專利名稱：樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及樹脂組合物、用于模塑的樹脂組合物及其制備方法，并且更具體涉及了用于模塑的包含可生物降解樹脂的樹脂組合物及其制備方法。
本申請要求以在2002年9月9日提交的日本專利申請2002-263279和日本專利申請No.2002-263283為基礎(chǔ)的優(yōu)先權(quán)。這些申請通過引用的方式應(yīng)用于本申請。
背景技術(shù)：
在樹脂組合物和用于模塑的樹脂組合物的領(lǐng)域中，考慮到自然大氣保護，到目前為止需要在自然大氣中分解的可生物降解樹脂及其模塑制品。已經(jīng)對可生物降解樹脂如脂肪族聚酯進行了有力研究。特別地，聚乳酸通常具有高熔點(170～180℃)且由聚乳酸制得的模塑制品通常是透明的，并且這些模塑制品根據(jù)它們的用途開始進行實際應(yīng)用。通常，由聚乳酸制成的模塑制品的耐熱性差，且具有的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)約為60℃。因而，當溫度超過上述溫度時，使由聚乳酸制成的模塑制品不利地發(fā)生變形。在電氣產(chǎn)品的外殼或結(jié)構(gòu)材料的用途中，需要耐大約為80℃的溫度。因此，為將模塑制品用于需要耐熱性的用途，已進行了各種各樣的研究。在本說明書中所指的耐熱性，意思是在約80℃下具有高達100MPa的足夠高的剛性(彈性模量)。
例如，為提高可生物降解聚酯的耐熱性，已經(jīng)研究了添加無機填料。作為無機填料，已研究了具有耐熱性的滑石或云母等。為了提高力學(xué)特征并使樹脂硬化，將具有耐熱性的堅硬的無機填料加入到樹脂中，就像在混凝土中嵌入增強鋼筋一樣。但是，通過向樹脂中添加無機填料對力學(xué)特征進行改進是不完善的。
作為可生物降解聚酯的典型的例子，聚乳酸是能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚合物。但是，由于聚乳酸的模塑制品通常是無定形的，該模塑制品傾向于熱變形。因此，已提議在熱處理下，例如在模塑期間或在模塑之后，使聚乳酸結(jié)晶和硬化，以改善耐熱性。當用這種方法使聚乳酸結(jié)晶時，使聚乳酸結(jié)晶需花費非常多的時間。例如，在注塑中通常需要約一分鐘的模塑周期。但是，在模頭中花費太多時間使聚乳酸的模塑制品完全結(jié)晶是不現(xiàn)實的。當用這種方法使聚乳酸結(jié)晶時，晶體的大小為微米級至低于毫米級。因此，聚乳酸的晶體本身不適當?shù)匾鸸馍⑸涞囊蛩兀允拱咨兒?，以致于損失了透明度。為了解決這些問題，即，為了促進結(jié)晶，開始研究添加所謂的成核劑。
成核劑形成結(jié)晶聚合物的初級晶核，以促進結(jié)晶聚合物的晶體生長。此外，在廣義上，成核劑可以被認為是用于促進結(jié)晶聚合物結(jié)晶的物質(zhì)。就是說，用于促進聚合物的結(jié)晶速度的物質(zhì)可被認為是成核劑。當將成核劑(如前者)加入到樹脂中，聚合物的晶體變細，所以改善了樹脂的剛性或改善了透明度。另外，當在模塑期間使聚合物結(jié)晶時，加速了結(jié)晶的總速度(時間)。因此，能有利的縮短模塑周期。
作為例子，在其它的結(jié)晶樹脂中能顯示出上述效果。例如，在聚丙烯(下文將其縮寫為PP)中，將成核劑加到其中，以使其剛性或透明度得以改善?，F(xiàn)今，已將物質(zhì)性得以改善的PP在許多模塑制品中進行實際應(yīng)用。成核劑包含，例如，山梨醇材料且不完全清楚其作用機理。但是，由這種材料形成的三維網(wǎng)絡(luò)被認為有效地起作用。此外，金屬鹽類成核劑也可實際應(yīng)用于PP。象這樣的成核劑，例如，可以列舉羥基二(叔丁基苯甲酸)鋁、二(4-叔丁基苯基)磷酸鈉或亞甲基-二(2，4-二叔丁基苯基)磷酸鈉等。
但是，對于脂肪族聚酯，例如聚乳酸而言，幾乎沒有發(fā)現(xiàn)有效的成核劑。上述的滑石也可作為成核劑。根據(jù)其用途，滑石看起來可作為有效的成核劑。假如采用滑石作為成核劑，當它的加入量不是百分之幾十，就不能獲得滿意的效果。此外，當提高滑石的加入量時，樹脂組合物不適當?shù)刈兊煤艽?。采用這樣的加入量，樹脂組合物變白且完全不能指望其透明度。
即使在脂肪族聚酯中，迄今為止也對用于促進結(jié)晶的成核劑進行了研究。例如，作為用于促進結(jié)晶的成核劑，山梨醇材料的應(yīng)用已公開于已公開的日本專利申請平10-158369中公開了。這篇申請公開了作為在PP中用于結(jié)晶的成核劑的山梨醇材料具有令人滿意的效果，并且將山梨醇材料加入到聚乳酸中以有效地在其上起作用。此外，在已公開的日本專利申請平9-278991、已公開的日本專利申請平11-5849和已公開的日本專利申請平11-116783中公開了用于向聚酯中添加成核劑以促進其結(jié)晶的方法。
但是，沒有任何一種技術(shù)已經(jīng)實際應(yīng)用。
發(fā)明公開本發(fā)明的目的是提供能夠解決現(xiàn)有技術(shù)中上述問題的新的樹脂組合物、用于模塑的樹脂組合物及其制備方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供用于模塑的樹脂組合物，其中添加了適于促進具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯，特別是可生物降解聚酯結(jié)晶的成核劑。
本發(fā)明的又一個目的是提供包含改善了結(jié)晶的樹脂組合物的模塑制品。
本發(fā)明的發(fā)明人努力研究以實現(xiàn)上述目的。因此，他們發(fā)現(xiàn)將由下式A1-B-A2表示的環(huán)狀化合物加入到能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯中(在式中，A1和A2相同或不同，且為由下式 表示的基團，P表示可由材料取代的苯環(huán)，且B表示可由材料取代的二價烴基。)以促進其結(jié)晶。
這里，發(fā)明人認識到環(huán)狀化合物優(yōu)選為異吲哚啉酮化合物。更具體地，他們認識到環(huán)狀化合物更優(yōu)選為3，3’-(2-甲基-1，3-亞苯基)二亞氨基-雙-4，5，6，7-四氯-1H-異吲哚-1-酮(顏料黃109)或3，3’-(1，4-亞苯基二亞氨基)雙-4，5，6，7-四氯-1H-異吲哚-1-酮(顏料黃110)。此外，他們發(fā)現(xiàn)環(huán)狀化合物的粒徑優(yōu)選為10μm或更小，更優(yōu)選為1μm或更小，且最優(yōu)選為0.1μm或更小。此外，他們認識到，相對于100重量份的能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯，樹脂組合物中環(huán)狀化合物的加入量優(yōu)選為0.001～10重量份，更優(yōu)選為0.01～1重量份。
本發(fā)明的發(fā)明人認為，能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯適宜地為可生物降解聚酯，而且，在可生物降解聚酯中優(yōu)選聚乳酸。此外，他們發(fā)現(xiàn)，除了環(huán)狀化合物，也可將無機填料，優(yōu)選滑石加入到聚酯中以促進聚酯的結(jié)晶，而不彼此消除它們的效果。他們認為，相對于100重量份的能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯，無機填料的加入量適宜地為1～50重量份。此外，他們發(fā)現(xiàn)，為了能抑制聚酯的水解而不降低其結(jié)晶性能，可向用于模塑的樹脂組合物中加入水解抑制劑。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，作為水解抑制劑，具有碳二亞胺基團的化合物是合適的。他們認為，樹脂組合物優(yōu)選具有的結(jié)晶率為40～100％，優(yōu)選具有的結(jié)晶時間為0～200秒，且優(yōu)選在80℃具有的彈性模量為50～5000MPa。
此外，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明，可加速用于模塑的樹脂組合物的結(jié)晶且改善用其形成的模塑制品的剛性，以便用于模塑的樹脂組合物適于形成模塑制品。他們發(fā)現(xiàn)模塑制品優(yōu)選為電氣或電子設(shè)備的外殼。
此外，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將由下式A1-B-A2表示的環(huán)狀化合物(在式中，A1和A2相同或不同，且為由下式 表示的基團，P表示可由材料取代的苯環(huán)，且B表示可由材料取代的二價烴基。)與能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯混合，然后將混合物加熱和捏合以制備改善了其結(jié)晶的樹脂組合物。
此外，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)包含由下式A1-B-A2表示的環(huán)狀化合物(在式中，A1和A2相同或不同，且為由下式
所表示的基團，P表示可由材料取代的苯環(huán)，且B表示可由材料取代的二價烴基。)的成核劑顯著地促進了能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯的結(jié)晶。因此，他們發(fā)現(xiàn)，上述環(huán)狀化合物能夠作為用于能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯的成核劑。
本發(fā)明的發(fā)明人在獲得各種各樣的認識之后，他們繼續(xù)研究完成了本發(fā)明。
特別地，本發(fā)明涉及到具有改善了其結(jié)晶的樹脂組合物，包含由下式A1-B-A2表示的環(huán)狀化合物(在式中，A1和A2相同或不同，且為由下式 所表示的基團，P表示可由材料取代的苯環(huán)，且B表示可由材料取代的二價烴基)和能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯。
根據(jù)本發(fā)明，作為形成樹脂組合物的環(huán)狀化合物，使用3，3’-(2-甲基-1，3-亞苯基)二亞氨基-雙-4，5，6，7-四氯-1H-異吲哚-1-酮(顏料黃109)或3，3’-(1，4-亞苯基二亞氨基)雙-4，5，6，7-四氯-1H-異吲哚-1-酮(顏料黃110)。
環(huán)狀化合物優(yōu)選其粒徑為10μm或更小的顆粒。
本發(fā)明中，能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯為可生物降解聚酯且可生物降解聚酯為聚乳酸。
將根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物用作樹脂模塑材料。
在根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物中，相對于100重量份的能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯，環(huán)狀化合物的混合比例為0.001～10重量份。
在根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物中，相對于100重量份的能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯，環(huán)狀化合物的混合比例為0.01～1重量份。
進一步向根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物中加入無機填料。作為無機填料，可使用滑石。
