專利名稱：低碳混合烷烴芳構(gòu)化的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低碳混合烷烴轉(zhuǎn)化成芳烴的技術(shù)，具體涉及低碳混合烷烴制取芳烴的一種以鋅為主要活性組份添加第二金屬助劑的負載型雙金屬催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著石油資源的日益枯竭，天然氣資源將因其可觀的蘊藏量而成為21世紀(jì)最有希望的替代能源和化工原料之一。甲烷是天然氣的主要組分，其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)很難活化，因而大部分天然氣僅用做燃料。雖然最近幾年，甲烷的無氧芳構(gòu)化引起人們的高度重視，但是其轉(zhuǎn)化率低(＜10％)，反應(yīng)溫度高(＞700℃)，而使此研究面臨很大的挑戰(zhàn)。用較高碳鏈的烷烴或烯烴作為共反應(yīng)物使甲烷的活化溫度明顯降低(＜600℃)[V.R.Choudhary，A.K.Kinge，Science275(1997)560]。因此用低碳烷烴活化甲烷的工藝過程對甲烷的充分利用提供了一個有效的途徑。文獻報道甲烷的無氧芳構(gòu)化研究主要集中在Mo基催化劑[Wang，L.，Tao，L，Xie，M.，etal，Catal.Lett.1993，21，35]而較高碳鏈的烷烴的無氧芳構(gòu)化(例如乙烷，丙烷等)主要是以Zn[Appl.Catal.A，190(2000)169-176]，Ga[J.Catal.126(1990)267]為活性組分。而以鋅為主要活性組份、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、銀、鉑、鉬鑭、鋯等的其中一種作為助劑的用于混合烷烴芳構(gòu)化的催化劑未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種適用于低碳烷烴制芳烴的催化劑，具有高的催化活性和高的芳烴選擇性，成本較低的催化劑及其制備方法。
本發(fā)明所提供的用于低碳混合烷烴芳構(gòu)化的催化劑，是在HZSM-5上負載雙活性組分，其通式描述為ZnM/HZSM-5，所述M指金屬鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、銀、鉑、鉬、鎢、鑭、鋯中的其中一種。Zn為第一活性組分，M為第二活性組分，其含量為Zn含量1-10％，M含量0.05-1.0％，余量為HZSM-5。
本發(fā)明低碳混合烷烴芳構(gòu)化的催化劑，第一活性組分Zn的較佳含量為2-8％。
本發(fā)明低碳混合烷烴芳構(gòu)化的催化劑，第二活性組分M的較佳含量為0.1-0.9％。
本發(fā)明低碳混合烷烴芳構(gòu)化的催化劑，采用一次浸漬或二次浸漬的方法制備。
一次浸漬的制備步驟為按所述的Zn含量配制醋酸鹽或硝酸鹽溶液，然后加入以所述的M含量配制的硝酸鹽或鉬酸銨、鎢酸銨、氯鉑酸溶液，再加入載體HZSM-5，浸漬后，在120℃下干燥24小時，然后在300-700℃焙燒4小時，即得到負載鋅—鉻、或鋅—錳、或鋅—鐵、或鋅—鈷、或鋅—鎳、或鋅—銅、或鋅—銀、或鋅—鉑、或鋅—鉬、或鋅—鎢的雙金屬催化劑。
二次浸漬的制備步驟為按所述的Zn含量配制醋酸鹽或硝酸鹽溶液，加入載體HZSM-5，浸漬后，在120℃下干燥24小時，然后在300-700℃焙燒4小時。然后浸漬所述的M含量配制的硝酸鹽或鉬酸銨、鎢酸銨、氯鉑酸溶液中，浸漬后，在120℃下干燥24小時，然后在350-700℃焙燒4小時，即得到負載鋅—鉻、或鋅—錳、或鋅—鐵、或鋅—鈷、或鋅—鎳、或鋅—銅、或鋅—銀、或鋅—鉑、或鋅—鑭、或鋅—鋯、或鋅—鉬、或鋅—鎢的雙金屬催化劑。
本發(fā)明的雙金屬催化劑適用于低碳混合烷烴的芳構(gòu)化。催化劑在氮氣氣氛下升溫至反應(yīng)溫度，然后切換成原料氣，C≤3的烷烴，C≤2的烷烴，原料氣組成(體積組成)C≤3/CH4＝1∶0.1-10，反應(yīng)溫度在500-700℃；常壓。原料氣空速在1000-4000h-1。
本發(fā)明提供的催化劑制備工藝簡單，價格便宜，催化活性高。甲烷轉(zhuǎn)化率可達35％，芳烴選擇性高可達到85％等特點。
具體實施例方式
以下通過實施例對本發(fā)明做詳細描述。
