專利名稱：通過蒸餾純化1,3－丙二醇的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及1，3-丙二醇的純化。更具體而言，本發(fā)明涉及經至少二個蒸餾步驟的純化作用，其中在一個或多個最終蒸餾與純化步驟之前脫除反應性重質組分，以在無反應性重質組分條件下有效純化PDO。
背景技術：
US 5,008,473描述一種尤其是當1，3-丙二醇是由丙烯醛與水的水合作用而生成時，以環(huán)己烷萃取二醇而純化1，3-丙二醇(PDO)的方法。此方法具有如下缺點其僅可能脫除PDO的濁度，而不能專門脫除對PDO的顏色或純度及由PDO所制成的產物的性質與性能有不利影響的組分(例如聚酯)。
US 5,527,973描述一種PDO的純化方法，其包含于酸性含水介質中形成PDO溶液，于含水介質中加入足量的堿以形成pH值大于7的堿性溶液，在有效蒸餾出大部分水的條件下加熱此堿性溶液，以及于有效蒸餾出大部分PDO的條件下加熱此堿性溶液，以提供較起始含羰基的PDO組合物具有更低的羰基含量的PDO組合物。此方法具有如下缺點其需要多個酸-堿循環(huán)以獲得明顯的羰基與發(fā)色體的脫除，因此會產生大量的副產物鹽類，且需要大量的資本投資或通過重復間歇循環(huán)處理延長處理時間需求。
WO 00/10953也描述一種純化PDO的方法。此方法的步驟包括在高于雜質反應所需溫度且低于大量醚形成所需溫度的溫度下，將PDO與酸催化劑接觸，以及使純化PDO與雜質、反應過的雜質及酸催化劑分離。此方法具有如下缺點沒有脫除會于最終PDO產物中產生發(fā)色體或發(fā)色體前體的特定酯類或酸性組分。
純化二醇或其它石油化學產品的一般方法是在一個或多個塔中進行連續(xù)性蒸餾，其中最輕的組分(較高揮發(fā)度)最先被脫除，接著進行連續(xù)蒸餾以順序脫除具較低揮發(fā)度(較重)的產物與副產物的餾分(“餾分(cuts)”)，因為作為塔頂或側線采出產物包括作為塔頂或側線采出產物回收的所希望產物(于本實例中為PDO)，且最后從最后蒸餾步驟的塔底產生重質組分物流，其含有低揮發(fā)度的組分。于是將所有組分分離并依其揮發(fā)度高低進行回收。蒸餾“步驟”可在單一塔中以間歇方式進行，或是使用一個或多個具有收集塔底物以作為隨后連續(xù)蒸餾順序進料的半連續(xù)階段(campaign)模式進行，或是在使用串聯(lián)的多個蒸餾塔的完全連續(xù)方式中進行。
出人意外地，此方法并無法有效地用于PDO，因為在蒸餾過程中，PDO與3-羥基丙酸(3-HP酸，雜質之一)在水被脫除時會反應而生成重質的二-羥基酯。重質酯類的揮發(fā)度較PDO低。但當進一步從產物混合物中脫除水時，此組分會進行脫水反應而生成比PDO更易揮發(fā)且因此會往塔上方移動的3-羥丙基丙烯酸酯。基于此原因，無法從蒸餾塔得到純的PDO物流，因為輕質的丙烯酸酯雜質會通過塔底部的重質組分的反應而生成。因而導致此輕質丙烯酸酯組分“弄臟”從底部到頂部的整個塔。
本發(fā)明提供一種克服前述問題的純化PDO的蒸餾方案。

發(fā)明內容