這里，相對于100重量份的樹脂組合物，無機填料的混合比例為1～50重量份。
此外，根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物中進一步包含水解抑制劑。水解抑制劑包含具有碳二亞胺基團的化合物。
根據(jù)本發(fā)明，在樹脂組合物中，結(jié)晶率為40～100％且結(jié)晶時間為0～200秒。
在根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物中，80℃下的彈性模量為50～5000MPa。
本發(fā)明涉及由樹脂制得的模塑制品，且模塑制品是由改善了其結(jié)晶的樹脂組合物制得的，所述樹脂組合物包含由下式A1-B-A2表示的環(huán)狀化合物(在式中，A1和A2相同或不同，且為由下式 所表示的基團，P表示可由材料取代的苯環(huán)，且B表示可由材料取代的二價烴基)和能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯。
本發(fā)明涉及電氣和電子設(shè)備的外殼。該外殼是由改善了結(jié)晶的樹脂組合物制得的，所述樹脂組合物包含由下式A1-B-A2表示的環(huán)狀化合物(在式中，A1和A2相同或不同，且為由下式
所表示的基團，P表示可由材料取代的苯環(huán)，且B表示可由材料取代的二價烴基)和能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯。
本發(fā)明涉及制備樹脂組合物的方法，包含下列步驟將由下式A1-B-A2表示的環(huán)狀化合物(在式中，A1和A2相同或不同，且為由下式 所表示的基團，P表示可由材料取代的苯環(huán)，且B表示可由材料取代的二價烴基)與能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯混合，并將該混合物加熱捏合。
本發(fā)明涉及用于能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯的成核劑，該成核劑由下式A1-B-A2表示(在式中，A1和A2相同或不同，且為由下式 所表示的基團，P表示可由材料取代的苯環(huán)，且B表示可由材料取代的二價烴基)。
此外，本發(fā)明的發(fā)明人努力研究完成上述目的。結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)，將選自可由材料取代的銅酞菁晶體(a)、可由材料取代的酞菁化合物(b)和可由材料取代的卟啉化合物(c)的一種或多種環(huán)狀化合物加入到能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯中以促進聚酯的結(jié)晶，其中可由材料取代的酞菁化合物(b)可包含選自鋅、鎘、汞、鋁、鍺、鎵、銦、鉈、錫、鉛、銻、鉍、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、锝、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、硅和鈰中的一種金屬。
這里，本發(fā)明的發(fā)明人認為，環(huán)狀化合物優(yōu)選為銅酞菁晶體、葉綠素化合物或氯高鐵血紅素化合物。他們發(fā)現(xiàn)，銅酞菁晶體優(yōu)選是β型或ε型晶體。此外，他們發(fā)現(xiàn)環(huán)狀化合物是其粒徑為10μm或更小的顆粒。
此外，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯優(yōu)選為可生物降解聚酯，可生物降解聚酯優(yōu)選為聚乳酸，且優(yōu)選將樹脂組合物用于模塑。此外，他們發(fā)現(xiàn)，相對于100重量份的能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯，用于樹脂組合物的環(huán)狀化合物的加入量適宜地為0.001～10重量份，且優(yōu)選為0.01～1重量份。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物中，可將無機填料，優(yōu)選滑石，以及環(huán)狀化合物加入到聚酯中以便能夠促進聚酯的結(jié)晶而不彼此消除它們的效果。他們發(fā)現(xiàn)，相對于100重量份能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯，無機填料的加入量適宜地為1～50重量份。他們發(fā)現(xiàn)，將水解抑制劑進一步加入到用于模塑的樹脂組合物中以抑制聚酯的水解而不降低其結(jié)晶度。他們發(fā)現(xiàn)，水解抑制劑適宜地包含具有碳二亞胺基團的化合物。他們發(fā)現(xiàn)，樹脂組合物中結(jié)晶率優(yōu)選為40～100％，結(jié)晶時間優(yōu)選為0～200秒且80℃下彈性模量優(yōu)選為50～5000MPa。
此外，本發(fā)明的發(fā)明人認識到，根據(jù)本發(fā)明的用于模塑的樹脂組合物改善了其結(jié)晶，通過它形成的模塑制品改善了其剛性且所述樹脂組合物適于制備模塑制品。他們發(fā)現(xiàn)模塑制品優(yōu)選為電氣或電子設(shè)備的外殼。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當制備本發(fā)明的樹脂組合物時，可通過使選自可由材料取代的銅酞菁晶體(a)、可由材料取代的酞菁化合物(b)和可由材料取代的卟啉化合物(c)中的一種或多種環(huán)狀化合物與能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯混合，并且將該混合物加熱和捏合而制備樹脂組合物，其中可由材料取代的酞菁化合物(b)可包含選自鋅、鎘、汞、鋁、鍺、鎵、銦、鉈、錫、鉛、銻、鉍、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、锝、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、硅和鈰中的一種金屬。
本發(fā)明的發(fā)明人進一步發(fā)現(xiàn)，為了促進聚酯的結(jié)晶，有效地使用成核劑，該成核劑包含選自可由材料取代的銅酞菁晶體(a)、可由材料取代的酞菁化合物(b)和可由材料取代的卟啉化合物(c)中的一種或多種環(huán)狀化合物，其中可由材料取代的酞菁化合物(b)可包含選自鋅、鎘、汞、鋁、鍺、鎵、銦、鉈、錫、鉛、銻、鉍、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、锝、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、硅和鈰中的一種金屬。他們發(fā)現(xiàn)可使用環(huán)狀化合物作為成核劑用于能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯。
從由參考附圖解釋的實施方案的描述，本發(fā)明的又一個目的和通過本發(fā)明獲得的特別的優(yōu)點將更明顯。
附圖簡述

圖1是表示亮度和時間的圖及表示獲得結(jié)晶時間的方法的簡圖。
實施發(fā)明的最佳方式現(xiàn)在，將更具體地描述根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物、用于模塑的樹脂組合物及其制備方法。
根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物是改善了其結(jié)晶的樹脂組合物，該樹脂組合物包含由下式A1-B-A2表示的環(huán)狀化合物(在式中，A1和A2相同或不同，且為由下式 所表示的基團，P表示可由材料取代的苯環(huán)，且B表示可由材料取代的二價烴基)和能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯。
現(xiàn)在，下面將對每一個組分進行描述。
作為用于本發(fā)明的環(huán)狀化合物，可以使用由下式A1-B-A2表示的任何環(huán)狀化合物(在式中，A1和A2相同或不同，且為由下式 所表示的基團，P表示可由材料取代的苯環(huán)，且B表示可由材料取代的二價烴基)?？梢允褂霉沫h(huán)狀化合物。
作為“可由材料取代的苯環(huán)”，例如，可以列舉由一個至四個相同或不同取代基取代的苯環(huán)或未由取代基取代的苯環(huán)等等。作為取代基，可以列舉如下述那樣的取代基。它們包含，例如，鹵原子(例如，氟、溴、碘等)、硝基、氰基、羥基、硫醇基、磺酸基、亞磺基、巰基、膦酰基、烷基(例如，甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基或不同的其它的異構(gòu)體如戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等)、羥烷基(例如，羥甲基、羥乙基、1-羥基異丙基、1-羥基-正丙基、2-羥基-正丁基、1-羥基-異丁基、1-羥基-仲丁基、1-羥基-叔丁基等)、鹵代烷基(例如，氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-溴乙基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基、3，3，3-三氟丙基、4，4，4-三氟丁基、5，5，5-三氟戊基、6，6，6-三氟己基等)、環(huán)烷基(例如，環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基等)、鏈烯基(例如，乙烯基、丁烯基、2-戊烯基、3-己烯基等)、環(huán)烯基(例如，2-環(huán)戊烯基、2-環(huán)己烯基、2-環(huán)戊烯基甲基、環(huán)己烯基甲基等)、炔基(例如，乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-戊炔基、3-己炔基等)、橋氧基、硫代基、脒基、亞胺基、亞烷基二氧基(alkylenedioxy group)(例如，亞甲二氧基、亞乙二氧基等)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、新戊氧基、己氧基等)、烷基硫基(甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、戊硫基、己硫基等)、羧基、烷酰基(例如，甲?；?、乙酰基、丙酰基、丁?；惗□；?、烷酰氧基(例如，甲酰氧基、烷基碳酰氧基如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、異丁酰氧基等)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等)、芳烷氧羰基(例如，芐氧基羰基等)、硫代氨甲?；?、烷基亞硫酰基(例如，甲基亞硫酰基、乙基亞硫?；?、烷基磺?；?例如，甲基磺?；?、乙基磺?；?、丁基磺?；?、氨磺?；?、單烷基氨磺?；?例如，甲基氨磺?；⒁一被酋；?、二烷基氨磺?；?例如，二甲基氨磺酰基、二乙基氨磺?；?、烯丙基氨磺酰基(例如，苯基氨磺?；?、萘基氨磺?；?、烯丙基(例如，苯基、萘基等)、烯丙氧基(例如，苯氧基、萘氧基等)、硫代烯丙基(例如，硫代苯基、硫代萘基等)、烯丙基亞硫?；?例如，苯基亞硫?；?、萘基亞硫酰基等)、烯丙基磺?；?例如，苯基磺?；?、萘基磺?；?、烯丙基羰基(例如，苯甲?；⑤良柞；?、烯丙基碳酰氧基(例如，苯甲酸基、萘甲酸基等)、可被鹵化的烷基碳酰氨基(例如，乙?；被?、三氟乙酰氨基等)、可具有取代基的氨基甲酰基(例如，由式-CONR3R4(式中，R3和R4分別表示氫原子、可具有取代基的烴基或可具有取代基的雜環(huán)基，或R3和R4可與相鄰的氮原子形成環(huán))表示的基團)、可具有取代基的氨基(例如，氨基、烷基氨基、四氫化吡咯、哌嗪、哌啶、嗎啉、硫代嗎啉、吡咯、咪唑等)、可具有取代基的脲基(例如，由式-NHCONR3R4(式中，R3和R4表示如上述相同的含義)表示的基團等)、可具有取代基的羧酰胺基(例如，由式-NR3COR4(式中，R3和R4表示如上述相同的含義)表示的基團)、可具有取代基的胺磺?；?例如，由式-NR3SO2R4(式中，R3和R4表示如上述相同的含義)表示的基團等)、可具有取代基的雜環(huán)基(例如，包含一種至三種選自氧原子、硫原子和氮原子的雜原子以及作為形成環(huán)系的原子(環(huán)狀原子)的碳原子的至少一種芳香族雜環(huán)基、飽和或不飽和的脂肪族雜環(huán)基等)或由與化學(xué)性質(zhì)上所允許的一樣多的材料取代這些取代基獲得的取代基。