實施例1一次浸漬法制備本發(fā)明的雙金屬催化劑原料醋酸鋅Zn(COOH)2·2H2O化學(xué)純硝酸錳Mn(NO3)3·2H2O硝酸鐵Fe(NO3)3·9H2O醋酸鈷Co(COOH)2·2H2O硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O硝酸銀AgNO3·2H2O硝酸鋯Zr(NO3)4·5H2O硝酸鑭La(NO3)3·6H2O氯鉑酸H2PtCl6鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O 化學(xué)純硝酸銅Cu(NO3)2·2H2O 化學(xué)純硝酸鉻Cr(NO3)2·2H2O 化學(xué)純鎢酸銨(NH4)5H5(H2WO4)6·H2O 化學(xué)純載體HZSM-5， 20-40目根據(jù)Zn含量1-10％取一定量經(jīng)標(biāo)定的醋酸鋅水溶液，加入根據(jù)M含量0.05-1.0％要求的經(jīng)標(biāo)定的硝酸鹽或鉬酸銨、或鎢酸銨、或氯鉑酸的水溶液，加入載體HZSM-5，浸漬后，在120℃下干燥24小時，然后在300-700℃焙燒4小時。即得到本發(fā)明的鋅—鉻、或鋅—錳、或鋅—鐵、或鋅—鈷、或鋅—鎳、或鋅—銅、或鋅—銀、或鋅—鉑、或鋅—鑭、或鋅—鋯、或鋅—鉬、或鋅—鎢的雙金屬催化劑。
實施例2二次浸漬法制備本發(fā)明的雙金屬催化劑，參照實施例1的方法，按所述的Zn含量2-8％配制醋酸鹽或硝酸鹽溶液，加入載體HZSM-5，浸漬后，在120℃下干燥24小時，然后在300-700℃焙燒4小時，將上述負載有Zn的載體HZSM-5浸漬在M含量0.1-0.9％配制的硝酸鹽或鉬酸銨、鎢酸銨、氯鉑酸溶液中，浸漬后，在120℃下干燥24小時，在350-700℃焙燒4小時，即得到本發(fā)明的雙金屬催化劑。
實施例3不同過渡金屬負載量催化劑的反應(yīng)性能催化劑的制備參照實施例1的方法，改變金屬M(M＝Fe，Co，Ni，Cu)的含量，制得鋅含量為6％，金屬M含量為0.1-0.9％的ZnM/HZSM-5雙金屬催化劑。
活性評價條件反應(yīng)前，催化劑在氮氣氣氛下升溫至反應(yīng)溫度600℃，然后切換到反應(yīng)氣。甲烷/丙烷＝1∶1，常壓下進行，空速為3000h-1。反應(yīng)在連續(xù)進料的固定床石英管反應(yīng)氣中進行，活性評價結(jié)果見表1表1不同過渡金屬(M＝Fe，Co，Ni，Cu)負載量的6％ZnMx/HZSM-5催化劑的反應(yīng)性能M含量(M＝ CH4轉(zhuǎn)化率C3H8轉(zhuǎn)化率 C2-C3烴產(chǎn)率 芳烴產(chǎn)率Fe，Co，Ni，Cu，Ag)(％，C) (％，C) (％，C) (％，C)(％)0.321.6-28.9 80.7-84.5 12-13 52-550.523-29 81.8-85 12.3-13 51-600.723.2-32 74.4-86 10.9-13 56-680.924.3-30 76.1-85 10.9-13.5 54.6-60實施例4不同金屬負載量催化劑的反應(yīng)性能催化劑的制備參照實施例1的方法，改變金屬M’(M’＝Cr，Mo，W)的含量，制得鋅含量為6％，M’含量為0.1-0.9％的Zn M’/HZSM-5雙金屬催化劑。
活性評價條件反應(yīng)前，催化劑在氮氣氣氛下升溫至反應(yīng)溫度600℃，然后切換到反應(yīng)氣。甲烷/丙烷＝1∶1，常壓下進行，空速為3000h-1。反應(yīng)在連續(xù)進料的固定床石英管反應(yīng)氣中進行，活性評價結(jié)果見表2表2不同負載量的6％ZnM1/HZSM-5(M1＝Cr，Mo，W)催化劑的反應(yīng)性能M1含量(％) CH4轉(zhuǎn)化率 C3H8轉(zhuǎn)化率 C2-C3烴產(chǎn)率芳烴產(chǎn)率0.321.1-24 83.5-8512.1-1352-59.10.524.0-33 83.2-87.7 10.8-1355-67.50.724.2-34.584.5-8912.3-1456.6-69.00.921.4-32.680.4-86.6 12.1-1354.6-60
實施例5不同鋅負載量和不同金屬催化劑的反應(yīng)性能催化劑的制備參照實施例1的方法，對于相同金屬M2含量(M2＝Mo，Cu)，制得鋅含量為1-8％，M2含量為0.1-0.9％的Zn M″/HZSM-5雙金屬催化劑。
