘。沉淀完畢后，繼續(xù)攪拌2小時；停止攪拌，沉降，用虹吸法去除上層清液，再用去離子水洗滌三次；然后過濾將沉淀與母液分開；濾餅在80℃烘烤24小時，150℃～180℃烘烤6小時；催化劑的Mo/Fe原子比約為2.6。加入占催化劑重量8％的田菁粉，混合均勻，加水捏合；之后擠制成φ4.5×1.0，長度為4.5的空心圓柱體；在100℃溫度下烘干，在400℃溫度下焙燒2小時，得到樣品NCF-3。
實施例4在強烈攪拌下，向2660ml、濃度為15％(重量濃度)，PH值為～2.5的七鉬酸銨水溶液中，先加入16.0克的氧化鉻，稍后緩慢加入3000ml、濃度為10％的硝酸鐵水溶液，當共沉淀反應懸浮液PH值為1.8時，用氨水調(diào)節(jié)反應所需的該PH值至沉淀結(jié)束為止，沉淀反應用時28分鐘。沉淀完畢后，繼續(xù)攪拌2小時；停止攪拌，沉降，用虹吸法去除上層清液，再用去離子水洗滌三次；然后過濾將沉淀與母液分開；濾餅在80℃烘烤24小時，150℃～180℃烘烤6小時；催化劑的Mo/(Fe+Cr)原子比約為2.6，Cr/(Fe+Cr)原子比為0.13。加入占催化劑重量8％的田菁粉，捏合40分鐘，然后擠制成φ4.5×1.0mm，長度為4.5mm的空心圓柱體。在430℃溫度下焙燒3小時，得到樣品NCF-4。
實施例5在強烈攪拌下，向2660ml、濃度為15％(重量濃度)，PH值為～2.5的七鉬酸銨和偏釩酸銨的混合水溶液(其中V/(Mo+V)原子比為0.014)中，緩慢加入3500ml、濃度為10％的硝酸鐵水溶液，當共沉淀反應懸浮液PH值為1.8時，用氨水維持該PH值直至沉淀結(jié)束為止，沉淀反應用時28分鐘。沉淀完畢后，繼續(xù)攪拌2小時；停止攪拌，沉降，用虹吸法去除上層清液，再用去離子水洗滌三次；然后過濾將沉淀與母液分開；濾餅在80℃烘烤24小時，150℃～180℃烘烤6小時；催化劑的(Mo+V)/Fe原子比約為2.6，V/(Mo+V)原子比約為0.015。加入8％的田菁粉，捏合40分鐘，然后擠制成φ4.5×1.0mm，長度為4.5mm的空心圓柱體；在420℃溫度下焙燒2小時，得到樣品NCF-5?；钚詼y試以國外某公司的先進工業(yè)催化劑作為參比樣，活性對比評價結(jié)果見下表。
實施例6將NCF-1-2型催化劑在450℃溫度下耐熱20小時，得到催化劑樣品為NCF-1-2*。
活性測試以國外某公司的先進工業(yè)催化劑作為參比樣，活性對比評價結(jié)果見下表(催化反應熱點溫度在350℃～365℃)。

權(quán)利要求
1.一種甲醇氧化制甲醛的催化劑，其特征在于它主要成分是鉬酸鐵和三氧化鉬，并添加鉻和釩的氧化物助劑，鉬鐵摩爾比為1.8∶1到5∶1，加入的氧化鉻占催化劑重量百分比為2％-30％，五氧化二釩占催化劑重量百分比為0.5％-5％。
2.一種甲醇氧化制甲醛的催化劑的制備方法，采用共沉淀的方法制備而成，其特征是助劑釩是以偏釩酸銨形式、鉻是以氧化鉻的形式加入到催化劑體系中，在沉淀反應前，將偏釩酸銨、氧化鉻加入到鉬酸銨溶液中，配制成三組份的混合溶液，在強烈攪拌下，將硝酸鐵溶液作為沉淀劑緩慢加入到混合溶液中，整個共沉淀反應在60分鐘內(nèi)完成；在進行共沉淀前，需將鉬和釩的銨鹽水溶液的PH值調(diào)至1.0～3.0；在共沉淀反應過程中，用氨水維持懸浮液的PH值為1.0～3.0，直至沉淀反應結(jié)束為止；將得到的催化劑前驅(qū)物洗滌、過濾，過濾得到的沉淀物烘烤、造?；蚰肽?、成型，半成品經(jīng)焙燒，得到催化劑產(chǎn)品。
3.一種如權(quán)利要求2所述的甲醇氧化制甲醛的催化劑的制備方法，其特征在于得到的催化劑前驅(qū)物用離子水洗滌、過濾，將得到過濾的沉淀物在80℃烘烤24小時，在150℃～180℃烘烤4～8小時；對烘干物料進行造?；蚰肽?、成型，半成品在380℃～450℃下焙燒2～4小時，得到催化劑產(chǎn)品。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的甲醇氧化制甲醛催化劑，其特征在于催化劑外觀形狀為空心圓柱體環(huán)形結(jié)構(gòu)，外形尺寸為外徑D＝4～6mm，內(nèi)徑d＝1～3mm，高度H＝3～6mm，外徑D/內(nèi)徑d＝2.0～4.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的甲醇氧化制甲醛催化劑的制備方法，其特征在于催化劑的外形是壓制成環(huán)形。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的甲醇氧化制甲醛催化劑的制備方法，其特征在于催化劑的外形是擠制成環(huán)形。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇氧化制甲醛催化劑，其特征在于在催化劑成型時，需加入占催化劑重量1％～20％的成型助劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的甲醇氧化制甲醛催化劑，其特征在于成型助劑為硬脂酸、硬脂酸鐵、田菁粉、甲基纖維素、鋁溶膠、硅溶膠中的一種，加入量為2％～15％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種工業(yè)用的甲醇氧化制甲醛鐵鉬催化劑及其制備方法。是在鐵鉬二組份催化劑體系中加入助劑鉻和釩的氧化物，形成的四組份催化劑體系；催化劑的外觀形狀設計為空心圓柱體環(huán)形結(jié)構(gòu)，在工業(yè)使用中具有較低的催化床層阻力，催化劑在使用中具有高的甲醇轉(zhuǎn)化率和甲醛收率，催化劑熱穩(wěn)定性較好及使用壽命較長。
文檔編號C07C47/052GK1546232SQ200310106569
公開日2004年11月17日 申請日期2003年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月9日
發(fā)明者張皓, 黃建明, 殷惠琴, 陳海波, 孫遠龍, 田先國, 皓 張 申請人:南化集團研究院