作為“可由材料取代的二價烴基”，例如，可以列舉由一個和多個相同或不同的取代基取代的二價烴基或未由取代基取代的二價烴基。這里，取代基具有如上述相同的含義。作為二價烴基，可列舉如下述那樣的烴基。它們包含，例如亞烷基(例如，亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、1，2-亞乙基、亞丙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基、1，7-亞庚基、1，8-亞辛基、亞丁基、2-甲基亞丙基、1，5-亞戊基、亞戊基、2-甲基-1，4-亞丁基、2，2-二甲基-1，3-亞丙基、2-乙基-1，3-亞丙基、六亞甲基(hexamethylenegroups)、亞己基、2-甲基-1，5-亞戊基、3-甲基-1，5-亞戊基、1，7-亞庚基、亞庚基、1，8-亞辛基、亞辛基、2-乙基亞己基、1，9-亞壬基、亞壬基、1，10-亞癸基、亞癸基、亞環(huán)丙基、1，2-亞環(huán)丁基、1，3-亞環(huán)丁基、亞環(huán)戊基、1，3-亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、1，3-亞環(huán)己基、1，4-亞環(huán)己基等)、亞烯基(例如，1，2-亞乙烯基、1，3-亞丙烯基、1-丙烯-1，2-二價烴基、2-丙烯-1，2-二價烴基、亞丁烯基(例如1-丁烯-1，4-二價烴基、2-丁烯-1，4-二價烴基等)、亞戊烯基(例如，1-戊烯-1，5-二價烴基、2-戊烯-1，5-二價烴基等)、亞己烯基(例如，1-己烯-1，6-二價烴基、2-己烯-1，6-二價烴基、3-己烯-1，6-二價烴基等)、亞環(huán)丙烯基(例如，1-環(huán)丙烯-1，2-二價烴基、2-環(huán)丙烯-1，2-二價烴基等)、亞環(huán)丁烯基(例如，1-環(huán)丁烯-1，2-二價烴基、1-環(huán)丁烯-1，3-二價烴基、2-環(huán)丁烯-1，2-二價烴基、3-環(huán)丁烯-1，2-二價烴基等)、亞環(huán)戊烯基(例如，1-環(huán)戊烯-1，2-二價烴基、1-環(huán)戊烯-1，3-二價烴基、2-環(huán)戊烯-1，2-二價烴基、3-環(huán)戊烯-1，2-二價烴基、3-環(huán)戊烯-1，3-二價烴基、4-環(huán)戊烯-1，3-二價烴基等)或亞環(huán)己烯基(例如，1-環(huán)己烯-1，2-二價烴基、1-環(huán)己烯-1，3-二價烴基、1-環(huán)己烯-1，4-二價烴基、2-環(huán)己烯-1，2-二價烴基、2-環(huán)己烯-1，4-二價烴基、3-環(huán)己烯-1，2-二價烴基、3-環(huán)己烯-1，3-二價烴基、4-環(huán)己烯-1，2-二價烴基、4-環(huán)己烯-1，3-二價烴基等)、亞炔基(例如，亞乙炔基、亞丙炔基、1-亞丁炔基、2-亞丁炔基、1-亞戊炔基、2-亞戊炔基、3-亞戊炔基等)、亞環(huán)烷基(例如，1，4-亞環(huán)己基等)、亞苯基(例如，鄰亞苯基、間亞苯基、對亞苯基等)、亞萘基或由與化學(xué)性質(zhì)上所允許的一樣多的材料取代這些烴基獲得的二價烴基。
作為上述的環(huán)狀化合物，可以列舉下面的化合物。它們包含，例如，由下式 表示的化合物、由下式
表示的化合物、由下式 表示的化合物、由下式 表示的化合物、由下式
表示的化合物、由下式 表示的化合物、由下式 表示的化合物、由下式 表示的化合物、由下式
表示的化合物、由下式 表示的化合物(式中，D表示式 式 式 式 式 式
式 或式 或由盡可能與在化學(xué)性質(zhì)上可允許的一樣多的材料取代這些化合物得到的化合物。此外，這些二價烴基可以列舉由B表示的二價烴基。
本發(fā)明中，環(huán)狀化合物優(yōu)選為由下式 表示的3，3’-(2-甲基-1，3-亞苯基)二亞氨基-雙-4，5，6，7-四氯-1H-異吲哚-1-酮。
其經(jīng)常用作黃色顏料(顏料黃109)，它作為市售商品可方便獲得。具有不同粒度的黃色顏料是市售的。優(yōu)選顏料具有的粒度盡可能小。更具體地，顆粒的粒度優(yōu)選約為10μm或更小，更優(yōu)選約為1μm或更小且最優(yōu)選約為0.1μm或更小。
本發(fā)明中，環(huán)狀化合物優(yōu)選由下式
表示的3，3’-(1，4-亞苯基二亞氨基)雙-4，5，6，7-四氯-1H-異吲哚-1-酮。
其經(jīng)常用作黃色顏料(顏料黃110)，它作為市售商品可方便獲得。具有不同粒度的黃色顏料是市售的。優(yōu)選顏料具有的粒度盡可能小。更具體地，顆粒的粒度優(yōu)選約為10μm或更小，更優(yōu)選約為1μm或更小且最優(yōu)選約為0.1μm或更小。
本發(fā)明中，作為環(huán)狀化合物，可以使用上述環(huán)狀化合物的異構(gòu)體(例如，上述環(huán)狀化合物的互變異構(gòu)體等)等。
因此，由下式 (式中，P表示如上述相同的含義)表示的基團包含作為其互變異構(gòu)體的由下式
表示的基團。此外，根據(jù)本發(fā)明，在由下式A1-B-A2表示的化合物中，A1和A2中的一個表示由下式 (式中，P表示如上述相同的含義)表示的基團，且另一個包含由下式 (式中，P表示如上述相同的含義)表示的基團。
此外，根據(jù)本發(fā)明，在由下式A1-B-A2表示的化合物中，A1和A2中至少一個包含由下式 (P表示如上述相同的含義)表示的基團。更具體地，作為環(huán)狀化合物的異構(gòu)體，A1和A2中至少一個包含，例如，由下式
表示的化合物、由下式 表示的化合物或由下式 表示的化合物。
用于本發(fā)明的環(huán)狀化合物具有的粒度優(yōu)選盡可能小。更具體地，顆粒的粒度優(yōu)選約為10μm或更小，更優(yōu)選約為1μm或更小且最優(yōu)選約為0.1μm或更小。本發(fā)明中，環(huán)狀化合物優(yōu)選用作成核劑，以用于能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯。
能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯為具有至少一個酯鍵的聚合物化合物?？梢允褂萌魏文軌蚓哂芯w結(jié)構(gòu)的聚酯且可以使用公知的聚酯?！澳軌蚓哂芯w結(jié)構(gòu)的”聚酯可以是能夠部分具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯，而無特別限定。在聚酯中，所有的分子鏈不必規(guī)則排列。即使在聚酯中所有的分子鏈都不具有規(guī)整性的情況下，當能將至少兩個鏈段取向時，可以使用任何一種聚酯。因此，能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯優(yōu)選具有直鏈，另一方面，可以具有支鏈。此外，在本發(fā)明中，能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯優(yōu)選為可生物降解聚酯。作為這樣的可生物降解聚酯，例如，可以列舉經(jīng)微生物可進行代謝作用的聚酯。其中優(yōu)選使用具有良好平衡的可塑性、耐熱性和耐沖擊性的脂肪族聚酯。
作為脂肪族聚酯，例如，可以列舉聚草酸、聚琥珀酸、聚羥基丁酸、亞丁基聚二甘醇酸(butylene polydiglycolic acid)、聚己內(nèi)酯、聚二噁烷酮(polydioxanone)、基于脂肪族聚酯的聚乳酸等。作為脂肪族聚酯，其中更優(yōu)選使用基于脂肪族聚酯的聚乳酸。作為基于脂肪族聚酯的聚乳酸，特別列舉的為羥基酸如乳酸、蘋果酸、乙醇酸等的聚合物或它們的共聚物。其中特別優(yōu)選使用典型地包含聚乳酸的基于脂肪族聚酯的羥基羧酸。此外，在基于脂肪族聚酯的羥基羧酸中，最優(yōu)選聚乳酸。
本發(fā)明中使用的可生物降解聚酯可以按照已知方法制備。例如，可生物降解聚酯可通過諸如交酯法、多元醇和多元酸的縮聚或分子中具有羥基和羧基的羥基羧酸的分子間縮聚的方法制備。
特別地，基于脂肪族聚酯的聚乳酸通?？梢酝ㄟ^根據(jù)作為環(huán)狀二酯和相應(yīng)的內(nèi)酯的交酯的開環(huán)聚合(所謂的交酯法)或除了交酯法以外乳酸直接脫水縮合法的方法獲得。此外，作為用于制備基于脂肪族聚酯的聚乳酸的催化劑，可以列舉錫、銻、鋅、鈦、鐵、鋁化合物等。其中，優(yōu)選使用錫催化劑和鋁催化劑，且更優(yōu)選使用辛酸錫和乙酰丙酮化鋁。
在基于脂肪族聚酯的聚乳酸中，最優(yōu)選由交酯開環(huán)聚合獲得的聚L-乳酸。將聚L-乳酸水解得到L-乳酸及其安全性是公認的。本發(fā)明中所使用的基于脂肪族聚酯的聚乳酸不限定于此。因此，用于制備基于脂肪族聚酯的聚乳酸的交酯也不限定為L型。此外，在本發(fā)明中，作為可生物降解聚酯，可以使用諸如產(chǎn)品名稱為H100J(由Mitsui Chemicals，Inc.生產(chǎn))的市售產(chǎn)品。
在根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物中，作為樹脂組分可以進一步包含不必具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯或其它可生物降解樹脂。象這樣的可生物降解的樹脂，可以列舉下述材料且在本發(fā)明中可以使用的有很多種材料。它們包含，例如多糖類衍生物如纖維素、淀粉、葡聚糖、甲殼質(zhì)等、肽類如骨膠原、酪蛋白、血纖維蛋白、明膠等、聚酰胺類如聚氨基酸、聚乙烯醇、尼龍4或尼龍2/尼龍6共聚物等、聚酯如聚乙醇酸、聚乳酸、聚琥珀酸酯、聚草酸酯、聚羥基丁酸、亞丁基聚二甘醇酸、聚己內(nèi)酯、聚二噁烷酮(polydioxanone)等，已知它們?yōu)椴痪哂芯w結(jié)構(gòu)的材料。就是說，可生物降解聚合物是可通過自然界和生物的作用分解和吸收的有機材料，且可以使用不損害本發(fā)明的目的的、適應(yīng)于自然環(huán)境的任一種理想材料。
用于本發(fā)明的可生物降解樹脂可依據(jù)已知方法制備。此外，作為可生物降解樹脂，可以使用市售產(chǎn)品。例如，可以列舉的有Lacty(由ShimadzuCorporation生產(chǎn))、Lacea(由Mitsui Chemicals，Inc.生產(chǎn))或Nature Works(由Cargill Dow Polymers LLC生產(chǎn))等。
在根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物中，可以包含一種上述可生物降解樹脂，且可以包含兩種或多種可生物降解樹脂。當包含兩種或多種可生物降解樹脂時，這些樹脂可以形成共聚物或可以將它們混合在一起。