本發(fā)明為一種以反向蒸餾順序純化粗PDO混合物的方法，其包含(a)從粗的1，3-丙二醇混合物中任選脫除水或其它溶劑；(b)在使比1，3-丙二醇重的混合物組分與1，3-丙二醇及比1，3-丙二醇輕的組分分離最大化的條件下，蒸餾粗1，3-丙二醇混合物；(c)采出含有至少大部分1，3-丙二醇與至少部分比1，3-丙二醇輕的混合物組分的物流；和(d)蒸餾步驟(c)的物流，以分離1，3-丙二醇與物流中比1，3-丙二醇輕的組分及任何殘余的比1，3-丙二醇重的組分。
一少部分重質組分(較PDO重且不易揮發(fā)的組分)可能因此隨著“脫除塔底餾分(bottoming)步驟”而與主要PDO產物物流流至下游蒸餾塔。步驟(c)的物流優(yōu)選含有比步驟(b)混合物更少量(優(yōu)選不超過1wt％)的比1，3-丙二醇重的組分。為獲得相對無色的PDO產物，必須將PDO純化至反應性重質組分小于10000ppm的程度，優(yōu)選為小于1000ppm，最優(yōu)選為100ppm，該反應性重質組分在蒸餾順序的“脫除塔底餾分”步驟中重餾分與PDO分離的過程中跟隨PDO。
對于連續(xù)過程而言，可能優(yōu)選的是將來自一個或多個后續(xù)蒸餾步驟的塔底重質組分(其可包含反應性與非反應性組分)循環(huán)回至原先的“脫除塔底餾分”的蒸餾塔中。其原因是當只有一個最后的重質組分采出物流(takeoff stream)從過程中脫除時，總的PDO回收效率是最好的。
本發(fā)明的方法也可以通過用進行單段分離的閃蒸器或蒸發(fā)器取代一個或多個蒸餾塔來進行。


圖1為本發(fā)明方法的流程圖。
圖2為實施例1中第一回蒸餾的氣相色譜分析。
圖3為實施例2中第二回蒸餾的氣相色譜分析。
具體實施例方式
1，3-丙二醇(PDO)為制備纖維或薄膜用聚酯的中間體。PDO可以二步驟過程來制備，其包括與合成氣體(H2/CO)反應生成中間體3-羥基丙醛(HPA)的乙烯氧化物的催化加氫甲?；饔?。隨后將HPA加氫形成PDO。初始的加氫甲酰化過程可在高于100℃的溫度與高合成氣壓力下進行，以達到實用速率。
PDO也可通過其它方式來制備。例如，一種商業(yè)方法，其中將丙烯醛與水反應產生PDO。已經有建議生化合成PDO，其中通過將生化原料直接發(fā)酵而直接制成PDO，或經過制備3-羥基丙酸作為中間體而制成。
于上述加氫甲酰化/加氫過程中，通過大氣蒸餾脫除水分、少量溶劑及乙醇/丙醇或其它揮發(fā)性共產物，即可制備出粗的PDO。其中PDO可在聚酯聚合作用中用作反應物。進一步的純化需要從PDO中脫除含有羰基的發(fā)色體前體，以及會限制聚對苯二甲酸三亞甲基酯(PTT)的聚合作用分子量的單官能物質。所需的純化程度可先通過精制聚合物的特性來確定。但這是很困難的，因為在許多時候，聚合物一直到PDO被制備之后的數月還沒有被制備。
從上述加氫甲?；^程材料中很難產生低羰基PDO(含有少于1000ppm的“羰基”或羰基前體)。另一種蒸餾方法包括用離子交換樹脂、碳、沸石等的吸收和/或處理、液體萃取以及萃取蒸餾，其中任何一種方式都不能將羰基減至低含量，或者需要昂貴的分離設備或純化材料。嚴格的脫除少量的乙縮醛或羰基發(fā)色體前體的加氫作用效果很好，但是在加氫容量方面需要很大的資本投資。已發(fā)現本發(fā)明在生產聚合物級PDO時是經濟且成功的。