活性評價條件反應(yīng)前，催化劑在氮氣氣氛下升溫至反應(yīng)溫度600℃，然后切換到反應(yīng)氣。甲烷/丙烷＝1∶1，常壓下進行，空速為3000h-1。反應(yīng)在連續(xù)進料的固定床石英管反應(yīng)氣中進行，活性評價結(jié)果見表1表3不同鋅負載量的x％Zn0.5Mo/HZSM-5(x＝1-8)催化劑的反應(yīng)性能Zn含量(％) CH4轉(zhuǎn)化率 C3H8轉(zhuǎn)化率 C2-C3烴產(chǎn)率芳烴產(chǎn)率110.8386 30.5222.474.2 6.955.5424.584.3 11.0 63.4631 87.6 11.2 66.9830 8712 65.8實施例6不同金屬負載量催化劑的反應(yīng)性能催化劑的制備參照實施例1的方法，改變金屬M3(M3＝Pt，Ag，La，Zr)的含量，制得鋅含量為6％，M3含量為0.1-0.9％的Zn M3/HZSM-5雙金屬催化劑。
活性評價條件反應(yīng)前，催化劑在氮氣氣氛下升溫至反應(yīng)溫度600℃，然后切換到反應(yīng)氣。甲烷/丙烷＝1∶1，常壓下進行，空速為3000h-1。反應(yīng)在連續(xù)進料的固定床石英管反應(yīng)氣中進行，活性評價結(jié)果見表4表4不同負載量的6％ZnM3/HZSM-5(M3＝Pt，Ag，La，Zr)催化劑的反應(yīng)性能M3含量(％) CH4轉(zhuǎn)化率 C3H8轉(zhuǎn)化率 C2-C3烴產(chǎn)率芳烴產(chǎn)率0.311-28 43.5-86 11.1-1722.6-650.511.0-3053.2-90 10.8-1532-67.50.710.2-3444.8-89 12.3-1426.6-67.00.911.4-32.6 80.4-86.6 12.1-15.7 14.6-60
權(quán)利要求
1.一種用于低碳混合烷烴芳構(gòu)化的催化劑，其特征是在HZSM-5上負載雙活性組分，其通式描述為ZnM/HZSM-5，所述M指金屬鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、銀、鉑、鉬、鎢中的一種，Zn為第一活性組分，金屬M為第二活性組分，其含量為Zn含量1-10％，M含量0.05-1.0％，余量為HZSM-5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低碳混合烷烴芳構(gòu)化的催化劑，其特征是第一活性組分Zn含量2-8％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所描述的低碳混合烷烴芳構(gòu)化的催化劑，其特征是第二活性組分M含量為0.1-0.9％。
4.權(quán)利要求1所描述的低碳混合烷烴芳構(gòu)化的制備方法，其特征是采用一次浸漬法，制備步驟為按所述的Zn含量配制成醋酸鹽或硝酸鹽溶液，然后加入以所述的M含量配制的硝酸鹽或鉬酸銨、或鎢酸銨、或氯鉑酸溶液，再加入載體HZSM-5，浸漬后，在120℃下干燥24小時，然后在300-700℃焙燒4小時。
5.權(quán)利要求1所描述的低碳混合烷烴芳構(gòu)化的制備方法，其特征是采用二次浸漬法，制備步驟為按所述的Zn含量配制醋酸鹽或硝酸鹽溶液，加入載體HZSM-5，浸漬后，在120℃下干燥24小時，然后在300-700℃焙燒4小時；然后浸漬以所述的M含量配制的硝酸鹽或鉬酸銨、或鎢酸銨、或氯鉑酸溶液，浸漬后，在120℃下干燥24小時，然后在350-700℃焙燒4小時。
6.權(quán)利要求1所述的低碳混合烷烴芳構(gòu)化的催化劑主要用于制取芳烴，其特征是所述原料是C≤3的烷烴，C≤2的烷烴，原料氣體積組成C≤3/CH4＝1∶0.1～10，反應(yīng)溫度在500～700℃；常壓，原料氣空速在1000～4000h-1。
全文摘要
一種用于低碳烷烴芳構(gòu)化的催化劑，是在HZSM－5上負載雙活性組分，其通式描述為ZnM/HZSM－5，所述M指金屬鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、銀、鉑、鉬、鎢中的一種。Zn為第一活性組分，M為第二活性組分，其含量為Zn含量1－10％，M含量0.05－1.0％，余量為HZSM－5。本發(fā)明的催化劑采用二次浸漬法制備，具有高的催化活性和高的芳烴選擇性。
文檔編號C07C2/42GK1583266SQ0315049
公開日2005年2月23日 申請日期2003年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月18日
發(fā)明者樓輝, 鄭海濤, 鄭小明 申請人:浙江大學(xué)