在根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物中，可以包含除了上述可生物降解樹脂之外的樹脂。例如，可包含不具有可生物降解性能的合成樹脂等。作為上述樹脂，例如，可以列舉的有使分解速度適中的聚乳酸、聚丁二酸丁二酯等。
可以向根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物中添加無機填料。作為無機填料，可以使用公知的填料。例如，可以列舉的有滑石、礬土、二氧化硅、氧化鎂、云母、高嶺土等。由于，可將其中的滑石與在本發(fā)明中使用的環(huán)狀化合物一起使用，以有效地促進結(jié)晶而不彼此消除它們的效果，更優(yōu)選使用滑石。
相對于100重量份能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯，優(yōu)選加入的無機填料約為1～50重量份。當無機填料的量在上述范圍內(nèi)，可以避免獲得的樹脂組合物變脆。
考慮到在使用模塑制品時的長期可靠性，抑制聚酯的水解是很重要的。因此，優(yōu)選向根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物中進一步添加水解抑制劑。作為此水解抑制劑，可以使用任意一種能夠抑制可生物降解樹脂的水解的水解抑制劑，而不需要特別限定。例如，可以列舉與可生物降解樹脂中的活性氫具有反應(yīng)性的化合物。將上述化合物加入可生物降解樹脂以降低可生物降解樹脂中活性氫的量，以便能防止活性氫象催化劑一樣使形成可生物降解樹脂的聚合物鏈水解。這里，活性氫指的是氧、氮等與氫的鍵(N-H鍵或O-H鍵)中的氫。這種氫的活性高于碳與氫的鍵(C-H鍵)中的氫的活性。更特別地，可以列舉可生物降解樹脂中羧基-COOH、羥基-OH、氨基-NH2和酰胺基-NHCO-等之中的氫。
作為水解抑制劑，例如，另外可使用的有碳二亞胺化合物、異氰酸酯化合物或噁唑啉化合物。特別地，由于能將碳二亞胺化合物與可生物降解聚合物化合物熔融和捏合，且可用少的添加量更好的抑制可生物降解樹脂的水解，優(yōu)選碳二亞胺化合物。
碳二亞胺化合物是分子中具有一個或多個碳二亞胺基團的化合物，且包含聚碳化二亞胺化合物。作為碳二亞胺化合物中所包含的單碳二亞胺化合物，可以列舉的有二環(huán)己基碳二亞胺、二異丙基碳二亞胺、二甲基碳二亞胺、二異丁基碳二亞胺、二辛基碳二亞胺、二苯基碳二亞胺、萘基碳二亞胺等。其中，優(yōu)選特別地在工業(yè)上可得到的二環(huán)己基碳二亞胺或二異丙基碳二亞胺。
作為異氰酸酯化合物，例如，可以列舉的有2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、間-苯二異氰酸酯、對-苯二異氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、2，2’-二苯甲烷二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3’-二氯-4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、1，5-四氫化萘二異氰酸酯、二異氰酸四亞甲基酯、1，6-己基二異氰酸酯、1，12-十二烷基二異氰酸酯、三甲基己基二異氰酸酯、1，3-亞環(huán)己基二異氰酸酯、1，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯等作為噁唑啉化合物，例如，可以列舉的有2，2’-鄰-亞苯基雙(2-噁唑啉)、2，2’-間-亞苯基雙(2-噁唑啉)、2，2’-對-亞苯基雙(2-噁唑啉)、2，2’-對-亞苯基雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-間-亞苯基雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-對-亞苯基雙(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-間-亞苯基雙(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-亞乙基雙(2-噁唑啉)、2，2’-(1，4-亞丁基)雙(2-噁唑啉)、2，2’-(1，6-亞己基)雙(2-噁唑啉)、2，2’-(1，8-亞辛基)雙(2-噁唑啉)、2，2’-亞乙基雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-二亞苯基雙(2-噁唑啉)等。
上述水解抑制劑可以依據(jù)公知的方法容易地制備，且可以適宜地使用市售產(chǎn)品。
由于本發(fā)明的樹脂組合物的生物降解速度可以根據(jù)用于本發(fā)明的水解抑制劑的種類和加入量進行調(diào)整，因此根據(jù)所需要的產(chǎn)品可以確定用以混合的水解抑制劑的種類和混和量。水解抑制劑的加入量不用具體限定至特定值，但是，相對于樹脂組合物的總重量，水解抑制劑的加入量通常為5重量％或更低，且優(yōu)選為1重量％。此外，作為水解抑制劑，上述化合物可以單獨使用或兩種或多種化合物一起使用。
可以如所希望地向根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物中加入不同的常規(guī)公知的添加劑如抗氧劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑、抗靜電劑、脫模劑、芳香劑、潤滑劑、阻燃劑、填料、抗菌劑、防霉劑等，以便不嚴重影響結(jié)晶或結(jié)晶性能。
根據(jù)本發(fā)明，采用將上述的環(huán)狀化合物或其混合物、能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯和另外的其它組分一起如所希望地混合在一起的方法制備樹脂組合物。根據(jù)本發(fā)明，作為用于從作為原料的各個成分制備樹脂組合物的具體方法，可以列舉將作為原料的可生物降解樹脂與無機填料、水解抑制劑等如所希望地混合并通過使用擠出機將混合物熔融和捏合的方法。作為用于制備樹脂組合物的方法以及上述方法的方法，可以采用所謂的溶液法。這里，溶液法是使用能夠使各個成分分散和溶解的任意的溶液，以將作為原料的成分和溶劑充分攪拌，形成淤漿，然后干燥且將溶劑除去。
用于制備根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物的方法并不限制在這些方法，且可以使用除了這些方法以外常規(guī)已知的方法。
在本發(fā)明中，優(yōu)選將環(huán)狀化合物均勻且細微地分散于可生物降解聚酯中?？梢允褂贸Ｒ?guī)已知的方法用于該目的。例如，可以使用將顏料分散于樹脂中并使樹脂著色的方法。例如，可以列舉使用三個滾筒的方法。另外，可以列舉將環(huán)狀化合物與聚酯混合，然后將混合物重復(fù)地加熱和捏合多次的方法。具體地，例如，可以列舉將環(huán)狀化合物與聚酯的混合物供給到已知的熔融混合機器如單螺桿或雙螺桿擠出機、Banbury混合器、捏合機、混合輥等，然后在溫度約為170～380℃下進行捏合的方法。此外，通過上述方法將混合物捏合和造粒之后，當向混合物中加入添加劑時，可以在模塑之前將添加劑加入到其中。
本發(fā)明中，相對于100重量份能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯，樹脂組合物中環(huán)狀化合物的混合比例優(yōu)選約為0.001～10重量份，更優(yōu)選約為0.01～1重量份。此外，本發(fā)明中樹脂組合物的結(jié)晶率優(yōu)選約為20～100％，更優(yōu)選約為40～100％。此外，樹脂組合物的結(jié)晶時間優(yōu)選約為0～1000秒，且更優(yōu)選約為0～200秒。80℃下樹脂組合物的彈性模量優(yōu)選約為10～10000MPa，且80℃下樹脂組合物的彈性模量更優(yōu)選約為50～5000MPa。通過參考下述實施例分別獲得結(jié)晶率和結(jié)晶時間。通過包含拉伸彈性測量和撓曲彈性(bending elasticity)測量的測量方法獲得彈性模量。
試樣長50mm×寬7mm×厚1mm測量設(shè)備粘彈性分析儀RSA-II(由Rheometric制造)測量幾何條件 雙懸臂彎曲(Dual Cantilever Bending)頻率 6.28(rad/s)測量起始溫度 0(℃)測量終止溫度 160(℃)升溫速度 5(℃/min)變形 0.05％可將根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物廣泛應(yīng)用于各種模塑制品。由于樹脂組合物的結(jié)晶性能高，由根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物制得的模塑制品剛性極好且改善了其透明度。因此，可優(yōu)選將模塑制品用作非常需要這樣的剛性和透明度的產(chǎn)品。作為使用根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物的模塑制品的應(yīng)用，可以列舉諸如下述的產(chǎn)品。它們包含，例如，發(fā)電機、電動機、變壓器、變流器、穩(wěn)壓器、整流器、變換器、繼電器、電源接觸器、開關(guān)、機器的斷路器、閘刀開關(guān)、其它的電極棒、電機配件箱、照明插座、多種接線盒、電氣設(shè)備零件如插頭或電源組件(power module)、傳感器、LED照明器、連接器、電阻器、繼電器箱、小電閘、繞線管、電容器、不同的冷凝器箱、光學(xué)拾波器、振蕩器、互感器、印刷電路板、調(diào)諧器、揚聲器、擴音器、耳機、存儲設(shè)備如軟盤(注冊商標)或MO磁盤、小發(fā)動機、磁頭底座、半導(dǎo)體、液晶、FDD支架、FDD底架、印刷機如噴墨印刷機或傳熱印刷機、電機電刷柄(mortor brush holder)、電子零件如拋物面天線或與計算機有關(guān)的零件、VTR零件、電視零件、電氣或電子設(shè)備如電視或個人計算機的外殼、家用和辦公用電氣產(chǎn)品部件包含熨斗、吹風機、米飯蒸煮器零件、微波爐零件；音響設(shè)備零件如音響制品或激光唱片(注冊商標)和光盤、照明零件、冰箱零件、空調(diào)零件、打字機零件或文字處理機零件、與機器有關(guān)的零件如與辦公室計算機有關(guān)的零件、與電話有關(guān)的零件；與傳真設(shè)備有關(guān)的零件、與復(fù)印機有關(guān)的零件、清洗夾具、發(fā)動機零件和記錄器或打字機、與光學(xué)裝置和精密機器有關(guān)的零件如顯微鏡、雙目望遠鏡、照相機、時鐘等；與機動車輛或車輛有關(guān)的零件如交流發(fā)電機端鈕、交流發(fā)電機接線器、IC調(diào)節(jié)器、用于車燈(light dayer)或不同的閥如排氣閥的分壓器底座；用于燃料系統(tǒng)、排氣或吸入系統(tǒng)的不同的管道、吸氣噴嘴通氣管、吸入集流腔、燃料泵、發(fā)動機冷卻水連接管、汽化器主體、汽化器隔板、排氣傳感器、冷卻水傳感器、油溫傳感器、制動襯片磨損傳感器、節(jié)流閥位置傳感器、曲軸位置傳感器、空氣流量計、制動襯片磨蝕傳感器、用于空調(diào)的恒溫器底座、用于加熱的氣流控制閥、用于散熱器發(fā)動機的刷柄、水泵葉輪、渦輪機葉片、與刮水器電動機有關(guān)的零件、分配器、起動開關(guān)、起動繼電器、用于傳輸?shù)氖€、風擋玻璃清洗器噴管、空調(diào)面板開關(guān)板、用于與燃料有關(guān)的電磁閥的線圈、用于保險絲的連接器、操縱桿端鈕、用于電氣零件的絕緣板、步進電動機輥、燈插座、燈光反射器、燈罩、制動器汽缸活塞、螺線管的線軸、發(fā)動機油濾清器或點火設(shè)備箱、包裝材料等。其中，優(yōu)選將模塑制品用作電氣或電子設(shè)備如大規(guī)模生產(chǎn)的電視或個人計算機的外殼。使用這些產(chǎn)品之后，可將它們進行生物降解和處理。對于產(chǎn)品的處理，消耗過多的能量是不利的。