本發(fā)明的PDO純化方案解決了在第一蒸餾塔中由“反應蒸餾”所引發(fā)的問題，即丙烯酸酯雜質從頂部至底部污染整個塔。在第一蒸餾塔中由3-羥基丙酸與PDO的重質酯形成輕質3-羥丙基丙烯酸酯，不管所采用的理論板數如何，皆需要使用第二個塔來產生不含丙烯酸酯的PDO。
本發(fā)明可用于純化由任何上述方法或其它方法制成的PDO。假使使用除水以外的溶劑，這些溶劑可在反應后通過任何傳統(tǒng)方式脫除。假使溶劑為水時，則優(yōu)選于干燥裝置如蒸餾塔中脫除，其中干燥的PDO被脫除，并成為純化過程(特別是本發(fā)明“脫除塔底餾分”蒸餾步驟)的進料物流。
傳統(tǒng)的蒸餾可被分成任意數量的塔或間歇步驟，其中最輕或較易揮發(fā)的產物首先被脫除，接著脫除揮發(fā)度較低的產物或雜質。本發(fā)明的方法將這一蒸餾順序反轉。本發(fā)明非傳統(tǒng)的“脫除塔底餾分”步驟必須用于生產低發(fā)色體前體的高純度PDO。
本順序為非傳統(tǒng)的，因為PDO并非依其揮發(fā)度而順序脫除。相反，產物流是“被脫除塔底餾分的”(選擇過程條件以促進高比例重質組分的脫除)，以便于分開的后續(xù)蒸餾步驟或蒸餾塔中進一步蒸餾產物(PDO)混合物生成高純度PDO之前，從混合物中脫除最重的組分。
“脫除塔底餾分”必須以將揮發(fā)度低于PDO的大部分3-HP酸及此酸的酯類與大部分PDO產物分離的方式進行。然后可于不存在涉及酸與酯類副產物反應的條件下，將如此制得的PDO物流進一步蒸餾至高純度。脫除塔底餾分的順序應設法在來自第一蒸餾的主要PDO物流中脫除重質酸與酸衍生重質雜質至少于約1000ppm，優(yōu)選為少于100ppm。同樣地，由于在蒸餾中有限的分離效率，將所有的PDO與含有酸與酸衍生物的重質組分分離是不可能的。部分PDO將因而“流失”于重質組分物流中。重質組分物流中重質組分加上殘余PDO的總量將取決于用于合成PDO的反應步驟的選擇性。就經濟的過程來說，塔底產物的總量通常將低于20重量％的PDO產物流，優(yōu)選低于10重量％。
圖1顯示本方法的總體示意圖。將粗的PDO當作混合物(物流1)送進塔A。某些輕質組分可從塔頂作為物流2脫除。將包括反應性重質組分的重質組分作為物流4脫除。將不含反應性重質組分的PDO(物流3)送進第二蒸餾步驟(塔“B”)，并分離出殘余的輕質(物流5)與殘余重質(物流7A)，以制備出更高純度的PDO產物(物流6)?？扇芜x將來自塔“B”的重質組分送回塔“A”(物流7B)，以如前所述改善PDO的回收。
間歇過程蒸餾為將本發(fā)明以間歇模式實施，將粗PDO產物加入蒸餾塔(塔A)中。假使需要時，可讓粗PDO進行初始輕質組分脫除步驟和/或水脫除步驟。通過將熱提供至塔底以促使混合物沸騰來進行蒸餾。一般的作法是開始于大氣壓或稍高的壓力下操作塔，以從混合物中脫除最輕(最具揮發(fā)性)的組分，于此條件(壓力)下，蒸汽在從塔頂部脫除之后即可冷凝為液體，而不需要致冷系統(tǒng)為了要達到液化而使蒸汽冷卻。
任選地，初始被蒸餾的餾分可能包含來自合成步驟的溶劑及其它輕質雜質或副產物。在作為分離餾分脫除這些輕質組分之后，經持續(xù)向塔施熱而繼續(xù)進行蒸餾，且典型地應用真空以利于揮發(fā)度較低的組分如PDO持續(xù)沸騰脫除。頂部的蒸餾餾分將含有高濃度的PDO，收集這些餾分用于后續(xù)蒸餾。
“脫除塔底餾分”蒸餾可于任何從重質組分物流中蒸餾出PDO塔頂餾分所需的溫度與壓力下進行。假使蒸餾是在大氣壓或稍高的壓力(約100-130kPa)下進行，則重質塔底餾分相所需溫度將高于約200℃，且高達約250℃。在這些條件下，也可能發(fā)生附加的PDO降解成副產物雜質。因此，優(yōu)選于塔中于部分真空條件下進行蒸餾，使用約0.1-30kPa的絕對壓力，且最典型為約1-10kPa，以及約140-190℃的最終塔底溫度(對間歇過程而言)，最典型為約150-170℃。一般來說，在以較高的真空設備成本作為代價下，較低的絕對壓力(較高真空)可導致較低的蒸餾塔底溫度與減少的PDO產物降解或反應。
當進行蒸餾時，塔頂餾分的PDO含量將會減少，剩下重質組分的塔底餾分。這些組分因為蒸餾順序的“脫除塔底餾分”步驟而去除。在塔底產物中的反應組分可另外防止高純度PDO餾分生成(因上述3-羥丙基丙烯酸酯的形成)。
在脫除及分離重質組分餾分之后，將含有大量PDO的不同塔頂餾出物餾分重新組合，或分別送進后續(xù)蒸餾步驟，其中可重復此過程。因為含有反應性重質組分的最重組分不再以大量濃度存在，因此可以正常方式進行蒸餾。將會產生輕質或揮發(fā)性雜質的初始餾分，可能部分是由于重質組分在前期蒸餾步驟過程中降解的結果。在脫除輕質組分之后，可得到較高純度PDO的蒸餾餾分或餾分。也可再次得到適度富含重質雜質的塔底餾分。但來自“脫除塔底餾分”之后的后續(xù)蒸餾步驟的塔底餾分將具有明顯減低濃度的反應性重質組分或發(fā)色體前體，典型為低于1000ppm、理想為低于100mmp的含羰基物質或發(fā)色體前體。
假使因所選擇的特定蒸餾塔所提供分離效率的限制，而未獲得所希望的PDO產物純度，則可將富含PDO的餾出物餾分重新組合，并進行另一次蒸餾。需要進行第三次蒸餾可能部分是由于在初始“脫除塔底餾分”分離中，未完全分離所有反應性重質組分，或者也有可能是為了有效引起用于分離其它難以與PDO分離的其它組分的更多階段。
連續(xù)過程說明圖1描述體現本發(fā)明的連續(xù)蒸餾過程的典型實施過程?？扇芜x使粗PDO接受一個或多個純化和/或蒸餾和/或干燥步驟，以在物流1進入“脫除塔底餾分塔”“A”之前脫除水或部分輕質組分。將可能含有反應組分3-HP酸和/或經由PDO酯化3-HP酸而形成的二羥基酯的重質組分，從“脫除塔底餾分步驟”物流4的反應混合物中脫除。附加的輕質組分也可任選作為物流2與PDO分離，PDO作為物流3脫除。或者，輕質組分與PDO兩者可作為單一蒸餾塔頂物流被脫除。在任一情況下，均將PDO物流送進塔B中的隨后蒸餾步驟中。
將來自塔A的富含PDO的物流送入塔B中進行進一步純化。殘余的重質組分可能存在，也可能經由塔底物流7A脫除。此物流將比塔A塔底(物流4)含有明顯更少的反應性重質組分?？扇芜x地將重質組分物流循環(huán)回塔A，如物流7B所示，以改善總的PDO回收。