現(xiàn)在，下面將描述根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物的另一個實施方案。
根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物包含選自由材料取代的銅酞菁晶體(a)、可由材料取代的酞菁化合物(b)和可由材料取代的卟啉化合物(c)中的一種或多種環(huán)狀化合物和能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯，其中可由材料取代的酞菁化合物(b)可包含選自鋅、鎘、汞、鋁、鍺、鎵、銦、鉈、錫、鉛、銻、鉍、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、锝、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、硅和鈰中的一種金屬。
在根據(jù)本發(fā)明樹脂組合物中，可由材料取代的化合物意思是可以包含取代基的化合物。作為“取代基”，可以列舉諸如下述的取代基。它們包含，例如，鹵原子(例如，氟、氯、溴、碘等)、硝基、氰基、羥基、硫醇基、磺酸基、亞磺基、巰基、膦?；?、烷基(例如，甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基或不同的其它的異構(gòu)體如戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等)、羥烷基(例如，羥甲基、羥乙基、1-羥基異丙基、1-羥基-正丙基、2-羥基-正丁基、1-羥基-異丁基、1-羥基-仲丁基、1-羥基-叔丁基等)、鹵代烷基(例如，氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-溴乙基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基、3，3，3-三氟丙基、4，4，4-三氟丁基、5，5，5-三氟戊基、6，6，6-三氟己基等)、環(huán)烷基(例如，環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基等)、鏈烯基(例如，乙烯基、丁烯基、2-戊烯基、3-己烯基等)、環(huán)烯基(例如，2-環(huán)戊烯基、2-環(huán)己烯基、2-環(huán)戊烯基甲基、環(huán)己烯基甲基等)、炔基(例如，乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-戊炔基、3-己炔基等)、橋氧基、硫代基、脒基、亞胺基、亞烷基二氧基(例如，亞甲二氧基、亞乙二氧基等)、烴基包含，例如，單環(huán)烴基或多環(huán)烴基如苯基、聯(lián)苯基等，或交聯(lián)的烴基如1-金剛烷基(adamantyl groups)、2-降莰烷基(norbornanyl)等、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、新戊氧基、己氧基等)、烷基硫基(甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、戊硫基、己硫基等)、羧基、烷?；?例如，甲?；⒁阴；?、丙?；⒍□；惗□；?、烷酰氧基(例如，甲酰氧基；烷基碳酰氧基如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、異丁酰氧基等)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等)、芳烷氧羰基(例如，芐氧基羰基等)、硫代氨甲?；?、烷基亞硫酰基(例如，甲基亞硫?；⒁一鶃喠蝓；?、烷基磺?；?例如，甲基磺?；?、乙基磺?；?、丁基磺酰基等)、氨磺酰基、單烷基氨磺酰基(例如，甲基氨磺酰基、乙基氨磺酰基等)、二烷基氨磺?；?例如，二甲基氨磺?；?、二乙基氨磺?；?、烯丙基氨磺酰基(例如，苯基氨磺?；?、萘基氨磺?；?、烯丙基(例如，苯基、萘基等)、烯丙氧基(例如，苯氧基、萘氧基等)、硫代烯丙基(例如，硫代苯基、硫代萘基等)、烯丙基亞硫?；?例如，苯基亞硫?；⑤粱鶃喠蝓；?、烯丙基磺?；?例如，苯基磺?；?、萘基磺?；?、烯丙基羰基(例如，苯甲?；⑤良柞；?、烯丙基碳酰氧基(例如，苯甲酸基、萘甲酸基等)、可被鹵化的烷基碳酰氨基(例如，乙酰基氨基、三氟乙酰氨基等)、可具有取代基的氨基甲?；?例如，由式-CONR3R4(式中，R3和R4分別表示氫原子、可具有取代基的烴基或可能具有取代基的雜環(huán)基，或R3和R4可與相鄰的氮原子形成環(huán)。)表示的基團)、可具有取代基的氨基(例如，氨基、烷基氨基、四氫化吡咯、哌嗪、哌啶、嗎啉、硫代嗎啉、吡咯、咪唑等)、可具有取代基的脲基(例如，由式-NHCONR3R4(式中，R3和R4表示如上述相同的含義)表示的基團等)、可具有取代基的羧酰胺基(例如，由式-NR3COR4(式中，R3和R4表示如上述相同的含義)表示的基團)、可具有取代基的胺磺?；?例如，由式-NR3SO2R4(式中，R3和R4表示如上述相同的含義)表示的基團等)、可具有取代基的羥基或巰基、可具有取代基的雜環(huán)基(例如，包含一種至三種選自氧原子、硫原子和氮原子的雜原子以及作為形成環(huán)系的原子(環(huán)狀原子)的碳原子中至少一種的芳香族雜環(huán)基(例如，吡啶基、呋喃基、噻唑基等)、或者飽和或不飽和的脂肪族雜環(huán)基等、飽和或不飽和的脂肪族雜環(huán)基等)或由與化學(xué)性質(zhì)上所允許的一樣多的材料取代這些取代基獲得的取代基。
現(xiàn)在，下面將分別描述各成分的優(yōu)選實施方案。
作為上述(a)中所述的銅酞菁晶體，本發(fā)明中可使用任何包含銅的酞菁化合物的晶體，而不需特別限定。可以使用稱作銅酞菁晶體的公知材料。例如，列舉由下式
表示的化合物晶體。本發(fā)明中，也可以使用與化學(xué)性質(zhì)上允許的一樣多的銅酞菁取代基取代上述化合物的晶體作為銅酞菁晶體。例如，可以列舉鹵代銅酞菁等。作為鹵代銅酞菁，可以列舉由氯取代銅酞菁的苯環(huán)上的氫得到的材料。此外，鹵素可以為溴、氟或碘。作為除了鹵素以外的取代基，例如，可以列舉烷基如甲基、乙基等；烷氧基如甲氧基、乙氧基等；羥基、氨基等。
作為上述(b)中所示可以由材料取代的酞菁化合物(所述酞菁化合物可包含選自鋅、鎘、汞、鋁、鍺、鎵、銦、鉈、錫、鉛、銻、鉍、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、锝、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、硅和鈰的一種金屬)，本發(fā)明中可以使用任何包含無金屬的酞菁基團的化合物或包含具有一種選自鋅、鎘、汞、鋁、鍺、鎵、銦、鉈、錫、鉛、銻、鉍、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、锝、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、硅和鈰的金屬的酞菁基團的化合物，且化合物不具體限定為特定的化合物。作為“包含無金屬的酞菁基團的化合物”，例如，可以列舉由下式表示且中心無金屬的無金屬酞菁。
作為“包含有一種選自鋅、鎘、汞、鋁、鍺、鎵、銦、鉈、錫、鉛、銻、鉍、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、锝、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、硅和鈰的金屬的酞菁基團的化合物”，例如，可以列舉由下式 (式中，M代表選自鋅、鎘、汞、鋁、鍺、鎵、銦、鉈、錫、鉛、銻、鉍、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、锝、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、硅和鈰中的一種金屬。)表示且中心有金屬的酞菁化合物。
本發(fā)明中，作為酞菁化合物，可以使用稱作酞菁化合物的公知的化合物作為酞菁化合物。例如，可以使用無金屬酞菁、鈦氧基酞菁、鋁酞菁、釩酞菁、鎘酞菁、銻酞菁、鉻酞菁、鍺酞菁、鐵酞菁、氯代鋁酞菁、氯代銦酞菁、氯代鎵酞菁、鎂酞菁、二烷基酞菁、四甲基酞菁、四苯基酞菁等。本發(fā)明中，例如，可以使用具有產(chǎn)品名稱為無金屬酞菁、鋁酞菁、鈦氧基酞菁、鐵酞菁、鈷酞菁、錫酞菁(由Sanyl Color Works，Ltd.生產(chǎn))的市售產(chǎn)品。此外，本發(fā)明中，也可以使用具有五個異吲哚環(huán)的鈾絡(luò)合物(超級酞菁(super phthalocyanine))或具有3個異吲哚環(huán)的硼絡(luò)合物作為酞菁化合物。也可以優(yōu)選使用與化學(xué)性質(zhì)上可允許的一樣多的酞菁取代基取代酞菁化合物作為酞菁化合物。例如，經(jīng)常將鹵代酞菁等作為綠色顏料且可以使用市售產(chǎn)品。鹵素可以為氯、溴、氟、碘等。作為除了鹵素以外的取代基，例如，可以列舉烷基如甲基、乙基等；烷氧基如甲氧基、乙氧基等；羥基、氨基等。
大多數(shù)銅酞菁和酞菁化合物能夠通過規(guī)整的分子排列形成晶體。依據(jù)形成條件，它們可以具有許多晶型。例如，銅酞菁中可將分子沿一個方向排列，以便堆積列和排形成束以形成晶體。堆積(分子平面相對于軸的傾斜角和分子間的距離)的方式和排列方式是不同的，所以可以形成多種晶體。銅酞菁晶體可以具有的晶型例如α型、β型、γ型、δ型、σ型、ε型、π型、ρ型、τ型、ξ型或R型。本發(fā)明中，由于結(jié)晶聚酯的成核劑的性能高的原因，銅酞菁晶體優(yōu)選為稱作β型或ε型的晶體。經(jīng)常將上述銅酞菁晶體作為藍色顏料且不同晶型的銅酞菁晶體可以從市售商品得到。
作為上述(c)中所示可以由材料取代的卟啉化合物，本發(fā)明中可以使用任何包含卟啉基的化合物，而不需特別限定。此外，可以使用稱作卟啉化合物的化合物。例如，可以列舉由下式 表示的化合物、由下式
(式中，R表示可由材料取代的烴基、鹵素等)表示的葉綠素化合物或由下式 (式中，X、Y和Z為相同或不同，且表示可由材料取代的烴基、氫等)表示的氯高鐵血紅素化合物或其羧酸基上的酯。
作為“可由材料取代的烴基”，可以使用任何由一個或多個上述取代基取代的烴基或未由材料取代的烴基，而不需特別限定。作為“烴基”，例如，可以列舉烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、烯丙基、交聯(lián)的烴基等。作為“烷基”，可以列舉直鏈型或支鏈型烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、特戊基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正二十烷基、正二十二烷基、正二十四烷基等)。作為“鏈烯基”，例如，可以列舉直鏈型或支鏈型烯基如乙烯基、丙烯基(1-，2-)、丁烯基(1-，2-，3-)、戊烯基、辛烯基、丁間二烯基(1，3-)等。作為“炔基”，例如，可以列舉直鏈型或支鏈型炔基如乙炔基、丙炔基(1-，2-)、丁炔基(1-，2-，3-)、戊炔基、辛炔基、癸炔基等。作為“環(huán)烷基”，例如，可以列舉環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基等。作為“烯丙基”，例如，可以列舉單環(huán)或多環(huán)基團如苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基、苊基等。作為“交聯(lián)的烴基”，例如，可以列舉1-金剛烷基(adamantyl)、2-金剛烷基(adamantyl)、2-降莰烷基(norbornanyl)、5-降冰片烯-2-基等。對于這些環(huán)狀化合物，可以在化學(xué)性質(zhì)上可允許的范圍內(nèi)引入取代基。例如，環(huán)狀化合物可以是鹵化材料或磺化材料。