輕質組分于塔B中與PDO(物流6)分離(物流5)?；蛘撸硕锪骶勺鳛樗旔s出物產生，并導至另一塔中使PDO與輕質組分分離。物流5中部分輕質組分可能來自塔A底部重質組分的降解。3-羥丙基丙烯酸酯就是一種這類物質。不管塔A中所得的理論板數(蒸餾塔分離效率的一種測量)多少，該反應均會妨礙塔A產出高純度的PDO(物流3)。即使給塔A一小于無限數目的理論板數，出現在物流5中的部分輕質組分也可能來自于塔A的物流2中出現的輕質組分的不完全分離。
操作第一蒸餾塔的關鍵要素在于選擇條件以經由塔底物流4脫除最大量的(希望幾乎是全部)的反應性重質組分。必須脫除的重質組分的量取決于PDO反應合成步驟的選擇性。典型地，此物流將包含基本上所有的重質反應副產物，對于經濟過程來說，該物流通常將包含少于20％的PDO產物流，優(yōu)選為少于10％的PDO產物流。不能將第一塔猛烈沸騰，否則其它的反應性重質組分將流進第二蒸餾塔，且不希望的重質反應性雜質將會污染離開該塔的PDO，并進而于第二塔中反應。一般來說，目標是使離開第一塔的PDO中所含的反應性重質組分含量少于10,000ppm，優(yōu)選為少于1000ppm，且最優(yōu)選為少于100ppm。
同樣地，由于蒸餾的有限分離效率，某些PDO將會隨著重質組分塔底物流4而“損失掉”，因此不可能將所有的PDO分離至PDO產物流中，并且同時維持所有的反應性重質組分于塔底重質組分物流中。典型地，隨著重質組分物流損失的PDO量將會少于此物流質量流率的50％(對經濟過程而言)。塔底物流可進行其它純化步驟(萃取、進一步蒸餾、加氫)，以回收部分PDO。
實施例實施例1具有輕質與重質反應副產物的含27.5％1，3-丙二醇(PDO)的粗含水中間物流，是在3-升實驗設備中使用水萃取的分離作用經連續(xù)環(huán)氧乙烷的加氫甲酰化作用獲得的。分析并測定樣本含有0.3重量％的弱酸(3-羥基丙酸)，其通過添加氫氧化鈉部分中和至pH5.7。隨后，于實驗單元中連續(xù)閃蒸脫除部分水。
將100.1克材料加入間歇蒸餾組件中，其包含填裝有27-寸波紋金屬蒸餾填料的直徑1-寸的真空夾套塔。于大氣壓(760mmHg，100kPa)下進行初始蒸餾，以脫除剩余的水與輕質組分，生成498克經分析具有93重量％1，3-PDO的產物。
然后，施加真空以達到13-18mmHg的壓力(1.7-2.4kPa)，并將蒸餾燒瓶加熱至121-124℃，以達到PDO的蒸餾與純化。通過蒸餾塔頂的計時回流分流器，將回流比返回/采出調整至10∶1。
將蒸餾“餾分”(定義為從蒸餾塔頂部收集的餾分)按22-38克餾分分離，并以氣相色譜(GC)分析。圖2顯示的結果表明回收14.1克環(huán)乙縮醛MW132(2-羥乙基-1，3-二噁烷＝PDO與HPA的縮合產物)，其相當于初始計算濃度1.41重量％，相對于gc-測量值為1.57重量％(良好的一致性)。此測試顯示MW132羥基乙縮醛比PDO更易揮發(fā)。因此乙縮醛MW132于早期餾出物餾分中消除，而之后于蒸餾中產生不含此雜質的PDO。