本發(fā)明中，上述環(huán)狀化合物優(yōu)選具有的粒度約為100μm或更小，且更優(yōu)選具有的粒度約為10μm或更小。此外，本發(fā)明中，作為成核劑用于能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯的環(huán)狀化合物也是有商業(yè)價值的。如果那樣的話，可將環(huán)狀化合物用適當溶劑的稀釋劑稀釋。
能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯是具有至少一個酯鍵的聚合物化合物?？梢允褂萌魏文軌蚓哂芯w結(jié)構(gòu)的聚酯，且可以使用公知的聚酯。“能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的”聚酯可以是可能部分具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯，不需要特別限定。聚酯中所有的分子鏈不必規(guī)則排列，即使在聚酯中所有的分子鏈都不具有規(guī)整性的情況下，當可以將至少兩個分子鏈段取向時，可以使用任何聚酯。因此，能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯優(yōu)選具有直鏈，但是，可以具有支鏈。此外，本發(fā)明中，能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯優(yōu)選為可生物降解聚酯。作為這種可生物降解聚酯，例如，可以列舉通過微生物進行代謝作用的聚酯。其中優(yōu)選使用具有良好平衡的可塑性、耐熱性和耐沖擊性的脂肪族聚酯。
作為脂肪族聚酯，例如，可以列舉聚草酸、聚琥珀酸、聚羥基丁酸、聚二甘醇酸、聚己內(nèi)酯、聚二噁烷酮(polydioxanone)、基于脂肪族聚酯的聚乳酸等。作為脂肪族聚酯，其中優(yōu)選使用基于脂肪族聚酯的聚乳酸。作為基于脂肪族聚酯的聚乳酸，可以特別列舉羥基酸如乳酸、蘋果酸、乙醇酸等的聚合物或它們的共聚物。其中特別優(yōu)選使用典型地包含聚乳酸的基于脂肪族聚酯的羥基羧酸。此外，在基于脂肪族聚酯的羥基羧酸中最優(yōu)選聚乳酸。
用于本發(fā)明的可生物降解聚酯可以根據(jù)已知方法制備。例如，可以通過諸如交酯法、多元醇和多元酸的縮聚或分子中具有羥基和羧基的羥基羧酸的分子間縮聚的方法制備可生物降解聚酯。
特別地，基于脂肪族聚酯的聚乳酸通?？梢酝ㄟ^根據(jù)作為環(huán)狀二酯和相應(yīng)的內(nèi)酯的交酯的開環(huán)聚合(所謂的交酯法)或除了交酯法之外乳酸直接脫水縮合法的方法獲得。此外，作為用于制備基于脂肪族聚酯的聚乳酸的催化劑，可以列舉錫、銻、鋅、鈦、鐵、鋁化合物等。其中，優(yōu)選使用錫催化劑和鋁催化劑，且更優(yōu)選使用辛酸錫和乙酰丙酮化鋁。
在基于脂肪族聚酯的聚乳酸中，最優(yōu)選由交酯開環(huán)聚合獲得的聚L-乳酸。將聚L-乳酸水解得到L-乳酸及其安全性是公認的。本發(fā)明中所使用的基于脂肪族聚酯的聚乳酸不限定于此。因此，用于制備基于脂肪族聚酯的聚乳酸的交酯也不限定為L型。此外，在本發(fā)明中，作為可生物降解聚酯，可以使用諸如產(chǎn)品名稱為H100J(由Mitsui Chemicals，Inc.生產(chǎn))的市售產(chǎn)品。
在根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物中，作為樹脂組分可以進一步包含不必具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯或其它可生物降解樹脂。象這樣的可生物降解的樹脂，可以列舉下述材料且在本發(fā)明中可以使用的有很多種材料。它們包含，例如多糖類衍生物如纖維素、淀粉、葡聚糖、甲殼質(zhì)等、肽類如骨膠原、酪蛋白、血纖維蛋白、明膠等、聚酰胺類如聚氨基酸、聚乙烯醇、尼龍4或尼龍2/尼龍6共聚物等、聚酯如聚乙醇酸、聚乳酸、聚琥珀酸酯、聚草酸酯、聚羥基丁酸、亞丁基聚二甘醇酸、聚己內(nèi)酯、聚二噁烷酮(polydioxanone)等，已知它們?yōu)椴痪哂芯w結(jié)構(gòu)的材料。就是說，可生物降解聚合物是可通過自然界和生物的作用分解和吸收的有機材料，且可以使用不損害本發(fā)明的目的的、適應(yīng)于自然環(huán)境的任一種理想材料。
用于本發(fā)明的可生物降解樹脂可依據(jù)已知方法制備。此外，作為可生物降解樹脂，可以使用市售產(chǎn)品。例如，可以列舉Lacty(由ShimadzuCorporation生產(chǎn))、Lacea(由Mitsui Chemicals，Inc.生產(chǎn))或Nature Works(由Cargill Dow Polymers LLC生產(chǎn))等。
在根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物中，可以包含一種上述可生物降解樹脂，且可以包含兩種或多種可生物降解樹脂。當包含兩種或多種可生物降解樹脂時，這些樹脂可以形成共聚物或可以將它們混合在一起。
在根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物中，可以包含除了上述可生物降解樹脂之外的樹脂。例如，可包含不具有可生物降解性能的合成樹脂等。作為上述樹脂，例如，可以列舉使分解速度適中的聚乳酸、聚丁二酸丁二酯等。
可以向根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物中添加無機填料。作為無機填料，可以使用公知的填料。例如，可以列舉的有滑石、礬土、二氧化硅、氧化鎂、云母、高嶺土等。由于，可將其中的滑石與在本發(fā)明中使用的環(huán)狀化合物一起使用，可以有效地促進結(jié)晶而不彼此消除它們的效果，更優(yōu)選使用滑石。
相對于100重量份能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯，優(yōu)選加入的無機填料約為1～50重量份。當無機填料的量在上述范圍內(nèi)，可以避免獲得的樹脂組合物變脆。
考慮到在使用模塑制品時的長期可靠性，抑制聚酯的水解是很重要的。因此，優(yōu)選向根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物中進一步添加水解抑制劑。作為此水解抑制劑，可以使用任意一種能夠抑制可生物降解樹脂的水解的水解抑制劑，而不需要特別限定。例如，可以列舉的有與可生物降解樹脂中的活性氫具有反應(yīng)性的化合物。將上述化合物加入可生物降解樹脂以降低可生物降解樹脂中活性氫的量，以便能防止活性氫象催化劑一樣使形成可生物降解樹脂的聚合物鏈水解。這里，活性氫指的是氧、氮等與氫的鍵(N-H鍵或O-H鍵)中的氫。這種氫的活性高于碳與氫的鍵(C-H鍵)中的氫的活性。更特別地，例如，可以列舉可生物降解樹脂中羧基-COOH、羥基-OH、氨基-NH2和酰胺基-NHCO-等之中的氫。
作為水解抑制劑，例如，另外可使用碳二亞胺化合物、異氰酸酯化合物或噁唑啉化合物。特別地，由于能將碳二亞胺化合物與可生物降解聚合物化合物熔融和捏合，且可用少的添加量更好的抑制可生物降解樹脂的水解，優(yōu)選碳二亞胺化合物。
碳二亞胺化合物是分子中具有一個或多個碳二亞胺基團的化合物，且包含多碳二亞胺化合物。作為碳二亞胺化合物中所包含的單碳二亞胺化合物，可以列舉的有二環(huán)己基碳二亞胺、二異丙基碳二亞胺、二甲基碳二亞胺、二異丁基碳二亞胺、二辛基碳二亞胺、二苯基碳二亞胺、萘基碳二亞胺等。其中，優(yōu)選特別地在工業(yè)上可得到的二環(huán)己基碳二亞胺或二異丙基碳二亞胺。
作為異氰酸酯化合物，例如，可以列舉的有2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、間-苯二異氰酸酯、對-苯二異氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、2，2’-二苯甲烷二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3’-二氯-4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、1，5-四氫化萘二異氰酸酯、二異氰酸四亞甲基酯、1，6-己二異氰酸酯、1，12-十二烷基二異氰酸酯、三甲基己基二異氰酸酯、1，3-亞環(huán)己基二異氰酸酯、1，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯等。
作為噁唑啉化合物，例如，可以列舉的有2，2’-鄰-亞苯基雙(2-噁唑啉)、2，2’-間-亞苯基雙(2-噁唑啉)、2，2’-對-亞苯基雙(2-噁唑啉)、2，2’-對-亞苯基雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-間-亞苯基雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-對-亞苯基雙(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-間-亞苯基雙(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-亞乙基雙(2-噁唑啉)、2，2’-(1，4-亞丁基)雙(2-噁唑啉)、2，2’-(1，6-亞己基)雙(2-噁唑啉)、2，2’-(1，8-亞辛基)雙(2-噁唑啉)、2，2’-亞乙基雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-二亞苯基雙(2-噁唑啉)等。
上述水解抑制劑可以依據(jù)公知的方法容易地制備，且可以適宜地使用市售產(chǎn)品。
由于本發(fā)明的樹脂組合物的生物降解速度可以根據(jù)用于本發(fā)明的水解抑制劑的種類和加入量進行調(diào)整，因此根據(jù)所需要的產(chǎn)品可以確定用以混合的水解抑制劑的種類和混和量。具體地，相對于樹脂組合物的總重量，水解抑制劑的加入量通常為約5重量％或更低，且優(yōu)選約為1重量％。此外，作為水解抑制劑，上述化合物可以單獨使用或兩種或多種化合物一起使用。
可以如所希望地向根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物中加入不同的常規(guī)公知的添加劑如抗氧劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑、抗靜電劑、脫模劑、芳香劑、潤滑劑、阻燃劑、填料、抗菌劑、防霉劑等，以便不嚴重影響結(jié)晶或結(jié)晶性能。
根據(jù)本發(fā)明，采用將上述的環(huán)狀化合物或其混合物、能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯和進一步的其它組分一起如所希望地混合在一起的方法制備樹脂組合物。根據(jù)本發(fā)明，作為用于從作為其原料的各個成分制備樹脂組合物的更優(yōu)選方法，可以列舉將作為原料的可生物降解樹脂與無機填料、水解抑制劑等如所希望地混合并使用擠出機將混合物熔融和捏合的方法。作為用于制備樹脂組合物的方法以及上述方法的方法，可以采用所謂的溶液法。這里，溶液法是使用能夠使各個成分分散和溶解的任意的溶液，以將作為原料的成分和溶劑充分攪拌，形成淤漿，然后干燥且將溶劑除去。用于制備根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物的方法并不限于這些方法，且可以使用除了這些方法以外常規(guī)公知的方法。
在本發(fā)明中，優(yōu)選將環(huán)狀化合物均勻且細微地分散于可生物降解聚酯中?？梢允褂贸Ｒ?guī)已知的方法用于均勻分散。例如，可以使用將顏料分散于樹脂中并使樹脂著色的方法。例如，可以列舉使用三個滾筒的方法。另外，也可以列舉將簡單的加熱和捏合操作重復(fù)多次的方法。
本發(fā)明中，相對于100重量份能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯，樹脂組合物中環(huán)狀化合物的混合比例優(yōu)選約為0.001～10重量份，更優(yōu)選約為0.01～1重量份。此外，優(yōu)選本發(fā)明中樹脂組合物的結(jié)晶率約為40～100％。此外，優(yōu)選樹脂組合物的結(jié)晶時間約為0～200秒。優(yōu)選80℃下樹脂組合物的彈性模量約為50～5000MPa。通過參考下述實施例可分別獲得結(jié)晶率和結(jié)晶時間。通過與上述測量方法相同的方法獲得彈性模量。因此，省略其詳細說明。
也可將樹脂組合物廣泛應(yīng)用于與上述樹脂組合物的模塑制品相似的各種模塑制品。即，如上所述由于樹脂組合物的結(jié)晶性能高，包含根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物的模塑制品在剛性方面極好且有時在透明度方面高。因此，優(yōu)選將模塑制品用作非常需要這樣的剛性和透明度的產(chǎn)品。
現(xiàn)在，將描述根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物的一些具體的實施例。
在實施例1中，作為能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯，使用作為聚乳酸的H100J(由Mitsui Chemicals，Inc.生產(chǎn))。聚乳酸的分子量為200,000。
作為用作成核劑的環(huán)狀化合物，使用顏料黃109(由Chiba Fine ChemicalCO.，Ltd.生產(chǎn)，IRGAZIN Yellow 2GLTE)。其比表面積為30m2/g。
將成核劑與聚乳酸混合，使相對于100重量份聚乳酸具有0.5重量份的成核劑，將混合物加熱和捏合，然后進行造粒獲得實施例1用于模塑的樹脂組合物。
根據(jù)在已公開的日本專利申請平10-158369中公開的方法，通過差示掃描量熱法(DSC)評價用于模塑的樹脂組合物的結(jié)晶性。從顆粒上切下3～4mg的樣品并將其置于鋁盤中。將樣品臨時加熱至200℃，然后以50℃/分鐘冷卻至0℃，然后將樣品的溫度以20℃/分鐘的速度上升以完成測量。根據(jù)在約100℃時的結(jié)晶放熱量和約160℃時的熔融吸熱量獲得由下式定義的結(jié)晶率。
結(jié)晶率(％)＝(1-結(jié)晶放熱量/熔融吸熱量)×100此外，根據(jù)由偏光顯微鏡進行的攝影操作測量全程結(jié)晶速度(generalcrystallization speed)(結(jié)晶時間)。將少量樹脂組合物固定在載玻片(約0.1mm)上，通過200℃下熱臺(hot stage)加熱，然后進一步用載玻片進行擠壓和覆蓋以獲得進行觀測的樣品。加熱至200℃的樣品溫度以90℃/分鐘降低，且保持在120℃下并使其結(jié)晶。通過正交尼科耳棱鏡觀察其狀態(tài)。由于聚乳酸的晶體具有雙折射，可以通過正交尼科耳棱鏡觀察晶體的增長。隨著晶體增長，要觀察的視野逐漸變亮且要觀察的視野的亮度在指定水平上達到飽和。
用10倍物鏡和黑白1/3英寸CCD攝像機記錄要觀察的視野的圖象，且記錄約600×450μm的范圍(由10位640×480像素進行數(shù)字化)并吸收到個人計算機的圖象采集面板中。接著，在視野中心獲得約378×283μm面積的平均亮度(此后僅稱作亮度)。將獲得的平均亮度對時間作圖。將在120℃下的時間定為0和基準。由于使用雙折射的晶體，將在所有要觀察的視野中看到許多球粒作為觀測條件是重要的。當在要觀察的視野中球粒數(shù)少時(當放大率高或用于計算平均亮度所設(shè)定的面積小時)，亮度相對于時間的改變可能不均勻。
按如下所述獲得結(jié)晶時間。就是說，如圖1所示，將在高達飽和的1/2附近的亮度的前沿通過直線外推1。此外，將飽和水平通過直線水平地外推2。讀取它們的交叉點處的時間4以獲得結(jié)晶時間3。
將通過上述方法獲得的此實施例中所得到的樹脂組合物的結(jié)晶率和結(jié)晶時間列于表1。
在實施例2中，作為能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯，使用作為聚乳酸的H100J(由Mitsui Chemicals，Inc.生產(chǎn))。聚乳酸的分子量為200,000。
作為環(huán)狀化合物，使用顏料黃110(由Chiba Fine Chemical CO.，Ltd.生產(chǎn)，CROMOPHTAL Yellow 2RLP)。其比表面積為49m2/g。
將成核劑與聚乳酸混合，使相對于100重量份聚乳酸具有0.5重量份的成核劑，將混合物加熱和捏合，然后進行造粒獲得實施例2用于模塑的樹脂組合物。
采用如實施例1相同的方式評價樹脂組合物，且其結(jié)果列于下表1。
在比較例1中，使用上述H100J作為聚乳酸且將聚乳酸在如前面實施例相同的條件下進行制造加工。就是說，將聚乳酸加熱、捏合并造粒獲得僅由聚乳酸組成的樹脂組合物。用上述相同的方式評價樹脂組合物。其結(jié)果列于下表1。
在比較例2中，同樣地制備包含100重量份聚乳酸和0.5重量份的硬脂酸鈣(由Kanto Kagaku生產(chǎn))的樹脂組合物。用上述相同的方式評價樹脂組合物。其結(jié)果列于表1。
結(jié)果，據(jù)說相對于聚乳酸，長鏈羧酸鹽具有作為成核劑的效果。因此，必然稍微地提高了結(jié)晶率。
在比較例3中，同樣地制備包含100重量份聚乳酸和0.5重量份的雙(對甲基苯亞甲基)山梨醇(由New Japan Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)Gel All MD)的樹脂組合物。用上述相同的方式評價樹脂組合物。其結(jié)果列于下表1[表1]


現(xiàn)有技術(shù)中建議將雙(對甲基苯亞甲基)山梨醇作為成核劑。但是，其效果在這次的系列評價中非常低。
當加入量為2重量份時，未發(fā)現(xiàn)明顯的效果。
現(xiàn)在，將描述根據(jù)本發(fā)明的另一種樹脂組合物的一些具體實施例。
在實施例3中，作為能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯，使用作為聚乳酸的H100J(由Mitsui Chemicals，Inc.生產(chǎn))。聚乳酸的分子量為200,000。
作為用作成核劑的環(huán)狀化合物，使用顏料藍15∶3(由Chiba Fine ChemicalCO.，Ltd.生產(chǎn)，IRGALITE Blue GBP)。
將成核劑與聚乳酸混合，使相對于100重量份聚乳酸具有0.5重量份的成核劑，將混合物加熱和捏合，然后進行造粒獲得實施例3A的用于模塑的樹脂組合物。獲得實施例3B和3C的用于模塑的樹脂組合物，其分別包含0.1重量份和0.05重量份的成核劑。
根據(jù)在已公開的日本專利申請平10-158369中公開的方法，通過差示掃描量熱法(DSC)評價用于模塑的樹脂組合物的結(jié)晶性。從顆粒上切下3～4mg的樣品并將其置于鋁盤中。將樣品臨時加熱至200℃，然后以50℃/分鐘冷卻至0℃，然后將樣品的溫度以20℃/分鐘升高以進行測量。根據(jù)在約100℃時的結(jié)晶放熱量和約160℃時的熔融吸熱量獲得由下式定義的結(jié)晶率。
結(jié)晶率(％)＝(1-結(jié)晶放熱量/熔融吸熱量)×100就結(jié)晶樹脂而言，當提高結(jié)晶速度時，可縮短注塑的模塑時間。因此，提高了生產(chǎn)率并改善了生產(chǎn)成本。此外，假如結(jié)晶時間相同，當結(jié)晶速度高時，可以制備結(jié)晶度較高的模塑制品且可以改善剛性。
作為說明這種可塑性提高的指數(shù)，由偏光顯微鏡進行的攝影操作測量全程結(jié)晶速度(結(jié)晶時間)。將少量樹脂組合物固定在載玻片(約0.1mm)上，通過200℃下熱臺加熱，然后進一步用載玻片進行覆蓋成三明治狀態(tài)，以獲得進行觀測的樣品。這時，在所希望的玻璃片間使用0.1mm的金屬環(huán)作為隔板。將加熱至200℃的樣品溫度以90℃/分鐘降低，且保持在120℃下并使其結(jié)晶。通過正交尼科耳棱鏡觀察其狀態(tài)。由于聚乳酸的晶體具有雙折射，可以通過正交尼科耳棱鏡觀察晶體的增長。由于晶體增長，要觀察的視野逐漸變亮且要觀察的視野的亮度在指定水平上達到飽和。
用10倍物鏡和黑白1/3英寸CCD攝像機記錄要觀察的視野的圖象，且記錄約600×450μm的范圍(由10位640×480像素進行數(shù)字化)并吸收到個人計算機的圖象采集面板中。接著，在視野中心獲得約378×283μm面積的平均亮度(此后僅稱作亮度)。將獲得的平均亮度對時間作圖。將在120℃下的時間定為0和基準。由于使用雙折射的晶體，將在所有要觀察的視野中看到許多球粒作為觀測條件是重要的。當在要觀察的視野中球粒數(shù)少時(當放大率高或用于計算平均亮度所設(shè)定的面積小時)，亮度相對于時間的改變可能不均勻。
按如下所述獲得結(jié)晶時間。即，如圖1所示，將在高達飽和的1/2附近的亮度的前沿通過直線外推1。此外，將飽和通過直線水平地外推2。讀取它們的交叉點處的時間4以獲得結(jié)晶時間3。
將通過上述方法獲得的實施例3中所得到的樹脂組合物的結(jié)晶率和結(jié)晶時間列于下表2。
在實施例4中，采用與實施例3A相同的方法獲得用于模塑的樹脂組合物，除了使用0.5重量份的顏料藍15(由Chiba Fine Chemical CO.，Ltd.生產(chǎn)，IRGARITE Blue GLPO)代替實施例3A中0.5重量份的IRGARITE Blue GBP。
在實施例5中，采用與實施例3A相同的方法獲得用于模塑的樹脂組合物，除了使用0.5重量份的顏料藍15∶6(由Dainippon Ink and ChemicalsIncorporated.生產(chǎn)，F(xiàn)ASTROGEN Blue EP-7)代替實施例3A中0.5重量份的IRGARITE Blue GBP。
在比較例4中，使用上述H100J作為聚乳酸且將聚乳酸在如實施例3～5的相同的條件下進行制制造加工。就是說，將聚乳酸加熱、捏合并造粒獲得僅由聚乳酸組成的樹脂組合物。用上述相同的方式評價樹脂組合物。其結(jié)果列于下表2。
在比較例5中，同樣地制備包含100重量份聚乳酸和0.5重量份的硬脂酸鈣(由Kanto Kagaku生產(chǎn))的樹脂組合物。用上述相同的方式評價樹脂組合物。其結(jié)果列于表2。
結(jié)果，據(jù)說相對于聚乳酸，長鏈羧酸鹽具有作為成核劑的效果。因此，必然稍微地提高了結(jié)晶率。
在比較例6中，同樣地制備包含100重量份聚乳酸和0.5重量份的雙(對甲基苯亞甲基)山梨醇(由New Japan Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)Gel All MD)的樹脂組合物。用上述相同的方式評價樹脂組合物。其結(jié)果列于下表2。