一些在初始進料中不明顯的新物質于之后的間歇蒸餾餾分中變得明顯。質譜儀分析表明該物質為3-羥丙基丙烯酸酯。明顯存在于蒸餾餾分中的丙烯酸酯的量的質量平衡表示應有0.8重量％已經存在于蒸餾的原始進料中。但以精確度低于0.05重量％的gc示蹤顯示沒有該物質。盡管增加后續(xù)間歇蒸餾餾分(圖2)，在蒸餾塔底部物流中的可量測濃度下，此物質也不明顯。此行為表明于蒸餾過程中揮發(fā)物質反應性形成。丙烯酸酯可能是從已知存在于原始進料中的3-羥丙酸形成的，之后為與PDO酯化以及β-羥基去除。
實施例2塔頂產物的蒸餾將殘余的重質組分被轉移出蒸餾燒瓶，之后小心清洗。塔頂產物的“餾分”或餾分然后重新混合并倒回蒸餾釜，而且不含重質組分。于之前相同條件下進行蒸餾。但MW132乙縮醛與丙烯酸酯雜質均隨著塔頂餾出物餾分減少，從而可獲得基本不含這些雜質的PDO餾分。此行為是簡單蒸餾的特性，以在沒有反應條件下，從較重的PDO產物中脫除輕質雜質。其結果示于圖3。
權利要求
1.一種純化1，3-丙二醇的粗混合物的方法，包含(a)從粗1，3-丙二醇混合物中任選脫除水或其它溶劑；(b)在使比1，3-丙二醇重的混合物組分與1，3-丙二醇及比1，3-丙二醇輕的組分分離最大化的條件下，蒸餾粗1，3-丙二醇混合物；(c)排出含有至少大部分1，3-丙二醇與至少部分比1，3-丙二醇輕的混合物組分的物流；和(d)蒸餾步驟(c)的物流，以分離1，3-丙二醇與物流中比1，3-丙二醇輕的組分及任何殘余的比1，3-丙二醇重的組分。
2.權利要求1的方法，其中在步驟(c)的物流蒸餾之前，以間歇方式進行蒸餾以脫除重質組分。
3.權利要求1的方法，其中以半連續(xù)模式進行蒸餾，其中在步驟(d)之前，使步驟(c)的物流先貯存一段時間。
4.權利要求1的方法，其中在使用至少二個蒸餾塔的連續(xù)模式中進行蒸餾，其中從第二或更后的蒸餾塔的蒸餾塔頂物流中脫除比1，3-丙二醇輕的組分。
5.權利要求4的方法，其中來自至少第二蒸餾塔的蒸餾塔底物流被循環(huán)至第一蒸餾塔。
6.權利要求4的方法，其中蒸餾來自第二或更后的蒸餾塔的蒸餾塔頂物流，以回收附加的1，3-丙二醇。
7.權利要求1-6任一項的方法，其中步驟(c)的物流中含有比步驟(b)的混合物中更少的比1，3-丙二醇重的組分。
8.權利要求1-7任一項的方法，其中步驟(c)的物流中含有不超過約1重量％的比1，3-丙二醇重的組分。
9.權利要求1-8任一項的方法，其中步驟(c)的物流中含有不超過約1000ppm的比1，3-丙二醇重的組分。
10.權利要求1-9任一項的方法，其中可以用閃蒸器或蒸發(fā)器取代一個或多個蒸餾塔。
全文摘要
本發(fā)明是一種以反向蒸餾順序純化1，3－丙二醇(PDO)的方法，其包含(a)從粗1，3－丙二醇混合物中任選脫除水或其它溶劑；(b)在使比1，3－丙二醇重的混合物組分與1，3－丙二醇及比1，3－丙二醇輕的組分分離最大化的條件下，蒸餾粗1，3－丙二醇混合物；(c)采出含有至少大部分1，3－丙二醇與至少部分比1，3－丙二醇輕的混合物組分的物流；和(d)蒸餾步驟(c)的物流，以分離1，3－丙二醇與物流中比1，3－丙二醇輕的組分及任何殘余的比1，3－丙二醇重的組分。
文檔編號C07C31/00GK1745052SQ03826027
公開日2006年3月8日 申請日期2003年2月24日 優(yōu)先權日2003年2月24日
發(fā)明者約瑟夫·布朗·波威爾, 勝普·范, 保羅·理查·維德 申請人:國際殼牌研究有限公司