現(xiàn)有技術(shù)中建議將雙(對甲基苯亞甲基)山梨醇作為成核劑。但是，其效果在這次的系列評價中非常低。
當加入量為2重量份時，未發(fā)現(xiàn)明顯的效果。



本發(fā)明并不限定于通過參考附圖進行解釋說明的上述實施例或?qū)嵤┓绞健τ诒绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員而言，顯然可以進行另外的不同的改變、替代或等效替換，而不背離其所附屬的權(quán)利要求和要旨。
工業(yè)實用性由于根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物具有高結(jié)晶度，樹脂組合物在剛性和可塑性方面極好。在根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物中，能夠改善透明度，可以將樹脂組合物進行廣泛應(yīng)用。此外，由于根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物在處理之后可在自然環(huán)境中分解，考慮到全球大氣保持，也優(yōu)選該樹脂組合物。
權(quán)利要求
1.一種樹脂組合物，包含由下式A1-B-A2表示的環(huán)狀化合物(在式中，A1和A2相同或不同，且為由下式 所表示的基團，P表示可由材料取代的苯環(huán)，且B表示可由材料取代的二價烴基)；和能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中所述環(huán)狀化合物為3，3’-(2-甲基-1，3-亞苯基)二亞氨基-雙-4，5，6，7-四氯-1H-異吲哚-1-酮(顏料黃109)或3，3’-(1，4-亞苯基二亞氨基)雙-4，5，6，7-四氯-1H-異吲哚-1-酮(顏料黃110)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中所述環(huán)狀化合物是粒徑為10μm或更小的顆粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中所述能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯是可生物降解聚酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的樹脂組合物，其中所述可生物降解聚酯是聚乳酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中將所述樹脂組合物用于模塑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中所述環(huán)狀化合物的混合比例相對于100重量份所述能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯，為0.001～10重量份。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中所述環(huán)狀化合物的混合比例相對于100重量份所述能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯，為0.01～1重量份。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中進一步加入無機填料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的樹脂組合物，其中所述無機填料是滑石。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的樹脂組合物，其中所述無機填料的混合比例相對于100重量份所述樹脂組合物，為1～50重量份。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中進一步加入水解抑制劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的樹脂組合物，其中所述水解抑制劑包含具有碳二亞胺基團的化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中結(jié)晶率為40～100％。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中結(jié)晶時間為0～200秒。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中80℃下的彈性模量為50～5000MPa。
17.一種由樹脂組合物制得的模塑制品，其中所述樹脂組合物包含由下式A1-B-A2表示的環(huán)狀化合物(在式中，A1和A2相同或不同，且為由下式 所表示的基團，P表示可由材料取代的苯環(huán)，且B表示可由材料取代的二價烴基)；和能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的模塑制品，其中所述模塑制品為電氣或電子設(shè)備的外殼。
19.一種制備樹脂組合物的方法，包括下列步驟將由下式A1-B-A2表示的環(huán)狀化合物(在式中，A1和A2相同或不同，且為由下式 所表示的基團，P表示可由材料取代的苯環(huán)，且B表示可由材料取代的二價烴基)與能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯混合；然后將混合物加熱和捏合。
20.一種用于聚酯的成核劑，包含由下式A1-B-A2表示的環(huán)狀化合物(在式中，A1和A2相同或不同，且為由下式 所表示的基團，P表示可由材料取代的苯環(huán)，且B表示可由材料取代的二價烴基)。
21.一種用于能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯的成核劑，包含由下式A1-B-A2表示的環(huán)狀化合物(在式中，A1和A2相同或不同，且為由下式 所表示的基團，P表示可由材料取代的苯環(huán)，且B表示可由材料取代的二價烴基)。
22.一種樹脂組合物，包含選自可由材料取代的銅酞菁晶體(a)、可由材料取代的酞菁化合物(b)和可由材料取代的卟啉化合物(c)中的一種或多種環(huán)狀化合物；和能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯，其中所述可由材料取代的酞菁化合物(b)可包含選自鋅、鎘、汞、鋁、鍺、鎵、銦、鉈、錫、鉛、銻、鉍、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、锝、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、硅和鈰中的一種金屬。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的樹脂組合物，其中所述環(huán)狀化合物為銅酞菁晶體、葉綠素化合物或氯高鐵血紅素化合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的樹脂組合物，其中所述銅酞菁晶體為β型或ε型晶體。
25.根據(jù)權(quán)利要求22的樹脂組合物，其中所述環(huán)狀化合物是粒徑為10μm或更小的顆粒。
26.根據(jù)權(quán)利要求22的樹脂組合物，其中所述能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯為可生物降解聚酯。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的樹脂組合物，其中所述可生物降解聚酯為聚乳酸。
28.根據(jù)權(quán)利要求22的樹脂組合物，其中將所述樹脂組合物用于模塑。
29.根據(jù)權(quán)利要求22的樹脂組合物，其中所述環(huán)狀化合物的混合比例相對于100重量份所述能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯，為0.001～10重量份。
30.根據(jù)權(quán)利要求22的樹脂組合物，其中所述環(huán)狀化合物的混合比例相對于100重量份所述能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯，為0.01～1重量份。
31.根據(jù)權(quán)利要求22的樹脂組合物，其中進一步加入無機填料。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的樹脂組合物，其中所述無機填料是滑石。
33.根據(jù)權(quán)利要求31的樹脂組合物，其中所述無機填料的混合比例相對于100重量份所述樹脂組合物，為1～50重量份。
34.根據(jù)權(quán)利要求22的樹脂組合物，其中進一步加入水解抑制劑。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的樹脂組合物，其中所述水解抑制劑包含具有碳二亞胺基團的化合物。
36.根據(jù)權(quán)利要求22的樹脂組合物，其中結(jié)晶率為40～100％。
37.根據(jù)權(quán)利要求22的樹脂組合物，其中結(jié)晶時間為0～200秒。
38.根據(jù)權(quán)利要求22的樹脂組合物，其中80℃下的彈性模量為50～5000MPa。
39.一種包含樹脂組合物的模塑制品，其中所述樹脂組合物包含選自可由材料取代的銅酞菁晶體(a)、可由材料取代的酞菁化合物(b)和可由材料取代的卟啉化合物(c)中的一種或多種環(huán)狀化合物；和能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯，其中所述可由材料取代的酞菁化合物(b)可包含選自鋅、鎘、汞、鋁、鍺、鎵、銦、鉈、錫、鉛、銻、鉍、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、锝、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、硅和鈰中的一種金屬。
40.根據(jù)權(quán)利要求39的模塑制品，其中所述模塑制品為電氣或電子設(shè)備的外殼。
41.一種制備樹脂組合物的方法，包含下列步驟將選自可由材料取代的銅酞菁晶體(a)、可由材料取代的酞菁化合物(b)和可由材料取代的卟啉化合物(c)中的一種或多種環(huán)狀化合物與能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯混合；和將混合物加熱和捏合，其中所述可由材料取代的酞菁化合物(b)可包含選自鋅、鎘、汞、鋁、鍺、鎵、銦、鉈、錫、鉛、銻、鉍、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、锝、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、硅和鈰中的一種金屬。
全文摘要
一種提高了結(jié)晶度的聚酯樹脂，該聚酯樹脂包含由下式A1－B－A2表示的環(huán)狀化合物(在式中，A1和A2各自獨立地為由下式(1)所表示的基團，P為任選取代的苯環(huán)，且B為任選取代的二價烴基)和能夠具有晶體結(jié)構(gòu)的聚酯。
文檔編號C07D263/58GK1602341SQ0380173
公開日2005年3月30日 申請日期2003年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月9日
發(fā)明者佐藤則孝, 野口勉, 森浩之 申請人:索尼株式會社